DE2164008B2

DE2164008B2 - Verfahren zur Herstellung von reduzierendem Gas

Info

Publication number: DE2164008B2
Application number: DE2164008A
Authority: DE
Inventors: Kanagawa Kawasaki; Tadashi Kobayashi; Tsuneo Miyashita; Gyoichi Tokio Suzuki
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1970-12-23
Filing date: 1971-12-22
Publication date: 1973-12-13
Also published as: BE777071A; FR2118949A1; GB1370902A; DE2164008A1; FR2118949B1; DE2164008C3; JPS5021158B1

Description

30 mit hoher Temperatur verläuft, wobei aber der Austausch der Hitze mit dem Teil mit niedriger Tempe-

ratur an dem unteren Teil des Gasreformers erfolgt.

Es ist daher schwierig, die Gastemperatur beim bevorzugten Wert von mehr als 1000"C (vorzugsweise

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- 35 1200 bis 1300⁰C) zu halten. Beim Betrieb eines einstellung eines reduzierenden Gases durch Vermischung zigen Ofens muß, da der Katalysator der Flamme eines vom im Kreislauf geführtem Gebläseofengas, das Oxidierungsgases mit hoher Ternperaur während der CO₂ enthält, mit einem Zusatzgas, Erhitzen des Ge- wärmeakkumulierenden Periode des Regenerators misches und Zufuhr eines teilweise oxidierten Kohlen- ausgesetzt ist, mit Beschädigungen des Katalysators Wasserstoffs unter Verwendung eines Wärmeaus- 40 gerechnet werden. Die möglichen Katalysatoren sind tauschers und Reformers. daher auf solche eingeschränkt, welche wahrscheinlich

Erst in letzter Zeit ist ein Verfahren zum Einblasen nicht beschädigt werden. Obgleich beim direkten von reduzierendem Gas in den Schacht eines Gebläse- Stahlherstellungsverfahren das Einblasen des Hochofens oder eines Hochofens bekanntgeworden. Die temperaturgases in den Ofen solche Betriebsschwierig-Verfahren zur Herstellung von reduzierendem Gas 45 keiten, wie das Zusammenschmelzen oder »Verschließen solche ein, bei denen öl oder Naturgas teil- backen« des gebildeten Schwammeisens in dem reduweise mit reinem Sauerstoff oxidiert wird. zierenden Ofen mit sich bringt, ist es andererseits vor-

So ist z. B. in Schweden ein Vei fahren, nämlich zuziehen, das Gas in einen Hochofen einzublasen, das sogenannte Wiberg-Verfahren (»uon ore reduc- Dieser Umstand stellt den wesentlichen Unterschied tion«, 1962, Pergamon edition, S. 280 ff.), zur Her- 50 zwischen den beiden Verfahren dar. Solche Verfahren stellung von Schwammeisen vorgeschlagen worden, wie das Purofer- und das Armco-Verfahren, auf das bei welchem Eisenerze in einem Schachtofen reduziert nachstehend eingegangen wird, bewirken die Denatuwerden. Die gebildeten und von der Oberseite des rierung des Gases nur durch die Zirkulierung des Ofens abgegebenen Abgase werden reformiert, indem Gases und des Naturgases. Diese Verfahren sind aber das CO₂ in dem Abgas mit Kohlenstoff in einem ge- 55 in Gegenden unpraktisch, wo Naturgas nicht im Übersonderten Schachtofen, der Koks enthält, umgesetzt fluß verfügbar ist.

wild. Diese Reformierungsreaktion wird mit dem Bei dem Armco-Verfahren (»Journal of metals«,

Zweck durchgeführt, die Wärmekapazität zuzuführen, Oktober 1965, S. 55 bis 59) wird Schwammeisen durch die für die endotherme Reaktion durch ein elektrisches Reduktion von Eisenerzen in einem Schachtofen her-Heizen benötigt wird. 60 gestellt. Dieses Verfahren stellt weiterhin auch eine

Bei dem Wiberg-Verfahren zur direkten Stahl- wirksame Erhitzung und Reformierung des Gases in herstellung, bei welchem kein Gebläseofen verwendet einem einzigen Ofen dar, indem das Abgas an der wird, wird das Kohlendioxid in dem Abgas mit Koh- Oberseite des Ofens gemischt wird und indem, wie bei lenstoff in einem Carburator versetzt, der mit festem dem Purofer-Verfahren, ein Bett aus Kieselmaterial Kohlenstoff beschickt ist. Bei diesem Verfahren muß 65 verwendet wird.

das Verbrennungsgas des festen Kohlenstoffs kontinu- Bei einer Anlage mit 50 t pro Tag, die mit dem

ierlich und absatzweise herausgenommen werden. Es Armco-Verfahren arbeitet, wird das Abgas an der ist daher unmöglich, dieses Verfahren in industriellem Oberseite des Ofens mit Naturgas vermischt, mm in

zwei Austauschern eines einzigen Regeneratortyps Verfahren zur Herstellung eines reduzierenden Gases

eine Reformierung vorzunehmen, wobei kein Kataly- zur Verfugung zu stellen, das für einen Hochofen

sator verwendet wird und auch kein reiner Sauerstoff geeignet ist.

eingesetzt wird. Die Temperaturregulierung des reclu- Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren

zierenden Gases wird demgemäß durch eine Methode 5 zur Herstellung eines reduzierenden Gases, bei

durchgeführt, hei welcher kaltes Gas, das von den welchem ein Hochofengas, das Kohlendioxid enthält,

Umgehungsströmen gemischt ist, beigemischt wird. mit einer Reformerquelle, die Kohlenwasserstoif ent-

Dieses Verfahren wird herkömmlicherweise dazu ver- hält, vermischt wird, das Gemisch erhitzt wird, indem

wendet, um die Temperatur des heißen Gebläsestroms das gemischte Gas durch einen von mindestens zwei

des Hochofens zu fixieren. io Wärrr.eaustauschofen geleitet wird, das Gemisch durch

Somit ist ein reduzierendes Gas mit einer Tempe- einen temperaturregulierenden Reformer geleitet wird, ratur von ungefähr ICGO" C zu bevorzugen, wenn wodurch die Mischung mit teilweise oxidiertem Schwammeisen in einem Schachtofen hergestellt wird. Kohlenwasserstoff während des Erhitzens vermischt Ein solches Verfahren ist aber nicht mehr als bevorzugt und anschließend durch eine kataiytische Schicht, um anzusehen, wenn es in einem Hochofen verwendet 15 Synthesegas zu erhalten, geführt wird, um die Tempewird. Dieses Verfahren benötigt fernerhin Naturgas ratur und die Zusammensetzung des hierdurch erzürn Erhitzen eines Regenerators, so daß dieses Ver- zeugten reduzierten Gases zu regulieren.
faViTen in Ländern, wo Naturgas nicht in genügender Die Erfindung soll an Hand der Figuren näher Menge verfügbar ist, nicht durchführbar ist und die ε/läutert werden. Es zeigt

Kosten hoch sind. Das heißt, das Purofer-Verfahren 20 F i g. 1 ein Fließschema, das eine Aiisführungsform

und das Armco-Verfahren, wenn ^cie in einem Ofen des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, und

zur direkten Stahlherstellung verwendet werden, sind F i g. 2 ein Fließschema, das ein modifiziertes Ver-

für einen Hochofen schwierig anwendbar. fahren, das im allgemeinen derjenigen der F i g. 1 ähn-

AIs Beispiel eines bekannten Verfahrens, bei lieh ist, darstellt.

welchem Methan erhitzt und mit Wasserdampf zer- 10 In F i g. 1 sind meistens zwei Wärmeaustauscher 1 setzt wird, wird ein Heizofen des Koppers-Typs an- des Regeneratortyps und ein unabhängiger temperaturgegeben. Dieses Verfahren erfordert die Spülung des regulierender Reformer 2 in Nebeneinandcrstellung zu Inneren des Ofens mit Inertgas oder Wasserdampf einem Hochofen 8 angeordnet. Kohlenwasserstoffbei der Übergangsperiode vom Erhitzen zur Ver- haltiges Gas in den Kanälen 4 und Gas von der Oberbrennung, wodurch die Leistung vermindert wird. 30 seite des Gebläseofens in Kanal 3 werden in einen der

In der chemischen Industrie sind schon Verfahren Wärmeaustauschofen 1 separat oder nach vorbereiten-

zur Reformierung von Naturgasen oder von Schwer- der Vermischung in einem Mischtank in einem ge-

ölen durch Wasserdampf zum Zwecke der Herstellung eigneten Verhältnis geblasen und rasch auf eine Tempe-

von Gas für die Ammoniak-Synthese vorgeschlagen ratur von ungefähr 500 bis 6CO⁰C erhitzt, so daß kein

worden. Repräsentative Beispiele hierfür sind das 35 Kohlenstoff zur Ausfällung kommt.

I.C.I.-Verfahren und ein Methangas-Reformer vom Ein Teil des Gases wird nun an dem Hochtempe-

Koppers-Typ. raturteil an der Oberseite des Wärmeaustauschers re-

A'ich wurde bereits durch die deutsche Patent- formiert. Sodann wird das gemischte Gas in den die schrift 905 974 ein Verfahren zur Herstellung von f'ir Temperatur regulierenden Reformer 2 eingespeist. Der die Erzreduktion geeigneten Gasen beschrieben, 4° Reformer 2hat einen Gaskontrollbrenner 7, in welchem wobei sich jedoch gegenüber dem Verfahren gemäß ein Kohlenwasserstoff 9 mit Sauerstoff oder Sauerstoff der Erfindung eine unterschiedliche Verfahrensführung angereicherter Luft 10 verbrannt wird. Auf diese ergibt. So wird als Quelle des reformierenden Gases Weise wird das gemischte Gas auf eine hohe Tempeöl, Teer, Pech oder Asphalt verwendet, wobei beim ratur erhitzt. Sodann gelangt das gemischte Gas durch Erhitzen große Mengen an Wasserstoff neben Kohlen- 45 eine angerressene geschützte Katalysatorschicht 5, und Stoffrückständen entstehen. Gemäß der Lehre dieser es wird letztlich zu einem reduzierenden Gas refor-Druckschrift wird dieser Wasserstoff im Schachtofen miert, das die benötigten Verbindungen enthält. Auf in Wasser übergeführt, welches aus dem Kreislaufgas diese Weise ist es möglich, ein reduzierendes Gas zu durch Kühlung abgetrennt wird. Diese Kühlung und erhalten, dessen Temperatur und Zusammensetzung Trocknung und die Vorerhitzung des Kreislaufgases 5° reguliert werden. Das gebildete Gas wird in den Geerfordern einen erheblichen apparativen Aufwand. bläseofen geblasen.

Es ist auch schon ein Verfahren zur Herstellung von In dem Wärmeaustauscher 1, der einen Wärme-Hochtemperaturgas zum Einblasen in einen Gebläse- austauscnzyklus vervollständigt hat und der in der ofen bzw. Hochofen vorgeschlagen worden, bei dem Temperatur gefallen ist, wird erneut Wärme dadurch Naturgas, Schweröldampf in reinem Sauerstoff teil- 55 gesammelt, daß man das Gas von der Oberseite des weise oxidiert wird. Dieses Verfahren ist aber deswegen Hochofens mit Luft oder vorerhitzter Luft verbrennt unvorteilhaft, weil durch die teilweise Oxidation eine oder den Heizwert dieses Gases durch Vermischung große Menge von Ruß gebildet wird. Mengen von Ruß, mit Kohlenwasserstoffen erhöht. Zu diesem Zeitpunkt, die so groß wie 1 bis 10% sind, sind zur Reduktion von wird das Gas 3 der Oberseite des Gsbläseofens einem Erzen in dem Gebläseofen-Verfahren nicht wirksam. 60 Heizbrenner 6 zugeführt und strömt nach der Erhitzung Der Ruß wird dann mit dem Spitzengas vermischt. des Wärmeaustauschers 1 durch Ventil 1! und ent-Der Ruß vermindert weiterhin die Leistung eines weicht durch einen Schornstein 12.
elektrostatischen Staubsammlers, der zur Reinigung Bei der Modifikation gemäß F i g. 2 werden zwei des Gebläseofengases dient. Ferner steigert ein solches getrennte, die Temperatur regulierende Reformer la Verfahren auf Grund der Verwendung einer großen 65 verwendet. Sonst wird das Verfahren gleich durch-Menge von reinem Sauerstoff die Kosten des gebildeten geführt.
Gases. In einer nicht gezeigten Alternativmöglichkeit wer-

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein den der Wärmeaustauscher und der Reformerkom-

biniert. Es können zwei solche Kombinationen vorgesehen und abwechselnd verwendet werden.

Der Grundprozeß verläuft z. B. mit einem Gas von der Oberseite des Hochofens wie folgt:

Der Kohlenwasserstoff, der mit dem Hochofengas vermischt und durch Vorerhitzer vorerhitzt wird, stellt einen gasförmigen Kohlenwasserstoff, wie z. B. Koksofengas, dar. Andererseits ist der Kohlenwasserstoff, der in dem Reformer zur Regelung derTemperatur und der Zusammensetzung des hierdurch erzeugten Reduktionsgases teilweise verbrannt wird, ein flüssiger Kohlenwasserstoff, insbesondere z. B. Öl, Teer, Rohöl, Erdöl, verflüssigtes Erdgas oder verflüssigtes Petroleumgas.

»5 Beispiel 1

In diesem Beispiel wurden Hochofengas und Koksofengas und öl als Ausgangsmaterialien verwendet. Zur gleichen Zeit wurde eine teilweise Oxidation ao dieser Stoffe durchgeführt, wodurch ein reduzierendes Gas gebildet wurde.

(1) Materialien

	Hochofen gas	Koksofen gas	öl
CO,	18% 24% 2% Spuren 56%	3% 6% 49% 36% 6%	C 84% H 16%
CO
H.
CH₄
N₂

(2) Ergebnisse

Hochofengas 364 Nm³/h

Koksofengas 182 Nm³/h

öl 120 kg/h

O₂ 95Nm³/h

Menge des gebildeten reduzierenden Gases 1020 Nm³/h

Temperatur des reduzierenden

Gases ' 1187°C

Zusammensetzung des reduzierenden Gases (trocken)

CO₂ 3,6%

CO 44,7%

H₂ 29,5%

CH₄ Spuren

22,2

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden als Rohmaterial Hochofengas und Methan verwendet. Zur gleichen Zeit wurde eine partielle Oxidation dieser Stoffe durchgeführt, wodurch ein reduzierendes Gas gebildet wurde.

(1) Materialien

CO₂
CO..
H₂..
CH₄.

Hochofengas

18,3% 23,9% 1.3% Spuren 56,5%

Methan

2%

C 84% H 16%

(2) Ergebnisse

Hochofengas 400 Nm³/h

CH₄ 80Nm³/h

Öl 127 kg/h

O₂ 102Nm³/h

Menge des gebildeten redu-

zierenden Gases 1013 Nm'/h

Temperatur des reduzierenden Gases 1222° C

Zusammensetzung des reduzierenden Gases (trocken)

CO₂ 3,2%

CO 40,4%

H₂ 35,2%

CH₄ Spuren

N₂ 21,2%

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Maßstab durchzuführen. Weiterhin sind die Kosten Patentansprüche: hoch, da die verwendete Wärme elektrisch gebildet wird.

1. Verfahren zur Herstellung eines reduzierenden Ein weiteres Verfahren, das »Purofer«-Verfahren Gases durch Vermischung von im kreislauf 5 »Journal of metals«, Januar 1965, S. 40 bis 44), ist dageführtem Gebläseofengas, das CO₂ enthält, mit durch charakterisiert, daß das Abgas an der Oberseite einem Zusatzgas, Erhitzen des Gemisches und Zu- des Ofens durch zwei Gasreformer reformiert wird, von fuhr eines teilweise oxidierten Kohlenwasserstoffs denen jeder eine Schicht aufweist, die mit einem Kataunter Verwendung eines Wärmeaustauschers und lysator gefüllt ist. Dies geschieht dazu, um die Eisen-Reformers, gekennzeichnet durch dieio erze in einem Schachtofen zu reduzieren.
Verfahrensstufen, daß Bei diesem Verfahren werden die Gasreformierung

_ , , , ... und das Erhitzen in einem einzigen Ofen durch-

a) man Geblaseofengas, das Kohlendioxid ent- geführt

hält, und reformierendes Gas, das Kohlen- _{ßei dem} p_urofer._Verfahren zur Herstellung von

wasserstoff enthält, m den - wenn erforder- _Schwammej_Sen in einem Schachtofen wird ein Gas-

l.ch zusätzlich beheizten-Wärmeaustauscher _reformer des Regenerator-Typs verwendet, der mit

separat oder be.de als Gemisch einleitet, _dnem Katalysator beschickt ist. Zirki.lierungsgas,

b) dort das Gasgemisch rasch auf e.ne Tempe- _{NaturgaSi rei}ner Sauerstoff und vorerhitzte Luft ratur von 500 bis 600'C aufheizt, werden von einem Oberteil des Gasreformers ein-

c) hiernach zur Temperaturerhöhung das Gas- ^ ^ _{um das Gas zu erhitzen und zu re}f_ormiere_n, gemisch unter Zufuhrung teilweise oxidierten _{worauf das reduzie}rende Gas mit etwa 1000' C vom Kohlenwasserstoffes (9) in einen die Tempe- _{upteren Tc};, _des Gasreformers abgenommen wird ratur regelnden Reformer (2) einspeist und _{Djeses Gas wird jn den unteren Tei}, _des Schachtofens

w hflffT ^{eine Katalysator}- eingeblasen. Bei diesem Verfahren erfolgt die Gasschicht (5) fuhrt. _{25 re}f_ormj_erung j_{n e}j_nem einzigen Ofen. Da die Reaktion

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- des Naturgases mit dem CO₂ in dem Zirkulierungsgas zeichnet, daß man den Kohlenwasserstoff in dem eine extrem endotherme Reaktion darstellt, bewirkt Reformer teilweise mit Sauerstoff oder mit Sauer- die Reaktion in einem einzigen Gasreformer daher, stoff angerexherter Luft oxidiert. daß die Reaktion an dem oberen Teil des Gasreformers