DE2610982A1

DE2610982A1 - Reinigungsverfahren

Info

Publication number: DE2610982A1
Application number: DE19762610982
Authority: DE
Inventors: Gerd Dipl Chem Dr Bohmoldt; Guenter Dipl Phys Dr Deininger; Otto Dipl Chem Dr Gerlach; Winfried Dipl Ing Hahn; Wilhelm Dipl Ing Huewels
Original assignee: Veba Oel AG
Current assignee: Ruhr Oel GmbH
Priority date: 1976-03-16
Filing date: 1976-03-16
Publication date: 1977-09-22
Also published as: NO149001C; IT1075666B; AT367317B; BE852414A; DK149493C; FR2344624B1; FR2344624A1; JPS52111906A; IN146216B; US4142875A; DK149493B; NO770920L; NL7702756A; ZA771525B; GB1571668A; DE2610982C3; DK113577A; ATA171977A; NO149001B; DE2610982B2

Description

Gelsenkirchen-Scholven, den 15. März 1976

Veba-Chemie Aktiengesellschaft Gelsenkirchen-Scholven

Reinigungsverfahren

Gegenstand der Erfindung sind, spezielle Maßnahmen zur Verhinderung von Ablagerungen und Anbackungen von unlöslichen Schwermetallverbindungen in der Au.sgasungsko3.onne, auch Regenerierte il genannt, von Gacv/äcchen, insbesondere von sogenannten Rectisolanlagen für Spaltgase aus schvK^rmotallhaltigcm Brenn.-stoffen.

Derartige Gasvräschen sind Bestandteile von synthesegaserzeugenden Anlagen, beispielsv/eise Erdölrückstands- und Kohledruckvergasungsanlsgen und dienen dazu, die bei der katalytischen "Weiterverarbeitung der Spaltgase störenden C-asverunreinigungen, v/ie insbesondere Hp3, HCH, COS, HSCN etc. zu entfernen. Daneben verden auch noch solche Gasverunreinigungen absorbiert, v;ie insbesondere Metallcarbonyle, die mit den vorgenannten Gasverunreinigungen in den Gaswäschen, insbesondere in deren Regenerierteilen, unlösliche Verbindungen bilden können, die durch Ablagerungen und Anbackungen dann in den Ausgasungskolonnen derartiger Gasv/äschen deren Betriebszeit reduzieren.

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Derartige Probleme treten verstärkt auf beim Einsatz von höher schwermetallhaltigen festen und flüssigen Brennstoffe^ wie Visbreaker-Poickständen, sowie mit steigendem Gesaratdruck in diesen Vergasungsanlagen.

Die Entwicklung geht dahin, stark schwermetallhaltige Erdöl~ rückstände einzusetzen und diese bei höheren Gesamtdrücken zu verarbeiten, Wirtschaftliche Lösungen zur Verhinderung derartiger Anbackungen und damit eine Erreichung üblicher Betriebs-Standzeiten sind bisher nicht bekannt.

Zweck der Erfindung ist die Verhinderung der Ablagerung derartiger unlöslicher Schwermetallverbindungen in den Ausgasimgskolonnen von Gaswäschen und Verlängerung der Betriebszeiten.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man Schwermetallanbackungen der Ausgasungskolonne dann vermeiden kann, wenn man das Verfahren zum Reinigen von Druckgasen aus der Spaltung schwercietallhaltiger Brennstoffe durch ein- oder mehrstufe Tief temperatur gaswäs ehe bei -60 bis 0 ⁰C mit Lösungsmitteln und anschliessendes Ausgasen der Lösungsmittel durch Entspannen, Evakuieren, Austreiben und Erhitzen so führt, dass man die in der Ausgasungskolonne anbackenden Schwermetallverbindungen vor dem Eintritt der Lösung in diese Ausgasungskolonne durch Erhitzen der Waschflüssigkeit, gegebenenfalls eines Teiles dieser, auf 70 - 250· ⁰C, vorzugsweise 80 - 180 ⁰C, bei einem Druck höher als der Dampfdruck der V/aschflüssigkeit und einer Verweilzeit von mindestens 0,25 h, vorzugsweise 0,5 2,0 h, in einem Vorreaktor ausfällt, der gegebenenfalls mit Füllkörpern gefüllt ist. Die Ausfällung der Schwermetalle wird zusätzlich gefördert, wenn man in den Vorreaktor beim Erhitzen gleichzeitig -saures Gas, wie Schwefelwasserstoff, einleitet.

Der eingeleitete Schwefelwasserstoff ist in der Menge nach oben nur durch die maximal mögliche Gaserfüllung des Volumens des Vorreaktors begrenzt.

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Zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung eignen sich besondere polare organische Verbindungen als Lösungsmittel, wie niedere Alkohole, z.B. Methanol, niedere Ketone, z.B. Aceton, sowie Amine und Amide, z.B. N-Methylpyrrolidon und Dimethylformamid. An die Waschmittel für die Tieftemper aturgasvräs ehe wird die Forderung nach hoher Selektivität gestellt, wobei von einer hohen Löslichkeit ausgegangen wird. Daneben muss auch ein niedriger Schmelzpunkt, geringe Viskosität und eine chemische Beständigkeit gegenüber den absorbierten Gasen vorliegen. Ein niedriger Preis des Lösungsmittels hält zusätzlich die Kosten bei Verlusten niedrig.

Dieser Vorreaktor kann sowohl ein Behälter, ein Rohr oder eine Kolonne sein. Bei Verwendung eines fülikörperfreien Vorreaktors kann die Waschflüssigkeit dann entweder einem Sedimentationsgefäss zugeführt oder die Schwermetallsulfide können durch Filtration entfernt werden. Die auf diese Weise von den Schwermetallsulf iden befreite Waschflüssigkeit kann anschliessend nach bekannten Methoden von den absorbierten Gasen befreit und erneut der Tieftemperaturgaswäsehe zugejführt werden. Bei Einsatz von mit Füllkörpem gefüllten Vorreä"ktoren wird die Hauptmenge der Sulfide auf den Füllkörper abgeschieden.

Als Füllkörper für den Vorreaktor eignen sich alle geformten und ungeformten, gegen die Lösungsmittel inerten Materialien, wie solche aus Porzellan, Tonerde, Silikaten und ähnlichen Materialien.

Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele illustriert:

Beispiel, 1

Ein Rohgas aus einer Shell-Schwerölvergasungsanlage einer

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Zusammensetzung

ca. 45	Vol.-JS	^H2
49	V0I.-5S	CO
4	Vol.-jc	COg
0,5	Vol.-5$	CH₄
0,1	V0I.-5&	N₃
0,7	Vol.-jS	H₂S
0,05	Vol.-?i	COS
0,1	VoI.-^	Ar
sowie 100	mg HCN/l·	im⁵,

insbesondere mit einem Gehalt an Ni (CO)₄ von 0,94 · 10" ^ Volumenteilen, wurde mit Methanol, welches einen V/assergehalt von 3 V0I.-5S hatte, bei einer Temperatur von -20 ⁰C und Drücken von 5-48 bar ins Gleichgewicht gebracht. Dabei wurde die in Abb. 1 gezeigte Verteilungsisotherme gefunden.

Derartige methanolische Lösungen mit Ni(CO)₄-Gehalten von 30 mg/l wurden durch ein mit keramischen Füllkörpern gepacktes Reaktionsrohr von 2 m Länge geleitet. Die Temperaturen betrugen 80 ⁰C bis 140 ⁰C, die Verweilzeiten 1/12 h bis 1 h.

Nach dieser Behandlung wurde der Ni-Gehalt der Lösungen bestimmt. In Abb. 2 ist der Abscheidungsgrad der Nickelverbindungen als Funktion von Temperatur und Aufenthaltszeit dargestellt.

Auf den Füllkörpern hatte sich eine tiefschwarze anhaftende Schicht von Nickelsulfid abgeschieden.

Die Analysen der Feststoffablagerungen ergaben folgende Hauptbestandteile:

Ni ca. 58 Gew.-#

S (als Sulfid) ca. 32 Gew.-ji

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Beispiel 2

Eine Lösung nach Beispiel 1 wurde wie in Beispiel 1 behandelt, wobei jedoch das Reaktionsrohr nicht mit Füllkörpern gepackt war. Die Temperatur im Reaktionsrohr betrug 130 ⁰C, die Verweilzeit 0,5 h. In der austretenden Lösung v/aren alle nickelhaltigen Verbindungen koaguliert, die sich leicht sowohl durch eine B'iltration als auch durch Sedinientieren abtrennen liessen.

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' - ; ORIGINAL INSPECTED

Leerseite

Claims

t e η t a η r? υ r ϋ c Ii e

Verfahren zum Reinigen von Druckgasen vv.s der S υ öl ti mg schwermetallhaltigor Brennstoffe durch uin~ .odfir κ ohr™ stufige Tieftempercturgaswäsche bei -60 bis 0 ⁰C mit Lösungsmitteln und anschließendes Ausgaben der Lösungsmittel durch Entspannen, Evakuieren, Austreiben und 3^?,rhitzen, dadurch gekennzeichnet daß man die in der Ausgasungskolonne anbackenden Schwermetallverbindungen vor dem Eintritt der Lösung in diese Ausgasungskolonne durch Erhitzen der Waschflüssigkeit, gegebenenfalls einer.; Teiles dieser, auf 70 - 250 ⁰C, vorzugsweise 80 ~ 180 ⁰C, bei einem Druck höher als der Dampfdruck der Waschflüssigkeit und einer Verw&ilzeit von mindestens 0,25 h, vorzugsweise 0,5 - 2,0 h, in einem Vorreaktor ausfällt, der gegebenenfalls mit Füllkörpern gefüllt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet , daß man dem Vorreaktor beim Erhitzen gleichzeitig ein saures Gas zuführt.

Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge kennzeichnet , daß das saure Gas Schwefelwasserstoff ist.

ar.kn./im.

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BAD