DE2232650A1

DE2232650A1 - Verfahren zur herstellung eines reduzierenden gases

Info

Publication number: DE2232650A1
Application number: DE2232650A
Authority: DE
Inventors: Leon Chaussy; Tsuneo Miyashita
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1971-07-08
Filing date: 1972-07-03
Publication date: 1973-01-18
Also published as: DE2232650B2; GB1365744A; IT962828B; LU65665A1; BE785893A; FR2147982B1; FR2147982A1; JPS523359B1

Description

DH. IN«. B. HOFFBlANN · I)IPL. INO. VV. EITLE · I)R. KEK. NAT. K. HOFFMANN

PATENTANWIWE

D-8000 MDNCHEN 8T · ARABELLASTRASSE 4 · TELEFON (0811) 9Π087 L· C L· V

NIPPON KOKAH KABUSHIKI ICAISHA, Tokyo / JAPAH

Verfahren zur Herstellung eines reduzierenden Gases

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung; eines reduzierenden Gases, in dem ein Abgas von der Oberseite eines Reduktionsofens, beispielsweise eines Gebläseofens oder eines Hochofens und ein Gas, das Methan enthält, beispielsweise Koksofengas, Naturgas und dergleichen, erhitzt wird. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines reduzierenden Gases, das verminderte .Mengen von COg, H₂O und CHh_- sowie von freiem Kohlenstoff enthält.

Zum Wiedererhitzen und zum Reformieren des Abgases eines Reduktionsofens an dessen Außenseite sind verschiedene Methoden

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bekannt-, nämlich clus in Schweden entwickelte l/ieberg Vex·- fahren, das ARMCO Verfahren, und da« neuerdings entv/Lckeltt-.· Purofer Verfahren.

Bei dem Wieberg Verfahren sind zusätzlich zum ;teduktiont>o£en ein Entschwefelungsofen und ein Reformierungsoferi zur Reformierung des Abgases durch in dem Reformierungsoferi enthaltenen roterhitzten Koks vorgesehen. Bei diesem Verfahren wird daher das Gas von einem Typ nicht durch ein anderes Gas reformiert. In dieser Hinsicht unterscheidet sich somit dieses Verfahren von dem später beschriebenen Verfahren der vorliegenden Erfindung.

Bei dem ARMCO Verfahren wird ein Gemisch aus einem Abgas von der Oberseite eines Schachtofens und Naturgas reformiert, indem es in einem Wärmeaustauseher,der Kiesel von Aluminiumoxid in hoher Konzentration enthält, auf eine Temperatur erhitzt wird.

Bei dem Purofer Verfahren wird schließlich das Gas konvertiert, indem an der Oberseite des Ofens konstant Naturgas, d.h. eine Quelle für Methan durch Brenner zugeführt wird, und indem das Abgas durch die Oberseite des Ofens zugeführt wird.

Bei dem ARMCO Verfahren und dem Purofer Verfahren^ ist die Bildung von geringen Mengen von freiem Kohlenstoff unvermeidbar, so daß der freie Kohlenstoff entfernt wird, indem er während der Wärmeakkumulations-Periode verbrannt wird. Wie oben beschrieben wird bei dem ARMCO Verfahren ein Gemisch aus Ofen-Oberseitegas und Naturgas zuvor hergestellt, doch wird bei diesem Verfahren eine große Menge von Ruß gebildet. Das cyclische Verfahren* das Rohöl und Naphtha als Rohmaterialien verwendet ist, da eine große Wasserdampfmenge verwendet wird, wirksam, wenn ein durch Abkühlen entwässertes Gas, beispiels weise Stadtgas verwendet wird, doch ist dieses Verfahren nicht wirksam, wenn das Gas auf eine erhöhte Temperatur erhitzt wird

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und wenn es geringe Mengen von HpO und CO₀ enthält.

Wenn ein Gas, welches COp enthält und das von einem Reduktionsofen oder dergleichen abgelassen wird, bei hohen Temperaturen unter Verwendung von Methan oder eines Methan enthaltenden Kohlenwasserstoff-Gases, beispielsweise von Koksofengas, reformiert wird, dann verläuft die Reaktion nach der folgenden Gleichung:

oo CH^ —> 2 H₂ + C ρ (1)

Die durch die Gleichung (1) ausgedrückte Reaktion wird als Methan-Zersetzungsreaktion bezeichnet. Wie aus dem Diagramm der Figur (l) ersichtlich wird, findet diese Reaktion nicht bei Temperaturen unterhalb 9oo°C statt. Sie wird bei Temperaturen von l.ooo bis 1.2oo°C extrem stark, so daß das Methan einer loo$-igen Zersetzung zu H_? und aktivem freien Kohlenstoff unterworfen ist. Der resultierende freie Kohlenstoff wird nach der folgenden Gleichung in CO umgewandelt:

Oo γ C. +.χ TCO₂ > 2Cb^CO (2)

Wie aus Figur (2) ersichtlich wird, wird die Reaktion stärker, wenn die Temperatur und die Reaktionszeit erhöht werden. Sie benötigt jedoch eine Minimaltemperatur von 1.2oo°C. Wie oben bereits beschrieben wurde, ist es notwendig, das Methan rasch zu erhitzen, um freien Kohlenstoff durch Zersetzung von Methan zu bilderr und den freien Kohlenstoff zur Umsetzung mit dem H_?0 und COp zu bringen, die in dem Ausgangsgas enthalten sind, um COp und Hp zu bilden, die für die Reaktion wesentlich sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zügrunde, ein neues Verfahren ZTU' Herstellung eines reduzierenden Gases zur Verfugung zu stollen, dar relativ groX3e Mengen von CO und H₂ enthält. Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein reduzierendes Gas mit hoher Wirkt; make it durch rasche Wärmezersetzung von Methan her-

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zustellen. Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, eine wirtschaftliche Methode zur Herstellung eines reduzierenden Gases aus einem billigen Ausgangsmaterial, beispielsweise dem Abgas eines Gebläseofens oder Hochofens zur Verfugung zu stellen.

Es ist schließlich ein weiteres Ziel der Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung eines reduzierenden Gases mit grösserer Geschwindigkeit als bei dem herkömmlichen Verfahren zur Verfügung zu stellen, wobei das erhaltene reduzierende Gas dadurch charakterisiert ist, daß es keinen nicht umgesetzten freien Kohlenstoff enthält, der durch Wärmezersetzung von Methan gebildet wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines reduzierenden Gases, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einen Reformierungsofen ein Gemisch von Methan oder eines Methan enthaltenden Kohlenwasserstoff-Gases, welches auf eine Temperatur unterhalb looo°C erhitzt ist und eines Gases, das COp, H₂O etc. enthält und das auf eine Temperatur oberhalb 1.25o°C erhitzt ist, einleitet und daß man das Gemisch in ein reduzierendes Gas reformiert, indem man das Gemisch in dem Reformierungsofen auf eine Temperatur oberhalb 1.2oo°C erhitzt.

Die Erfindung soll anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert werden. Es zeigen:

Fig. 1: ein Diagramm, das die Zersetzungsreaktion von Methan darstellt;

Fig. 2: ein Diagramm, das die Umsetzung zwischen freiem Kohlenstoff und CO₂ darstellt;

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Pig. 3: ein Fließschema, welches das Verfahren der vorliegenden Erfindung erläutert;

Fig. k: ein ähnliches Fließschema, das eine modifizierte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt; und

Fig. 5: Reaktionskurven zwischen freiem Kohlenstoff und CO₂ nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung und nach dem Stand der Technik.

Nachstehend soll eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung in Zusammenhang mit Fig. 3 erläutert werden. Das Abgas von der Oberseite eines Gebläseofens oder Hochofens 1 wird durch einen Kompressor 2 kompremiert und sodann durch einen Vorerhitzer 3 auf eine Temperatur oberhalb 1.25o°C erhitzt. Durch einen Kompressor 4 wird.ein Methan enthaltendes Gas auf hohen Druck kompremiert und sodann in einem' Rohrerhitzer 5 auf eine Temperatur von l.ooo°C erhitzt. Das erhitzte Gas, dessen Methan zersetzt worden ist, indem es in dem Rohrerhitzer 5 auf 1.oqo°C erhitzt worden ist, wird mit dem vorerhitzten Ofenoberseitengas an den Ausgängen des Vorerhitzers 3 vermischt und das Gemisch wird sodann in die Reformer 7 eingeleitet, in denen das Gemisch in das reduzierende Gas reformiert wird. Die für die Umsetzung erforderliche Wärmemenge wird durch Sauerstoff-Brennstoffbrenner 6 zugeführt.

Die folgenden Beispiele zeigen die Zusammensetzung der Rohmar terialgase und des resultierenden reduzierenden Gases sowie die verschiedenen Reaktionsbedingungen.

Beispiel 1;

Koksofengas (KOG) t Gebläseofengas (GOG)

Zusammensetzung der Rohmaterialgase

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Portsetzung Beispiel 1:

KOG (%) GOG {%)

CO₂ CO

°2

CmHn H₂

Pliei3menge.·

Druck:

Erhitzungstemperatur: 873⁰C Zusammensetzung des gebildeten Gases:

2,4	18,6	/hr
5,9	23,8	kg/cm
0,2	-
32,5	0,2
3,8	-
53,6	1,4
1,6	56,o
7 Nm⁵/hr	282 Nnr⁵
1,2 kg/cm²	o,98

	co₂ CO	3,3f*
	H₂	33,5#
Temperatur:		1.211⁰C
Beispiel 2:
(OH, ₊ H₂)	+ GOG

Zusammensetzung der Rohmaterialgase

(CH₄ + H₂) (#) GOG

CO₂ - 18,3

CO _v - 24,1

O₂

20988370798 - 7 -

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Fortsetzung Beispiel 2:

+ N₀) (fo) GOG (fo)

CH₄ 93,7

CmHn

H₂ 1,3 1,4

N₂ 4,8 ^6,2

Fließmenge: 55 Nnryhr 322 Nnr/hr

Druck: 1,18 kg/cm 0,87 kg/cm

Erhitzungstemperatur: 4;31°C 1.367°C

Zusammensetzung des gebildeten Gases:

CO₂ 4,7/^

co" 39,3g

H₂ 16,8g

N₂ 41,0%

Temperatur: 1

Aus diesen Beispielen wird ersichtlich, daß das resultierende Gas hochreduzierend ist, da es große Mengen von Wasserstoff

und Kohlenmonoxid enthält. »

Die Ausführungsform der Fig. 4 ist im wesentlichen derjenigen der Fig. 3 identisch, mii^&er Ausnahme, daß die Reformer 7* die mit Sauerstoff-Brennstoff-Brennern 6 versehen sind, durch V/ärmeakkumulierungs-Kammern 8 ersetzt worden sind, wobei im · wesentlichen in der gleichen Weise vorgegangen wird.

Die Fig. 5 zeigt einen Vergleich der Erfindung mit den Methoden nach dem Stand der Technik. Die durch I angegebenen Kurven zeigen

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die prozentuale Reaktion zwischen dem freien Kohlenstoff und dem COp gemäß der vorliegenden Erfindung, während die durch C angegebenen Kurven die prozentuale Reaktion zwischen freiem Kohlenstoff und COp nach den bekannten Methoden zeigen. In jeder Kurve zeigen die ersten Zahlen, beispielsweise 1.4-5o die Temperatur. Die zweiten Zahlen in Klammern geben die Verweilzeit in Sekunden und die dritten Zahlen wie 80 die Prozentmenge von N₂-GaS an. Es wird ersichtlich, daß gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die prozentuale Reaktion zwischen freiem Kohlenstoff und CO₂ gegenüber dem Stand der Technik um den Paktor 2 bis 3 erhöht wird. Dies bedeutet, daß nur eine geringe Menge von nicht umgesetztem freien Kohlenstoff vorliegt. Bei Verwendung eines herkömmlichen Katalysators können dieMengen des nicht umgesetzten freien Kohlenstoffes, von CO₂ und von HpO auf vernachlässxgbare Werte vermindert werden. Dadurch ist es möglich, mit hoher Wirksamkeit ein reduzierendes Gas herzustellen, das zur Verwendung für verschiedene Reduktionsverfahren, beispielsweise zum Schmelzen von Eisen, zur Herstellung von Schwammeisen unter Verwendung eines Schachtofens und bei Fließbett-Reduktionsverfahren geeignet ist.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines reduzierenden Gases, dadurch gekennzei ch.ne t , daß man in einen Reformierungsofen ein Gemisch von Methan oder eines Methan enthaltenden Kohlenwasserstoff-Gases, welches auf eine Temperatur unterhalb l.ooo°C erhitzt ist und eines Gases, das COo, H₂O etc. enthält und das auf eine Temperatur oberhalb I.25.0 C erhitzt ist, einleitet und daß man das Gemiscl in ein reduzierendes Gas reformiert, indem man das Gemisch in dem Rs
erhitzt.

halb I.25.0 C erhitzt ist, einleitet und daß man das Gemisch in dem Reformierungsofen auf eine Temperatur oberhalb 1.2oo G

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Methan enthaltende Kohlenwasserstoff-Gas Koksofengas ist.

J>. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Methan mit Stickstoff verdünnt ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das COp, HpO etc. enthaltende Gas das Abgas eines Gebläse- bzw* Hochofens ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis K, dadurch gekennzeichne t, daß das Methan enthaltende Kohlenwasserstoff-GasKoksofengas, daß das COp, H_?0 etc. enthaltende Gas das Abgas eines Gebläse- oder Hochofens ist und daß die beiden Gase in einem Volumenverhältnis von etwa 1 : 2 zugeführt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch

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gekennzeichnet, daß das Methan mit Stickstoff vermischt ist, daß das COp, H₀O etc. enthaltende Gas das Abgas eines Gebläse- oder Hochofens ist und daß das Gemisch von Methan und Stickstoff und dem COg, HpO enthaltenden Gas dem Reformierungsofen in einem Volumenverhält■

etwa
nis von^l : 6 zugeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Keformierunge· ofen mit einem Brennstoff-Brenner versehen ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Reformierungsofen einen Wärmeakkumulator umfaßt.

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