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Verfahren zur Herstellung eines stabilen, gasförmigen, unter Druck stehenden Azetylen-Ammoniak-Gemisches
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines stabilen, gasförmigen, unter Druck stehenden Azetylen-Ammoniak-Gemisches.
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hige Verbindung und wird daher für zahlreiche chemische Synthesen als Ausgangsprodukt benutzt. Für eine grosse Anzahl dieser Reaktionen ist es jedoch von Vorteil, unter Druck und höheren Temperaturen zu arbeiten. Bei Drucken schon leicht oberhalb 1 Atmosphäre kann jedoch das reine Azetylen unter dem Einfluss eines elektrischen Funkens oder irgendeiner andern Zündursache Anlass zu einer explosiven Reaktion unter Zersetzung in seine Elemente geben. Durch diese Unbeständigkeit des Azetylens ist aber dessen Verwendung beschränkt.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, das gasförmige Azetylen durch Verdünnen mit normalerweise gasförmigen Produkten, insbesondere Wasserstoff, Stickstoff, Äthylen, Kohlenmonoxyd und Methan, oder mit Dämpfen organischer Verbindungen zu stabilisieren. So kann man Azetylen unter Druck z. B. nach einem Verfahren erhalten, bei welchem das Azetylen unter niedrigem Druck mit einer normalerweise flüssigen Verbindung, die eine hohe Dampfspannung besitzt und auf einer solchen Temperatur gehalten wird, dass sich das Azetylen mit Dämpfen dieser organischen Verbindung sättigt, in Kontakt gebracht und dasso erhaltene gasförmige Gemisch dann verdichtet wird (deutsche Patentschrift Nr. 750886, brit. Patentschrift Nr. 641436 bzw. USA-Patentschrift Nr. 2, 472. 084).
Diese Verfahren haben jedoch noch zahlreiche Nachteile ; insbesondere dann, wenn schliesslich reines Azetylen unter hohem Druck erhalten werden soll. Es ist hiebei nämlich erforderlich, dass das Azetylen mit grossen Mengen Verdünnungsmittel gemischt und dieses Gemisch dann auf den gewünschten Druck durch besondere Kompressoren gebracht wird, die für Drucke entwickelt sein müssen, die wesentlich über die normalen Anwendungsdrucke hinausgehen. Bei Verwendung mechanischer Kompressoren sind jedoch immer örtliche Überhitzungen möglich, und es besteht daher keine absolute Sicherheit. Auch ist, bedingt durch die Mitverwendung eines Verdünnungsmittels, der Aufwand an zusätzlicher Energie sehr gross.
Ferner ist zuweilen auch eine wichtige zusätzliche Einrichtung erforderlich, um das Stabilisierungsmittel wieder zu entfernen. Diese Verfahren sind daher unvorteilhaft, u. zw. sowohl vom technischen als auch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus.
Der Transport oder die Förderung von reinem Azetylen unter Druck über grosse Entfernungen ist auch schon der Zweck zahlreicher Versuche gewesen, doch sind hiefür bisher keine geeigneten Lösungen gefunden worden. So ist schon vorgeschlagen worden, das Azetylen in Bündeln aus sehr engen Rohren zu fördern, oder in gewöhnlichen, mitpüllkörporn nach Art von Raschig-Ringen gefüllten Rohren oder auch in Leitungen ohne Füllstoffe, wobei dann jedoch das Azetylen fein verteilte feste Teilchen in Suspension mit sich führt. Derartige Lösungen sind jedoch unwirtschaftlich, u. zw. vor allem durch die ihnen anhaftende Kompliziertheit.
Vom Standpunkt der ständigen Weiterentwicklung der Anwendungen des Azetylens würde daher ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren von besonderem Wert sein, nach welchem reines Azetylen unter Druck an irgendeiner beliebigen Verwendungsstelle unter Bedingungen absoluter Sicherheit erhalten werden kann.
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Dieses Resultat wird durch die vorliegende Erfindung erreicht. Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines stabilen, gasförmigen, unter Druck stehenden Azetylen-Ammoniak-Gemisches besteht darin, dass gasförmiges Azetylen bei atmosphärischem Druck oder geringerem Überdruck in flüssigem, wasserfreiem Ammoniak gelöst wird, wonach die entstehende ammoniakalische Azetylenlösung verdichtet und unter Druck zwecks Verdampfung beider Komponenten erhitzt wird, wobei der Mindestwert des Gewichtsverhältnisses Ammoniak/Azetylen in dem erhaltenen Gemisch derart im Verhältnis zu seinem Druck eingestellt wird, dass er linear von 0 bis 4 ansteigt, wenn der Druck von 2 bis 50 ata erhöht wird.
Dieses Verfahren hat insbesondere den Vorteil, dass reines Azetylen unter Druck erhalten wird, indem an Stelle einer Gasphasen-Kompression durch einen Kompressor, die besondere Sicherheitsmassnahmenerfordert, eine Flüssigkeitsphasen-Kompressiondurch eine Pumpe angewendet wird, was zu einer wesentlichen Verringerung an mechanischer Energie und Einrichtungskosten führt und eine absolute Betriebssicherheit gegen Explosionsgefahren gewährleistet.
Aus der franz. Patentschrift Nr. 903. 691 ist es zwar schon bekannt, Azetylen durch Zugabe von Ammoniak zu stabilisieren. Bei diesem Verfahren werden jedoch gänzlich andere Massnahmen zur Herstellung des Gasgemisches angewendet ; die als Endprodukt angestrebte Mischung ist überdies flüssig. Erfindungsgemässwird dagegenmittels der oben beschriebenen Massnahmen ein Azetylen-Ammoniak-Gemisch (gasförmig) ganz bestimmter Zusammensetzung erhalten, das ohne Gefahr zur Verbrauchsstelle transportiert werden kann.
Die technische Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist besonders einfach und sehr ab- wandlungsfähig. wie es aus der nachstehenden Beschreibung seiner verschiedenen wesentlichen Verfahrensstufen hervorgeht.
Die ammoniakalische Azetylenlösung wird hergestellt, indem das reine Azetylen bei atmosphärischem Druck am Fusse einer Lösekolonne vom Typ einer mit Böden ausgestatteten Säule eingeleitet wird, während an deren Kopf das kalte, wasserfreie flüssige Ammoniak zugeführt wird. Im Verlauf seiner Aufwärtsbewegung löst sich dann das Azetylen auf den verschiedenen Böden unter Durchperlen in dem Ammoniak.
Die Lösungswärme und die Verringerung der Partialspannung des Ammoniaks bewirken die Verdampfung eines Teiles dieses Ammoniaks, und die aus dieser Verdampfung stammende Kälte wird dazu benutzt, die thermischen Betriebsbedingungen der Kolonne zu steuern. Bei atmosphärischem Druck stellt sich die mittlere Temperatur dieser Kolonne auf ungefähr -300C ein. Unter diesen Bedingungen löst 1 Volumen Ammoniak theoretisch 125 Volumina Azetylen. Die anteilmässigen Mengen an Azetylen und Ammoniak werden so eingestellt, dass das gesamte eingeführte Azetylen in dem Ammoniak gelöst wird, so dass die am Kopf der Kolonne austretende. gasförmige Phase nur aus Ammoniakdämpfen besteht.
Im praktischen Betrieb werden 5,5 kg wasserfreies flüssiges Ammoniak je kg eingeführtes Azetylen benutzt, so dass am Fusse dieser Lösekolonne eine ammoniakalische Lösung erhalten wird, die etwa 15 Gew. -0/0 Azetylen enthält.
Falls eine an Azetylen konzentriertere ammoniakalische Lösung erhalten werden soll, wird die Temperatur der Lösekolonne, beispielsweise durch äussere Kühlung, erniedrigt, wodurch das Lösevermögen des flüssigen Ammoniaks für das Azetylen in Abhängigkeit von dieser Temperaturerniedrigung erhöht wird.
Die so erhaltene ammoniakalische Azetylenlösung wird durch eine Pumpe am Fusse der Lösekolonne abgezogen und unter Druck gesetzt, worauf sie durch einen Wärmeaustauscher geschickt wird, in dem sie ihre Wärme abgibt, und dann in eine mit Böden ausgestattete Entgasungs- oder Abstreiferkolonne eingeführt wird. Der Fuss dieser Entgasungskolonne ist mit einer Heizvorrichtung ausgestattet, die durch eine Flüssigkeit gespeist wird, deren Wärmepotential gering sein kann, wie beispielsweise mit zurückgewonnenem warmem Wasser. Unter Bezugnahme auf die Einführungsstelle der ammoniakalischen Azetylenlösung dient der obere Teil der Kolonne zur Konzentration des Azetylens in der ammoniakalischen Phase, während der untere Teil als Entziehungs- oder Abtreibekolonne wirkt.
Am Fusse der Entgasungskolonne wird reines Ammoniak erhalten, das, nachdem es durch den Wärmeaustauscher hindurchgegangen und in diesem abgekühlt worden ist (Rückgewinnung der Kälte der ammoniakalischen Azetylenlösung), entspannt und nach dem Kopf der Lösekolonne zurückgeschickt wird.
Am Kopf der Entgasungskolonne wird eine letzte Konzentrierung des Azetylens der gasförmigen Phase durch teilweise Kondensation von Ammoniak durchgeführt, wobei die kondensierte Ammoniakmenge von der Temperatur des im Kondensator benutzten Kühlwassers abhängig ist. Das kondensierte Ammoniak wird als Rücklauf in die Entgasungskolonne zurückgeschickt. Am Ausgang des Kondensators wird eine Gasphase erhalten, deren Konzentration mit bezug auf die Betriebssicherheit von dem Druck abhängig ist, bei welchem das reine Azetylen schliesslich verarbeitet werden soll.
Unter Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens kann Azetylen unter einem Druck erhalten werden, der selbst über 50 at hinausgehen kann, da die Stabilitätsgrenze lediglich von dem Gewichtsverhält-
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nis zwischen dem Ammoniak und dem Azetylen abhängig ist. Systematisch durchgeführte Versuche bei verschiedenen Drucken und Konzentrationen haben gezeigt, dass die folgenden Gemische bei den entsprechenden Drucken völlig beständig sind.
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<tb>
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Zusammensetzung <SEP> des <SEP> Gewichtsverhältnis <SEP> StabilitätsGemisches <SEP> Ammoniak/Azetylen <SEP> grenze
<tb> (in <SEP> Gew.-%)
<tb> CH <SEP> : <SEP> NHg <SEP>
<tb> 100 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> etwa <SEP> 2 <SEP> ata <SEP>
<tb> 50 <SEP> 50 <SEP> 1 <SEP> 13 <SEP> ata <SEP>
<tb> 45 <SEP> 55 <SEP> 1, <SEP> 22 <SEP> 16 <SEP> ata
<tb> 40 <SEP> 60 <SEP> 1,5 <SEP> 20 <SEP> ata
<tb> 20 <SEP> 80 <SEP> 4 <SEP> 50 <SEP> ata
<tb>
So wird beispielsweise, wenn von einer ammoniakalischen Lösung mit 15 Gew.-% Azetylen ausgegangen wird, eine Entgasungskolonne mit 20 Böden benutzt, die an ihrem unteren Teil auf etwa 400C erhitzt und unter einem Druck von 16 ata gehalten wird. Am Kopf dieser Kolonne, an welchem die Temperatur
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niak erhalten.
Die Konzentration an Azetylen in dieser Gasphase kann dann durch Kondensation von Am- moniak erhöht werden. indem sie durch einen Kondensator geschickt wird, der mit Wasser von etwa 200C gespeist wird. Das kondensierte Ammoniak wird als Rückfluss nach dem Kopf der Entgasungskolonne zu- rückgeschickt. Am Ausgang des Kondensators wird. dann ein beständiges Gemisch aus 55 Gew. -0/0 Ammo- niak und 45 Gew. -10 Azetylen erhalten.
Das so durch die Ammoniakdämpfe stabilisierte Azetylen wird dann durch übliche Gasleitungen unter
Druck nach der Verwendungsstelle geschickt, wobei natürlich die Verwendung von Leitungen aus Legie- rungen zu vermeiden ist, die Metalle wie Kupfer oder Silber enthalten, die mit Azetylen explosive Aze- tylenverbindungen bilden.
Für die Mehrzahl der Reaktionen, bei denen das Azetylen als Ausgangsstoff angewendet wird, ist es vorzuziehen, zuvor das als Stabilisiermittel benutzte Ammoniak zu entfernen. Zu diesem Zweck wird das gasförmige Gemisch aus Azetylen und Ammoniak in einer Kolonne, die mit einer Kühlvorrichtung verse- hen ist, durch welche die Lösungswärme entfernt wird, entweder mit Wasser gewaschen, wodurch eine wässerige Ammoniaklösung erhalten wird, oder in einer thermisch stabilisierten Vorrichtung mit einem sauren Reaktionsmittel, wodurch das entsprechende Ammoniumsalz gebildet wird.
Das am Kopf der Lösekolonne austretende gasförmige Ammoniak enthält praktisch kein Azetylen, und es können verschiedene Verfahren für die Rückgewinnung dieses Ammoniaks angewendet werden. Nach einem besonders einfachen Verfahren wird dieses Ammoniak verdichtet, dann kondensiert und schliesslich zur Kühlung einem Wärmeaustausch mit der kalten Lösung unterworfen, die am Fusse der Lösekolonne ab- gezogen wird, ehe es nach dem Kopf dieser Kolonne wieder zurückgeschickt wird, in der es dann für das
Lösen einer neuen Menge Azetylen benutzt wird.
Falls das das Azetylen stabilisierende Ammoniak an der Verwendungsstelle durch Waschen mit Was- ser unter Rückführung des ammoniakalischen Wassers nach der Löse Vorrichtung entfernt wird, besteht ein anderes sehr wertvolles Verfahren darin, dass das verdampfte und am Kopf der Lösekolonne austretende
Ammoniak in Wasser gelöst wird. Die so erhaltenen beiden wässerigen ammoniakalischen Lösungen werden dann gemischt und unter Druck destilliert, wodurch das Ammoniak in flüssiger Form zurückgewonnen werden kann, das dann nach der Lösekolonne zurückgeschickt wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird nachstehend an Hand der Zeichnung, die schematisch eine zu dessen Durchführung geeignete Vorrichtung veranschaulicht, durch eine beispielsweise angegebene Aus- führungsförm näher beschrieben.
Die Kolonne 1 der Vorrichtung besteht, aus einer mit Böden ausgestatteten Säule, in die am Fusse durch die Leitung 2 das reine Azetylen und am Kopf durch die Leitung 3 das flüssige Ammoniak eingeführt wird.
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Während seiner Aufwärtsbewegung löst sich das Azetylen auf den verschiedenen Böden unter Durchperlen in dem Ammoniak. Das in diese Kolonne eingeführte und, wie nachstehend beschrieben, durch Wärmeaustausch abgekühlte Ammoniak besitzt eine Temperatur von -600C. Anderseits erfolgt eine Verdampfung eines Teiles dieses Ammoniaks im Verlauf des Lösens des Azetylens, so dass die Temperatur der Kolonne auf-70 C abfällt. Beim Anlaufen des Verfahrens beträgt sie etwa -300C.
Unter diesen Bedingungen wird leicht eine völlige Lösung des Azetylens in dem Ammoniak erreicht und die aus der Kolonne 1 durch die Leitung 4 austretende gasförmige Phase besteht lediglich aus Ammoniak. Am Fusse dieser Kolonne 1 wird eine ammoniakalische Azetylenlösung mit etwa 10 Gew. -0/0 Azetylen abgezogen, beispielsweise eine Lösung von -700C, die 700 kg/h Azetylen und 7700 kg/h Ammoniak enthält. Nach dem Verdichten auf 16 kg/cml im Flüssigkeitskompressor 5 und dem Kälteaustausch im Austauscher 6 wird die ammoniakalische Azetylenlösung mit einer Temperatur von 250C durch die Leitung 7 in den Abschneider 8 eingeleitet.
Die geringe Menge Azetylen, die aus der ammoniakalischen Lösung entweicht, verlässt den Abscheider 8 durch die Leitung 9 und wird in die Kolonne 10 eingeführt, während die Lösung selbst auch in diese Kolonne 10 eingeführt wird, aber an einer Stelle, die etwas oberhalb der Einfüluungsstelle des gasförmigen Azetylens liegt. Auf dieser zum Abtreiben des Azetylens aus dem Ammoniak benutzten Entgasungsoder Abtreibekolonne 10 ist ein Teil 11 angeordnet, der mit einer Kühlvorrichtung 12 ausgestattet ist.
Die Kolonne 10 ist mit Böden versehen und wird am Fusse durch Wasser von 500C erhitzt, das in einer Schlange 13 umläuft. Das gesamte Azetylen der Lösung und ein Teil des Ammoniaks werden hier in Gasform in Freiheit gesetzt. Die Menge des das Azetylen begleitenden Ammoniaks sowie der Druck dieser gasförmigen Phase werden durch Regulierung der Temperatur des Kondensators 12 eingestellt.
Wird die Temperatur dieses Kondensators auf 160C gehalten, so wird eine Gasphase von 13 at erhalten, die aus 670 kg/h Azetylen und 670 kg/h Ammoniak besteht und die durch die Leitung 14 unter Druck der Verwendungsstelle des Azetylens zugeführt wird.
Aus Sicherheitsgründen sind mit Rücksicht auf die allmähliche Anreicherung der gasförmigen Phase an Azetylen die oberen Böden der Kolonne 10 mit Raschig-Ringen belegt, während der Teil 11 aus einem Bündel von Rohren besteht, die im Inneren mit vertikalen metallischen Scheidewänden ausgestattet sind, die derart angeordnet sind, dass der Querschnitt eines Rohres die in Fig. 2 dargestellte Sternform besitzt.
Diese Anordnung hat den Zweck, dass ein hydraulischer Durchmesser von maximal 10 erhalten wird, wobei der hydraulische Durchmesser durch die Formel d = 4 S/P gegeben ist. in der S die Querschnittfläche des Rohres und P den Umfang der benetzten Oberflächen bedeuten. In diesem Falle erfolgt die Benetzung durch das kondensierte und nach dem Fuss der Kolonne 10 zurückfliessende Ammoniak.
Die Leitung 14 eines Innendurchmessers von 50 mm kann eine Länge von mehreren km besitzen. Sie ist in regelmässigen Abständen mit üblichen Explosionssicherungen ausgestattet. Am Fusse der Kolonne 10 wird durch die Leitung 15 flüssiges Ammoniak (7060 kg/h) abgezogen, das eine kleine Menge Azetylen (10 kg/h) gelöst enthält. Dieses Ammoniak wird durch den, Kompressor 16 auf einen Druck von 15 keg /cm gebrachtunddannindie Destillationskolonne 17 eingeleitet, deren unterer Teil auf einer Temperatur von 55 C gehalten wird. Am Kopf dieser Kolonne 17 ist ein Kondensator vorgesehen. Das vom Ammoniak begleitete und aus dieser Kolonne durch die Leitung 18 entweichende Azetylen wird mit Wasser gewaschen, um das Ammoniak zu entfernen und das so erhaltene reine Azetylen wird dann nach dem Fusse der Kolonne 1 zurückgeschickt.
Von den oberen Böden der Kolonne 17 wird durch die Leitung 19 Ammoniak abgezogen und dieses wird, nachdem es in dem Austauscher 20, der von Wasser einer Temperatur von etwa 250C durchlaufen wird, abgekühlt worden ist und von ihm im Austauscher 6 durch Wärmeaustausch mit der kalten Lösung von Azetylen in Ammoniak Kälte zurückgewonnen worden ist, wieder in der Kolonne l für das Lösen neuer Mengen Azetylen'benutzt.
Das durch das Ammoniak stabilisierte Azetylen wird durch die Leitung 14 der Verwendungsstelle des Azetylens zugeführt. Falls es gewünscht wird, dieses Azetylen in reinem Zustand zu erhalten, so wird das gasförmige Gemisch in die Kolonne 21 eingeleitet, in der es mit Wasser gewaschen wird, u. zw. mit etwa 3 mS/h Wasser für das in Frage stehende gasförmige Gemisch. Am Kopf dieser Kolonne 21 werden dann 665 kg/h oder 570 Nrn'i/h reines Azetylen abgezogen, das durch die Leitung 22 unmittelbar dem Reaktionsgefäss für die chemischen Synthesen zugeführt wird. Die wässerige Lösung, d. h. 3 rn. 3/h einer wässe- rigen Lösung mit 225 g Ammoniak je Liter, die am Fusse der Kolonne 21 abgezogen wird, wird zur Rückgewinnung dieses Ammoniaks destilliert.