JP5439859B2 - 冶金炉発生排ガスの改質方法およびその改質装置 - Google Patents

Description

本発明は、製鉄設備、特に転炉や溶融還元炉のような冶金炉から発生する二酸化炭素（炭酸ガス）を多く含む排ガスを改質して熱エネルギーを有効に回収する排ガスの改質方法、およびこの方法の実施に用いる改質装置に関するものである。特に、本発明は、排ガスが有する顕熱を有効に利用し、排ガス中の二酸化炭素と外部から供給する還元剤とで改質反応を起こさせ、排ガスの熱エネルギーを増大させると共に、二酸化炭素の排出量を削減する技術に関するものである。

近年、地球の温暖化を防止し、地球環境を保護するために、二酸化炭素（炭酸ガス）の排出量の削減が重要な課題となっている。特に、製鉄所においては、炭酸ガスの排出量の削減は、企業の存続にも関わる重要な課題となっている。従来、そのための提案が種々なされてきたが、本格的な炭酸ガス削減技術は、未だ完成していないのが実情である。

製鉄所では、転炉や溶融還元炉などから、二酸化炭素を多く含む高温の排ガスが多量に発生している。これらの排ガスは、二酸化炭素の他に、一酸化炭素や水素などを含むため、製鉄所内の各種設備を稼動させるエネルギー源としても利用されている。また、高温の排ガスの顕熱を利用するという観点から、ボイラーに供給して低圧の水蒸気を発生させ、廃熱を回収することが一般に行われている。しかし、製鉄所での低圧蒸気の利用価値は比較的低く、むしろ高温の排出ガスを化学的に利用できるようにすることが望まれている。

ところで、メタンなどの各種炭化水素やメタノール、ジメチルエーテルなどの含酸素化合物等は、二酸化炭素や水蒸気と反応させると、一酸化炭素や水素に改質されることが知られている。この反応を利用した廃熱回収技術として、特許文献１には、転炉等の精錬設備から発生する二酸化炭素や水蒸気を多く含む高温排ガス中に、炭化水素を含む気体および／または液体を供給して改質反応を起こさせ、排ガス中の一酸化炭素と水素の量を増加させることにより、排ガスの潜熱分を増大させる、いわゆる「増熱」方法が開示されている。

この特許文献１に開示の方法では、転炉排ガス中に天然ガスを吹込んで、下記（１）式の改質反応を行わせる際に、この反応が完了していると考えられる位置の温度を３７５℃程度まで低下させている。しかし、発明者らの研究によれば、改質反応の完了温度が８００℃よりも低くなると、後述する（２）式の逆反応の進行などによってカーボンの生成が顕著となり、排ガス回収設備内にカーボンやダストの堆積を招くという問題があることがわかった。その上、改質反応の完了温度が低下すると、改質反応効率の低下を招き、二酸化炭素の転化率も低下する。
記
ＣＨ_４＋ＣＯ_２ → ２ＣＯ＋２Ｈ_２ ・・・ （１）

また、特許文献２には、転炉から排出するガスの温度が６００℃以上となる位置に石炭を供給し、排ガスと石炭とを対向接触させることによって、下記（２）式の改質反応を行わせて一酸化炭素を生成させることで、排ガスの増熱を図る方法が開示されている。
記
ＣＯ_２＋Ｃ → ２ＣＯ ・・・ （２）

しかし、この特許文献２に開示の方法では、安価な石炭を用いて改質反応を行わせる点において優れているが、石炭に含まれるＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３等の非燃焼成分が煙道内に堆積したり、転炉内に落下してスラグ量の増大を招いたりするという問題がある。

また、特許文献３には、転炉から発生する排ガス温度が１３００℃以上である位置にメタンおよび水蒸気を添加することによって下記（３）式の水性ガス反応を行なわせ、排出ガス中の可燃性ガス（一酸化炭素，水素）の増量を図る方法およびその装置が開示されている。
記
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ → ＣＯ＋３Ｈ_２ ・・・ （３）

しかし、この特許文献３に開示の方法では、メタンと水蒸気の添加によって起こる水性ガス反応で得られるのはＣＯとＨ_２だけで、二酸化炭素が絡む改質反応が起らないため、ＣＯ_２の削減には何ら寄与し得ないという問題がある。

特開２０００−２１２６１５号公報 特開平５−１１７６６８号公報 特開平２−１１７１５号公報

上述したように、特許文献１の技術、すなわち、転炉や溶融還元炉などの冶金炉から発生する二酸化炭素を含有する排出ガスの顕熱を利用して、排ガスの潜熱分を増大させ、前述した（１）式の吸熱分を反応生成物の燃焼熱の形で蓄積する技術では、カーボンの堆積や二酸化炭素の反応効率低下を招いたりするという問題がある。また、特許文献２の技術では、ＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３等の非燃焼成分の堆積や、スラグの増加を招いたりする。また、特許文献３の技術では、二酸化炭素が反応に関与し得ないため、排ガスの増熱および二酸化炭素の排出量削減に効果がないという問題があった。

そこで、本発明の目的は、カーボンや非燃焼成分など堆積を招くことがなく、二酸化炭素と還元剤との改質反応を効率的に起こさせることにより、排ガスの増熱と二酸化炭素の排出量削減を同時に実現することができる、冶金炉高温排ガスの改質方法を提案するとともに、そのための改質装置を提供することにある。

発明者らは、従来技術が抱える上述した問題点を解決し、転炉や溶融還元炉などの冶金炉から発生する高温排ガスの効率的な増熱と二酸化炭素の排出量削減とを同時に達成するため、鋭意研究を重ねた。その結果、冶金炉から排出される高温の排ガスに還元剤を添加し、その排ガス中に含まれる二酸化炭素を還元剤と反応させて、その排ガス中の二酸化炭素を改質するにあたり、予め上記還元剤に対して水または水蒸気を１０ｍｏｌ％以下混合し、その混合した還元剤を、該排ガス中の酸素濃度が１ｖｏｌ％以下となった時に添加を開始し、排ガス温度が８００℃以上のときに上記改質反応を完了させれば、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、冶金炉から排出される高温の排ガスに還元剤を添加し、その排ガス中に含まれる二酸化炭素と還元剤とによる改質反応を導いて該排ガスの改質を行うにあたり、予め水または水蒸気を１０ｍｏｌ％以下混合した還元剤を排ガス中の酸素濃度が１ｖｏｌ％以下のときに添加し、上記改質反応を排ガス温度が８００℃以上で完了させることを特徴とする冶金炉発生排ガスの改質方法を提案する。

本発明における上記還元剤は、天然ガス、液化石油ガス、メタン、エタン、軽質ナフサ、ラフィネート、メタノール、エタノール、ジメチルエーテルおよびジエチルエーテルのうちの１種または２種以上からなる化石資源系化合物を含むことを特徴とする。

また、本発明における上記還元剤は、非化石資源系有機化合物を含むことを特徴とする。

また、本発明は、冶金炉から排出される高温の排ガスに還元剤を添加し、その排ガス中に含まれる二酸化炭素と還元剤とによる改質反応を導いて該排ガスの改質を行う冶金炉発生排ガスの改質装置において、排ガス回収設備に、排ガス中の酸素濃度を計測する濃度計測装置と、その濃度計測装置からの出力によって排ガス流路の切替を行う流路切替装置と、改質反応によって反応生成物の燃焼熱の形で蓄積され増熱された、反応生成物を含む排ガスの温度を計測する温度計測装置と、上記温度計測装置および濃度計測装置からの出力によって還元剤の添加量を制御する流量制御装置と、還元剤吹込装置と、還元剤へ添加する水または水蒸気の量を制御する混合制御装置とを設けてなることを特徴とする冶金炉発生排ガスの改質装置である。

本発明における上記濃度計測装置は、排ガス回収設備の１次集塵機の上流側、２次集塵機の下流側、および、１次集塵機の上流側と２次集塵機の下流側の両方のいずれかに配設されたガス分析計であることを特徴とする。

また、本発明における上記流路切替装置は、濃度計測装置による酸素濃度の出力に応じて作動し、フレアもしくはガスホルダーへの流路を選択するガス流路切替弁であることを特徴とする。

また、本発明における上記温度計測装置は、排ガス回収設備の１次集塵機の入側に配設された温度計であることを特徴とする。

また、本発明における上記流量制御装置は、濃度計測装置および温度計測装置のいずれか少なくとも一方の出力によって作動するものであることを特徴とする。

また、本発明における上記還元剤吹込装置は、転炉の上吹きランス部または転炉の排ガス回収設備におけるスカートから１次集塵機の上流側までの間の１個所以上に設置されてなることを特徴とする。

また、本発明における上記混合制御装置は、還元剤吹込装置に配設されてなることを特徴とする。

（１）本発明によれば、転炉等の冶金炉から排出される高温の排ガスの顕熱を有効利用すると同時に、還元剤の添加によって二酸化炭素の改質反応を導く際に、還元剤に水または水蒸気を１０ｍｏｌ％以下混合することおよび還元剤の添加時期や改質反応時期を制御することによって、カーボンや非燃焼成分の発生や堆積を招くことなく、排ガスの増熱と二酸化炭素の排出量の削減を達成することができる。
（２）また、本発明は、改質反応を起こさせるために、燃料や化学原料として、現在あるいは将来、安価に大量生産される物質を還元剤として用いる方法、装置であるので経済的である。
（３）さらに、本発明は、改質反応のための還元剤として、バイオエタノールやバイオディーゼルなどの非化石資源系有機化合物を用いた場合には、炭酸ガスの排出量削減により大きな貢献ができる。

本発明を説明するための、転炉排ガス回収設備の略線図である。 還元剤（メタン）に混合する水蒸気の割合が、ＣＯ_２転化率およびＣＨ_４転化率に及ぼす影響を示すグラフである。 還元剤（メタン）に混合する水蒸気の割合が、Ｃ生成量およびガス温度に及ぼす影響を示すグラフである。 還元剤（メタン）に混合する水蒸気の割合が、反応によるＨ_２ガス増加率に及ぼす影響を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明は、カーボンや非燃焼成分などが煙道に堆積することがなく、二酸化炭素の改質反応が完全に進行し、排ガスの増熱と二酸化炭素の排出量削減とを共に達成することができる高温排ガスの改質方法である。具体的には、冶金炉（以下、「転炉」を例にとって説明する。）から排出される８００℃以上、好ましくは１０００℃以上である高温の排ガス（以下、「オフガス」という。）に天然ガス（メタンが主成分）等の還元剤を添加し、これによって、上記オフガス中に含まれる二酸化炭素と還元剤との間で、下記（１）式；
ＣＨ_４＋ＣＯ_２ → ２ＣＯ＋２Ｈ_２ ・・・ （１）
で示される改質反応を起させるに際して、上記還元剤に対して水または水蒸気を１０ｍｏｌ％以下の量を添加して混合し、その混合後の還元剤のオフガスへの添加を、オフガス中の酸素濃度が１ｖｏｌ％以下になった時から開始するとともに、上記（１）式の改質反応をオフガス温度が８００℃以上で完了するよう、その後の還元剤の添加量、添加時期および添加位置のいずれか１以上を適宜制御することによって、オフガスの増熱を図る排ガスの改質方法である。

転炉から排出されるオフガスには、通常、１０〜２０ｖｏｌ％程度の二酸化炭素ＣＯ_２と５０〜８０ｖｏｌ％程度の一酸化炭素ＣＯが含まれている。また、オフガスの発熱量は、１５００〜２０００ｋｃａｌ／Ｎｍ^３程度で、操業中の炉口部におけるオフガス温度は１２００〜１８００℃程度である。本発明では、この転炉のオフガス中に天然ガス等の還元剤を添加して、その還元剤と二酸化炭素との間で上記（１）式の改質反応を起こさせることにより、オフガスの燃焼熱の増加（増熱）と二酸化炭素の排出量の削減を同時に達成する。改質後のオフガス、即ち、増熱されたオフガスは、例えば、製鉄所内の各種熱源として使われる（燃焼させる）ため、最終的には二酸化炭素を排出することになるものの、製鉄所内で用いられる重油等の補助燃料を、増熱分に相当する量、削減できるので、その分の二酸化炭素量が削減できることになる。

図１は、本発明の排ガス改質方法を適用するのに好適な転炉の排ガス回収設備の略線図である。図１に示すように、転炉１から発生するオフガスは、スカート２、下部フード３、上部フード４、１次集塵機（湿式集塵機）５、２次集塵機１３等を経て回収され、オフガス中の酸素濃度は、２次集塵機１３の下流側に配設した濃度計測装置としてのガス分析計６にて連続的または半連続的に計測される。なお、オフガス中の酸素濃度が１ｖｏｌ％より多いときは、後述する理由により、改質反応のために添加する還元剤の注入量を制御する制御弁７を閉とすると共に、ガス流路切替弁８を閉にし、オフガスがフレア９側に流れるようにする必要がある。

図１では、ガス分析計６は、２次集塵機１３の下流側に配設した例を示したが、温度計１０に近接した位置である１次集塵機５の上流側に配設する、あるいは、１次集塵機５の上流側と２次集塵機１３の下流側の両方に配設することもできる。ガス分析計６の形式は、とくに限定しないが、酸素濃度の他、二酸化炭素の濃度や流量、オフガスの流量の計測ができるものが好ましい。このガス分析計６の計測値からは、二酸化炭素の流量を求めることができ、この結果に基いて、改質用還元剤の注入量を決定することができる。また、混合制御装置１４においては、予め水または水蒸気を、上記還元剤に対して１０ｍｏｌ％以下となるよう混合する。

例えば、酸素濃度が１ｖｏｌ％以下まで低下し、かつ１次集塵機の入側に配設された温度計１０で計測されるオフガス温度が８００℃以上であれば、ガス流路切替弁８を開にし、オフガスが図示されていないガスホルダー（図示せず）側に流れるようにすると同時に、流量制御弁７を開として、例えば、酸素上吹きランス１１の側管から還元剤を添加する。そして、この温度計１０によって、オフガスの温度を連続的に計測し、増熱されたオフガス温度が８００℃以上で改質反応を完了するよう、還元剤を添加（注入）する量、時期および位置を適宜制御する必要がある。

還元剤は、オフガス中の酸素濃度が１ｖｏｌ％以下となったときに添加を開始する必要がある。その理由は、オフガス中の酸素濃度が１ｖｏｌ％より多いと、オフガス中の水素ガスや還元剤中の水素原子が酸素と反応して水蒸気が発生し、この水蒸気と添加した還元剤添加とが反応して上述した（３）式の改質反応が進行するため、所期した二酸化炭素の転化率が低下し、二酸化炭素の削減効果が低減するからである。また、オフガス中の酸素濃度が１ｖｏｌ％より多いときに還元剤を添加すると、発火や爆発を起こす危険性もある。

また、発明者らは、オフガス中の酸素濃度が１ｖｏｌ％よりも多い時に生成する水蒸気は、還元剤との反応性が高く好ましくないが、予め還元剤に混合した水または水蒸気は、還元剤との反応性が低く、カーボンの生成抑制に有効であることを新規に見出した。その理由は、オフガスは高温であり、また、オフガス中の酸素と還元剤との反応は燃焼反応であるため、生成した水蒸気はＯＨラジカル等の活性種を生じやすいのに対して、予め還元剤に混合した水分子は、温度が低いため、そのような活性種を生じにくいためと推定される。

さらに、還元剤に添加する水または水蒸気の量は、還元剤に対するモル濃度で１０ｍｏｌ％（モル比０．１）以下とする必要がある。水または水蒸気の混合量が１０ｍｏｌ％より多いと、改質後のガス温度の低下が大きく、二酸化炭素の転化率が低下する。さらに、１０ｍｏｌ％より多く混合しても、カーボン生成量はほとんど減少しなくなる。また、水または水蒸気は、（１）式の反応に必要な還元剤に加え、還元剤の外割りとして添加するため、１０ｍｏｌ％より多いとコスト高となるので好ましくない。

なお、還元剤に添加する水または水蒸気の添加量の下限を定めることには意味が無い。それは、少量でも水または水蒸気を添加すれば、カーボンの生成抑制に有効であるからである。これは、例えば、還元剤の添加量を多くし、増熱されたオフガスの温度が本発明の好適範囲下限である８００℃近くとなる条件を選択した時などに少量の水添加でカーボンの生成抑制が効果的に作用する。

還元剤に添加する水または水蒸気は、いずれでもよいが、水は、溶鋼に落下して溶鋼温度の低下を招くおそれがあることから、水蒸気を用いる方が好ましい。なお、水蒸気の場合は、その圧力に限定はない。また、還元剤への添加方法は、還元剤の添加ノズル内あるいはノズルよりも手前の配管内で混合するのが好ましいが、この方法に限定されるものではない。なお、還元剤への添加量が少ない時は、水または水蒸気の混合効率を向上させるために、スタティックミキサーを用いることも有効である。

なお、上述した（１）式で示される二酸化炭素の改質反応を効率的に行わせるには、還元剤の添加を開始する際のオフガス中の酸素濃度はゼロに近いことが好ましい。しかし、本発明では、１ｖｏｌ％程度までの酸素の混入は許容する。それは、転炉の排ガス回収設備というのは、空気の混入を完全に防止できるようには作られていないため、酸素濃度を検出限界以下に低下するには、長時間が必要であり、もし、長時間にわたって還元剤を添加することができないとなると、所期したオフガスの増熱効果が低下するばかりでなく、フレア９で燃焼させるオフガス量が増大し、結果として二酸化炭素排出量の増大を招いてしまうためである。従って、本発明においては、還元剤の注入を開始するときのオフガス中の酸素濃度の上限を１ｖｏｌ％とする。

また、本発明では、排ガスの顕熱を利用した改質反応が８００℃以上で完了するように、即ち、反応生成物の潜熱となって増熱される改質反応が、改質後のオフガス温度が８００℃以上の温度で完了するように、還元剤の添加量や添加位置等を適宜調整することが重要である。上記のように、改質反応完了時のオフガス温度は、８００℃以上であることが必要であり、８５０℃以上であればより好ましい。その理由は、改質完了時のオフガス温度が８００℃よりも低くなると、フライアッシュ等のカーボンが発生して煙道に堆積するだけでなく、二酸化炭素の転化率が低下し、増熱効果および二酸化炭素の削減効果が低減するためである。

つまり、本発明のポイントは、オフガス中の二酸化炭素の流量によって、改質反応を制御するのではなく、改質反応完了時のオフガス温度（≧８００℃）を目標にして、オフガスの増熱制御を行う点にある。これは、例えば、転炉は回分式（バッチ式）の炉であり、溶鋼中に酸化鉄が増大するなどの吹錬異常が発生すると、オフガス温度が大きく変動する性質をもつような冶金炉の排ガスに有効であるからである。つまり、本発明の方法によれば、オフガス温度の変動による影響を回避するのに有利だからである。

したがって、増熱した（熱エネルギーとして蓄積された）オフガス温度が８００℃以上のときに、上記改質反応が完了するように、還元剤の添加量や添加位置を決定する。例えば、還元剤に着目した場合、その添加量は、二酸化炭素の流量、還元剤の種類、二酸化炭素の改質反応の化学量論、添加位置におけるオフガス温度および添加位置から温度計１０の位置までのガス滞留時間などに応じて適宜変化させるのが好ましい。

ここで、「改質反応の完了」とは、添加したメタン等の還元剤と排ガス中の炭酸ガスとの反応が、その雰囲気における概平衡まで進行したことを意味する。完全に平衡まで反応が進行するのは、理論上、無限の滞留時間が必要となるので、概平衡を厳密に定義することができない。そこで、本発明においては、改質前の排ガス中の水素ガス濃度に対して、以下に説明する水素ガス濃度が増加したしたときを、「改質反応の完了」とするのが好ましい。

例えば、脱炭吹錬では、もともと排ガス中の水素ガス量が１ｖｏｌ％程度と少ないため、改質後のガス中の水素ガスは改質前の２〜２５倍程度にまで増加するため、モニタリングは容易である。よって、脱炭吹錬では、改質前の２倍以上に水素ガスが増加したときを、「改質反応が完了」とすることが好ましい。

一方、もともと排ガス流量が少なく、排ガス回収率の低い脱燐吹錬では、近年、廃プラスチックスなどを投入して排ガス量を多くし、回収率を高めることが行われている。この場合、廃プラスチックスなどの副原料から生成する水素ガスのため、改質前の排ガス中の水素ガス濃度は１０〜１５ｖｏｌ％程度に達している。また、底吹転炉では、羽口の損傷防止のため、冷却ガスとしてＬＰＧを供給しているため、ＬＰＧの分解によっても多量の水素ガスが発生する。このような多量の水素ガスが発生している場合には、改質後の排ガス中の水素濃度の増加量は改質前と比べて１〜５ｖｏｌ％程度に過ぎない。よって、脱燐吹錬や底吹転炉では、改質前よりも１ｖｏｌ％以上水素ガスが増加したときを、「改質反応が完了」とすることが好ましい。

なお、改質反応によって排ガス温度が低下するので、反応後のガス温度が８００℃以上のときに完了させることには物理的な意味がある。一方、添加した還元剤に由来する水素原子は、改質反応によって水素ガスに変化する。エネルギー源として排ガスを回収しているプロセスであれば、排ガス組成の分析は必須であり、水素ガス濃度によって反応の完了をモニターすることは、化学的な意味があり、かつ、操業管理としても重要である。

なお、二酸化炭素の改質反応の化学量論によれば、下記（４）式；
記
Ｃ_ｘＨ_ｙＯ_ｚ＋（ｘ−ｚ）ＣＯ_２ → （２ｘ−ｚ）ＣＯ＋（ｙ／２）Ｈ_２ ・・・（４）
に示すように、還元剤（Ｃ_ｘＨ_ｙＯ_ｚ）１モルに対し、二酸化炭素は（ｘ−ｚ）モルが反応する。

一般的には、二酸化炭素に対する還元剤の添加量は、当量であるのが好ましい。しかし、添加位置におけるオフガス温度が、温度計１０の位置で反応完了の下限温度である８００℃に比べてあまり高くない場合には、当量よりも少ない量を添加するのが好ましい。例えば、転炉から排出されるオフガス中の二酸化炭素濃度が１５ｖｏｌ％で、還元剤としてメタンを用いる場合、（ｘ−ｚ）＝１が当量であるので、還元剤注入位置のオフガス温度が１６００℃以上であれば、二酸化炭素と等量のメタンを添加するのが好ましい。しかし、注入位置のオフガス温度が１２００℃である場合には、当量の約２／３程度が適切な添加量である。ここで、適切な添加量とは、増熱されたオフガス温度が８００℃以上を示す位置で、改質反応が完了する量を意味する。

次に、添加位置から温度計１０の位置までのガス滞留時間は、０．０１〜５０秒が好ましく、より好ましくは０．１〜２０秒の範囲である。ガス滞留時間が０．０１秒以上であれば、改質反応がほぼ完了し、未反応の還元剤が系外に排出されることがほとんどないので経済的である。一方、ガス滞留時間を５０秒以内とすると、改質反応は確実に完了し、かつ、煙道を長くする必要がないので、オフガス回収設備が高価とならない。

例えば、転炉オフガス中の二酸化炭素濃度が１５ｖｏｌ％で、還元剤として二酸化炭素と当量のメタンを添加し、その添加位置におけるオフガス温度が１６００℃以上の場合には、滞留時間を０．５〜５秒とすれば、改質反応を完了させることができ、反応完了時の排ガス温度も８００℃以上となる。

なお、還元剤の添加位置は、上記ガス滞留時間ならびに添加位置におけるオフガスの温度を考慮して決定することが好ましい。例えば、ガス滞留時間が、前述したように０．０１〜５０秒である場合、還元剤の添加は、オフガス温度ができるだけ高い温度となる位置で行うことが好ましい。

なお、図１には、還元剤を酸素上吹きランスの側管から注入する例を示した。還元剤の添加位置として、ランス１１に注目した理由は、このランス１１は、上吹き転炉の操業に不可欠な設備であり、これを還元剤添加用に利用するのが実用的であるからである。ただし、本発明における添加位置は、上記ランス側管部に限定されるものではなく、例えば、スカート２、上部フード４、下部フード３の上部などにノズルを設置して、そこから還元剤の添加を行ってもよい。

とくに、転炉から排出されるオフガス中の二酸化炭素量が比較的少ない場合には、反応時間も短くてよいので、上部フード４よりもさらに上部の位置、例えば、第１輻射部下端などで、還元剤の添加を行なってもよい。また、その添加位置は１箇所だけに限られるものではなく、複数の個所において添加してもよく、例えば、ランス１１の側管と下部フード３の上部の２個所で行うようにしてもよい。

次に、本発明で用いることのできる還元剤としては、天然ガスや液化石油ガス、メタン、エタン、軽質ナフサ、ラフィネート、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどから選ばれる物質の中の少なくとも１つの化石資源系化合物を用いることが好ましい。中でも天然ガスや液化石油ガス、軽質ナフサ、ラフィネート、ジメチルエーテルは、炭酸ガスとの反応性がよく、安価で大量の入手も容易であることから好ましい。

また、この還元剤として、上記化石資源系化合物と共に、またはそれに代えて非化石資源系有機化合物を用いてもよい。非化石資源系有機化合物を用いると、炭酸ガス改質反応によってオフガスが増熱される分に加え、カーボンニュートラルな還元剤によって改質反応を行うため、炭酸ガスの排出量削減に大きく貢献できるからである。この非化石資源系有機化合物としては、バイオエタノール、バイオディーゼル、またはこれらの混合物を挙げることができる。

なお、天然ガスや液化石油ガスのように、室温で気体である還元剤を用いる場合、ガス吹き込みに適したノズルを用いればよく、ノズル形状やノズルの本数にとくに制約はない。また、ラフィネート、バイオエタノール、バイオディーゼルのように、室温で液体の還元剤の場合は、これをミスト状に噴霧して注入してもよく、気化させた後、気体で注入してもよい。ミスト状で供給する場合、その液滴径は、炭酸ガスとの接触が効率的であればよく、０．０１〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１００μｍである。

さらに、ジメチルエーテルのような液化ガス、または非化石資源系有機化合物の液化ガスを還元剤とする場合は、事前に気化させて気体として注入してもよく、液体で供給し、ノズル近傍あるいはノズル内で気化させて供給してもよい。この場合、即ち、ノズル近傍、あるいはノズル内で気化させる場合には、気化熱によってノズルが冷却されるため、ノズルの保護の点からも好ましい。

上述した本発明のオフガスの改質方法を実施するに当たっては、オフガス中に含まれる二酸化炭素と還元剤との反応を促進する改質装置として、排ガス回収設備中に、オフガス中の酸素濃度を計測する濃度計測装置と、その濃度計測装置から出力されるオフガス中の酸素濃度に応じて、即ち、酸素濃度が１ｖｏｌ％より多いか少ないかに応じて、排ガス管路の流路切替を行う流路切替装置と、改質反応によって増熱された改質オフガスの温度を計測する温度計測装置と、上記の温度計測装置および濃度計測装置からの出力によって作動する還元剤の添加（注入）量を制御する流量制御装置を配設すると共に、上記流量制御装置の作動によって制御される還元剤を、所定の位置、例えば、上記上吹きランスの側管部あるいはスカート等に配設したノズルから、オフガス中に添加するための還元剤吹込装置と、還元剤へ添加する水または水蒸気の量を制御する混合制御装置１４を設けてなる冶金炉発生排ガスの改質装置を用いる必要がある。

本発明において、上記濃度計測装置としては、１次集塵機５の上流側、２次集塵機１３、例えば、第２ダストキャッチャーの下流側管路内、またはその両方に配設したガス分析計６が用いられ、上記流路切替装置としては、ガス分析計６の酸素濃度値の出力によって開閉制御されるガス流路切替弁８をフレア９への流路とガスホルダー（図示せず）への流路のいずれかが選択できるように、それらとの分岐部分に配設したものが用いられ、そして上記温度計測装置は、１次集塵機５の入側に当たる排ダクトの輻射部との境界部分に配設された温度計１０によって構成されている。なお、上記排ガス回収設備中の２次集塵機の下流側にオフガスの流量を測定するガス流量計１５を設けておくことが好ましい。

なお、図１には、上記改質装置の制御系を点線で示した。この図の制御系は、還元剤供給のための流量制御弁７は１個だけであり、それを酸素濃度測定用ガス分析計６と温度計測用温度計１０の一方または両方の出力によって制御するようにしているが、演算装置１２を介して図示していない２個の制御弁を使って別々に制御するようにしてもよいし、ガス分析計６の出力でガス流路切替弁８を制御すると同時にこの切替弁の下流側に、さらに別の制御弁を設置し、上記温度計１０の出力によって制御するようにしてもよい。

模擬試験炉を用いて、転炉模擬ガスに還元剤としてメタンガスを添加した改質実験を行った実施例について説明する。
上記模擬試験炉は、内径が１２ｍｍ、長さが５ｍのアルミナチューブの上流側フランジに、外径が３ｍｍのＴ字型のガス導入配管を、上記フランジを貫通させて取付け、そのガス導入配管の一端からメタンを、他の一端から水蒸気を導入し、残りの一端からは水蒸気を混合したメタンを上流側フランジから１．５ｍの位置で添加できるようにしたものである。なお、ガス温度の測定は、熱電対保護管を、上流側フランジを貫通させて取り付け、上流側フランジから１ｍの位置にて行った。一方、下流側フランジには、断熱反応ゾーン出口のガス温度を測定するための熱電対挿入口と、水冷によるガス冷却設備を取付け、さらに、ガス冷却設備の下流側には、積算式ガス流量計とガス分析装置を取り付けた。
なお、上記模擬試験炉のアルミナチューブ全体は、電気炉で覆われているが、上流側１ｍ部分のヒーターにのみ通電して１５００℃に加熱し、この部分を転炉模擬ガスの予熱ゾーンとして使用し、それより下流側の残りの部分のヒーターには通電せず、断熱反応ゾーンとして使用した。したがって、前述したように水蒸気を混合したメタンガスは、予熱ゾーンの下流側０．５ｍの位置で注入されるため、実際の断熱反応ゾーンの長さは３・５ｍとなる。

また、上記模擬試験炉を用いた改質実験は、転炉模擬ガスとして、ＣＯ：５０ｖｏｌ％、ＣＯ_２：１５ｖｏｌ％、Ｈ_２：１ｖｏｌ％、Ｎ_２：３４ｖｏｌ％の混合ガスを準備し、この模擬ガスを１Ｌ／ｍｉｎで流し、またメタンはＣＯ_２と等量の１５０ｍＬ／ｍｉｎに固定して流した。そして、水蒸気の添加量を、メタンに対して０〜１５ｍｏｌ％（Ｈ_２Ｏ／ＣＨ_４モル比で０〜０．１５）の範囲で変化させて、断熱反応ゾーン出口におけるガス分析、温度測定および流量測定を行った。なお、断熱反応ゾーンでのガスの滞留時間は２〜３秒であった。

上記実験における出口ガスの流量とガス分析結果とから、ＣＯ_２の転化率、ＣＨ_４の転化率および物質収支を計算した。また、カーボンの生成は、実験後の配管内を目視で確認することで行ったが、小規模実験のため定量化するのは困難であった。そこで、Ｃ原子の物質収支の実績値（％）と理論値１００（％）との差分をカーボン生成量とした。

図２は、ＣＨ_４対して添加した水蒸気の混合率（ｍｏｌ％）が、ＣＯ_２の転化率およびＣＨ_４の転化率に及ぼす影響を、また、図３は、ＣＨ_４対して添加した水蒸気の混合率（ｍｏｌ％）が、改質ガス中のカーボン量の生成および改質後のガス温度に及ぼす影響を示したものである。さらに、図４は、ＣＨ_４に対して添加した水蒸気の混合率（ｍｏｌ％）が、反応によるＨ_２ガス増加率に及ぼす影響を示したものである。これらの図から、水蒸気を１０ｍｏｌ％以下添加した場合には、８００℃以上の温度で改質反応を完了することができ、約８０％以上のＣＯ_２転化率を達成でき、かつ、水蒸気無添加の場合に比べてカーボン生成の抑制が顕著であることがわかる。

本発明の技術は、転炉からの排ガスだけでなく、多量の二酸化炭素を含む高温ガスが排出される溶融還元炉や非鉄精錬で用いられる各種炉などの冶金炉の排ガス改質技術として有用である。

１：転炉
２：スカート
３：下部フード
４：上部フード
５：１次集塵機
６：ガス分析計
７：制御弁
８：ガス流路切替弁
９：フレア
１０：温度計
１１：酸素上吹きランス
１２：演算装置
１３：２次集塵機
１４：還元剤への水または水蒸気の混合制御装置
１５：ガス流量計

Claims (10)

1. 冶金炉から排出される高温の排ガスに還元剤を添加し、その排ガス中に含まれる二酸化炭素と還元剤とによる改質反応を導いて該排ガスの改質を行うにあたり、予め水または水蒸気を１０ｍｏｌ％以下混合した還元剤を排ガス中の酸素濃度が１ｖｏｌ％以下のときに添加し、上記改質反応を排ガス温度が８００℃以上で完了させることを特徴とする冶金炉発生排ガスの改質方法。
2. 上記還元剤は、天然ガス、液化石油ガス、メタン、エタン、軽質ナフサ、ラフィネート、メタノール、エタノール、ジメチルエーテルおよびジエチルエーテルのうちの１種または２種以上からなる化石資源系化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の冶金炉発生排ガスの改質方法。
3. 上記還元剤は、非化石資源系有機化合物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の冶金炉発生排ガスの改質方法。
4. 冶金炉から排出される高温の排ガスに還元剤を添加し、その排ガス中に含まれる二酸化炭素と還元剤とによる改質反応を導いて該排ガスの改質を行う冶金炉発生排ガスの改質装置において、排ガス回収設備に、排ガス中の酸素濃度を計測する濃度計測装置と、その濃度計測装置からの出力によって排ガス流路の切替を行う流路切替装置と、改質反応によって反応生成物の燃焼熱の形で蓄積され増熱された、反応生成物を含む排ガスの温度を計測する温度計測装置と、上記温度計測装置および濃度計測装置からの出力によって還元剤の添加量を制御する流量制御装置と、還元剤吹込装置と、還元剤へ添加する水または水蒸気の量を制御する混合制御装置とを設けてなることを特徴とする冶金炉発生排ガスの改質装置。
5. 上記濃度計測装置は、排ガス回収設備の１次集塵機の上流側、２次集塵機の下流側、および、１次集塵機の上流側と２次集塵機の下流側の両方のいずれかに配設されたガス分析計であることを特徴とする請求項４に記載の冶金炉発生排ガスの改質装置。
6. 上記流路切替装置は、濃度計測装置による酸素濃度の出力に応じて作動し、フレアもしくはガスホルダーへの流路を選択するガス流路切替弁であることを特徴とする請求項４または５に記載の冶金炉発生排ガスの改質装置。
7. 上記温度計測装置は、排ガス回収設備の１次集塵機の入側に配設された温度計であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の冶金炉発生排ガスの改質装置。
8. 上記流量制御装置は、濃度計測装置および温度計測装置のいずれか少なくとも一方の出力によって作動するものであることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載の冶金炉発生排ガスの改質装置。
9. 上記還元剤吹込装置は、転炉の上吹きランス部または転炉の排ガス回収設備におけるスカートから１次集塵機の上流側までの間の１個所以上に設置されてなることを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項に記載の冶金炉発生排ガスの改質装置。
10. 上記混合制御装置は、還元剤吹込装置に配設されてなることを特徴とする請求項９に記載の冶金炉発生排ガスの改質装置。

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