DE2610982C3 - Verfahren zum Reinigen von Druckgasen aus der Spaltung schwermetallhaltiger Brennstoffe - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf spezielle Maßnahmen zur Verhinderung von Ablagerungen und Anbackungen von unlöslichen Schwermetallverbindungen in der Ausgasungs-Kolonne, auch Regenerierteil genannt, von Gaswäschen, insbesondere von söge- ίο nannten Rectiso®-Anlagen für Spaltgase aus schwermetallhaltigen Brennstoffen.

Derartige Gaswäschen sind Bestandteil von synthesegaserzeugenden Anlagen, beispielsweise Erdölrückstands- und Kohledruckvergasungsanlagen und dienen dazu, die bei der katalytischen Weiterverarbeitung der Spaltgase störenden Gasverunreinigungen, wie insbesondere H₂S, HCN, COS, HSCN etc. zu entfernen. Daneben werden auch noch solche Gasverunreinigungen absorbiert, wie insbesondere Metallcarbonyle, die mit den vorgenannten Gasverunreinigungen in den Gaswäschen, insbesondere in deren Regenerierteilen, unlösliche Verbindungen bilden können, die durch Ablagerungen und Anbackungen dann in den Ausgasungskolonnen derartiger Gaswaschen deren Betriebszeit reduzieren.

Derartige Probleme treten verstärkt auf beim Einsatz von höher schwermetallhaltigen festen und flüssigen Brennstoffen, wie Visbreaker-Rückständen, sowie mit steigendem Gesamtdruck in diesen Vergasungsanlagen.

Die Entwicklung geht dahin, stark schwermetallhaltige Erdölrückstände einzusetzen und diese bei höheren Gesamtdrücken zu verarbeiten. Wirtschaftliche Lösungen zur Verhinderung derartiger Anbackungen b5 und damit eine Erreichung üblicher Betriebsstandzeiten sind bisher nicht bekannt.

Zweck der Erfindung ist die Verhinderung der Ablagerung derartiger unlöslicher Schwermetallverbindungen in den Ausgasungskolonnen von Gaswäschen und Verlängerung der Betriebszeiten.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung können Sciiwermetallanbackungen in der Ausgasungs-Kolonne vermieden werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahrsn zum Reinigen von Druckgasen aus der Spaltung schwermetallhaltiger Brennstoffe durch ein- oder mehrstufige Tieftemperaturgaswäsche bei —60° bis 0° C mit Lösungsmitteln und anschließendes Ausgasen der Lösungsmittel durch Entspannen, Evakuieren, Austreiben und Erhitzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schwermetallverbindungen, die normalerweise in der Ausgasungskolonne anbacken würden, vor dem Eintritt der Lösung in diese Ausgasungskolonne durch Erhitzen mindestens eines Teiles der Waschflüssigkeit auf 70° bis 250° C, bei einem Druck höher als der Dampfdruck der Waschflüssigkeit und einer Verweilzeit von mindestens 0,25 Stunden in einem Vorreaktor, der mit Füllkörpern gefüllt sein kann, ausgefällt werden. Die Ausfällung der Schwermetalle wird zusätzlich gefördert, wenn in den Vorreaktor beim Erhitzen gleichzeitig Schwefelwasserstoff eingeleitet wird.

Der eingeleitete Schwefelwasserstoff ist in der Menge nach oben nur durch die maximal mögliche Gasfüllung des Volumens des Vorreaktors begrenzt.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, die Waschflüssigkeit auf eine Temperatur zwischen 80° und 180° C zu erhitzen und eine Verweilzeit zwischen 0,5 und 2,0 Stunden zu wählen.

Zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung eignen sich besondere polare organische Verbindungen als Lösungsmittel, wie niedere Alkohole, z. B. Methanol, niedere Ketone, z. B. Aceton, sowie Amine und Amide, z. B. N-Methylpyrrolidon und Dimethylformamid. An die Waschmittel für die Tief tem peraturgaswäsche wird die Forderung nach hoher Selektivität gestellt, wobei von einer hohen Löslichkeit ausgegangen wird. Daneben muß auch ein niedriger Schmelzpunkt, geringe Viskosität und eine chemische Beständigkeit gegenüber den absorbierten Gasen vorliegen. Ein niedriger Preis des Lösungsmittels hält zusätzlich die Kosten bei Verlusten niedrig.

Der Vorreaktor kann sowohl ein Behälter, ein Rohr oder eine Kolonne sein. Bei Verweildung eines füllkörperfreien Vorreaktors kann die Waschflüssigkeit dann entweder einem Sedimentationsgefäß zugeführt oder die Schwermetallsulfide können durch Filtration entfernt werden. Die auf diese Weise von den Schwermetallsulfiden befreite Waschflüssigkeit kann anschließend nach bekannten Methoden von den absorbierten Gasen befreit und erneut der Tieftemperaturgaswäsche zugeführt werden. Beim Einsatz von mit Füllkörpern gefüllten Vorreaktoren wird die Hauptmenge der Sulfide auf den Füllkörpern abgeschieden.

Als Füllkörper für den Vorreaktor eignen sich alle geformten und ungeformten, gegen die Lösungsmittel inerten Materialien, wie solche aus Porzellan, Tonerde, Silikaten und ählichen Materialien.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele illustriert:

Beispiel 1

Ein Rohgas aus einer Schwerölvergasungsanlage mit einer Zusammensetzung

ca.

45

49
4

0,5
0,1
0,7

0,03

0,1

Vol.-% H, Vol.-% CO VoL-% CO, VoI.-% CH^ Vol.-% N, H",S

Vol.-% COS Vol.-% Ar

sowie 100 mg HCN/Nm', insbesondere mit einem Gehalt an Ni(CO)₄ von 0,94 · 10~⁶ Volumteilen, wurde mit Methanol, welches einen Wassergehalt von 3 Vol.-% hatte, bei einer Temperatur von —20° C und Drücken von 5-48 bar ins Gleichgewicht gebracht. Dabei wurde die in Abb. 1 gezeigte V^rteilungsisotherme gefunden.

Derartige methanolische Lösungen mit Ni(CO)₄-Gehalten von 30 mg/1 wurden durch ein mit keramischen Füllkörpern gepacktes Reaktionsrohr von 2 m Länge geleitet. Die Temperaturen betruger 80° C bis 140° C, die Verweilzeiten '/,, h bis 1 h.

Nach dieser Behandlung wurde der Ni-Gehalt der Lösungen bestimmt. In Abb. 2 ist der Abscheidungsgrad der Nickelverbindungen als Funktion von Temperatur und Aufenthaltszeit dargestellt.

Auf den Fiiükörpern hatte sich eine tiefschwarze anhaftende Schicht von Nickclsulfid abgeschieden.

Die Analysen der Feststoffablagerungen ergaben folgende Hauptbestandteile:
Ni ca. 58 Gew.-%
S (als Sulfid) ca. 32 Gew.-%

Beispiel 2

Eine Lösung nach Beispiel 1 wurde wie in Beispiel 1 behandelt, wobei jedoch das Reaktionsrohr nicht mit Füllkörpern gepackt war. Die Temperatur im Reaktionsrohr betrug 130° C, die Verweilzeit 0,5 h. In der austretenden Lösung waren alle nickelhaltigen Verbindungen koaguliert, die sich leicht sowohl durch eine Filtration als auch durch Sedimentieren abtrennen ließen.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Reinigen von Druckgasen aus der Spaltung schwermetallhaltiger Brennstoffe durch ein- oder mehrstufige Tieftemperaturgaswäsche bei — 60° bis0° C mit Lösungsmitteln und anschließendes Ausgasen der Lösungsmittel durch Entspannen, Evakuieren, Austreiben und Erhitzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwermetallverbindungen vor dem Eintritt der Lösung in die Ausgasungs-Kolonne durch Erhitzen mindestens eines Teiles der Waschflüssigkeit auf 70° bis 250^cC, bei einem Druck höher als der Dampfdruck der Waschflüssigkeit und einer Verweilzeit von mindestens 0,25 Stunden in einem Vorreaktor, der mit Füilkörpern gefüllt sein kann, ausgefällt werden.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Vorreaktor beim Erhitzen gleichzeitig Schwefelwasserstoff zugeführt wird.

3. Verfahren nach Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschflüssigkeit auf eine Temperatur zischen 80° und 180° C erhitzt wird.

4. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verweilzeit zwischen 0,5 und 2,0 Stunden gewählt wird.

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