DE10023661B4

DE10023661B4 - Verfahren zum Reinigen einer beladenen Waschflüssigkeit, die aus einer Anlage zur Gasentschwefelung kommt

Info

Publication number: DE10023661B4
Application number: DE2000123661
Authority: DE
Inventors: Werner Vogel
Original assignee: Lurgi GmbH
Current assignee: Air Liquide Global E&C Solutions Germany GmbH
Priority date: 2000-05-13
Filing date: 2000-05-13
Publication date: 2007-07-26
Anticipated expiration: 2020-05-14
Also published as: DE10023661A1

Abstract

Verfahren zum Reinigen und Regenerieren einer beladenen Waschflüssigkeit, die aus einer Anlage zur Gasentschwefelung kommt und H₂S, CO und Metallcarbonyle enthält, wobei aus der beladenen Waschflüssigkeit wenigstens soviel CO durch Entspannen und/oder Strippen entfernt wird, dass kolloidal gelöste Metallsulfide (Eisen- oder Nickelsulfide) in einem Verweilzeitbehälter gebildet werden, die nach einer Verweilzeit von 1 min bis 10 Stunden nach Agglomeration an einem magnetischen Abscheider aus der Waschflüssigkeit mit einem Abscheidegrad von 80% im ersten Durchgang, gemessen als Feststoffgehalt in der Waschflüssigkeit vor und nach dem Abscheider entfernt werden, wobei die Waschflüssigkeit durch eine Regenerierung geleitet wird und die regenerierte Waschflüssigkeit in die Gasentschwefelung zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Abscheider mit den Magneten gleichzeitig als Verweilzeitbehälter dient.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen und Regenerieren einer beladenen Waschflüssigkeit, die aus einer Anlage zur Gasentschwefelung kommt und H₂S, CO und Metallcarbonyle enthält, wobei aus der beladenen Waschflüssigkeit wenigstens soviel CO durch Entspannen und/oder Strippen entfernt wird, dass Metallsulfide (Eisen- und Nickelsulfide) in einem Verweilzeitbehälter gebildet werden, die nach einer Verweilzeit von 1 min bis 10 Stunden nach Agglomeration an einem magnetischen Abscheider aus der Waschflüssigkeit mit einem Abscheidegrad von 80% im ersten Durchgang, gemessen als Feststoffgehalt in der Waschflüssigkeit vor und nach dem Abscheider, entfernt werden, wobei die Waschflüssigkeit durch eine Regenerierung geleitet wird und die regenerierte Waschflüssigkeit in die Gasentschweflung zurückgeführt wird.

Ein solches Verfahren ist aus der WO 98/47602 bekannt, hierbei werden die gebildeten Metallsulfide als Schlamm aus einer Absetzzone abgezogen, bevor man die Waschflüssigkeit in die Regenerierung führt.

Die JP-A-59069191 beschreibt ein Verfahren, bei dem mittels Magnetscheider Metallsulfide aus der Waschflüssigkeit entfernt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe, die Regenerierung der beladenen Waschflüssigkeit beschleunigt durchzuführen und die Metallsulfide möglichst vollständig auf kostengünstige Weise aus der Waschflüssigkeit zu entfernen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöste, dass bei dem eingangs beschriebenen Verfahren der mit Magneten ausgerüstete Abscheider gleichzeitig als Verweilzeitbehälter dient.

Die Magnete agglomerieren Eisensulfidpartikel und ebenfalls anhaftendes Nickelsulfid an ihrer Oberfläche. Bei den Magneten kann es sich um Dauermagnete oder Elektromagnete handeln.

Nach Erreichen einer gewissen Schichtdicke fallen die agglomerierten Partikel in den Sumpf des Abscheiders und können periodisch ausgespült werden. Dieses Ablösen der Partikel kann periodisch durch mechanische Impulse oder Flüssigkeitsimpulse beschleunigt werden.

Zur Vorbereitung der Abscheidung der Metallsulfide ist es nach dem Stand der Technik vorteilhaft, die Waschflüssigkeit nach der mindestens teilweisen Entfernung von Kohlenmonoxid durch einen Verweilzeitbehälter zu führen, bevor Metallsulfide enthaltende Waschflüssigkeit in den Magnetabscheider geleitet wird. Die Erfindung kombiniert den Verweilzeitbehälter mit dem Abscheider. Die Verweilzeiten liegen üblicherweise im Bereich von 1 Minute bis 10 Stunden. Relativ kurze Verweilzeiten sind üblicherweise ausreichend, wenn Nickelcarbonyle in der Waschflüssigkeit vorliegen; bei Eisencarbonylen werden längere Verweilzeiten gebraucht.

Durch die CO-Entfernung setzt die Umwandlung der Metallcarbonyle zu unlöslichen Sulfiden ein. Bei den Metallcarbonylen handelt es sich zumeist um Nickel- und/oder Eisencarbonyle. Bei der CO-Entfernung wird dafür gesorgt, dass das gleichzeitig in der beladenen Waschflüssigkeit vorhandene H₂S und auch das CO₂ in der Waschflüssigkeit zumindest weitgehend verbleibt.

Ausgestaltungsmöglichkeiten des Verfahrens werden mit Hilfe der Zeichnung erläutert. Die Zeichnung zeigt ein Fließschema des Verfahrens.

Das zu reinigende Gas wird in der Leitung (1) herangeführt und einer Waschzone (2) zur Entschwefelung aufgegeben. Das Gas der Leitung (1), bei dem es sich zum Beispiel um ein rohes Synthesegas handeln kann, enthält unter anderem H₂S, CO und Metallcarbonyle, insbesondere Nickel- und/oder Eisencarbonyle. In der Waschzone (2), die auch mehrstufig ausgebildet sein kann, wird das zu reinigende Gas mit regenerierter Waschflüssigkeit aus der Leitung (3) in Kontakt gebracht. Bei der Waschflüssigkeit kann es sich um eine physikalisch oder chemisch wirkende Waschflüssigkeit, zum Beispiel Methanol oder N-Methylpyrrolidon handeln. Chemisch wirkende Waschflüssigkeiten enthalten z.B. Amine, etwa Methylethylamin oder Diethylamin. In der Waschzone herrscht üblicherweise ein Druck im Bereich von etwa 1 bis 100 bar. Gereinigtes Gas zieht in der Leitung (4) ab und beladene Waschflüssigkeit wird durch die Leitung (5) aus der Waschzone (2) entfernt.

Man gibt die gebrauchte Waschflüssigkeit zunächst in einen Entspannungsbehälter (6), um vor allem die aus der Waschzone mitgeführten Wertbestandteile des Rohgases, wie CO, H₂ und Methan zu entfernen. Das Entspannungsgas führt man zweckmäßigerweise durch die Leitung (7) zurück in die Waschzone (2). Die Waschflüssigkeit, die H₂S, CO und Metallcarbonyle enthält, wird durch die Leitung (9) abgezogen, durch einen Wärmeaustauscher (10) geführt und dabei erwärmt und mit Temperaturen üblicherweise im Bereich von 10 bis 100°C, abhängig von der Art der Waschflüssigkeit, in eine Strippzone (11) geleitet. In der Strippzone (11) liegt der Druck im Bereich von 1 bis 20 bar. Zur Verbesserung der Strippwirkung kann Strippgas, zum Beispiel Stickstoff oder Reingas, durch die Leitung (12) in den unteren Bereich der Strippzone (11) eingeleitet werden. Man zieht vom oberen Bereich der Strippzone durch die Leitung (13) ein vor allem CO enthaltendes Gasgemisch ab. Durch die zumindest teilweise Entfernung des CO aus der Waschflüssigkeit zerfallen die Carbonyle, und es bilden sich Metallsulfide, die kolloidal in der Waschflüssigkeit suspendiert bleiben und sich nur schwer abtrennen lassen.

Die Metallsulfide und vor allem auch H₂S enthaltende Waschflüssigkeit wird nach dem Stand der Technik durch die Leitung (14) zunächst in einen Verweilbehälter (15) geführt, damit die Metallcarbonyle vollständig zu Metallsulfiden umgewandelt werden. Im Verweilbehälter (15) sorgt man für eine Verweilzeit der Waschflüssigkeit im Bereich von 1 Minute bis 10 Stunden.

Vom Behälter (15) gelangt die Waschflüssigkeit durch die Leitung (16) in einen Magnetabscheider (17), der mehrere Magnete (18) enthält, zwischen denen die Waschflüssigkeit hindurchgeleitet wird. Bei den Magneten (18) kann es sich z. B. um Dauermagnete handeln, die ohne Zufuhr elektrischer Energie arbeiten. Statt dessen kann man aber auch Elektromagnete verwenden. Das magnetische Feld im Behälter (17) sorgt für ein Agglomerieren der Metallsulfide, wobei sich diese zumindest teilweise an den Magneten niederschlagen. Der Sulfidbelag sinkt nach Erreichung einer ausreichenden Schichtdicke von selbst, mitgerissen durch die Strömung, in den Boden des Abscheiders. Die Metallsulfide sammeln sich als Schlamm im unteren Bereich des Abscheiders und werden durch die Leitung (19) in Zeitabständen abgezogen. Die Abreinigung der Magnete kann durch mechanische oder Flüssigkeitsimpulse beschleunigt werden. Beim Arbeiten mit Elektromagneten kann man zum Abreinigen auch den elektrischen Strom umpolen.

Die von den Metallsulfiden weitgehend befreite Waschflüssigkeit gelangt durch die Leitung (20) zur Regenerierung (21), die in an sich bekannter Weise durch Erhitzen, Strippen und/oder Entspannen die störende Beladung aus der Waschflüssigkeit entfernt. Regenerierte Waschflüssigkeit zieht man in der Leitung (22) ab, führt sie zweckmäßigerweise durch den Wärmeaustauscher (10) und dann durch die Leitung (3) zurück in die Waschzone (2). H₂S enthaltendes Abgas wird in der Leitung (23) abgezogen.

Abweichend von der Zeichnung werden erfindungsgemäß der Verweilbehälter (15) und der nachfolgende Behälter mit dem Magnetabscheider (17) zu einem einzigen Behälter kombiniert.

Beispiel:
In einer großtechnischen Gasreinigungsanlage, die mit Methanol als Waschflüssigkeit betrieben wird, wird neben Schwefelwasserstoff auch Eisencarbonyl bei –20°C und 50 bar aus dem Gas absorbiert. Dieses Eisencarbonyl reichert sich in einer Konzentration von 70 mg/l in der Waschflüssigkeit an und setzt sich mit dem absorbierten Schwefelwasserstoff zu Eisensulfid um.
In einem für Testzwecke abgezweigten Nebenstrom der beladenen Waschflüssigkeit der Gasreinigungsanlage werden 1,5 m³/h der mit Eisensulfid-Schlamm verunreinigten Kreislaufflüssigkeit durch einen Abscheider (17) geleitet, der mit mehreren Dauermagneten ausgerüstet ist. Der Behälter hat folgende äußere Abmessungen: Höhe = 290 mm, Durchmesser = 160 mm.
Die Waschflüssigkeit wird in dem Abscheider durch einen 25 mm breiten Spalt von oben nach unten geleitet, an dessen Seiten 5 Paare von Dauermagneten angebracht sind. Diese Magnete üben auf die magnetisierbaren Eisensulfidpartikel mit Korngrößen von 20 bis 100 μm Feldstärken zwischen 20 und 100 A/cm aus. Das Magnetfeld bringt die Partikel zur Ablagerung auf den Magnetoberflächen, wo sie agglomerieren. Nach Erreichung einer Schichtdicke von ca. 5–10 mm auf den Magneten werden die agglomerierten Partikel von der Strömung und durch die Schwerkraft nach unten mitgerissen und sinken in eine Beruhigungszone im Abscheider ab, wo sie von Zeit zu Zeit ausgespült werden.
Der erreichte Abscheidegrad, gemessen als Feststoffgehalt in der Waschflüssigkeit vor und nach dem Abscheider, beträgt im ersten Durchgang der Waschflüssigkeit 80%. Dabei werden mit den Eisensulfidpartikeln auch andere Fremdteilchen, wie Eisenoxid und auch nicht magnetisierbare Feststoffe, wie Nickelsulfid mit agglomeriert und abgeschieden.

Claims

Verfahren zum Reinigen und Regenerieren einer beladenen Waschflüssigkeit, die aus einer Anlage zur Gasentschwefelung kommt und H₂S, CO und Metallcarbonyle enthält, wobei aus der beladenen Waschflüssigkeit wenigstens soviel CO durch Entspannen und/oder Strippen entfernt wird, dass kolloidal gelöste Metallsulfide (Eisen- oder Nickelsulfide) in einem Verweilzeitbehälter gebildet werden, die nach einer Verweilzeit von 1 min bis 10 Stunden nach Agglomeration an einem magnetischen Abscheider aus der Waschflüssigkeit mit einem Abscheidegrad von 80% im ersten Durchgang, gemessen als Feststoffgehalt in der Waschflüssigkeit vor und nach dem Abscheider entfernt werden, wobei die Waschflüssigkeit durch eine Regenerierung geleitet wird und die regenerierte Waschflüssigkeit in die Gasentschwefelung zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Abscheider mit den Magneten gleichzeitig als Verweilzeitbehälter dient.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass an den Magneten als Agglomerate anhaftende Metallsulfid-Kolloide durch mechanische Impulse oder durch Flüssigkeitsimpulse abgelöst und im Sumpf des Abscheiders gesammelt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Magnete als Elektromagnete ausgebildet sind und zum Abreinigen der als Agglomerate anhaftenden Metallsulfid-Kolloide der zugeführte elektrische Strom umgepolt wird.