CN101389397B - 用于从液体料流中除去金属硫化物颗粒的方法和设备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种使用包括至少一个隔膜的过滤器系统从包含溶剂和金属硫化物颗粒的液体料流中除去金属硫化物颗粒的方法，该方法包括使液体料流与隔膜接触，从而将金属硫化物颗粒从液体料流转移到隔膜表面上，得到贫含金属硫化物颗粒的液体料流和包括富含金属硫化物颗粒的隔膜的过滤器系统。本发明进一步提供一种用于从包含溶剂和金属硫化物颗粒的液体料流中除去金属硫化物颗粒的设备，其中该设备包括：包含至少一个入口和两个出口的溶剂再生塔(1)，该溶剂再生塔与包括至少一个隔膜并且包含至少一个入口和一个出口的过滤器系统(2)相连，该过滤器系统与包含至少一个入口和两个出口的分离塔(3)相连。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于从包含溶剂和金属硫化物颗粒的液体料流中除去金属硫化物的方法和设备。
背景技术
当金属羰基化合物与硫化合物反应时，在液体料流中会形成金属硫化物颗粒。金属硫化物颗粒可以通过沉积、结壳或烘干在工艺设备的表面例如分离塔的塔板上和/或液体通道的表面上而造成结垢，以至于这些通道可能堵塞。金属硫化物颗粒的沉积可能导致工艺设备全部或部分不可操作。因此，希望从液体料流中除去金属硫化物颗粒。
从液体料流中除去金属硫化物的方法是本领域已知的。例如在US2005/0035326中描述了一种从甲醇洗液中除去金属硫化物的方法。在描述于US 2005/0035326的方法中，将含有胶体金属硫化物的甲醇洗液引入沉淀容器，在其中将溶液加热以造成其中的金属硫化物颗粒生长并且附聚。然后将包含附聚的金属硫化物的甲醇洗液引入甲醇/水分离容器，并且将上升的甲醇蒸汽流逆流通入下降的水流中，得到富含甲醇的产物与富含水并且包含金属硫化物的产物。将这两种产物分离。最后，从富含水并且包含金属硫化物的产物中除去金属硫化物。
描述于US 2005/0035326中的方法具有几个缺陷。一个缺陷是该方法费时，因为其需要使得金属硫化物颗粒生长和附聚以使得能够将它们除去。另一个缺陷是该方法麻烦：需要数个步骤以实现金属硫化物的除去。仍然另一个缺陷是需要加热步骤，从而需要额外的能量输入和必须有额外的加热装置。
发明内容
现已发现使用包括隔膜的过滤器系统可以简单并且有效的方式除去金属硫化物颗粒。
为此，本发明提供一种使用包括至少一个隔膜的过滤器系统从包含溶剂和金属硫化物颗粒的液体料流中除去金属硫化物颗粒的方法，该方法包括使液体料流与隔膜接触，从而将金属硫化物颗粒从液体料流转移到隔膜表面上，得到贫含金属硫化物颗粒的液体料流和包括富含金属硫化物颗粒的隔膜的过滤器系统。
本发明进一步提供一种用于从包含溶剂和金属硫化物颗粒的液体料流中除去金属硫化物颗粒的设备，其中该设备包括：包含至少一个入口和两个出口的溶剂再生塔(1)，该溶剂再生塔与包括至少一个隔膜并且包含至少一个入口和一个出口的过滤器系统(2)相连，该过滤器系统与包含至少一个入口和两个出口的分离塔(3)相连。
根据本发明的方法和设备使得能够将金属硫化物除去至甚至在ppbv范围内的低含量。由于不需要等待金属硫化物颗粒生长和/或附聚，因此除去金属硫化物颗粒的费时要少得多。另外，可以容易地将金属硫化物的除去结合到其中需要将包含金属硫化物颗粒的液体料流纯化的现有工业工艺中。最后，富含金属硫化物颗粒的隔膜可以再生。多于一个过滤器系统的使用从而允许其中使用一个过滤器系统除去金属硫化物颗粒并且将另一个过滤器系统再生，而不需要将过滤器系统离线用于清洗的连续工艺。
本方法可用于包含溶剂和金属硫化物颗粒的任何液体料流。这类液体料流可以例如是得自于精炼厂工艺的液体料流，在该精炼厂工艺中使用液体将包括金属羰基化合物和硫化合物，尤其是硫化氢的污染物从包含这些污染物的气体料流中除去。这得到可以进一步加工的纯化气体料流和现在包含金属羰基化合物和硫化合物的液体料流。通过与硫污染物反应，金属羰基化合物可以转化成它们相应的金属硫化物。
因此，在一个优选实施方案中液体料流通过以下步骤获得：
(i)将包含硫化氢和金属羰基化合物的气体料流与溶剂接触，从而得到富含硫化氢和金属羰基化合物的溶剂；
(ii)将富含硫化氢和金属羰基化合物的溶剂加热并且减压，从而将金属羰基化合物的至少一部分转化成金属硫化物颗粒，得到包含溶剂和金属硫化物颗粒的液体料流。
步骤(i)优选在-70℃至40℃，更优选-60℃至0℃的温度下进行。该优选的温度范围确保金属羰基化合物和硫化氢从气体料流较好地转移到溶剂中。
步骤(ii)优选在60-110℃，更优选70-90℃的温度下进行。在这些优选温度下，发生较高程度的金属羰基化合物到金属硫化物的转化。
包含硫化氢和金属羰基化合物的气体料流可以例如是合成气料流。
合成气的主要组分是一氧化碳和氢气。合成气可以在合成气生成装置，例如使用煤、油渣或天然气作为原料的高温重整器、自热重整器或气化器中制备。对于合成气制备的一般描述，参考Maarten van derBurgt等，“The Shell Middle Distillate Synthesis Process，Petroleum Review Apr.1990pp.204-209”。
取决于用于生成合成气的原料，污染物例如硫化氢、羰基硫化物、氰化氢和较少程度的羰基二硫化物将存在于排出合成气生成装置的合成气中。另外，合成气生成装置中的条件通常是使得将形成金属羰基化合物，并且这些还将作为污染物存在于排出合成气生成装置的合成气中。
由于合成气通常在催化转化反应中进一步加工，因此通常希望将这些污染物除去至低的含量。如前所述，除去合成气中的污染物的一种方式是通过将合成气与溶剂接触以将污染物从合成气转移到溶剂，从而获得纯化的合成气料流与包含溶剂、金属羰基化合物和硫化氢的液体料流。金属羰基化合物例如四羰基镍和五羰基铁，尤其是与硫化氢的结合物，能够经历热和/或化学分解而成为金属硫化物。即使低浓度的金属羰基化合物，变成低浓度的金属硫化物，也可能产生问题。
已经发现当金属硫化物颗粒以4ppmv或更多，尤其为5ppmv或更多的浓度存在时，由于金属硫化物颗粒导致的结垢程度变得尤其麻烦。因此，本方法尤其适用于包含至少4ppmv，优选至少5ppmv的金属硫化物颗粒的液体料流-这对应于气体料流中类似的金属羰基化合物浓度。
溶剂可以是用于工业工艺中的任何溶剂。术语“溶剂”是技术人员已知的，并且用于能够吸收污染物和同时几乎不产生或不产生与它们的(化学)反应的溶剂。合适的溶剂包括一种或多种选自以下的溶剂：环丁砜(环四亚甲基砜和其衍生物)、脂族酸酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-烷基化吡咯烷酮和相应的哌啶酮、甲醇、乙醇和聚乙二醇的二烷基醚。优选的溶剂是甲醇。
将理解的是隔膜材料应该在一般条件下不易于溶于所使用的溶剂中。因此，应该这样选择隔膜材料和溶剂的组合：使得隔膜在溶剂中几乎不表现出溶解性或不表现出溶解性。
本方法尤其适用于其中溶剂是甲醇并且金属硫化物颗粒是硫化镍颗粒和/或硫化铁颗粒的液体料流。
使用包括至少一个隔膜的过滤器系统。
将液体料流与隔膜接触并且通过隔膜。与液体料流接触的隔膜侧面被称为隔膜的进料侧。隔膜可以是任何类型的适合于防止金属硫化物颗粒通过隔膜。
在一个实施方案中，隔膜是多孔的并且隔膜的孔隙尺寸低于最小的金属硫化物颗粒的粒度。不希望将本发明限于除去特定粒度的金属硫化物颗粒，我们认为金属硫化物颗粒的平均粒度的典型范围为10纳米-5微米，优选10纳米-1微米。因此，优选使用孔隙尺寸小于0.1微米，更优选小于0.01微米的多孔隔膜以使得防止金属硫化物颗粒通过隔膜孔隙。
合适的多孔隔膜包括通常用于超滤、纳滤或反渗透，尤其是超滤的类型的隔膜。这些隔膜优选由一种或多种选自以下的材料制成：纤维素、陶瓷材料、金属网、聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺酰亚胺+二氧化钛(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。
已经发现由聚偏二氟乙烯(PVDF)制成的隔膜在金属硫化物颗粒的除去中产生优异的结果。
优选地，使用例如描述于WO-A-962743中的具有交联结构的多孔隔膜。我们认为交联结构提供了更高的机械强度和/或对溶于隔膜暴露于其中的溶剂的更好抵抗性。
可选择地，可以使用致密隔膜。致密隔膜是本领域技术人员已知的，并且通过使溶剂溶入和/或扩散通过它们的结构而具有使得溶剂能够通过它们的性能。将理解的是优选使用对溶剂具有足够的渗透性以使之通过的致密隔膜，这是指致密隔膜的性能应该是使得溶剂将能够溶入和/或扩散通过隔膜。合适的致密隔膜包括由聚硅氧烷，优选聚二甲基硅氧烷(PDMS)制成的隔膜。
优选使用具有例如描述于先前提及的专利申请WO-A-9627430中的交联结构的致密隔膜。
在一个优选实施方案中，使用允许一定流量(flux)的隔膜，流量表示为以渗透通过隔膜的kg溶剂/平方米/天计的至少1200kg/m2/天的溶剂数量。更低的值不被认为在经济上有吸引力。
在使包含金属硫化物颗粒的液体料流与隔膜接触之后，金属硫化物颗粒将在隔膜的进料侧沉积在隔膜的表面上，得到富含金属硫化物颗粒的隔膜，并且贫含金属硫化物颗粒的液体将通过隔膜。隔膜的另一侧被称为背侧。为了使得本方法能以连续方式进行，优选在一定时间之后从隔膜表面上除去金属硫化物颗粒的至少一部分。
实现沉积的金属硫化物颗粒从隔膜上除去的一种方式是使用过滤器系统，该过滤器系统除了隔膜之外还进一步包括可以振动方式移动和/或可以旋转的过滤器元件。这些过滤器元件包括板、管状或螺旋缠绕的金属元件。在一个优选实施方案中，使用覆盖有隔膜材料的板球状(cricket shaped)中空管。通过将气体例如氮气吹过中空管，可以从隔膜表面上除去金属硫化物颗粒。过滤器元件还可以包括一个或多个其上附着隔膜的中空过滤器板。如果使用多于一个的过滤器板，则可以将过滤器板堆叠并且可以在与堆叠的过滤器板垂直的方向上引导液体料流。
清洗包含金属硫化物颗粒的隔膜的一种方式是通过使过滤器元件以剧烈振动运动的方式以与富含金属硫化物的隔膜表面正切的方向移动，从而将金属硫化物颗粒从隔膜表面上清除。该清洗步骤尤其适合于这样的情形：过滤器元件包括一个或多个平的圆盘，圆盘相对于彼此在平行方向上取向并且圆盘的上侧附着有隔膜。然后使圆盘的堆叠体振荡以施加振动运动。
可选择地，通过使过滤器元件旋转以在富含金属硫化物的隔膜上产生剪切力而将富含金属硫化物颗粒的隔膜清洗，从而将金属硫化物颗粒从隔膜表面上清除。通过采用该清洗步骤，得到新的隔膜，其然后可再次用于从液体料流中除去金属硫化物颗粒。
也可以采用振动和旋转运动的组合以清洗隔膜。
尤其是当使用致密隔膜时，也可以通过使用预先涂覆的隔膜实现金属硫化物颗粒从隔膜表面上除去。该预先涂覆的隔膜用金属硫化物将粘附于其上的物质涂覆。在一定的时间之后，将包含金属硫化物颗粒的涂层从隔膜表面洗去并且丢弃。可以使用任何合适的溶剂进行清洗涂层。优选地，使用与存在于液体料流中的溶剂相同的溶剂。适宜地，在短的时间间隔(时间脉冲)期间使集中数量的清洗溶剂与隔膜的背侧接触以洗去涂层。优选地，在丢弃包含金属硫化物的涂层之后将新的涂层涂覆在隔膜表面上，以使得隔膜准备好用于下一次过滤任务。以该方式，隔膜不可逆的结垢的风险被降至最小或者甚至可以完全避免。
为了有助于方法控制，在一个优选实施方案中使用装置检测金属硫化物在隔膜上的沉积程度。该装置可以例如是使用其中干净的隔膜在没有金属硫化物颗粒存在的情况下与液体接触的情形作为起始点测量隔膜两侧上的液体压力的系统。压差的增加将表明金属硫化物已经沉积在隔膜上。然后可以将压差用作确定隔膜何时需要清洗的指示。
液体料流适宜地在-20℃至100℃，优选10℃-100℃，更优选30℃-85℃的温度下与隔膜接触。
如图所示，本发明进一步提供一种用于从包含溶剂和金属硫化物颗粒的液体料流中除去金属硫化物颗粒的设备。该设备包括包含至少一个入口和两个出口的溶剂再生塔(1)，该溶剂再生塔与包括至少一个隔膜并且包含至少一个入口和一个出口的过滤器系统(2)相连，该过滤器系统与包含至少一个入口和两个出口的分离塔(3)，优选典型的蒸馏塔相连。
在该设备的一个优选实施方案中，在溶剂再生塔(1)中或者上游形成金属硫化物颗粒，包含溶剂、金属硫化物颗粒和任选地溶解的污染物例如水的液体料流从溶剂再生塔的底部排出并且通过管线(4)引入包括至少一个隔膜的过滤器系统(2)。在过滤器系统(2)中液体料流与隔膜接触，从而将金属硫化物颗粒从液体料流转移到隔膜表面上，得到贫含金属硫化物颗粒的液体料流和富含金属硫化物颗粒的隔膜。贫含金属硫化物颗粒的液体料流通过管线(5)引入分离塔(3)，在那里进行溶剂和污染物例如水的分离。优选地，分离塔包括内部构件以增强溶剂和污染物的分离。将理解的是金属硫化物颗粒在这些内部构件上的沉积会产生问题。通过使用包括过滤器系统的设备，避免了这些问题。
适宜地，通过管线(6)将包含金属羰基化合物和硫化氢和/或金属硫化物的溶剂引入溶剂再生塔(1)，并且通过加热在溶剂再生塔中形成金属硫化物颗粒。
优选地，将包含溶剂和任选地溶解的污染物例如水以及金属硫化物颗粒的液体料流从溶剂再生塔(1)的底部排出并且通过管线(7)引入别处，并且将另一个液体料流通过管线(4)引入过滤器系统(2)。通过仅仅将部分液体料流从溶剂再生塔引入过滤器系统，金属硫化物的除去可以更快地进行并且小的过滤器系统是足够的。在过滤器系统中，进行金属硫化物颗粒的除去，得到贫含金属硫化物颗粒的液体料流。
优选地，通过管线(8)将尤其包含硫化氢的气体料流从溶剂再生塔的顶部适宜地引入硫化氢处理装置(未示出)。
优选地，再次使用来自管线(7)的再生溶剂例如以从包含金属羰基化合物和硫化氢的气体料流中除去这些化合物。
优选将已经在分离塔(3)中分离的溶剂通过管线(9)引回到溶剂再生塔。优选将水和/或其它污染物通过管线(10)从分离塔(3)引出。
将理解的是该设备可以包括多于一个的分离塔和/或可以包括多于一个的再生塔。
在一个更优选实施方案中，全部或部分的分离塔(3)与全部或部分的再生塔(1)集成(integrated)。在一个最优选的实施方案中，再生塔的底部区域功能性地延伸至分离塔的顶部，使得分离塔(3)完全与再生塔(1)集成。
本发明的方法和设备使得能够将金属硫化物颗粒从溶剂中除去至这样的程度：可以将溶剂与污染物分离，伴随着最小的金属硫化物颗粒沉积的风险。例如，当在2m3/h的进料速率下将包含甲醇和200mg/l的硫化铁和硫化镍颗粒的液体料流进料到包括塔板的分离塔时，在24小时操作过程中即使20％的沉积也将导致1.9kg固体/天的塔板结壳。这导致频繁地需要修理和维护分离塔，伴随着显著的停机时间。本发明的方法和设备使得能够将结壳数量实际降低至零，从而极大地减少分离塔的停机时间。
Claims (22)
1.一种使用包括至少一个隔膜的过滤器系统从包含溶剂和金属硫化物颗粒的液体料流中除去金属硫化物颗粒的方法，该方法包括使液体料流与隔膜接触，从而将金属硫化物颗粒从液体料流转移到隔膜表面上，得到贫含金属硫化物颗粒的液体料流和包括富含金属硫化物颗粒的隔膜的过滤器系统。
2.根据权利要求1的方法，其中金属硫化物颗粒的平均粒度为10纳米-5微米。
3.根据权利要求1或2的方法，其中隔膜是多孔的并且隔膜的最小孔隙尺寸低于最小的金属硫化物颗粒的粒度。
4.根据权利要求3的方法，其中隔膜的孔隙尺寸小于0.1微米。
5.根据权利要求1或2的方法，其中隔膜是通常用于超滤、纳滤或反渗透的类型。
6.根据权利要求1或2的方法，其中隔膜由一种或多种选自以下的材料制成：玻璃纤维、纤维素、乙酸纤维素、陶瓷材料、金属网、聚丙烯腈、聚酰胺酰亚胺+二氧化钛、聚醚酰亚胺、聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
7.根据权利要求1或2的方法，其中隔膜是对溶剂具有足够渗透性的致密隔膜。
8.根据权利要求7的方法，其中隔膜由聚硅氧烷制成。
9.根据权利要求1或2的方法，其中液体料流包含至少4ppmv金属硫化物颗粒。
10.根据权利要求1或2的方法，其中溶剂包括甲醇。
11.根据权利要求1或2的方法，其中金属硫化物颗粒包括羰基镍和/或羰基铁。
12.根据权利要求1或2的方法，其中隔膜涂覆有涂覆物质的层，并且从液体料流转移到隔膜的金属硫化物颗粒粘附在涂覆物质上，以获得富含金属硫化物颗粒的涂覆物质的层。
13.根据权利要求12的方法，其中将富含金属硫化物颗粒的涂覆物质的层从隔膜上洗去并且与金属硫化物颗粒一起丢弃。
14.根据权利要求13的方法，其中在将富含金属硫化物颗粒的涂覆物质的层洗去之后将新的涂覆物质的层涂覆在隔膜上。
15.根据权利要求1或2的方法，其中过滤器系统进一步包括过滤器元件，并且该方法进一步包括：通过使过滤器元件以剧烈振动运动的方式以与富含金属硫化物的隔膜表面正切的方向移动将富含金属硫化物颗粒的隔膜清洗，从而将金属硫化物颗粒从隔膜表面上清除。
16.根据权利要求1或2的方法，其中过滤器系统进一步包括过滤器元件，并且该方法进一步包括：通过使过滤器元件旋转以在富含金属硫化物的隔膜上产生剪切力将富含金属硫化物颗粒的隔膜清洗，从而将金属硫化物颗粒从隔膜表面上清除。
17.根据权利要求1或2的方法，其中包含溶剂和金属硫化物颗粒的液体料流通过以下步骤获得：
(i)将包含硫化氢和金属羰基化合物的气体料流与溶剂接触，从而得到富含硫化氢和金属羰基化合物的溶剂；
(ii)将富含硫化氢和金属羰基化合物的溶剂加热并且减压，从而将金属羰基化合物的至少一部分转化成金属硫化物颗粒，得到包含溶剂和金属硫化物颗粒的液体料流。
18.根据权利要求17的方法，其中步骤(i)在-70℃至40℃的温度下进行。
19.根据权利要求17的方法，其中步骤(ii)在60-110℃的温度下进行。
20.一种用于从包含溶剂和金属硫化物颗粒的液体料流中除去金属硫化物颗粒的设备，其中该设备包括包含至少一个入口和两个出口的溶剂再生塔，该溶剂再生塔与包括至少一个隔膜并且包含至少一个入口和一个出口的过滤器系统相连，该过滤器系统与包含至少一个入口和两个出口的分离塔相连。
21.根据权利要求20的设备，其包括多于一个的再生塔和/或包括多于一个的分离塔。
22.根据权利要求20或21的设备，其中全部或部分的分离塔与全部或部分的再生塔集成。
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