DE2117506C3 - Verfahren zur Reinigung von Petrolkoks - Google Patents

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Petrolkoks mit hohem Schwefelgehalt sowie einem Gehalt an Metallen wie Nickel, Eisen, Vanadium u. dgl.

Die Anforderungen, die an Röstkoks für metallurgische Verwendungen, beispielsweise zur Herstellung von Elektroden in der Aluminiumindustrie, gestellt werden, können normalerweise durch unbehandelten Petroikoks nicht erfüllt werden. In diesen in der Regel nach konventionellen Verkokungsprozessen hergestellten Kokssorten werden während der Erzeugung unerwünschte Inhaltsstoffe des Rohöls, wie Restschwefel und verschiedene Metalle wie Eisen, Nickel und Vanadium, angereichert. Es ist daher erforderlich, den

Röstkoks für metallurgische Zwecke vorher möglichst weitgehend von diesen Verunreinigungen zu befreien.

Es ist bereits bekannt, den Schwefelgehalt von Petrolkoks herabzusetzen, beispielsweise dadurch, daß man den Petrolkoks einem Glühprozeß bei Temperaturen von etwa 1000 bis 1350° C unterwirfL Dabei gelingt es jedoch nur, den Schwefelgehalt geringfügig zu erniedrigen. Andere Versuche zur Entschwefelung von Petrolkoks befassen sich mit der Einwirkung von Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur und unter Drücken bis 6 atü, wobei die Entschwefelung besonders dann zu befriedigenden Ergebnissen führt, wenn der Petrolkoks vorher einer Voroxydation unterworfen wird. Verfahren, die auf diesem Prinzip beruhen, werden beispielsweise von R. B. Mason in »Ind. Engng. Chem.« 51, Seiten 1027 bis 1030(1959) sowie in »Brennstoff-Chemie«, 1956 Heft 1, Seiten 5 bis 7 beschrieben. Mit diesen Verfahren kann der Schwefelgehalt erheblich herabgesetzt werden, in günstigen Fällen durch Hydrierung bei 750° C und einem Druck von 5 atü bis auf 035%.

Diese bekannten Verfahren führen zwar zu Petrolkoks mit niedrigen Schwefelgehalten, sie sind aber entweder erst im Labormaßstab durchgeführt worden, so daß ihre großtechnische Eignung noch in Frage steht, oder sind zwar schon großtechnisch gelaufen, haben sich aber nicht in dem gewünschten Maße als wirtschaftlich erwiesen. Insbesondere aber werden mit diesen Verfahren die ebenfalls im Petrolkoks vorhandene nen Gehalte an verschiedenen Metallen, insbesondere Nickel, Eisen und Vanadium, praktisch nicht beseitigt.

Dies gilt ebenfalls für das aus DE-AS 12 59 289 bekannte Verfahren zur Entschwefelung von Koks, bei dem der Koks zunächst in einer ersten Wirbelschicht auf elektrischem Wege auf 700 bis 1040°C erhitzt und dann in einer zweiten Wirbelschicht bei Temperaturen zwischen 700 und 815°C durch heiße, wasserstoffhaltige Gase entschwefelt wird. Die Aufheizung geschieht durch elektrische Widerstandsheizung, die zur Aufrechterhaltung einer Wirbelschicht notwendigen Gasgeschwindigkeiten sind kritisch und daher nur in einem ziemlich engen Bereich zugelassen. Das Verfahren arbeit ziemlich energieaufwendig. Der erhaltene Petrolkoks enthält zwar einen verminderten Gehalt an Schwefel, aber unvermindert viel Nickel, Eisen, Vanadium und ähnliche Metalle.

Es hat sich aber gezeigt, daß durch das Vorhandensein von metallischen Verunreinigungen die Verwendung von Petrolkoks für Spezialzwecke, insbesondere für metallurgische Zwecke, stark eingeschränkt oder völlig in Frage gestellt ist. Obwohl bereits eine Reihe von Verfahren zur Entschwefelung von Petrolkoks bekannt sind, wie vorstehend gezeigt wurde, ist bisher kein Verfahren bekanntgeworden, das die Herstellung von entschwefeltem und demetallisiertem Petrolkoks beschreibt oder einem Fachmann nahelegt.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, auf der Basis der bekannten Entschwefelung von Petrolkoks aufbauend ein leistungsfähiges, wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren zur Reinigung stark verunreinigten Petrolkokses zu schaffen, das den hohen Anforderungen an einen Petrolkoks für metallurgische Zwecke besser gerecht wird als die bisher zur Verfügung stehenden Verfahren und insbesondere einen Petrolkoks zu erhalten gestattet, der nur einen sehr geringen Schwefelgehalt besitzt und praktisch frei von metallischen Verunreinigungen ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch

ein Verfahren zur Reinigung von Petrolkoks mit hohem Schwefelgehalt sowie einem Gehalt an Metallen wie Nickel, Eisen und Vanadium durch Voroxydation des Petrolkokses bei einer Temperatur von etwa 400⁰C und hydrierende Desulfurierung bei mindestens etwa 704° C. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß feinkörniger Petrolkoks

a) zunächst im Wirbelbett vorzugsweise in einer dichten fluiden Phase durch einen heißen aufsieigenden Synthesegasstrom auf eine Temperatur im Bereich zwischen 316 und 427⁰C, insbesondere zwischen 343 und 371⁰C, gleichmäßig vorgewärmt wird,

b) anschließend mittels Luft oder molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich zwischen 343 und 593°C voroxydiert wird,

c) dann einer hydrierenden Desulfurierung in Gegenwart von heißem, im wesentlichen aus H2 und CO bestehenden Synthesegas, vorzugswere im Überschuß, bei einer Temperatur im Bereich von 704 bis 982° C und einem Überdruck bis zu 35,2 atü unterworfen wird, und schließlich

d) unter Überdruck bei einer Temperatur zwischen 135 und 221°C mit überschüssigem, mit H₂S angereichertem, aus der Stufe c) abgezogenem und abgekühltem Synthesegas behandelt wird, wobei das H2S und Metallcarbonyle enthaltende Synthesegas abgezogen und einer Anlage zur fraktionierten Abtrennung der Metallcarbonyle zugeführt wird.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegen demnach das Vorwärmen und Voroxydieren des Petrolkokses zugrunde, dem in einer weiteren Stufe die hydrierende Desulfurierung bei erhöhter Temperatur mit üblich zusammengesetztem Synthesegas folgt, wobei der Schwefel in Form von H2S mit dem Synthesegasstrom mitgerissen wird. In der letzten Stufe erfolgt dann bei wesentlich tieferer Temperatur die Carbonylierung durch intensives Überleiten von überschüssigem, mit H2S angereichertem Synthesegas über den so vorbehandelten Koks. Druck- und Temperaturbedingungen müssen so eingestellt werden, daß die Carbonylierung der genannten Metallverunreinigungen begünstigt wird. Die Bildung der flüchtigen Metallcarbonyle wird durch den H2S-Gehalt im Synthesegas katalysiert. Durch die aufeinander abgestimmten Verfahrensstufen in der erfindungsgemäßen Reihenfolge gelingt es so, einen Petrolkoks zu erhalten, der aufgrund seines stark reduzierten Schwefelgehaltes und des vernachlässigbar geringen Gehaltes an Metallverunreinigungen den hohen Ansprüchen bei der Verwendung für metallurgische Zwecke gerecht wird.

Die Vorteile dieser Erfindung beinhalten eine allgemeine Erleichterung und Beschleunigung der zahlreichen Reaktionen, um die Petrolkoksreinigung bei kommerziell vertretbaren Reaktionsgeschwindigkeiten ablaufen zu lassen.

Die vorliegende Erfindung benötigt für die Petrolkoksbehandlung nur einen Synthesegasstrom. Synthesegas wird immer wichtiger und notwendiger für Erdölraffinerien, die ein Synthesegas mit einem genau eingestellten Wasserstoffanteil benötigen. Hierdurch stehen große Mengen Synthesegas auch zur Behandlung des Petrolkokses zur Verfügung und erlauben eine kontinuierliche Desulfurierung und Demetallisierung. Durch den Einsatz von Synthesegas für die erfindungsgemäße Petrolkoksreinigung wird das für Raffinerien benötigte Synthesegas in seinem Wert, vor allem bezüglich seines H2-Anteils, nicht wesentlich geschmälert.

Weiter bietet die Erfindung in ihren anfallenden Nebenprodukten eine geeignete Quelle zur Herstellung von eisen. Nickel und Vanadium in spezieller Beschaffenheit Diese Metalle sind für einzelne Anwendungen, beispielsweise als hochreine Raney-Metalle, brauchbar. Schließlich ergeben sich aus dem gleichzeitigen Koksrösten interessante Voneile.

Der hier verwendete Ausdruck »Synthesegas« umfaßt gasförmige Mischungen, die vorwiegend aus H2 und CO bestehen und durch Pariialoxidation oder steam reforming von Kohlenwasserstoffen oder durch Koksvergasung gewonnen werden. Unter dem Begriff »stark schwefelhaltiger Koks« wird ein Petrolkoks mit einem Schwefelgehalt von mindestens 4%, gewöhnlich 5—8% und höher verstanden. Die verwendeten Terme »Desulfurierung« und »hydrierende Desulfurierung« beziehen sich auf die Reduktion des gesamten Schwefelanteils und/oder auf die im wesentlichen vollständige Entfernung des Schwefels aus dem Koks. In gleicher Weise werden die Worte »Demetallisierung« oder »Carbonylierung« verwendet im Sinne einer teilweisen oder vollständigen Entfernung des Metalls. Es ist allgemein bekannt, daß Material, welches zwecks Entfernung von in Spuren vorhandenen Verunreinigungen behandelt wird, selten, meist niemals, vollständig »On diesen Verunreinigungen befreit werden kann.

Wie bereits erwähnt wurde, wird der Hydrodesulfurierungsschritt bei erhöhten Temperaturen, 704'C und höher, vorzugsweise mit einem großen Synthesegasüberschuß geführt. Der Synthesegasüberschuß liegt über der zur Reaktion mit allem vorhandenen Schwefel notwendigen stöchiometrischen Menge. Unerwarteterweise beeinflußt Druck die Reaktion günstig, so daß Drucke bis zu 35,2 atü angewendet werden können.

Der Metallcarbonylierungsschritt wird im Temperaturbereich 135—221°C gefahren, vorzugsweise ebenfalls mit einem Reaktionsgasüberschuß. Weil die Carbonylierungsreaktion druckbegünstigt ist, sollte dieser Schritt am besten oberhalb des Atmosphären-Drucks in einem Druckbereich geführt werden, wodurch die Carbonyle in gasförmiger oder flüchtiger Form anfallen und hierdurch die Entferung und Abtrennung der Carbonyle möglich wird. Der Druckbereich sollte vorzugsweise beträchtlich über dem Atmosphären-Druck liegen. Vorteilhaft ist der Bereich 31,6—52,7 atü, der, abhängig von Zusammensetzung und Verteilung der metallischen Verunreinigungen, bis auf 70,3 atü gesteigert werden kann.

Wichtig ist die Feststellung, daß man die hydrierende Desulfurierung des Kokses gleichzeitig mit der Koksvergasung bei Temperaturen führen kann, die beispielsweise im Bereich 704—982°C oder höher liegen. Unter Koksvergasung wird die Reaktion eines Teils des Kokses mit molekularem Sauerstoff und Dampf unter Bildung von Synthesegas verstanden. Die in dieser Weise durchgeführte Koksvergasung führt gleichzeitig zu einem Synthesegas, welches die in der Desulfurierungsstufe benötigte Reaktionstemperatur aufweist.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist aus der Zeichnung als Diagramm — in Form einer Reihe aufeinanderfolgender Verfahrensschritte — zu entnehmen. Hierbei soll die Graphik nicht einen kontinuierlichen Prozeß wiedergeben, sondern ist im Sinne eines Satzbetriebes aufzufassen. Jeder der angegebenen Schritte repräsentiert einen

einzelnen und aufeinanderfolgenden Verfahrensschritt, fortschreitend von links nach rechts in der Zeichnung. Das der Erfindung zugrundeliegende Verfahren besteht in einer stufenweisen Schaltung der Gasströme, so daß jede der angeordneten Kokschargen in mehreren aufeinanderfolgenden Schritten nacheinander behandelt wird. Die Schaltungsweise der Gasströme ist in der Zeichnung nicht angegeben, da diese Art der Gasstromführung jedem Fachmann geläufig ist.

Schritt I (10)

Im Vorwärmschritt 10 wird eine lose Masse einzelner Koksteilchen kontinuierlich durch einen heißen Synthesegasstrom, aus der hydrierenden Desulfurierung stammend, erwärmt. Das heiße Synthesegas wird durch 12 in den Vorwärmer mit einer Temperatur von beispielsweise annähernd 704⁰C eingeführt und erwärmt den Koks allmählich auf eine Temperatur von 316—427°C, vorzugsweise auf 343-371°C. Um eine gleichmäßige Erwärmung des Petrolkokses und den nachfolgenden Schritten zu gewährleisten, wird die Koksmasse vorzugsweise als Wirbelschichtbett mit feinen Körnern, z. B. 35—60 mesh oder feiner ausgebildet. Die Geschwindigkeit des in den Reaktor einströmenden Synthesegases wird so eingeregelt, daß die Partikel eine dichte fluide Phase bilden.

Schritt 2 (14)

Die auf über 371 °C vorgewärmte erste Kokscharge wird im Zweifelsschritt der kontrollierten Oxidation durch das Einblasen von molekularem Sauerstoff oder Luft, eingeführt über 16, unterworfen 14. Die bereits erwähnte Voroxidation besteht in einer sorgfältig geregelten Tieftemperaturoxidation unterhalb 593¹¹C, vorzugsweise annähernd bei über 343° C, so daß nur 6—9% des Kokses verbraucht werden. Als kennzeichnendes Ergebnis der Voroxidation ist ein Anwachsen der wirksamen Koksoberfläche auf 5—200 mVGramm, gewöhnlich auf 400—450 nWGramm zu beobachten. Obwohl die Oberflächenvergrößerung nicht als alleiniger Grund für eine verbesserte Reaktionsgeschwindigkeit anzusehen ist, stellt die Vergrößerung eine wirksame Größe für die nachfolgenden beschleunigten chemischen Reaktionsschritte dar.

Die die Wirbelschicht über 18 verlassenden Gase bestehen noch im wesentlichen aus CO und nicht umgesetzten H2, welcher aus der eingeblasenen Luft stammt. Der Gasstrom kann nun entweder abgeblasen oder mit dem aus dem Koksvorwärmen stammenden und über 30 herangeführten Gasstrom, der bei einer Temperatur von annähernd 371 °C vorwiegend aus Synthesegas mit H2S-Anteil besteht, vermischt werden. Das Vermischen des über 18 herangeführten Gasstromes mit dem Synthesegas in 30 ist dann vorzuziehen, wenn vorwiegend reiner Sauerstoff in gemessenen Anteilen über 16 eingeblasen wurde, da dann in 18 der Gasstrom vorwiegend aus reinem CO besteht

Schritt 3 (20)

Im folgenden Schritt, der hydrierenden Desulfurierung, wird in 20 frisches Synthesegas, stammend aus dem Koksvergaser 22 mit einer eingestellten Vergasungstemperatur von z.B. 871 —1316°C eingebracht Die Mischung Sauerstoff—Dampf zur Erzeugung des Synthesegases wird über 24 in 22 eingeführt. Entsprechend besteht die Zuführung 26 im wesentlichen aus H₂ und CO. Die angegebene Vergasungstemperatur hält in 20 eine Temperatur von 704—871 °C und höher aufrecht, so daß der Petrolkoksschwefel in flüchtigen H2S umgewandelt und mit den über 12 ausströmenden Restgasen abgezogen werden kann. Der so mit H2S angereicherte Synthesegasstrom mit einer Temperatur 5 oberhalb 704°C überträgt seinen verfügbaren Wärmeinhalt auf frischen Koks im Vorwärmschritt 10.

Schritt 4 (32)

Synthesegas mit dieser Zusammensetzung und einer nunmehr niedrigeren Temperatur, z.B. 316 —371°C, passiert aus 10 kommend 30 zur Unterstützung der Carbonylierungsreaktion in 32. Wie ausgeführt wurde, findet die Carbonylierung im Temperaturbereich 135—221°C und einem Druck von vorzugsweise 31,6—52,7 atü, der in der Pumpe 34 erzeugt wird, statt. Der 32 über 36 verlassende Gasstrom besteht aus einer Mischung von H₂CO, den Metallcarbonylen und dem Katalysator H2S. Anlage 38 wird zur Metallgewinnung aus dem Gasstrom eingesetzt. Die Metalle können als einzelne Carbonyle gewonnen werden oder, es wird gemäß vorliegender Erfindung, eine fraktionierte Abtrennung der verschiedenen Metallcarbonyle mil anschließender Carbonylzersetzung bei erhöhter Temperatur unter Bildung der relativ sehr reinen Metalle Nickel 40, Eisen 42 und Vanadium 44 vorgenommen.

Das von den Metallcarbonylen befreite Synthesegas strömt über 46 in den Konverter 50. Hier wird der CO-Anteil mit aus (48) eingeleitetem Dampf zu CO; umgesetzt, welches nachfolgend zusammen mit dem H₂S ausgewaschen wird. Am Ausgang von 50 steht nun ein reiner H2-Gasstrom 52 zur Verfügung. Die Nebenprodukte H₂S und CO₂ fallen bei 54 und 56 an.

Die Einzelheiten zu den Verfahrensschritten Metallgewinnung, Konvertierung und Absorplionswaschen sind hier nicht wiedergegeben, da diese Verfahrer jedem Fachmann geläufig sind.

Eine ausführlichere Beschreibung der einzelner Schritte ist in der DE-OS 21 17 504 zu finden.

Das verwendete Synthesegas braucht nicht durch Koksvergasung gewonnen zu werden, sondern kann auch aus anderen vorhandenen oder geeigneten Quellen, beispielsweise der Partialoxidation von ölfraktionen, entnommen werden. Das auf diesem Wege bereitgestellte Synthesegas wird über 60 eingeführt vorzugsweise im Wärmetauscher 62 mit aus 2t stammenden Reaktionsgasen erwärmt und strömt über 64 und dem Erhitzer 66 durch 68 in den Desulfurierungsreaktor.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in der Voroxidation von stark schwefelhaltigem Petrolkoks enthaltend größere Anteile metallischer Verunreinigungen. Die Voroxidation schafft eine größere -wirksame Oberfläche und fördert hierdurch die anschließender Reaktionen. Die angeschlossene hydrierende Desulfurierung erfolgt in einem Strom frischen Synthesegases welches z. B. gleiche Anteile H₂ und CO aufweist Das aus dem Desulfurierungsreaktor austretende Synthesegas enthält den Koksschwefel als gasförmigen H₂S. Dieses Reaktionsgas tauscht seine Eigenwärme mit der jeweils frischen Kokscharge aus und wird nun zur Carbonylierung der im desulfurierten Koks vorhandenen Metalle eingesetzt H₂S dient als Carbonylierungskatalysator. Die Geschwindigkeiten der einzelnen Reaktionsschritte werden durch diese stufenweise Behandlung beschleunigt Außerdem tritt der katalytische Effekt des H₂S auf die Carbonylierungsreaktion hervor.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Petrolkoks mit hohem Schwefelgehalt sowie einem Gehalt an Metallen wie Nickel, Eisen und Vanadium durch Voroxydation des Petrolkokses bei einer Temperatur von etwa 400° C und hydrierende Desulfurierung bei mindestens etwa 704°C, dadurch gekennzeichnet, daß feinkörniger Petrolkoks

a) zunächst im Wirbelbett vorzugsweise in einer dichten fluiden Phase durch einen heißen aufsteigenden Synthesegasstrom auf eine Temperatur im Bereich zwischen 316 und 427° C, insbesondere zwischen 343 und 371° C, gJeichmäßig vorgewärmt wird,

b) anschließend mittels Luft oder molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur im Bereich zwischen 343 und 593° C voroxydiert wird,

c) dann einer hydrierenden Desulfurierung in Gegenwart von heißem, im wesentlichen aus H? und CO bestehenden Synthesegas, vorzugsweise im Überschuß, bei einer Temperatur im Bereich von 704 bis 982° C und einem Überdruck bis zu 35,2 atü unterworfen wird, und schließlich

d) unter Überdruck bei einer Temperatur zwischen 135 und 221 °C mit überschüssigem, mit H2S angereichertem, aus der Stufe c) abgezogenem und abgekühltem Synthesegas behandelt wird, wobei das H2S und Metallcarbonyle enthaltende Synthesegas abgezogen und einer Anlage zur fraktionierten Abtrennung der Metallcarbonyle zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Petrolkoks in der Verfahrensstufe c) zusätzlich mit einer Mischung von molekularem Sauerstoff und Wasserdampf behandelt wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des aus der Desulfurierungsstufe c) abgehenden heißen Synthesegases zum Vorwärmen des Petrolkokses dient

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonylierungsstufe d) bei einem Überdruck bis maximal 70 atü durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Überdruck im Bereich zwischen etwa 31 und 53 atü gearbeitet wird.