DE2117504C3 - Verfahren zur Reinigung von Petrolkoks - Google Patents

Description

45

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Petrolkoks mit hohem Schwefelgehalt sowie einem Gehalt an Metallen wie Nickel, Eisen, Vanadium u. dgl.

Die Anforderungen, die an Röstkoks für metallurgische Verwendungen, beispielsweise zur Herstellung von Elektroden in der Aluminiumindustrie, gestellt werden, können normalerweise durch unbehandelten Petrolkoks nicht erfüllt werden. In diesen in der Regel nach konventionellen Verkokungsprozessen hergestellten Kokssorten werden während der Erzeugung unerwünschte Inhaltsstoffe des Rohöls, wie Restschwefel und verschiedene Metalle wie Eisen, Nickel und Vanadium, angereichert. Es ist daher erforderlich, den Röstkoks für metallurgische Zwecke vorher möglichst weitgehend von diesen Verunreinigungen zu befreien^

Es ist bereits bekannt, den Schwefelgehalt von Petrolkoks herabzusetzen, beispielsweise dadurch, daß man den Petrolkoks einem Glühprozeß bei Temperaturen von etwa 1000 bis 135O⁰C unterwirft. Dabei gelingt es jedoch nur, den Schwefelgehalt geringfügig zu erniedrigen. Andere Versuche zur Entschwefelung von Petrolkoks befaßten sich mit der Einwirkung von Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur und unter Drücken bis 6 atü, wobei die Entschwefelung besonders dann zu befriedigenden Ergebnissen führt, wenn der Petrolkoks vorher einer Voroxydation unterworfen wird. Verfahren, die auf diesem Prinzip beruhen, werden beispielsweise von R. B. M a s ο η in »Ind. Engng.Chem.«, 51, Seiten 1027 bis 1030 (1959) sowie in »Brennstoff-Chemie«, 1956, rieft 1, Seiten 5 bis 7, beschrieben. Mit diesen Verfahren kann der Schwefelgehalt erheblich herabgesetzt werden, in günstigen Fällen durch Hydrierung bei 750°C und einem Druck von 5 atü bis auf 0,35%.

Diese bekannten Verfahren führen zwar zu Petrolkoks mit niedrigen Schwefelgehalten, sie sind aber entweder erst im Labormaßstab durchgeführt worden, so daß ihre großtechnische Eignung noch in Frage steht, oder sind zwar schon großtechnisch gelaufer., haben sich aber nicht in dem gewünschten Maße als wirtschaftlich erwiesen. Insbesondere aber werden mit diesen Verfahren die ebenfalls im Petrolkoks vorhar.de nen Gehalte an verschiedenen Metallen, insbesondere Nickel, Eisen und Vanadium, praktisch nicht beseitigt.

Dies gilt ebenfalls für das aus DE-AS 12 59 289 bekannte Verfahren zur Entschwefelung von Koks, bei dem der Koks zunächst in einer ersten W'rbelschicht auf elektrischem Wege auf 700 bis 1040° C erhitzt und dann in einer zweiten Wirbelschicht bei Temperaturen zwischen 700 und 815° C durch heiße, wasserstoffhaltige Gase entschwefelt wird. Die Aufheizung geschieht durch elektrische Widerstandsheizung, die zur Aufrechterhaltung terhaltung einer Wirbelschicht notwendigen Gasgeschwindigkeiten sind kritisch und daher nur in einem ziemlich engen Bereich zugelassen. Das Verfahren arbeitet ziemlich energieaufwendig. Der erhaltene Petrolkoks enthält zwar einen verminderten Gehalt an Schwefel, aber unvermindert viel Nickel. Eisen, Vanadium und ähnliche Metalle.

Es hat sich aber gezeigt, daß durchlas Vorhandensein von metallischen Verunreinigungen die Verwendung von Petrolkoks für Spezialzwecke, insbesondere für metallurgische Zwecke, stark eingeschränkt oder völlig in Frage gestellt ist. Obwohl bereits eine Reihe von Verfahren zur Entschwefelung von Petrolkoks bekannt sind, wie vorstehend gezeigt wurde, ist bisher kein Verfahren bekanntgeworden, das die Herstellung von entschwefeltem und demetallisiertem Petrolkoks beschreibt oder einem Fachmann nahelegt.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, auf der Basis der bekannten Entschwefelung von Petrolkoks aufbauend ein leistungsfähiges, wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren zur Reinigung stark verunreinigten Petrolkokses zu schaffen, das den hohen Anforderungen an einen Petrolkoks für metallurgische Zwecke besser gerecht wird als die bisher zur Verfügung stehenden Verfahren und insbesondere einen Petrolkoks zu erhalten gestattet, der nur einen sehr geringen Schv/efelgehalt besitzt und praktisch frei von metallischen Verunreinigungen ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Reinigung von Petrolkoks mit hohem Schwefelgehalt sowie einem Gehalt an Metallen wie Nickel, Eisen und Vanadium durch Voroxydation des Petrolkokses bei einer Temperatur von etwa 400⁰C und hydrierende Desulfurierung bei mindestens etwa 704°C. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß feinkörniger Petrolkoks

a) zunächst in an sich bekannter Weise im Wirbelbett vorzugsweise in einer dichten fluiden Phase durch einen heißen aufsteigenden Synthesegasstrom auf eine Temperatur im Bereich zwischen 316 und 427°C gleichmäßig vorgewärmt wird,

b) anschließend in an sich bekannter Weise mittels Luft oder molekulnrem Sauerstoff bei 343 bis 454°C voroxydiert wird,

c) dann unter Überdruck bei einer Temperatur zwischen 13a und 22 Γ C, insbesondere zwischen 204 und 221° C, mil überschüssigem, vorwiegend aus CO bestehendem Synthesegas behandelt wird und schließlich

d) nach Abziehen des die gebildeten Metallcarbonyle enthaltenden Synthesegases gleichzeitig einer Koksvergasung mittels Wasserdampf und molekularem Sauerstoff oder sauerstoffangereicherter Luft und einer an sich bekannten hydrierenden Desulfurierung in Gegenwart von heißem, wasserstoffreichem Synthesegas bei einer Temperatur im Bereich von 704 bis 982° C, insbesondere von 704 bis 760⁰C, vorzugsweise in der dichten fluiden Phase unterworfen wird.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt insbesondere das Vorwärmen und Voroxydieren des Petrolkokses zugrunde, dem sich ein intensives Überleiten von CO-reichem Synthesegas über den so vorbehandelten Koks anschließt. Druck- und Temperaturbedingungen müssen derart eingestellt werden, daß die Carbonylierung der genannten Metallverunreinigungen begünstigt wird. Der hohe Schwefelgehalt wirkt dabei als Carbonylierungskatalysator. Anschließend wird bei erhöhter Temperatur erneut Synthesegas über den Petrolkoks geblasen, wobei der Schwefel als gasförmiger Schwefelwasserstoff entfernt wird.

Es ist bekannt, daß Schwefel oder Schwefelverbindungen die direkte Umsetzung von Metallen mit CO unter Bildung von Carbonylverbindungen katalysieren. Ein entscheidendes Merkmal dieser Erfindung liegt in der Carbonyl.erung der Metallspuren des schwefelhaltigen Petrolkokses. Das Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in einer Beschleunigung der Carbonylierungsreaktion, was auf beträchtliche kommerzielle Vorteile führt.

Künftig interessante Vorteile lassen sich aus der Erfindung ableiten:

Das Verfahren basiert auf Synthesegas, welches immer wichtiger und notwendiger für Raffinierien wird, die einen wachsenden Wasserstoffbedarf haben.

Die in Raffinerien benotigten Synthesegasmengen werden durch den Einsatz eines kleineren Teils von ihnen für die vorteilhafte grundliche Desulfurierung und Dernetallisierung des Petrolkokses nicht geschmälert.

Die Erfindung bietet die Möglichkeit zur Herstellung der Metalle Eisen, Nickel und Vanadium in spezieller Beschaffenheit für viele Zwecke, namentlich zur Herstellung dci sogenannten hochreinen Raney-Metalls,

Das abschließende Rösten des Kokses ist ein beiläufiges Ergebnis des Verfahrens.

Der hier verwendete Ausdruck »Synthesegas« umfaßt gasförmige Mischungen, die Vorwiegend aus H2 und CO bestehen und durch Partialoxidatiöri oder steam reforming von Kohlenwasserstoffen oder durch Koksvergasung gewonne/i werden. Unter dem Begriff »stark schwefelhaltiger Koks« wird ein Petrolkoks mit einem Schwefelgehalt von mindtitens 4%, gewöhnlich 5^8% und höher verstanden. Die verwendeten Terme »Desulfurierung« und »hydrierende Desulfurierung« beziehen sich auf die Reduktion des gesamten Schwefelanteils und/oder auf die im wesentlichen vollständige Entfernung des Schwefels aus dem Koks. In gleicher Weise werden die Worte »Demetallisierung« oder »Carbonylierung« verwendet im Sinne einer teilweisen oder vollständigen Entfernung des Metalls. Es ist allgemein bekannt, daß Material, welches zwecks Entfernung von in Spuren vorhandenen Verunreinigungen behandelt wird, selten, meist niemals, vollständig von diesen Verunreinigungen befreit werden kann.

Im Carbonylierungsschritt wird der Petrolkoks im innigen Kontakt mit dem CO-reichen Synthesegas bei einer Temperatur von annähernd 135-221°C zur Reaktion gebracht. Vorzugsweise wird eine höhere als für den stöchiometrischen Umsatz notwendige CO-Menge eingesetzt

Da eine druckbegünstigte Reaktion vorliegt, arbeitet das erfindungsgemäße Verfahren mindestens oberhalb des Atmosphärendrucks. Es muß in ei _m Druckbereich gearbeitet werden, der zu gasförrnigCi; oder flüchtigen Metallcarbonylen führt, um eine Freisetzung und Abtrennung aus dem Koks zu erreichen. Die Drucke liegen vorzugsweise oberhalb des Atmosphärendmcks.

Begünstigt ist der Bereich 32 — 53 atü, wobei Überdrukke bis zu 70 atü eingesetzt werden können, falls Art und Verteilung der Metallverunreinigungen es erfordern.

Die hydrierende Desulfurierung wird bei Temperaturen oberhalb 704 —871°C durchgeführt vorzugsweise bei 704⁰C. Alternativ kann die Hydrodesulfurierung gleichzeitig mit der Koksvergasung bei Temperaturen z.B. 704-982°C oder höher gefahren werden. Unter Koksvergasung ist die Reaktion eines Teils des Kokses mit Synthesegas, welches aus molekularem Sauerstoff und vorzugsweise Dampf gebildet wird, zu verstehen.

Die Zeichnung stellt eine Reihe von Verfahrensschritten für eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zusammen. Hierbei soll die Graphik nicht einen kontinuierlichen Prozeß wiedergeben, sondern ist im Sinne eines Satzbetriebes aufzufassen. Jeder der ang· gebenen Schritte repräsentiert einen einzelnen und aufeinanderfolgenden Verfahrensschritt, fortschreitend von links nach rechts in der Zeichnung. Das der Erfindung zugrunde liegende Verfahren besteht in einer stufenweisen Schaltung der Gasströme, so daß jede der angeordneten Kokschargen in mehreren aufeinanderfolgenden Schritten nacheinander behandelt wird. Die Schaltungsweise der Gasströme ist in der Zeichnung

so nicht angegeben, da diese Art der Gasstromführung jedem Fachmann geläufig ist.

Schritt 1:10

Im Vorwärmschritt 10 wird eine lose Masse einzelner Koksteilchen kontinuierlich durch einen heißen Synthesegasstrom, aus Ίζγ hydrierenden Dc/ulfurierung stammend, erwärmt. Das heiße Synthesegas wird durch 12 in den Vorwärmer mit einer Temperatur von beispielsweise annähernd 7O4°C eingeführt und erwärmt den Koks Allmählich auf eine Temperatur von 316-427°C, vorzugsweise auf 343-371°C. Um eine gleichmäßige F,rhitzung der Petrolkoksmasse und eine Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeiten in den nachfolgenden Verfahrensschritten zu fördern, ist die Koksmasse als Wirbelschicht mit feinen Körnern, beispielsweise 35—60 mesh oder geringer, ausgelegt. Die erforderliche Gleichmäßigkeit und Kontrolle der Schichttemperatur ist durch Aufrechterhalten einer

dichten fluiden Phase von Kokspartikeln begünstigt. Wie bekannt, erfolgt diese durch die fortlaufende Kontrolle von Verteilung und Geschwindigkeit des einströmenden Gases.

Schritt 2:14

Bei einer Vorwärmtemperatur des Kokses von z. B. 371°C wird nun die kontrollierte Vöroxidation 14 durch Einblasen vCm molekularem Sauerstoff oder Luft bei 16 vorgenommen. Die Voroxidation umfaßt, wie bereits angedeutet, eine sorgfältig geregelte Tieftemperaturoxidation unterhalb 593°C, vorzugsweise annähernd bei 343°C, so daß nur 6-9% des Kokses verbraucht werden. Als kennzeichnendes Ergebnis der Voroxidation ist ein Anwachsen der wirksamen Koksoberfläche auf 5 - 200 mVGrarrtm, gewöhnlich auf 400-45Om²/ Gramm, zu beobachten. Obwohl die Oberflächenvergrößerung nicht al? alleiniger Ciriinrl für pinp vprhesserte Reaktionsgeschwindigkeit anzusehen ist, stellt die Vergrößerung eine wirksame Größe für die nachfolgenden beschleunigten chemischen Reaktionsschritte dar.

Die die Wirbelschicht über 18 verlassenden Gase bestehen nach im wesentlichen aus CO und nicht umgesetztem H2, welcher aus der eingeblasenen Luft stammt. Der Gasstrom kann nun entweder abgeblasen oder mit dem aus dem Koksvorwärmen stammenden und über 20 herangeführten Gasstrom, der bei einer Temperatur von annähernd 37ΓC vorwiegend aus Synthesegas mit H₂S-Anteil besteht, vermischt werden. Hierzu wird der Gasstrom 20 geteilt und strömt durch 22 unter Aufnahme des aus 18 kommenden Gasstromes zum Wärmetauscher 24. Der Wärmetauscher 24 stellt die für den Carbonylierungsschritt 26 erforderliche Temperatur ein, während gleichzeitig der für die abschließende hydrierende Desulfurierung benötigte Gasstrom aufgeheizt wird.

Schritt 3:26

Im Carboiiiylierungsschritt 26 strömt Synthesegas — vorwiegend aus CO bestehend — durch 22 mit einer Temperatur von 135 —221"C₁ vorzugsweise 204-221° C, die im Wärmetauscher 24 eingestellt wurde, in den Reaktor ein. Wie oben angemerkt, kann die Wirbelschicht als lose Masse kleiner Körner oder als dichte fluide Phase ausgebildet sein. Das im Synthesegas vorhandene CO wird in einer über den benötigten stöchiometrischen Anteil hinausgehenden Menge eingesetzt und reagiert mit den Metallen des Petrolkokses. Vorteilhaft ist es, mit Hilfe der Pumpe 32 im Schritt 26 einen wirksamen Druck von beispielsweise 70,3 atü, vorzugsweise 31,6 — 52,7 atü, aufrechtzuerhalten.

Die 26 verlassenden Reaktionsprodukte werden über 34 als Mischung von CO und gasförmigen Metallcarbonylen zusammen mit molekularem H2 und wenig H₂S abgezogen. Die Gasmischung strömt durch den Wärmetauscher 36 in die Trennanlage 38. Die Nickelcarbonyle verlassen 38 über 40, die Eisencarbonyle über 42 und die Vanadiumcarbonyle über 44. Die reinen Metalle werden nun aus den Metallcarbonylen durch Temperatursteigerung über den Zersetzungspunkt der Metallcarbonyle gewonnen. In 46 zersetzen sich die Nickelcarbonyle und relativ reines Raney-Nikkel kann über 48 gewonnen werden. Für die Zersetzung der Eisencarbonyle zur Gewinnung eines sauberen Raney-Eiseiis wird eine 46 analoge Anlage benutzt, 50. Das Raney-Eisen kann über 52 abgenommen werden. Das über M in 54 zur Ze-scizung eingebrachte Vanadiumhexacarbonyl kai.n über 56 als elementares

Vanadium gewonnen werden. Das bei den Carbonylzer* Setzungen ffeiwefdende CO wird zusammen mit vorhandenem molekularem H2 in 58 gesammelt und nach Mischung mit aus dem Koksvorwärmer stammenden Synthesegas zur weiteren Verwendung in 62 geführt:

Beispielsweise reagiert das Überschußgas mit Dampf (von 63) im Konverter 62 unter zusätzlicher Bildung von H₂ Und CO₂ und wird mit dem vorhandenen H₂S in die Absorptionsanlage 64 zur Abtrennung von CO? und H₂S geleitet CO₂ und H₂S verlassen 64 über 66, während der feine H₂-Gasslrom über 68 zur Verwendung in Raffinerieprozessen zur Verfugung steht.

Schritt 4:30

Die hydrierende Desulfurierung 30 beinhaltet zusätzlich eine kombinierte oder gleichzeitige Koksvergasunp die zur Herstellung eines heißen Synthesegases führt. Hierzu strömt kontinuierlich durch 28 in 24 Dampf oder O₂ ein, wird dort mit der aus dem Koksvorwärmer stammenden Wärme aufgeheizt, erreicht eine für die Reaktion in 30 notwendige Temperatur von z. B. 371⁰C und wird nach 30 geführt. Vorzugsweise enthält der für die Vergasung verwendete Gasstrom reinen molekularen Sauerstoff oder O₂-angereicherte Luft. Das Reaktionsprodukt de·· Koksvergasung ist ein Synthesegas reich <·η heißem, nascierendem H₂ von 704-982°C. Diese Temperatur reicht zur Umwandlung des in elementarer oder gebundener Form im Koks vorliegenden Schwefels in gasförmigen H₂S aus.

Als Ergebnis dieses Schrittes wird dei Schwefel als gasförmiger H₂S zusammen mit molekularem H₂ und CO über Leitung 12 abgegeben.

Die vorliegende Erfindung betrifft in ihren wesentlichen Aspekten die Voroxidation von Petrolkoks mit hohem Schwefelanteil. Die Voroxidation führt zu einer größeren wirksamen Oberfläche und erleichtert somit die nachfolgenden Reaktionsschritte. Der Voroxidation schließt sich die Carbonylierung der Metallverunreinigungen unter dem katalytischen Einfluß des Schwefels und die hydrierende Desulfurierung des Kokses an.

Weitere Faktoren, die die Reaktionsgeschwindigkeiten günstig beeinflussen, sind in der Einwirkung von nascierendem Synthesegas auf dem Koks zu sehen.

welcher durch vorherige Voroxidation unä Carbonylierung eine die Reaktion beschleunigende Oberflächenvergrößerung erfahren hatte. Das ausströmende heiße Synthesegas gibt einen Teil seiner Wärme an den frischen Koks ab. Ein weiterer Wärmeanteil wird,

se nachdem das Synthesegas einen Wärmetauscher du'shlaufen hat, bei niedriger Temperatur zur Metaüearbonylierung eingesetzt Das nach der Voroxidation erhaltene CO kann als Zusatz dem Synthesegas beigemischt werden.

Das Gesamtergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht aus einem sinnvoll geregelten und zusammengefaßten Verfahrenssystem, in welchem die Reinigungsschritte durch gesteigerte Reaktionsgeschwindigkeiten beeinflußt werden. Die Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeiten wird durch einen Synthesegasüberschuß hervorgerufen. Ferner ist das vorliegende System wirtschaftlich attraktiv.

Eine besondere Ausführungsform der Erfindung betrifft die Synthesegaszufuhr in die hydrierende

&5 Dcsulfürierangsstufe aus 28 oder aus wieder anderen zugänglichen, beispielsweise aus einem Partialoxidationsgenerator oder aus den durch steam reforming zugänglichen Synthesequellen, welche nicht in der

Zeichnung angegeben sind. Reicht die in der hydrierenden Desulfurierung erzeugte Reaktionswärme nicht mehr zur Aufrechterhaltung der Reaktion in 3Ö aus, wird das System in der Weise geändert, daß die bei 30 mit z. B. 704° G ausströmende Mischung über 70 nach 72 zurückgeführt wird. Im Wärmetauscher 72 erfolgt eine zusätzliche Erwärmung des für die Desulfurierung benötigten Synthesegasstromes. Das den Wärmetau-

scher 72 verlassende Heizgas wird über 74 dem Koksvorheizer 10 zugeführt Weitere Zusatzwärme für 30 kann der Erhitzer 76 abgeben. Er hält in der Desulfurierungsstufe kontinuierlich eine Temperatur von annähernd 704-^760⁰C, vorzugsweise in der dichten fluiden Phase, aufrecht, um die Desulfurierung wirksam beeinflussen zu können.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Petrolkoks mit hohem Schwefelgehalt sowie einem Gehalt an Metallen wie Nickel, Eisen und Vanadium durch Voroxydation des Petrolkokses bei einer Temperatur von etwa 400°C und hydrierende Desulfurierung bei mindestens etwa 704°C, dadurch gekennzeichnet, daß feinkörniger Petrolkoks

a) zunächst in an sich bekannter Weise im Wirbelbett vorzugsweise in einer dichten fluiden Phase durch einen heißen aufsteigenden Synthesegasstrom auf eine Temperatur im Bereich zwischen 316 und 427°C gleichmäßig vorgewärmt wird,

b) anschließend in an sich bekannter Weise mittels Luft oder molekularem Sauerstoff bei 343 bis 454° C voroxydiert wird,

c) dann unter Oberdruck bei einer Temperatur zwischen 135 und 22PC, insbesondere zwisehen ^04 und 22 Γ C, mit überschüssigem, vorwiegend aus CO bestehendem Synthesegas behandelt wird und schließlich

d) nach Abziehen des die gebildeten Metallcarbonyle enthaltenden Synthesegases gleichzeitig einer Koksvergasung mittels Wasserdampf und molekularem Sauerstoff oder sauerstoffangereicherter Luft und einer an sich bekannten hydrierenden Desulfurierung in Gegenwart von heißem, wasserstoffreichem Synthesegas bei einer Temperatur im Bereich von 704 bis 982° C, insbesondere von 704 bis 760°C, vorzugsweise in der dichten fluiden Phase unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil des aus der Desulfurierungsstufe (d) abgehenden heißen Synthesegases zum Vorwärmen des Petrolkokses dient.

3. Verfahren nach I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonylierungsstufe (c) bei einem Überdruck bis maximal 70 atü durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Überdruck im Bereich von bis 53 atü gearbeitet wird.