KR101287222B1

KR101287222B1 - 야금로 발생 배기 가스의 개질 방법 및 냉각 방법, 그리고 이들의 장치

Info

Publication number: KR101287222B1
Application number: KR1020107024723A
Authority: KR
Inventors: 가츠히코 다카기; 히토시 사이마; 야스히로 모기; 야스오 미요시
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2008-05-16
Filing date: 2009-05-12
Publication date: 2013-07-17
Also published as: CA2721329C; US20110041517A1; CN105755201A; CA2765201A1; RU2012130458A; KR20100126597A; CA2721329A1; CA2832284A1; CA2832284C; CN102027140A; AU2009247197B2; EP2278031A1; AU2012203242A8; AU2009247197A1; US8765087B2; BRPI0912397A2; AU2012203242A1; WO2009139488A1; AU2009247197B8; ES2690340T3

Abstract

야금로에서 배출되는 고온의 배기 가스에 환원제를 첨가함으로써, 그 가스의 개질을 실시할 때, 상기 환원제의 첨가 개시를, 그 배기 가스 중의 산소 농도가 1 용적% 이하로 되었을 때 실시하고, 또한 개질 반응은 배기 가스의 온도가 800 ℃ 이상일 때 완료시키는 개질 방법 및 그 장치. 상기 환원제는 2 중관 구조의 환원제 취입 노즐로부터 송풍된다. 상기 고온의 배기 가스에 대하여 환원제를 첨가하고, 그 환원제와 그 배기 가스 중의 탄산 가스 사이에서 흡열 반응을 일으키게 하고, 그 흡열 반응에 의하여 당해 배기 가스 자체를 냉각시키도록 한 야금로 발생 배기 가스의 냉각 방법 및 그 장치.

Description

야금로 발생 배기 가스의 개질 방법 및 냉각 방법, 그리고 이들의 장치{PROCESS FOR REFORMING EXHAUST GAS FROM METALLURGICAL FURNACE, PROCESS FOR COOLING THE EXHAUST GAS, AND APPARATUSES FOR BOTH PROCESSES}

본 발명은 야금로에서 발생되는 배기 가스의 개질 방법 및 냉각 방법, 그리고 이들의 장치에 관한 것이다. 특히, 전로 (轉爐) 나 용융 환원로와 같은 야금로에서 발생되는 탄산 가스를 함유하는 배기 가스의 개질 방법 및 냉각 방법, 그리고 이들 장치에 관한 것이다.

최근에 지구 환경을 보호하고 지구 온난화를 방지하기 위하여 탄산 가스의 배출 삭감이 중요한 과제로 되고 있다. 특히, 제철소에서 탄산 가스의 배출 삭감은 기업의 존속과도 관련되는 가장 중요한 과제로 되어 있다. 종래에 이를 위한 각종 제안이 이루어져 왔으나, 본격적인 탄산 가스 삭감 기술은 여전히 완성되어 있지 않다.

일반적으로, 제철소에서는 전로나 용융 환원로 등에서 다량의 탄산 가스를 함유하는 고온의 배기 가스가 발생한다. 이들 배기 가스는 탄산 가스 외에 일산화탄소나 수소 등을 함유하기 때문에, 제철소 내의 각종 설비를 가동시키는 에너지원으로도 이용되고 있다. 또, 이러한 고온의 배기 가스의 현열 (顯熱) 을 이용한다는 관점에서는, 보일러에 공급하여 저압의 스팀을 발생시킴으로써 폐열 회수를 실시하는 것이 일반적이다. 그러나, 제철소에서의 저압 스팀의 이용 가치는 낮고, 오히려 고온의 배출 가스를 화학적으로 이용할 수 있도록 하는 것이 요망되고 있다.

그런데, 메탄 등의 각종 탄화수소나 메탄올, 디메틸에테르 등의 산소 함유 화합물 등은, 탄산 가스나 수증기와 반응하여 일산화탄소나 수소로 개질되는 것이 알려져 있다. 이 반응을 이용한 폐열 회수 기술로서 일본 공개특허공보 2000-212615호에는, 전로 등의 정련 설비로부터 발생되는, 이산화탄소 및/또는 수증기를 함유하는 고온의 배기 가스 중에, 탄화수소를 함유하는 기체 및/또는 액체를 공급하여 개질 반응을 일으키게 하고, 그 배기 가스 중의 일산화탄소와 수소를 증가시킴으로써, 배기 가스의 잠열을 증대시키는 「증열」을 도모하는 방법이 개시되어 있다.

이 일본 공개특허공보 2000-212615호에 개시된 방법에서는, 전로 배기 가스 중에 천연 가스를 불어넣어, 하기 (1) 식의 개질 반응을 실시하게 할 때, 이 반응이 완료되어 있는 것으로 생각되는 위치의 온도를 375 ℃ 정도까지 저하시키고 있다. 그러나, 발명자들의 연구에 따르면, 개질 반응의 완료 온도가 800 ℃ 보다 낮아지면 카본의 생성이 현저해지고, 배기 가스 회수 설비 내에 카본이나 더스트의 퇴적을 초래한다는 문제가 있는 것을 알 수 있다. 게다가, 개질 반응의 완료 온도가 저하되면, 개질 반응 효율의 저하를 초래하여 이산화탄소의 전화율도 저하한다.

CH₄+CO₂ → 2CO+2H₂ (1)

또, 일본 공개특허공보 평5-117668호에는, 전로에서 배출되는 가스의 온도가 600 ℃ 이상이 되는 위치에 석탄을 공급하고, 배기 가스와 석탄을 대향 접촉시킴으로써, 하기 (2) 식의 개질 반응을 실시하게 하여 일산화탄소를 생성시키고 배기 가스의 증열을 도모하는 방법이 개시되어 있다.

CO₂+C → 2CO (2)

이 일본 공개특허공보 평5-117668호에 개시된 방법에서는, 저렴한 석탄을 사용하여 개질 반응을 실시하게 하는 점에 있어서 우수하나, 석탄에 함유되는 비연소 성분 (SiO₂, Al₂O₃ 등) 이 연도 내에 퇴적하거나 전로 내로 낙하하여 슬러그 양의 증대를 초래한다는 문제가 있다.

또, 일본 공개특허공보 평2-11715호에는, 전로에서 발생되는 배기 가스의 온도가 1300 ℃ 이상인 위치에서 메탄 및 수증기를 첨가하여 하기 (3) 식의 수성 가스 반응을 행하게 하여 배출 가스 중의 일산화탄소와 수소의 증량을 도모하는 방법 및 그 장치가 개시되어 있다.

CH₄+H₂O → CO+3H₂ (3)

이 일본 공개특허공보 평2-11715호에 개시된 방법에서는, 수증기의 첨가에 의하여 일어나는 반응에서는 CO와 H₂ 의 발생뿐으로, 이산화탄소가 관련되는 개질 반응이 일어나지 않기 때문에, CO₂ 의 삭감에 전혀 기여하지 못한다는 문제가 있다.

상기 서술한 바와 같이, 전로나 용융 환원로 등의 야금로에서 발생되는, 탄산 가스 함유 배출 가스의 현열을 이용하여, 배기 가스의 잠열분을 증대 ((1) 식의 흡열분을 반응 생성물의 연소열의 형태로 축적) 시키는, 이른바 증열을 도모하는 종래 기술에서는, 카본의 퇴적이나 탄산 가스의 반응 효율 저하를 초래하거나, SiO₂ 나 Al₂O₃ 등의 비연소 성분의 퇴적을 초래하거나, 혹은 탄산 가스가 반응에 관여하지 않기 때문에, 배기 가스의 증열 및 탄산 가스의 배출 삭감에 효과가 없다는 과제가 있었다.

또, 전로나 용융 환원로 등의 야금로에서 발생되는 고온의 배기 가스를 냉각시키는 방법으로는, 종래에 배기 가스 회수 설비의 연도 (덕트) 에 배치 형성된 수냉 재킷 (수냉 파이프) 을 사용하여 배기 가스를 냉각시키고, 그리고 열교환기를 사용하여 배열을 회수한다는 기계적 수법이 대표적인 것이다 (일본 특허공보 소57-10930호, 일본 공개특허공보 소62-74018호 참조).

그러나, 상기 기재된 종래 기술의 경우에 연도, 예를 들어 전로이면 복사부 (덕트) 를 수냉 재킷 구조로 해야만 하는 점에서, 복잡하고 대대적인 구조의 냉각용 설비를 구축해야만 하고, 배열 보일러도 병설해야 한다는 문제가 있었다. 게다가, 대상이 되는 배기 가스 (피냉각 가스) 가 800 ℃ 이상이라는 고온의 야금로 발생 배기 가스로서, 이것을 상기 냉각 설비에서 냉각시키려고 할 때, 그 고온에 견딜 수 있는 소재를 사용하는 것도 불가결해진다.

그 밖에, 수 분무법에 의한 냉각 방법도 생각할 수 있으나, 분무 및 물과 가스의 접촉을 위한 큰 냉각 장치를 설치해야만 하고, 냉각 후의 가스에 수증기가 포함되기 때문에, 처리 후의 가스를 가연성 가스로서 이용하고자 하는 경우에 불리하다.

본 발명의 목적은, 카본이나 비연소 성분 등의 퇴적이 없이, 효율적인 탄산 가스 개질 반응을 유도함으로써, 배기 가스의 증열과 함께 탄산 가스의 배출 삭감을 실현될 수 있는 고온 배기 가스 개질 방법과 그것을 위한 장치를 제안하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 야금로에서 배출되는 고온의 탄산 가스를 함유하는 배기 가스에 환원제를 첨가하고, 탄산 가스와 환원제를 반응시켜 그 배기 가스의 개질을 실시할 때, 상기 환원제의 첨가를 그 배기 가스 중의 산소 농도가 1 용적% 이하일 때 실시하고, 상기 개질 반응을, 배기 가스 온도가 800 ℃ 이상일 때 완료시키는 야금로 발생 배기 가스의 개질 방법을 제공한다.

상기 환원제는, 화석 자원계 화합물과 비화석 자원계 화합물에서 선택된다. 화석 자원계 화합물의 경우에는, 천연 가스, 액화 석유 가스, 메탄, 에탄, 경질 나프타, 라피네이트, 메탄올, 에탄올, 디메틸에테르와 디에틸에테르로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 비화석 자원계 화합물의 경우에는, 바이오 에탄올, 바이오 디젤, 바이오 에탄올과 바이오 디젤의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.

상기 야금로에서 배출되는 고온의 배기 가스는 800 ∼ 1800 ℃ 의 온도를 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1000 ∼ 1800 ℃ 이다.

상기 야금로에서 배출되는 고온의 배기 가스는 3 ∼ 30 용적% 의 CO₂ 농도를 갖는 것이 바람직하다.

상기 환원제의 첨가는, 그 배기 가스 중의 산소 농도가 0.5 용적% 이하일 때 실시하는 것이 바람직하다.

상기 개질 반응은, 배기 가스 온도가 800 ∼ 1100 ℃ 일 때 완료시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 850 ∼ 1050 ℃ 이다.

상기 개질 반응을 800 ℃ 이상의 배기 가스 온도에서 0.01 ∼ 50 초 동안 실시하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 800 ℃ 이상의 배기 가스 온도에서 0.1 ∼ 20 초 동안 실시하는 것이 보다 바람직하다.

상기 야금로가 전로이고, 반응 시간을 길게 하는 경우에는, 상기 환원제를 전로의 상취 (上吹) 랜스의 측관으로부터 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 야금로가 전로이고, 반응 시간을 짧게 하는 경우에는, 상기 환원제를 전로의 배기 가스 회수 설비에 있는 스커트부에서 1 차 집진기 사이에서 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 야금로에서 배출되는 고온의 탄산 가스를 함유하는 배기 가스에 환원제를 첨가하고, 탄산 가스와 환원제를 반응시켜 개질 가스를 제조할 때, 상기 환원제의 첨가를, 그 배기 가스 중의 산소 농도가 1 용적% 이하일 때 실시하고, 상기 개질 반응을, 배기 가스 온도가 800 ℃ 이상일 때 완료시키는 개질 가스의 제조 방법을 제공한다.

상기 환원제가 천연 가스, 액화 석유 가스, 메탄, 에탄, 경질 나프타, 라피네이트, 메탄올, 에탄올, 디메틸에테르와 디에틸에테르로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 화석 자원계 화합물인 것이 바람직하다.

상기 환원제가 바이오 에탄올, 바이오 디젤, 바이오 에탄올과 바이오 디젤의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 비화석 자원계 화합물인 것이 바람직하다.

또, 본 발명은 야금로에서 배출되는 고온의 탄산 가스를 함유하는 배기 가스에 환원제를 첨가하고, 탄산 가스와 환원제를 반응시켜 그 배기 가스의 개질을 실시하는 장치에 있어서, 배기 가스 회수 설비 중에, 배기 가스 중의 산소 농도를 계측하는 농도 계측 장치와, 그 농도 계측 장치의 출력에 의하여 배기 가스 관로의 유로 전환을 실시하는 유로 전환 장치와, 개질 반응에 의하여 증열된 배기 가스의 온도를 계측하는 온도 계측 장치와, 그 온도 계측 장치로부터의 출력 및 농도 계측 장치의 출력에 의하여 작동하는 환원제의 첨가량을 제어하는 유량 제어 장치와, 환원제 취입 (吹入) 장치를 갖는 야금로 발생 배기 가스의 개질 장치를 제공한다.

상기 농도 계측 장치는, 이하인 것이 바람직하다.

(A) 배기 가스 회수 설비 중의 1 차 집진기의 상류측에 배치 형성된 가스 분석계.

(B) 배기 가스 회수 설비 중의 2 차 집진기의 하류측에 배치 형성된 가스 분석계.

(C) (A) 의 분석계와 (B) 의 분석계의 양방.

상기 유로 전환 장치는, 농도 계측 장치에 의한 산소 농도의 출력에 따라 작동하고, 플레어 혹은 가스 홀더로의 유로를 선택하는 가스 유로 전환 밸브인 것이 바람직하다.

상기 온도 계측 장치는, 배기 가스 회수 설비 중의 1 차 집진기의 입구측에 배치 형성된 온도계인 것이 바람직하다.

상기 환원제의 유량 제어 장치는, 농도 계측 장치 및 온도 계측 장치의 적어도 일방의 출력에 의하여 작동하는 것인 것이 바람직하다.

상기 환원제 취입 장치를, 전로의 상취 랜스부, 혹은 전로의 배기 가스 회수 설비에 있는 스커트에서 복사부(輻射部)의 1 차 집진기의 상류측까지의 사이의 적어도 1 지점 이상에 설치하는 것이 바람직하다.

추가로, 본 발명은, 야금로에서 배출되는 고온의 배기 가스에 환원제를 첨가함으로써, 그 배기 가스 중에 함유되는 탄산 가스와 환원제의 개질 반응에 의한 그 배기 가스의 개질을 실시하기 위하여 사용되는 장치로서, 야금로의 배기 가스 덕트에, 희석 질소 취입용 외관과 이 외관 내에 끼워져 삽입된 환원제 취입용 내관으로 이루어지는 동심 2 중관 구조의 환원제 취입 노즐을 설치하여 이루어지는 야금로 발생 배기 가스의 개질 장치를 제공한다.

상기 야금로는 전로인 것이 바람직하다.

상기 배기 가스 덕트는, 하부 후드, 상부 후드 및 복사부로 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 환원제 취입 노즐은, 상기 배기 가스 덕트의 복사부 하부의 둘레 방향에 적어도 1 개 이상 설치되는 것이 바람직하다.

상기 환원제 취입 노즐은, 내관에 의하여 형성되는 중심 통로로부터는 환원제를 분출시키고, 그 내관과 외관 사이에 형성되는 환상 통로로부터는 희석 질소를 분출시키는 것이 바람직하다.

상기 외관은, 상기 배기 가스 덕트에 장착되어 있는 비상 정지용 희석 질소 취입관이어도 된다. 상기 외관의 환상 통로로부터 분출시키는 희석 질소는 비상 정지용 희석 질소여도 된다.

상기 환원제는, 천연 가스, 액화 석유 가스, 메탄, 에탄, 경질 나프타, 라피네이트, 메탄올, 에탄올, 디메틸에테르와 디에틸에테르로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 화석 자원계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

상기 환원제는, 바이오 에탄올, 바이오 디젤, 바이오 에탄올과 바이오 디젤의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 비화석 자원계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 목적은, 대대적인 냉각 설비를 구축하지 않고, 야금로 배기 가스의 현열을 이용하여 800 ℃ 이상의 고온의 배기 가스를 화학적 반응을 이용하여 간편하게 냉각시키는 방법 및 그것을 위한 냉각 장치를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 일산화탄소와 탄산 가스를 함유하는 고온의 야금로 발생 배기 가스에 대하여, 그 배기 가스에 대하여 환원제를 첨가하고, 그 환원제와 그 배기 가스 중의 탄산 가스 사이에서 흡열 반응을 일으키게 하고, 그 흡열 반응에 의하여 당해 배기 가스 자체를 냉각시키는 야금로 발생 배기 가스의 냉각 방법을 제공한다.

상기 환원제의 취입은, 집진기 입구측까지 사이의 연도에서 실시하고, 이 연도 내에서 상기 흡열 반응을 일으킴과 함께, 이 반응을 반응 후 가스 온도가 800 ℃ 이상일 때 완료시키는 것이 바람직하다. 상기 연도는, 전로의 상부 후드에서 1 차 집진기 입구측까지의 복사부인 것이 바람직하다.

상기 배기 가스는, 전로에서 배출되는 전로 더스트를 함유하는 전로 배기 가스인 것이 바람직하다. 상기 흡열 반응은 전로 더스트 중의 산화철 미분을 촉매로 하여 행해진다.

상기 환원제는, 천연 가스, 액화 석유 가스, 메탄, 에탄, 경질 나프타, 라피네이트, 메탄올, 에탄올, 디메틸에테르 및 디에틸에테르의 그룹에서 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하다.

추가로, 본 발명은 야금로의 연도 부분의 1 ∼ 복수 지점에, 탄산 가스와 일산화탄소를 함유하는 고온 배기 가스 중의 탄산 가스와 흡열 반응시키기 위한 환원제 취입 노즐을 배치 형성한 야금로 발생 배기 가스의 냉각 장치를 제공한다.

상기 연도 부분은, 전로의 상취 랜스부, 또는 전로의 배기 가스 회수 설비에 있는 하부 후드에서 1 차 집진기 입구측까지인 것이 바람직하다.

상기 배기 가스 중의 탄산 가스와 환원제의 반응은, 전로 더스트 중의 산화철 미분을 촉매로 하는 흡열 반응인 것이 바람직하다.

상기 환원제는, 천연 가스, 액화 석유 가스, 메탄, 에탄, 경질 나프타, 라피네이트, 메탄올, 에탄올, 디메틸에테르 및 디에틸에테르 중에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다.

도 1 은 실시형태 1 에 관련되는 전로 배기 가스의 개질 장치의 개략도이다.
도 2 는 실시형태 1 에 관련되는 증열 모의 (模擬) 가스의 출구 온도와 CO₂, CH₄ 전화율 및 C 량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3 은, 실시형태 1 에 관련되는 모의 가스 중의 산소 농도와 CO₂, CH₄ 전화율 및 저위 발열량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4 는 실시형태 1 에 관련되는 전로 배기 가스의 개질 장치의 개략도이다.
도 5 는 실시형태 2 에 관련되는 전로 배기 가스의 개질 장치의 개략도이다.
도 6 은 실시형태 2 에 관련되는 환원제 취입 노즐의 단면도이다.
도 7 은 실시형태 3 에 관련되는 전로 배기 가스 냉각 장치의 개략도이다.
도 8 은 실시형태 3 에 관련되는 환원제 취입 설비를 구비하는 전로 배기 가스 냉각 장치의 모식도이다.
도 9 는 실시형태 3 에 관련되는 환원제 취입 설비를 구비하는 전로 배기 가스 냉각 장치의 다른 모식도이다.
도 10 은 실시형태 3 에 관련되는, 전로 더스트의 반응 온도와 속도 정수의 관계를 나타내는 그래프이다.

발명을 실시하기 위한 형태

실시형태 1

실시형태 1 은 카본이나 비연소 성분 등의 연도에 대한 퇴적이 없고, 탄산 가스 개질 반응이 완전히 진행되어 효율적인 배기 가스의 증열과 탄산 가스의 배출량 삭감을 달성하기 위한 고온 배기 가스의 개질 방법이다. 구체적으로는, 야금로에서 배출되는 800 ℃ 이상, 바람직하게는 1000 ℃ 이상인 고온의 배기 가스에 환원제를 첨가한다. 상기 야금로에 대해서는, 이하에서 「전로」의 예로 기재한다. 상기 고온의 배기 가스에 대해서는, 이하에서 「오프 가스」라고 칭한다. 환원제를 첨가함으로써, 그 오프 가스 중에 함유되어 있는 탄산 가스와 천연 가스 등의 환원제의, (1) 식으로 나타내는 개질 반응을 일으키게 한다.

CH₄+CO₂ → 2CO+2H₂ (1)

상기 환원제의 첨가 개시 시기를, 오프 가스 중의 산소 농도가 1 용적% 이하로 되었을 때가 되도록 하고, 또한 오프 가스의 온도가 800 ℃ 이상에서 그 개질 반응이 완료되도록, 환원제의 첨가량, 첨가 시기, 첨가 위치의 어느 것을 제어함으로써 오프 가스의 증열을 도모한다.

전로에서 배출되는 오프 가스는, 통상적으로 10 ∼ 20 용적% 정도의 CO₂ 와 50 ∼ 80 용적% 정도의 CO 를 함유하고, 발열량이 1500 ∼ 2000 kca1/N㎥ 정도, 조업 중의 노구부(爐口部) 에 있어서의 온도는 1200 ∼ 1800 ℃ 정도이다. 실시형태 1 에서는, 이 전로의 오프 가스 중에 천연 가스 등의 환원제를 첨가하고, 그 환원제와 탄산 가스에 의한 상기 (1) 식의 개질 반응을 유도함으로써, 그 오프 가스의 증열과 탄산 가스의 배출 삭감이 동시에 달성된다. 즉, 증열된 오프 가스, 즉 개질 오프 가스는 예를 들어 제철소 내의 각종 열원으로서 사용되기 (연소시키기) 때문에 최종적으로는 탄산 가스를 배출하게 되지만, 제철소 내에서 사용되는 중유 등의 보조 연료를 증열분 상당량 삭감할 수 있고, 그 만큼의 탄산 가스를 삭감할 수 있게 된다.

도 1 은 실시형태 1 에 관련되는 배기 가스 개질 방법을 설명하기 위한 전로의 배기 가스 회수 설비의 개략도이다. 이 도면에 도시하는 바와 같이, 전로 (1) 에서 발생되는 오프 가스는, 스커트 (2), 하부 후드 (3), 상부 후드 (4), 1 차 집진기 (습식 집진기 ; 5), 2 차 집진기 (13) 등을 거쳐 배출되는 동안, 이 2 차 집진기 (13) 의 출구측 (하류측) 에 배치 형성되는 가스 분석계 (6) 에 의하여 연속적 또는 반 연속적, 혹은 간헐적으로 산소 농도가 계측된다. 또한, 그 오프 가스 중의 산소 농도가 1 용적% 보다 많을 때에는, 개질 반응용 환원제의 첨가 (주입) 량을 제어하는 제어 밸브 (7) 를 닫힘으로 함과 동시에, 가스 유로 전환 밸브 (8) 를 닫힘으로 하여, 그 오프 가스가 플레어 (9) 측으로 흐르도록 한다.

상기 가스 분석계 (6) 는, 도 1 에서는 2 차 집진기 (13) 의 하류측에 배치 형성된 예를 나타냈으나, 온도계 (10) 에 근접한 위치인 1 차 집진기 (5) 의 상류측에 배치 형성하거나, 혹은 1 차 집진기 (5) 의 상류측과 2 차 집진기 (13) 의 하류측의 양방에 배치 형성할 수도 있다.

이 가스 분석계 (6) 의 형식은 특별히 한정되지 않지만, 산소 농도 이외에 탄산 가스 농도 (유량) 나 오프 가스의 유량도 계측할 수 있는 것이 바람직하다. 이 가스 분석계 (6) 의 계측치로부터는, 탄산 가스의 유량을 구할 수 있고, 나아가서는 개질 반응용 환원제의 주입량을 결정할 수 있게 된다.

예를 들어, 산소 농도가 1 용적% 이하까지 저하하고, 또한 1 차 집진기의 상류측에 배치 형성된 온도계 (10) 에 의하여 계측되는 오프 가스 온도가 800 ℃ 이상이면, 가스 유로 전환 밸브 (8) 를 열림으로 하여, 오프 가스가 가스 홀더 (도시 생략) 측으로 흐르도록 하는 동시에, 유량 제어 밸브 (7) 를 열림으로 하여, 예를 들어 산소 상취 (上吹) 랜스 (11) 의 측관으로부터 개질 반응용 환원제를 첨가한다. 그리고, 이 온도계 (10) 에 의하여, 오프 가스의 온도를 연속적으로 계측하고, 증열된 오프 가스의 온도가 800 ℃ 이상에서 개질 반응이 완료되도록, 환원제의 주입량 및/또는, 첨가 (주입) 위치를 제어할 필요가 있는 경우도 있다.

환원제는, 오프 가스 중의 산소 농도가 1 용적% 이하일 때 첨가한다. 그 이유는 오프 가스 중의 산소가 1 용적% 보다 많으면 오프 가스 중의 수소 가스나 환원제 중의 수소 원자가 산소와 반응하기 쉬워져 수증기를 발생하고, 이 수증기에 의한 환원제 첨가에 수반하는 개질 반응이 진행되기 때문에, 탄산 가스의 전화율이 저하되어 탄산 가스 삭감 효과가 저하되기 때문이다. 또, 오프 가스 중의 산소 농도가 1 용적% 보다 많을 때 환원제를 첨가하면 발화나 폭발의 위험성도 있다.

또, 상기 (1) 식으로 나타나는 탄산 가스 개질 반응을 효율적으로 실시하게 하기 위해서는, 오프 가스 중의 산소 농도를 한없이 제로에 근접시키는 것이 바람직하지만, 1 용적% 정도까지의 혼입은 허용되는 범위이다. 이것은 전로의 배기 가스 회수 설비라고 하는 것은 공기가 약간 혼입되도록 만들어져 있기 때문에, 산소 농도를 검출 한계 이하로까지 저하시키기 위해서는 장시간이 필요하고, 만약 그 동안에 환원제를 첨가할 수 없게 되면, 증열 효과가 저하될 뿐만 아니라, 단순히 플레어 (9) 에서 연소시키는 양이 증대되어, 결과적으로 탄산 가스 배출량의 증대를 초래하여 바람직하지 못하다. 따라서, 실시형태 1 에 있어서, 이 환원제의 주입을 개시할 때의, 오프 가스 중의 산소 농도는 1 용적% 이하로 하는 것이 필요한 조건이다.

실시형태 1 에서는, 배기 가스의 현열을 이용한 상기 개질 반응에 의하여, 저온의 개질 배기 가스, 즉, 반응 생성물의 연료 잠열이 되어 증열된 상태의 오프 가스의 온도가 800 ℃ 이상에서 그 개질 반응이 완료되도록, 환원제의 첨가량 및/또는 첨가 위치 등을 조정하는 것이 중요하다. 이와 같이, 상기 개질 반응 완료시의 오프 가스 온도로는 800 ℃ 이상일 필요가 있고, 850 ℃ 으로 이상이면 보다 바람직하다. 그 이유는, 상기 개질 반응 완료시의 오프 가스 온도가 800 ℃ 보다 낮아지면, 플라이 애시 등의 카본이 발생되어 연도에 퇴적될 뿐만 아니라, 탄산 가스의 전화율이 저하되어, 증열 효과 그리고 탄산 가스 삭감 효과가 함께 저하되기 때문이다.

요컨대, 실시형태 1 의 의도는, 오프 가스 중의 탄산 가스 유량에 의하여 개질 반응을 제어하는 것이 아니라, 개질 반응 완료시의 오프 가스 온도 (

800 ℃) 를 목표로 하여 오프 가스의 증열을 제어하는 점에 있다. 이것은, 전로는 일반적으로 회분식 (뱃치식) 의 노이며, 용강 중에 산화철이 증대하는 등의 취련 (吹鍊) 이상이 발생하면, 오프 가스의 온도가 크게 변동되는 성질을 갖고 있기 때문이다. 요컨대, 본 발명에 있어서의 이와 같은 방법으로, 오프 가스 온도의 변동에 의한 영향을 회피하는 데 유리하기 때문이다.

따라서, 증열된 (열에너지로서 축적된) 오프 가스의 온도가 800 ℃ 이상일 때에 있어서, 상기 개질 반응이 완료되도록, 환원제의 첨가량이나 첨가 위치를 결정한다. 예를 들어, 환원제에 주목할 경우, 그 첨가량은 탄산 가스 유량, 환원제의 종류, 탄산 가스 개질 반응의 화학량론, 첨가 위치에 있어서의 오프 가스 온도, 그리고 첨가 위치로부터 온도계 (10) 의 위치까지의 가스 체류 시간 등에 의존하여 변화시키는 것이 바람직하다.

여기에서, 전술한 「개질 반응의 완료」란, 첨가된 메탄 등의 환원제와 배기 가스 중의 탄산 가스와의 반응이, 그 분위기에 있어서의 대략 평형까지 진행한 것을 의미한다. 완전히 평형이 될 때까지 반응을 진행시키는 것은, 이론상으로 무한한 체류 시간이 필요하므로, 대략 평형을 엄밀하게 정의할 수 없다. 그래서, 실시형태 1 에 있어서는, 개질 전의 배기 가스 중의 수소 가스 농도에 대하여, 이하에서 설명하는 수소 가스 농도가 증가했을 때를 「개질 반응의 완료」로 하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 탈탄 취련에서는, 원래 배기 가스 중의 수소 가스량이 1 용적% 정도로 적기 때문에, 개질 후의 배기 가스 중의 수소 가스 농도는 개질 전의 2 ∼ 25 배 정도로까지 증가되기 때문에 모니터링은 용이하다. 따라서, 탈탄 취련에서는, 개질 전의 2 배 이상으로 수소 가스가 증가되었을 때를 「개질 반응이 완료」로 하는 것이 바람직한 것이다.

한편, 원래 배기 가스 유량이 적고, 배기 가스 회수율이 낮은 탈린(脫燐) 취련에서는, 최근에 폐플라스틱 등을 투입하여 배기 가스량을 많게 함으로써 회수율을 높이는 것이 행해지고 있다. 이 경우, 폐플라스틱 등의 부원료에서 생성되는 수소 가스로 인해, 개질 전의 배기 가스 중의 수소 가스 농도는 10 ∼ 15 용적% 정도에 달한다. 또, 저취 (底吹) 전로에서는, 날개구의 손상 방지를 위하여, 냉각 가스로서 LPG 등을 공급하고 있기 때문에 LPG 의 분해에 의해서도 다량의 수소 가스가 발생한다. 이와 같은 다량의 수소 가스가 발생되는 경우에는, 개질 후의 배기 가스 중의 수소 가스 농도의 증가량은 개질 전과 비교하여 1 ∼ 5 용적% 정도에 불과하다. 따라서, 탈린 취련이나 저취 전로에서는, 개질 전보다도 1 용적% 이상 수소 가스가 증가되었을 때를 「개질 반응이 완료」로 하는 것이 바람직하다.

또한, 배기 가스 온도는, 개질 반응이 진행됨에 따라서 저하되므로, 반응 후의 배기 가스 온도가 800 ℃ 이상일 때 완료시키는 것에는 물리적인 의미가 있다. 한편, 첨가된 환원제에서 유래하는 수소 원자는, 개질 반응에 의하여 수소 가스로 변화한다. 에너지원으로서 배기 가스를 회수하고 있는 프로세스이면, 배기 가스 성분의 분석은 필수이며, 수소 가스 농도에 의하여 반응 완료를 모니터링하는 것은, 화학적인 의미가 있고, 또한 조업 관리로서도 중요하다.

상기한 설명에 있어서, 탄산 가스 개질 반응의 화학량론에서는, 하기의 일반식 (4) 에 나타내는 바와 같이, 환원제 1 몰에 대하여, 탄산 가스는 (X-Z) 몰이 반응하는 것을 의미한다. 일반적으로는, 당량의 환원제를 주입하는 것이 바람직하지만, 첨가 위치에 있어서의 오프 가스의 온도가, 온도계 (10) 의 위치에서의 반응 완료의 하한 온도인 800 ℃ 에 비하여 그다지 높지 않은 경우에는, 당량보다 적은 양을 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 전로 오프 가스의 탄산 가스 농도가 15 용적% 이고, 환원제로서 메탄을 사용하는 경우, (X-Z) = 1 이 당량이므로, 주입 위치에 있어서의 오프 가스 온도가 1600 ℃ 이상이면 탄산 가스와 등량의 메탄을 첨가하면 된다. 그러나, 주입 위치에 있어서의 오프 가스 온도가 1200 ℃ 이면 당량의 약 2/3 이 적절한 첨가량이 된다. 여기서 적절한 첨가량이란, 증열된 오프 가스의 온도가 800 ℃ 이상을 나타내는 위치에서 개질 반응이 완료되는 양을 의미한다.

상기 (1) 식, 혹은 하기 일반식 (4) 로 나타내는 개질 반응에 있어서, 이론적으로는 탄산 가스 농도의 하한치는 존재하지 않는다. 그러나, 탄산 가스 농도가 낮아짐에 따라서, 환원제 취입에 의한 효과, 즉 증열 효과가 작아지는 것은 명백하다. 현실적으로는, 탄산 가스 농도가 3 용량% 미만에서는 증열 효과가 작고, 비경제적이 되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 탄산 가스 농도가 높아짐에 따라서, 환원제 취입 위치 근방에서 국소적으로 반응 속도가 매우 빨라진다. 그 결과, 오프 가스 온도가 국소적으로 현저하게 저하되고, 열충격 등에 의하여 배기 가스 회수 설비가 데미지를 받을 가능성이 나타나게 된다. 탄산 가스 농도가 30 용량% 를 초과하면, 전로의 안정 조업이나 설비 보전의 관점에서 바람직하지 않다.

다음으로, 상기 환원제의 첨가 위치로부터 온도계 (10) 위치까지의 가스 체류 시간은, 바람직하게는 0.01 ∼ 50 초, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 20 초의 범위로 하는 것이 좋다. 여기서, 가스 체류 시간을 0.01 초 이상으로 하는 이유는, 개질 반응이 완료되는 데 충분한 반응 시간을 확보하기 위함으로, 미반응 환원제의 누출도 없어 경제적이다. 그리고, 이 가스 체류 시간을 50 초 이내로 하는 이유는, 반응을 확실하게 완료시키는 한편 연도를 길게 할 필요가 없는 상한으로서, 오프 가스 설비를 저렴하게 억제할 수 있다.

예를 들어, 전로 오프 가스 중의 탄산 가스 농도가 15 용적% 이고, 환원제로서 메탄을 사용하고, 첨가 위치에 있어서의 오프 가스 온도가 1600 ℃ 이상인 경우, 탄산 가스와 당량의 메탄을 첨가하기 위해서는, 체류 시간을 0.5 ∼ 5 초로 하면 개질 반응을 완료시킬 수 있고, 반응 완료시의 가스 온도는 800 ℃ 이상이 된다.

또한, 환원제의 첨가 위치는, 상기 가스 체류 시간 그리고 첨가 위치에 있어서의 오프 가스의 온도를 고려하여 결정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 가스 체류 시간이, 전술한 바와 같이 0.01 ∼ 50 초, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 초인 경우, 환원제의 첨가 위치는 오프 가스 온도가 가능한 한 높은 온도가 되는 위치로하는 것이 바람직하다. 도 1 은 환원제를 산소 상취 랜스의 측관으로부터 주입하는 예이다. 이와 같이, 실시형태 1 에 있어서, 그 첨가 위치로서 랜스 (11) 에 주목한 이유는, 이 랜스 (11) 는 상취 전로의 조업에 불가결한 설비로서, 이것을 환원제 첨가용으로 이용하는 것은 실용적이다. 단, 실시형태 1 에서는, 첨가 위치를 상기 랜스 측관부에서 실시하는 것만이 아니다. 예를 들어, 스커트 (2), 상부 후드 (4) 나 하부 후드 (3) 의 상부 등에 노즐을 설치하여 환원제를 첨가해도 된다.

특히, 전로 오프 가스 중의 탄산 가스량이 비교적 적은 경우 등에서는, 반응 시간이 짧아도 되므로, 하부 후드 (3) 또는 상부 후드 (4) 보다 더욱 상부에서의 위치, 예를 들어 제 1 복사부 하단 등에서 환원제를 첨가해도 된다. 또, 그 첨가 위치는 1 지점에만 한정되지 않고, 복수 지점이어도 되고, 예를 들어 랜스 (11) 의 측관과 하부 후드 (3) 의 상부 2 지점에서 실시하도록 해도 된다.

다음으로, 실시형태 1 에서 사용할 수 있는 환원제로는, 천연 가스나 액화 석유 가스, 메탄, 에탄, 경질 나프타, 라피네이트, 메탄올, 에탄올, 디메틸에테르, 디에틸에테르 등에서 선택되는 물질의 적어도 1 개의 화석 자원계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 천연 가스나 액화 석유 가스, 경질 나프타, 라피네이트, 디메틸에테르는 탄산 가스와의 반응성이 좋고, 저렴하며 대량 입수도 용이한 점에서 바람직하다.

또, 이 환원제로는, 상기 화석 자원계 화합물과 함께, 또는 이를 대신하여 비화석 자원계 유기 화합물을 사용해도 된다. 비화석 자원계 유기 화합물을 사용하면 탄산 가스 개질 반응에 의하여 오프 가스가 증열되는 분에 부가하여, 카본 뉴트럴한 환원제에 의하여 개질 반응을 실시하기 때문에, 탄산 가스 배출 삭감에 크게 공헌할 수 있는 점에서 특히 바람직하다. 이 비화석 자원계 유기 화합물로는 바이오 에탄올, 바이오 디젤, 또는 이들 혼합물을 들 수 있다.

또한, 천연 가스나 액화 석유 가스와 같이, 실온에서 기체인 환원제를 사용하는 경우, 가스 취입에 적절한 노즐을 사용하면 되고, 노즐 형상이나 노즐의 개수에 특별한 제약은 없다. 또, 라피네이트, 바이오 에탄올, 바이오 디젤과 같이, 실온에서 액체인 환원제의 경우에는, 이것을 미스트 형상으로 분무하여 주입해도 되고, 기화시킨 후에 기체로 주입해도 된다. 미스트 형상으로 공급하는 경우, 그 액적의 직경은, 탄산 가스와의 접촉이 효율적이면 되고, 바람직하게는 0.01 ∼ 1000 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 100 ㎛ 이다.

나아가, 디메틸에테르와 같은 액화 가스, 또는 비화석 자원계 유기 화합물의 액화 가스를 환원제로 하는 경우에는, 사전에 기화시켜 기체로서 주입해도 되고, 액체로 공급하여 노즐 근방, 혹은 노즐 내에서 기화시켜 공급해도 된다. 이 경우에 노즐 근방, 혹은 노즐 내에서 기화시키는 경우, 기화열에 의하여 노즐이 냉각되기 때문에, 노즐의 보호 관점에서는 바람직하다.

여기서, 제조물인 개질 가스란, 그 배기 가스 중의 탄산 가스와 환원제의 개질 반응이 완료됨으로써 생성되는 가스를 의미한다. 「개질 반응의 완료」란 전술한 정의와 동일하기 때문에, 탈탄 취련에서는 개질 전의 2 배 이상으로 수소 가스가 증가된 가스를 본 발명의 제조물인 「개질 가스」로 칭하고, 또 탈린 취련이나 저취 전로에서는 개질 전보다도 1 용적% 이상 수소 가스가 증가된 가스를 본 발명의 제조물인 「개질 가스」라고 한다.

「개질 가스」는 개질 반응에 의하여, 탄산 가스 농도가 감소하고, 수소와 일산화탄소 농도가 증가하기 때문에, 미개질의 배기 가스에 비하여 가스의 연소열도 5 내지 30 % 정도 증가되어 있다. 그러나 연소열은 실측치가 아니고, 가스 조성으로부터의 계산치를 나타내는 것이 일반적이기 때문에, 전술한 바와 같이 수소 가스 농도의 변화로 「개질 가스」를 정의하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 환원제가 천연 가스, 액화 석유 가스, 메탄, 에탄, 경질 나프타, 라피네이트, 메탄올, 에탄올, 디메틸에테르와 디에틸에테르로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 화석 자원계 화합물인 것이 바람직하다.

또, 상기 환원제가, 바이오 에탄올, 바이오 디젤, 바이오 에탄올과 바이오 디젤의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 비화석 자원계 화합물인 것이 바람직하다.

상기 서술한 오프 가스 개질 방법을 실시할 때에, 실시형태 1 에서는 오프 가스 중에 함유되는 탄산 가스와 환원제에 의한 개질 반응을 촉진하는 개질 장치로서, 배기 가스 회수 설비 중에, 오프 가스 중의 산소 농도를 계측하는 농도 계측 장치와, 그 농도 계측 장치로부터의 출력에 근거하는 개질 오프 가스 중의 산소 농도에 따라서, 즉 산소 농도가 1 용적% 보다 많은지 적은지에 따라서 배기 가스 관로의 유로 전환을 실시하는 유로 전환 장치와, 그리고 개질 반응에 의하여 증열된 개질 오프 가스의 온도를 계측하는 온도 계측 장치와, 그리고 그 온도 계측 장치로부터의 출력 및 농도 계측 장치의 출력에 의하여 작동하는 환원제의 첨가 (주입) 량을 제어하는 유량 제어 장치를 배치 형성함과 함께, 그 유량 제어 장치의 작동에 의하여 제어되는 환원제를, 소정의 위치, 예를 들어 상기 상취 랜스의 측관부 혹은 스커트 등에 배치 형성된 노즐로부터, 오프 가스 중에 첨가하기 위한 환원제 취입 장치를 형성하여 이루어지는 야금로 발생 배기 가스의 개질 장치를 제안한다.

실시형태 1 에 있어서, 상기 농도 계측 장치로는, 1 차 집진기 (5) 의 상류측, 2 차 집진기 (13), 예를 들어 제 2 더스트 캐처의 하류측 관로 내 또는 그 양방에 배치 형성된 가스 분석계 (6) 가 사용되고, 상기 유로 전환 장치로는, 가스 분석계 (6) 의 산소 농도치의 출력에 의하여 개폐 제어되는 가스 유로 전환 밸브 (8) 를 플레어 (9) 로의 유로와 가스 홀더 (도시 생략) 로의 유로 중 어느 것을 선택할 수 있도록, 그것들과의 분기 부분에 배치 형성된 것이 사용되고, 그리고 상기 온도 계측 장치는, 1 차 집진기 (5) 의 입구측에 닿는 배출 덕트의 복사부와의 경계 부분에 배치 형성된 온도계 (10) 로 구성되어 있다. 또한, 상기 배기 가스 회수 설비 중의 2 차 집진기의 하류측에 오프 가스의 유량을 측정하는 가스 유량계 (15) 를 설치해 두는 것이 바람직하다.

상기 개질 장치의 제어계를 도 1 중에 점선으로 나타낸다. 이 도면에 있어서는, 환원제 공급을 위한 유량 제어 밸브 (7) 은 1 개뿐이고, 그것을 산소 농도 측정용 가스 분석계 (6) 와 온도 계측용 온도계 (10) 의 일방 또는 양방의 출력에 의하여 제어하도록 하고 있으나, 연산 장치 (12) 를 개재하여 도시하지 않은 2 개의 제어 밸브를 사용하여 따로따로 제어하도록 해도 되고, 가스 분석계 (6) 의 출력에 의하여 가스 유로 전환 밸브 (8) 를 제어함과 동시에, 이 전환 밸브의 하류측에, 추가로 다른 제어 밸브를 설치하여 상기 온도계 (10) 의 출력에 의하여 제어하도록 해도 된다.

실시예 1

이 실시예는 300 t 의 상취 전로를 사용하여 상부 후드 (4) 로부터 오프 가스 중에 천연 가스를 첨가하는 시험을 실시한 예이다. 천연 가스를 취입하지 않을 때의 오프 가스는 유량 79000 N㎥/h, 가스 조성은 CO : 50 용적%, CO₂ : 15 용적%, H₂ : 1 용적%, N₂ : 34 용적% 였으므로, CO₂ 를 11850 N㎥/h배출한 것이 된다.

이것은 탄산 가스 중량에서는, 1 년당 환산하면 122000 t/년에 상당한다. 첨가된 천연 가스는, CO₂ 유량과 동등한 11850 N㎥/h로 하였다. 이 천연 가스의 CH₄ 함유율이 92 용적% 였으므로, CO₂ 와 CH₄ 의 몰비는 대략 1 : 1 에 근사할 수 있다. 또한, 전로 로구 부근의 오프 가스 온도는 약 1700 ℃ 였다.

오프 가스의 유량계 (15) 와 가스 분석계 (6) 를 2 차 집진기 (더스트 캐처 ; 13) 의 하류측에, 온도계 (10) 를 1 차 집진기 (습식 집진기) 의 상류측에 설치하고, 오프 가스의 산소 농도와 개질된 오프 가스 온도에 의하여 천연 가스의 첨가량을 제어할 수 있도록 하였다. 취련 개시 직후에는 산소가 누출하였기 때문에, 그 후에 산소 농도가 1 용적% 이하로 된 시점에서, 천연 가스의 첨가를 개시하고, 개질된 오프 가스의 온도, 유량, 조성을 모니터링하였다. 그 결과, 오프 가스는, 온도 980 ℃, 유량 114400 N㎥/h, 조성은 CO : 55 용적%, CO₂ : 0.1 용적%, H₂ : 21 용적%, N₂ : 23.5 용적%, CH₄ : 0.1 용적%, O₂ : 0.1 용적% 미만이며, 평형을 고려할 때, 온도 계측 위치에서 개질 반응은 완결되어 있었다. 그리고, 연도에 대한 카본 등의 더스트의 생성이나 퇴적은 확인되지 않아 아무 문제 없이 오프 가스를 개질할 수 있었다. 수소 가스량은, 개질 반응에 의하여 21 배로 증가되고, 980 ℃ 에 있어서 개질 반응이 완료되어 있었다. 또, 천연 가스의 첨가 위치로부터 온도 계측 위치까지의 가스 체류 시간은 약 4.5 초였다.

또, 개질 전의 오프 가스의 연소열은 1537 kca1/N㎥였으나, 개질 후에는 2220 kca1/N㎥와, 오프 가스 체적 규준으로 44 % 증열되어 있었다. 오프 가스 유량도 1.45 배로 되어 있었기 때문에 증열량이 매우 큰 것을 알 수 있었다. 단, 여기에는 환원제로서 첨가된 천연 가스의 열량이 포함되어 있기 때문에, 그것을 제외한 순수한 증열률은 29 % 로 되었다. 이 증열분에 상당하는 보조 연료의 삭감에 기여하는 탄산 가스의 삭감량은 105000 t/년에 상당하는 것으로 계산된다.

비교예 1

천연 가스의 첨가 위치를, 실시예 1 보다 하류측인, 오프 가스 온도가 1300 ℃ 가 되는 위치로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 환원제의 첨가 시험을 실시하였다. 개질 후의 오프 가스는, 온도 : 770 ℃, 조성은 CO : 47 용적%, CO₂ : 4 용적%, H₂ : 20 용적%, N₂ : 23.5 용적%, CH₄ _: 0.3 용적%, O₂ : 0.1 용적% 미만이고, CO₂ 가 4 용적% 나 누출되어 있었다. 게다가 카본이 약 4 중량 % 생성되어, 연도에 퇴적되어 있었다. 수소 가스량은 개질 반응에 의하여 20 배로 증가되어 있고, 770 ℃ 에서 개질 반응이 완료되어 있었다. 또, 천연 가스의 첨가 위치로부터 온도 계측 위치까지의 가스 체류 시간은 약 3.5 초였다.

실시예 2

이 실시예는 내경 12 ㎜, 길이 5 m 의 알루미나 튜브로 이루어지는 모의 시험로를 사용하여 실시한 예이다. 이 모의 시험로는, 알루미나 튜브의 상류측 플랜지에 가스 도입구를 장착하고, 그 상류측 플랜지에는 외경 3 ㎜ 의 메탄 가스 도입 배관과 열전대 보호관을 장착하였다. 그리고, 메탄 가스의 첨가는, 상류측 플랜지로부터 1.5 m 의 위치가 되도록, 또 가스 온도의 계측 제어는 상류측 플랜지로부터 1 m 의 위치가 되도록 하고, 그리고 메탄 도입관과 열전대 보호관은 플랜지를 관통시켜 형성하였다. 또, 하류측 플랜지에는 열전대 삽입구, 수냉에 의한 가스 냉각 설비를 장착하고, 추가로 가스 냉각 설비의 하류측에는 적산식 가스 유량계와 가스 분석 장치를 장착한 것이다. 알루미나 튜브 전체는 전기로로 덮여 있으나, 상류측 1 m 의 히터 만을 통전시켜 이 부분을 전로 모의 가스의 예열 구역으로 하고, 이보다 하류측의 히터는 통전시키지 않고 단열 반응 구역으로 하였다. 또한, 전술한 바와 같이 메탄은, 예열 구역의 하류 0.5 m 의 위치에서 주입되기 때문에, 실제의 단열 반응 구역의 길이는 3.5 m 이다.

전로 모의 가스로서 CO : 50 용적%, CO₂ _: 15 용적%, H₂ : 1 용적%, N₂ : 34 용적% 의 혼합 가스를 준비하였다. 모의 가스 유량은 1 ℓ/min 에, 메탄 가스 유량은 CO₂ 와 등량인 150 ㎖/min 로 설정하고, 예열 구역의 온도를 1800 ℃, 1500 ℃, 1300 ℃, 1100 ℃, 900 ℃ 로 변화시켜 개질 반응 실험을 실시하였다. 이 예 하에서, 하류측 플랜지에 장착된 열전대에 의하여 단열 반응 구역의 출구 온도를 계측한 결과, 예열 구역 온도는 1800 ℃, 1500 ℃, 1300 ℃, 1100 ℃, 900 ℃ 의 각 실험에서의 출구 온도는 각각 1060 ℃, 840 ℃, 775 ℃, 735 ℃, 705 ℃ 이었다. 또, 출구에서의 수소 가스 농도는, 각각 21 용적%, 20 용적%, 19 용적%, 18 용적%, 17 용적% 였다. 또한, 단열 구역에서의 가스 체류 시간은 2 ∼ 6 초였다.

출구 가스의 유량과 가스 분석 결과로부터 전화율과 물질 수지를 계산하였다, 카본의 생성은 각 실험 후에 배관 내를 육안으로 확인함으로써 실시하였으나, 소규모의 실험이기 때문에 정량화하기가 곤란하였다. 따라서, C 원자의 물질 수지 실측치 (%) 와 100 (%) 의 차분을 카본 생성량으로 하였다. 도 2 에, 가로축에 출구 온도 (도면 중, 증열 모의 가스의 온도로 기재), 왼쪽 세로축에 CO₂ 그리고 CH₄ 전화율을 나타내고, 오른쪽 세로축에 카본 생성량을 나타냈다. 이 도면에 도시하는 바와 같이, 증열 모의 가스의 온도가 1060 ℃ 의 실험 (예열 구역 온도 1800 ℃ 의 경우) 에서는 육안에 의한 카본의 생성은 확인되지 않았으나, 증열 모의 가스의 온도가 800 ℃ 보다 낮은 실험 (예열 구역 온도 1300 ∼ 900 ℃ 의 경우) 에서는 카본의 생성이 현저하였다.

도 2 로부터 분명한 바와 같이, 개질 반응에 의하여 증열된 오프 가스의 온도가 800 ℃ 이상인 위치에서 개질 반응이 완료되도록 제어함으로써, 높은 탄산 가스 전화율과 높은 증열 효과를 달성할 수 있음과 함께, 연도의 폐색 원인이 되는 카본의 생성도 억제할 수 있는 것이 분명하다.

실시예 3

전로 모의 가스 조성으로서 표 1 에 나타내는 가스를 사용하고, 모의 가스의 예열 구역을 1600 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 개질 반응 실험을 실시하였다. 증열 모의 가스의 온도는 어느 경우에나 800 ℃ 이상이었다. 도 3 은, 가로축에 모의 가스 중의 산소 농도, 왼쪽 세로축에 CO₂ 그리고 CH₄ 전화율을 나타내고, 오른쪽 세로축에 가스 조성에서 구한 저위 발열량을 나타냈다. 도 3 그리고 표 1 에 나타내는 것에서 알 수 있는 바와 같이, 모의 가스 중의 산소 농도가 1 % 보다 많은 실험 No.3-4 ∼ 3-6 에서는 CH₄ 전화율은 높기는 하지만, CO₂ 전화율, 저위 발열량 모두 크게 저하되어 있었다. 이것은, 모의 가스 중의 산소에 의하여 H₂O 가 생성된 결과, CH₄ 의 H₂O 개질 반응이 진행된 것을 나타낸다. 또한, 참고적으로 표 1 중에 출구에서의 수소 가스 농도를 병기하였다.

또, 도 3 에서 분명한 바와 같이, 환원제의 첨가 개시를, 오프 가스 중의 산소 농도가 1 용적% 이하로 된 시점이 되도록 제어함으로써, 높은 탄산 가스 전화율과 높은 증열 효과를 달성할 수 있는 것이 밝혀졌다.

실시예 4

이 실시예는, 환원제로서 히터로 가열하여 기화시킨 바이오 에탄올을 사용하고, 또한 실시예 1 과 동일한 알루미나 튜브로 이루어지는 상기 모의 시험로를 사용하여 실시한 예이다. 이 모의 시험로는, 알루미나 튜브의 상류측 플랜지에 가스 도입구를 장착하고, 그 상류측 플랜지에는 외경 3 ㎜ 의 바이오 에탄올 가스 도입 배관과 열전대 보호관을 장착하였다. 그리고, 바이오 에탄올 가스의 첨가는, 상류측 플랜지로부터 1.5 m 의 위치가 되도록, 또 가스 온도의 계측 제어는 상류측 플랜지로부터 1 m 의 위치가 되도록, 바이오 에탄올 가스 도입관과 열전대 보호관은 플랜지를 관통시킨 것이다. 또, 하류측 플랜지에는 열전대 삽입구, 수냉에 의한 가스 냉각 설비를 장착하고, 추가로 가스 냉각 설비의 하류측에 적산식 가스 유량계와 가스 분석 장치를 장착한 것이다. 알루미나 튜브 전체는 전기로로 덮여 있으나, 상류측 1 m 의 히터만을 통전시켜 이 부분을 전로 모의 가스의 예열 구역으로 하고, 이보다 하류측의 히터는 통전시키지 않고 단열 반응 구역으로 하였다. 또한, 전술한 바와 같이 바이오 에탄올 가스는, 예열 구역의 하류 0.5 m 의 위치에서 주입되기 때문에, 실제의 단열 반응 구역의 길이는 3.5 m 이다.

전로 모의 가스로서 CO : 50 용적%, CO₂ : 15 용적%, H₂ : 1 용적%, N₂ : 34 용적% 의 혼합 가스를 준비하였다. 모의 가스 유량은 1 ℓ/min, 바이오 에탄올 가스 유량은 CO₂ 와 등량인 150 ㎖/min 로 설정하고, 예열 구역의 온도는 1500 ℃ 로 하였다. 이 때, 하류측 플랜지에 장착된 열전대에 의한 단열 반응 구역의 출구 온도는 820 ℃ 였다. 또, 출구에서의 수소 가스 농도는 20 용적% 였다. 또한, 단열 구역에서의 가스 체류 시간은 3 초였다.

출구 가스의 유량과 가스 분석 결과로부터 전화율과 물질 수지를 계산한 결과, 바이오 에탄올 전화율은 99 %, CO₂ 전화율은 89 %, 카본 생성률은 1.5 % 였다. 또한, 카본의 생성은 실험 후의 배관 내의 육안 확인에 의하여 실시하였으나, C원자의 물질 수지 실측치 (%) 와 100 (%) 의 차분을 카본 생성량으로 하였다. 이 반응은, 식 (5) 로 나타낼 수 있기 때문에, 생성된 CO 의 2/3 은 비화석 자원에서 유래한다. 따라서, 생성된 합성 가스를 연료로 하여 연소시켜도, 탄산 가스 배출량은 1/3 에 지나지 않아 탄산 가스 배출 삭감 효과가 크다는 것은 분명하다.

CO₂+C₂H₅OH → 3CO+3H₂ (5)

실시예 5

천연 가스의 첨가 위치를, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 상부 후드 (4) 상부의 제 1 복사부 하단에 환원제의 취입구 (16)를 배치 형성하고, 천연 가스 첨가량을 3360 N㎥/h로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 환원제의 첨가 시험을 실시하였다. 또한, 이 첨가 위치에 있어서의 오프 가스 온도는, 약 1300 ℃ 로 비교예 1 과 동등했지만, 천연 가스 첨가량이 적은 점에서 비교예 1 과는 상이하다. 개질 후의 오프 가스는 온도 : 940 ℃, 유량 : 77280 N㎥/h, 조성은 CO : 63 용적%, CO₂ _: 7 용적%, H₂ : 8 용적%, N₂ : 21 용적%, CH₄ _: 0.1 용적% 미만, O₂ : 0.1 용적% 미만이었다. 개질 반응에 의하여 수소 가스량은 8 배로 증가되어 있고, 개질 반응은 온도 계측 위치에 있어서 940 ℃ 에서 완료되어 있었다. 또, 비교예 1 과는 상이하고, 연도에 대한 카본 등의 더스트의 생성이나 퇴적은 확인되지 않아 전혀 문제 없이 오프 가스를 개질할 수 있었다. 게다가 천연 가스의 첨가 위치로부터 온도 계측 위치까지의 가스 체류 시간은 약 4 초였다.

실시형태 2

실시형태 2 에 관련되는 야금로 배기 가스의 개질 장치는, 전로나 용융 환원로 등의 야금로에서 배출되는 800 ℃ 이상, 바람직하게는 1000 ℃ 이상인 고온의 배기 가스에 환원제 등을 첨가하고, 이 배기 가스 중에 함유되는 탄산 가스와 환원제에 의한 개질 반응을 유도하여 그 배기 가스의 개질을 실시하기 위한 장치로서, 야금로의 배기 가스 덕트에, 희석 질소 취입용 외관과 이 외관 내에 끼워져 삽입된 환원제 취입용 내관으로 이루어지는 동심 2 중관 구조의 환원제 취입 노즐을 배치 형성한 점에 특징이 있다.

이하에서, 실시형태 2 의 구성에 대하여, 야금로로서 전로를 사용한 예로 설명한다. 전로에서 배출되는 고온의 배기 가스는, 통상적으로 10 ∼ 20 용적% 정도의 CO₂ 와 50 ∼ 80 용적% 정도의 CO 를 함유하고, 발열량이 1500 ∼ 2000 kca1/N㎥ 정도, 전로 조업 중에서의 로구부에 있어서의 온도는 1200 ∼ 1800 ℃ 정도이다. 실시형태 2 의 장치에서는, 이 전로 오프 가스 중에 천연 가스 등의 환원제를 첨가하고, 그 환원제와 탄산 가스에 의한 하기 (1) 식의 개질 반응을 유도함으로써, 그 오프 가스의 증열과 탄산 가스의 배출 삭감을 동시에, 또한 이것을 안전하게 달성하고자 하는 것이다.

CH₄+CO₂ → 2CO+2H₂ (1)

즉 개질되고, 증열된 오프 가스는, 예를 들어 제철소 내의 각종 열원으로서 사용되기 (연소시키기) 때문에 최종적으로는 탄산 가스를 배출하게 되지만, 제철소 내에서 사용되는 중유 등의 보조 연료를 증열분 상당량 삭감할 수 있어 그 만큼 발생 탄산 가스량을 삭감할 수 있게 된다. 도 5 는, 실시형태 2 에 관련되는 야금로 배기 가스의 개질 장치를 설명하기 위한, 전로의 배기 가스 회수 설비의 개략도이다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, 전로 (1) 에서 발생되는 오프 가스는, 스커트 (2), 하부 후드 (3), 상부 후드 (4), 제 1 복사부 (25), 제 1 집진기 (습식 집진기 ; 5), 제 2 집진기 (13) 등을 거쳐 배출된다.

도 6 은, 실시형태 2 에 있어서 사용되는 바람직한 환원제 취입 노즐 (N) 의 예이다. 실시형태 2 에 관련되는 개질 장치에서는, 희석 질소 취입용 외관 (8) 과, 천연 가스 등의 환원제 취입용 내관 (9) 으로 이루어지는 동심 2 중관 구조의 환원제 취입 노즐 (N) 을, 전로의 배기 가스 덕트, 즉, 하부 후드 (3), 상부 후드 (4), 복사부 (25) 의 어느 하나의 위치에, 덕트 둘레 방향의 1 ∼ 복수 지점, 예를 들어 2 개를 1 쌍으로 하여 2 지점의 위치로부터 합계 4 개 설치하는 것이 바람직하다.

이와 같은 환원제 취입 노즐 (N) 은, 내관에 의하여 형성되는 중심 통로 (29a) 로부터는 후술하는 환원제를 분출하게 할 수 있고, 그리고, 외관 (28) 과 내관 (29) 의 간극에 의하여 형성되는 환상 통로 (28a) 로부터는 희석 질소, 예를 들어 비상 정지용 희석 질소를 분출하게 할 수 있는 것이다.

또, 이 희석 질소의 분출 및 천연 가스 등의 환원제의 분출은, 각각 독립된 상태에서 실시되지만, 전자는, 예를 들어 전로 배기 가스의 온도 상승에 수반되는 폭발의 위험성이 있을 때 작동시키는 비상 정지용 희석 질소의 분사시의 경우이고, 한편, 후자는, 배기 가스의 개질·증열을 도모하기 위하여 공급되는 환원제를 분출시키는 경우이다. 물론, 이 양자를 동시에 분출시키는 것도 가능하며, 이 경우에 환원제 취입 가스의 농도 조정 기능을 갖게 된다.

통상, 이와 같은 전로 배기 가스 덕트를 포함하는 배기 가스 회수 설비에는, 비상 정지용 희석 질소 취입 노즐 (32) 이, 도시된 예에서는 상기 제 1 복사부 (25) 의 하부, 상부 후드 (4) 의 상단 근처에 배치 형성되고 있다. 본 발명에서는, 바람직하게는 이 기존 설치된 희석 질소 취입 노즐 (32) 을 이용하고, 이 노즐을 상기 외관 (28) 으로 하고, 그 내부 중심부에 환원제 취입용 내관 (29) 을 끼워 삽입하여 동심 2 중관 구조의 환원제 취입 노즐 (N) 로 해도 된다. 이 경우, 기존 설치된 희석 질소 취입 노즐 (12) 을 그대로 이용하므로, 건설비를 대폭 절약할 수 있다.

이 비상 정지용 희석 질소 취입 노즐 (32) 을 이용하는 이유는, 비상 정지용 희석 질소는, 일반적으로 전로 조업시의 비상시에 고온 배출 가스에 의한 폭발을 방지하기 때문에, 스커트 (2) ∼ 복사부 (25) 로부터 전로 배기 가스 덕트 내에 대량의 질소를 취입하기 위하여 채용되고 있다. 이 희석 질소 취입 노즐이라는 것은, 통상적으로 내경이 200 ∼ 300 ㎜ 정도인 대구경의 노즐이 덕트의 둘레벽에 2 ∼ 8 지점 정도 배치되고, 비상시에만 사용하는 것이 일반적이다. 본 발명은, 이러한 이 대구경의 희석 질소 취입 노즐, 즉, 외관 (28) 에 대하여, 그것의 내부에 이 노즐보다 소구경인 환원제 취입용 내관 (9) 을 축방향의 중심부에 끼워져 삽입하게 하는 양태로 설치하여 2 중관 구조로 한 것이다.

상기 서술한 희석 질소 취입 노즐 (32) 은 기존에 설치된 것이기 때문에, 배기 가스 회수 설비나 랜스 (11) 에 환원제 취입 기능을 추가하여, 신규로 설계하거나 하여 제작할 필요가 없고, 그 희석 질소 취입 노즐인 외관 (28) 의 내부에 단순히 환원제 취입용 내관 (29) 을 장착하기만 하면 되고, 간편하게 설치할 수 있고 저렴한 점에서 유리하다.

또한, 전로 배기 가스 덕트 설비라는 것은, 상기 비상 정지용 희석 질소 취입 노즐 (12) 외에, 덕트 내의 점검구로서의 맨홀에 부가하여, 점검 작업에서 덕트 내에 들어갈 때의 발판 설치용의 플랜지가 복수 지점에 설치되어 있는 것이 보통이다. 본 발명의 상기 서술한 예에서는, 기존 설치된 비상 정지용 희석 질소 취입 노즐 (32) 의 질소 취입관을 환원제 취입 노즐의 외관으로서 사용하는 것을 제안했지만, 실시형태 2 의 동심 2 중관 구조의 상기 환원제 취입 노즐 (N) 을, 상기 기존 설치된 맨홀이나 베이스에 설치할 수도 있다.

이 환원제 취입 노즐 (N) 은, 통상적으로 배기 가스 덕트의 둘레 방향으로 복수개 설치하게 되지만, 기존 설치된 희석 질소 취입 노즐 (32) 의 일부만을 이용하여 설치해도 되고, 전체의 상기 노즐 (12) 에 설치해도 된다. 또, 이 환원제 취입 노즐 (N) 의 설치는, 상기 서술한 기존 설치된 맨홀이나 상기 플랜지를 이용하는 경우에 대해서도 동일하다.

그런데, 고온의 배기 가스가 충만된 상태에 있는 전로 배기 가스 덕트 내에 환원제를 취입하는 것은, 배기 가스가 800 ℃ 이상의 고온인 제 1 복사부 (25) 의 하부에 설치된 상기 환원제 취입 노즐 (N) 에서부터 실시되는 것이 바람직하다. 도 5 에는 그러한 예를 나타냈다. 전로 배기 가스 덕트 중의 제 1 복사부 (5) 하부의 배기 가스 온도는, 통상적으로 1100 ∼ 1400 ℃ 정도로서, 개질 반응을 진행시키기에는 충분한 온도이다. 한편, 이 위치에서는 산소는 일산화탄소와의 연소 반응에 의하여 완전히 소비되어 있어, 이 위치까지 화염이 올라오는 경우는 없다. 따라서, 배기 가스를 안전하고 효율적으로 개질하여 증열시킬 수 있고, 경우에 따라서는 희석 질소에 의한 농도 조정을 실시할 수도 있다.

상기 환원제 취입 노즐 (N) 로부터 전로의 고온 배기 가스 중에 취입된 천연 가스 등의 환원제는, 배기 가스 중의 탄산 가스와 반응하여, 상기 (1) 식의 반응을 일으켜 배기 가스의 현열을 흡수한다. 따라서, 배기 가스 온도는 반응의 진행 과 함께 저하된다. 그리고, 이 반응의 진행에 수반하여, 배기 가스 유량, 일산화탄소 농도 그리고 수소 농도가 증가되고, 한편으로 탄산 가스 농도는 감소된다. 도 5 에서는 온도계 (10), 가스 분석계 (6), 및 가스 유량계 (도시 생략) 등을 사용하여 반응을 모니터링하고 있으나, 이들 계측치를 사용하여 환원제의 유량 조절 밸브 (7) 나 환원제 공급 압력 (도시 생략) 을 제어해도 된다. 또한, 제 1 집진기 (5) 는 습식 집진기이기 때문에, 배기 가스는 이곳에서 급랭되고, 제 1 집진기 (5) 전까지가 반응에 이용할 수 있는 공간이다.

본 발명에서 사용할 수 있는 환원제는, 천연 가스나 액화 석유 가스, 메탄, 에탄, 경질 나프타, 라피네이트, 메탄올, 에탄올, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 바이오 에탄올, 바이오 디젤 등의 비화석 자원계 유기 화합물, 및 이들 혼합물 등에서 선택되는 물질의 적어도 하나인 것이 바람직하다. 그 중에서도 천연 가스나 액화 석유 가스, 경질 나프타, 라피네이트, 디메틸에테르는 탄산 가스와의 반응성이 좋고, 저렴하며 대량 입수도 용이한 점에서 바람직하다. 천연 가스나 액화 석유 가스와 같이, 실온에서 기체인 환원제를 사용하는 경우, 가스 취입에 적절한 노즐을 사용하면 되어, 노즐 형상이나 노즐의 개수에 특별한 제한이 없다. 또, 라피네이트와 같이 실온에서 액체인 환원제의 경우에는, 이것을 미스트 형상으로 분무하여 주입해도 되고, 기화시킨 후에 기체로 주입해도 된다. 미스트 형상으로 공급하는 경우, 그 액적 직경은 탄산 가스와의 접촉이 효율적이면 되고, 바람직하게는 0.01 ∼ 1000 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 100 ㎛ 이다. 게다가 디메틸에테르와 같은 액화 가스를 환원제로 하는 경우에는, 사전에 기화시켜 기체로서 주입해도 되고, 액체로 공급하여 노즐 근방, 혹은 노즐 내에서 기화시켜 공급해도 된다. 이 경우, 노즐 근방, 혹은 노즐 내에서 기화시키는 경우, 기화열에 의하여 노즐이 냉각되기 때문에, 노즐의 보호 관점에서는 바람직하다.

또, 환원제로는, 상기 화석 자원계 화합물과 함께, 또는 이를 대신하여 비화석 자원계 유기 화합물을 사용해도 된다. 비화석 자원계 유기 화합물을 환원제로서 선택하면, 탄산 가스 개질 반응에 의하여 오프 가스가 증열되는 분에 부가하여, 카본 뉴트럴한 환원제에 의하여 개질 반응을 실시하기 때문에, 탄산 가스 배출 삭감에 크게 공헌할 수 있는 점에서 바람직하다. 이 비화석 자원계 유기 화합물로는, 바이오 에탄올, 바이오 디젤 또는 이들 혼합물을 들 수 있다. 또한, 바이오 에탄올, 바이오 디젤 등은, 통상적으로 실온에서 액체이기 때문에, 이것을 미스트 형상으로 분무하여 주입하거나, 기화시킨 후에 기체로서 주입하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 비화석 자원계 유기 화합물의 액화 가스인 경우, 상기한 디메틸에테르와 동일하게 사용하는 것이 바람직하다.

실시예 1

이 실시예는 300 t 의 상취 전로 (1) 를 이용하여 도 5 에 나타내는 복사부 (25)의 하부에 배치 형성되어 있는 비상 정지용 희석 질소 취입 노즐 (32) 을 이용하여 설치된 환원제 취입 노즐 (N) 로부터, 전로 배기 가스 (오프 가스) 중에, 환원제로서 천연 가스를 첨가하는 시험을 실시한 예이다. 이 실시예에 있어서 사용되는 개질 장치인 상기 환원제 취입 노즐 (N) 은, 전로 배기 가스 덕트 (복사부) 의 축방향의 거의 동일한 높이에 합계 4 지점에 걸쳐 균등한 폭으로 설치되어 있고, 그 외관 (28) 의 내경은 200 ㎜ 이다. 4 지점에 설치된 환원제 취입 노즐 (N) 모두에는, 도 6 에 나타낸 내경 35 ㎜ 의 환원제 취입용 내관 (29) 을 구비하고, 그리고 이 환원제 취입용 내관 (29) 의 상류측 배관 내에는 도시를 생략한 일반적인 압력 제어 밸브 그리고 유량 조절 밸브 등이 장착되어 있다.

환원제로서의 천연 가스 취입에 앞서, 비상 정지용 질소 가스의 플로우에 문제가 있는지 없는지를 확인하였다. 질소 가스는 설정 유량인 27000 N㎥/h 취입할 수 있어 전로 조업에 전혀 안전상의 문제가 없는 것을 알 수 있었다. 또, 천연 가스를 취입하지 않을 때의 오프 가스 유량은 67000 N㎥/h, 가스 조성은 CO : 60 용적%, CO₂ : 15 용적%, H₂ : 1 용적%, N₂ : 24 용적% 였으므로, CO₂ 를 10050 N㎥/h배출한 것이 된다. 그리고, 첨가된 천연 가스는 4 개의 환원제 취입 노즐 (N) 의 합계로 3600 N㎥/h 로 하였다. 이 천연 가스의 CH₄ 함유율은 92 용적% 였으므로, CO₂ 와 CH₄ 의 몰비는 대략 3 : 1 에 근사할 수 있다. 또한, 이 환원제 취입 노즐 (N) 부근의 오프 가스 온도는 실측하지 않았으나, 수치 해석에 따르면 약 1300 ℃ 로 추정된다.

이와 같은 실시 조건하에서, 천연 가스의 공급 압력을 게이지압으로 200 ㎪ 로 조정하고, 각 환원제 취입 노즐 (N) 로부터의 유량을 900 N㎥/h 가 되도록 조정하였다. 취련 개시 직후에는 산소가 누출하였기 때문에, 산소 농도가 1 용적% 이하가 되었을 때, 천연 가스의 첨가를 개시하여 개질된 오프 가스의 온도, 유량, 조성을 모니터하였다. 그 결과, 오프 가스는 온도 910 ℃, 유량 78000 N㎥/h, 조성은 CO : 용적 64 %, CO₂ : 6 용적%, H₂ : 8 용적%, N₂ : 22 용적%, CH₄, O₂ : 분석 한계 이하이며, 취입된 천연 가스는 전체량이 탄산 가스와 반응하여 연소·폭발의 위험성은 전무하였다. 또, 덕트 (연도) 내에 카본 등의 배기 가스 더스트가 생성되거나 퇴적되는 것이 확인되지 않아, 배기 가스가 효율적으로 개질된 것을 알 수 있었다. 또, 개질 전의 오프 가스의 연소열은 1840 kcal/N㎥ 였으나, 개질 후에는 2140 kca1/N㎥ 로 오프 가스 체적 규준으로 16 % 증열되어 있었다. 개질 후의 오프 가스 중의 탄산 가스 유량은 4680 N㎥/h로 계산되고, 탄산 가스의 전화율은 53 % 로서, 본 발명에 관련되는 장치를 채용하는 것이 효과적이라는 것을 확인할 수 있었었다.

실시형태 2 에서는, 다음과 같은 효과를 갖는다.

(1) 야금로 배기 가스를 개질하기 위한 장치를 간이 구조의 저렴한 설비로 할 수 있음과 함께, 안전하게 배기 가스의 개질·증열을 완수할 수 있고, 나아가서는 탄산 가스의 배출 삭감을 고효율로 달성할 수 있다.

(2) 야금로 배기 가스 회수 설비에 원래 구비되어 있는 비상 정지용 희석 질소 취입관을 이용하기로 했기 때문에, 배기 가스 덕트에 대하여 새로운 장치를 전혀 설치하지 않아도 되어 장치의 설치 비용을 삭감할 수 있다.

(3) 야금로에서 배출되는 고온의 배기 가스의 현열을 그대로 이용하는 구조가 되어 있으므로, 환원제의 첨가에 의하여 탄산 가스 개질 반응을 유도할 때, 카본이나 비연소 성분의 발생, 퇴적이 없고, 배기 가스의 열량을 증열시킬 수 있게 됨과 함께, 배기 가스의 이용 확대와 탄산 가스의 배출 삭감을 동시에 달성할 수 있게 된다.

(4) 환원제를 취입하는 내관과 희석 질소를 취입하는 외관으로 이루어지는 동심 2 중관 구조의 노즐을 사용하고 있기 때문에, 환원제를 온도 조정할 수 있는 것에 부가하여, 희석 질소의 분출에 의하여 급속 연소나 폭발 위험성을 효과적으로 방지하는 데 유효하다.

(5) 개질 반응을 위한 환원제로서, 저렴하게 대량 생산되는 천연 가스 등을 사용하는 동심 2 중관 장치이기 때문에 경제적이며, 특히 바이오 에탄올, 바이오 디젤 등의 비화석 자원계 유기 화합물을 환원제로서 사용하는 경우, 탄산 가스 배출 삭감에 크게 공헌할 수 있게 된다.

실시형태 3

제철소에서는, 전로나 용융 환원로 등으로부터 탄산 가스를 함유하는 1000 ℃ 이상의 대량의 고온 배기 가스가 발생된다. 이들 배기 가스는 탄산 가스 외에 일산화탄소 등의 가연성 성분을 함유하기 때문에 제철소 내의 각종 설비를 가동시키기 위한 에너지원으로서 이용되고 있다.

그런데, 메탄 등의 각종 탄화수소나 메탄올, 디메틸에테르 등의 산소 함유 화합물 등은, 탄산 가스와 반응하여 일산화탄소나 수소로 개질되는 것이 알려져 있다. 이 경우, 탄산 가스에 대하여, 메탄 등의 각종 탄화수소는 환원제로서 작용한다. 이 반응은, 흡열 반응으로서, 메탄과 탄산 가스가 상기 개질 반응을 일으키면, ΔH_298K = 247 kJ 의 열량을 흡열한다. 즉, 탄산 가스를 함유하는 상기 배기 가스가 메탄 등의 환원제와 접촉하여, 하기 (1) 식으로 나타내는 개질 반응을 일으키면, 그 배기 가스의 온도는 저절로 강하하게 된다.

CH₄+CO₂ → 2CO+2H₂ (1)

이 (1) 식으로 나타내는 반응에 있어서 생성되는 일산화탄소나 수소는 가연성 가스로서, 이 가스를 에너지원으로서 생각할 경우, 상기 배기 가스는 (1) 식의 반응에 의하여 칼로리가 증가한다. 요컨대, 고온의 배기 가스는 일산화탄소나 수소 등의 가연성 성분을 함유하는 연료 가스로 개질되고, 이것을 냉각시킨 것은 에너지원으로서 이용할 수 있기 때문에, 상기 기재한 개질 반응 생성물은 유용한 연료 가스가 된다.

그런데, (1) 식으로 나타내는 개질 반응은, 고온일수록 반응이 진행되기 쉬워, 900 ℃ 에서의 탄산 가스의 평형 전화율은 약 95 % 이고, 약 1000 ℃ 이상에서 평형 전화율이 거의 100 % 로 되는 반응인 것이 알려져 있다.

한편으로, 탄산 가스를 함유함과 함께, 일산화탄소나 수소 등의 가연성 성분을 함유하고, 또한 800 ℃ 이상, 바람직하게는 1000 ℃ 이상인 고온 가연성 가스로 이루어지는 야금로 발생 배기 가스, 예를 들어 전로 가스에 대하여, 메탄 등의 환원제를 첨가하고, 그 환원제와 그 배기 가스 중의 탄산 가스를 상기 흡열 반응을 일으키게 하면, 그 흡열 반응에 의하여 상기 고온 배기 가스는 냉각 설비에 의존하지 않고 자체적으로 급속히 냉각되게 된다.

단, 발명자들의 연구에 의하면, 상기 개질 흡열 반응의 완료 온도가 800 ℃ 보다 낮아지면, 고체 카본의 생성이 현저해져 설비 내에 고형물의 퇴적을 초래한다는 문제가 발생되는 것을 알 수 있었다. 이 때문에, 상기 흡열 반응은 반응 후 가스 온도가 800 ℃ 이상일 때 완료시키는 것이 바람직하다. 또한, 800 ℃ 미만보다 저온으로 냉각시키는 것을 목표로 하는 경우에는, 열교환기 등 통상적인 냉각 방법을 병용함으로써 실현할 수 있다.

여기서 「개질 흡열 반응의 완료」란, 첨가된 메탄 등의 환원제와 배기 가스 중의 탄산 가스의 반응이, 그 분위기에 있어서 대략 평형까지 개질 반응이 진행되는 것을 의미한다. 완전히 평형이 될 때까지 반응이 진행되는 것은, 이론상으로 무한대의 체류 시간이 필요하므로, 대략 평형을 엄밀하게 정의할 수 없으나, 본 발명에 있어서는 개질 전의 배기 가스 중의 수소 가스 농도에 대하여, 수소 가스 농도가 증가했을 때를 「개질 흡열 반응의 완료」라고 한다. 개질 반응에 의하여 배기 가스 온도가 저하되므로, 반응 후의 가스 온도가 800 ℃ 이상일 때 완료시키는 것은 물리적인 의미가 있다.

한편, 첨가된 환원제에서 유래하는 수소 원자는, 개질 반응에 의하여 수소 가스로 변화한다. 에너지원으로서 배기 가스를 회수하여 프로세스이면, 배기 가스 조성의 분석은 필수이며, 수소 가스 농도에 의하여 반응의 완료를 모니터하는 것은 화학적 의미가 있고, 또한 조업 관리로서도 중요하다.

탈탄 취련에서는, 원래 배기 가스 중의 수소 가스가 1 용적% 정도로 적기 때문에, 개질 후의 가스 중의 수소 가스는 개질 전에 비하여 2 ∼ 25 배 정도로 증가되기 때문에 모니터링은 용이하다. 따라서, 탈탄 취련에서는 개질 전의 2 배 이상 수소 가스가 증가되어 있을 때 「개질 흡열 반응의 완료」로 하는 것이 바람직하다.

한편, 원래 배기 가스 유량이 적고, 배기 가스 회수율이 낮은 탈린 취련에서는, 최근에 폐플라스틱 등을 투입하여 배기 가스량을 많이 하고, 회수율을 높이는 것이 실시되고 있다. 폐플라스틱 등의 부원료에서 생성되는 수소 가스 때문에, 개질 전의 배기 가스 중의 수소 가스 농도는 10 ∼ 15 용적% 정도에 달한다. 또, 저취 전로에서는 날개구 소손 방지의 냉각 가스로서 LPG 등을 공급하고 있기 때문에 LPG 의 분해에 의해서도 다량의 수소 가스가 발생한다. 이와 같은 다량의 수소 가스가 발생되는 경우에는, 개질 후의 배기 가스 중의 수소 농도는 개질 전에 비하여 1 ∼ 5 % 배 정도의 증가에 불과하다. 따라서, 탈린 취련, 저취 전로에서는, 개질 전의 1 % 이상 수소 가스가 증가되어 있을 때 「개질 흡열 반응의 완료」로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 가스 분석 장치의 분석 정밀도로는 0.5 % 이하의 정밀도가 바람직하고, 0.1 % 이하의 정밀도이면 특히 바람직하다. 또한, 이와 같은 가스 분석 장치로는 열전도도식의 연속 계측형 분석 장치나 가스 크로마토그래피 등을 예시할 수 있다.

실시형태 3 의 냉각 방법에 있어서 특징적인 것은, 예를 들어 전로 배기 가스의 경우, 이 가스 중에 전로 더스트라고 하는 산화철의 미분 (0.5 ㎜ 이하 100 ㎛ 초과의 미립자 및 100 ㎛ 이하의 흄) 을 주성분으로 하는 더스트를 함유하고 있는 점이다. 이 산화철 미분 (FeO, Fe₂O₃, Fe₃O₄ 혹은 옥시수산화철 중에서 적어도 1 종을 함유하는 혼합물) 은, 상기 (1) 식의 흡열 반응 (메탄의 산화 반응) 을, 보다 저온에서 일으키게 하는 개질 촉매로서 기능하는 것으로, 이 산화철 미분의 존재에 의하여, 상기 배기 가스가 1000 ℃ 미만 800 ℃ 이상이어도, 상기 (1) 식의 흡열 반응이 진행되어, 배기 가스의 효과적인 냉각을 실현한다. 이로써, 본 발명에서는, 고온의 배기 가스를 수냉 재킷과 같은 냉각 장치에 의지하지 않고, 상기 (1) 식의 흡열 반응에 의하여, 가스 자체를 기계적인 방법이 아니고 화학적으로 효과적으로 냉각시킬 수 있게 된다. 또한, 전로 더스트는, 전로에서 배출되는 고온의 환원성 가스와 접촉하기 때문에, 상기 (1) 식의 흡열 반응의 진행에 수반되어, 일부가 환원되어 금속 철이 생성되지만, 개질 촉매로서의 기능에 차이는 없다.

이하, 실시형태 3 의 일 실시형태를, 전로에서 배출되는 고온 배기 가스에 적용한 예에 기초하여 설명한다.

전로에서 배출되는 고온의 배기 가스는, 통상적으로 10 ∼ 20 용적% 정도의 CO₂ 와 50 ∼ 80 용적% 정도의 CO 를 함유하고, 발열량이 1500 ∼ 2000 kca1/N㎥ 정도, 조업 중의 로구부에서의 온도는 1200 ∼ 1800 ℃ 정도이다. 실시형태 3 에서는, 이 전로 배기 가스에 대하여, 상취 랜스부 혹은 연도 즉 하부 후드에서 1 차 집진기 입구측까지 도달하는 복사부의 어느 1 지점 또는 2 지점 이상에 있어서, 메탄이나 천연 가스 등의 환원제를 소요량 첨가하고, 그 환원제와 탄산 가스에 의한 상기 서술한 (1) 식으로 나타내는 흡열 반응을 유도함으로써, 전로에서 배출되는 그 배기 가스 자체를 냉각시킨다.

이 흡열 반응을 유도하기 위한 환원제의 첨가량에 대해서는, 전로 발생 배기 가스량 (㎥/hr) 에 따라서 CO₂ 와 CH₄ 의 몰비에 맞게 결정되는데, 예를 들어 CO₂ 와 CH₄ 의 몰비를 1 : 1 로 하면, 전로 발생 배기 가스량 79,000 ㎥/hr 로 이 가스 중의 CO₂ 농도가 15 용적% 일 때, 환원제인 메탄의 첨가량은 11,850 ㎥/hr 정도이다.

이 환원제의 첨가에 의하여, 예를 들어 하부 후드에 있어서, 1600 ℃ 정도의 배기 가스는 그 복사부에 수냉 재킷 구조를 형성하지 않아도 1 차 집진기 입구측에서 약 1000 ℃ 까지 저하시킬 수 있다. 또한, 그 복사부를 수냉 구조로 하여 기계적으로 강제 냉각시키는 방법을 병용해도 된다.

다음으로, 도 7 은 실시형태 3 에 관련되는 야금로 발생 배기 가스 냉각 방법을 설명하기 위한 전로의 배기 가스 회수 설비의 개략도이다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, 전로 (1) 에서 발생되는 가스는, 스커트 (2), 하부 후드 (3) 및 상부 후드 (4) 를 포함하는 복사부 (연도) 를 거쳐 1 차 집진기 (5) 에 의하여 배출된다.

실시형태 3 에 있어서, 상기 흡열 반응을 유도하기 위한 환원제의 첨가 위치는, 상기 서술한 바와 같이 랜스 (11), 하부 후드 (3) 또는 상부 후드 (4) 및 그 이후의 복사부 중에서, 어느 위치에 환원제 노즐을 설치해도 된다.

그런데, 실시형태 2 에서 사용할 수 있는 환원제는, 천연 가스나 액화 석유 가스, 메탄, 에탄, 경질 나프타, 라피네이트, 메탄올, 에탄올, 디메틸에테르, 디에틸에테르 등의 화석 자원계 화합물에서 선택되는 적어도 1 개인 것이 바람직하다. 그 중에서도 천연 가스나 액화 석유 가스, 경질 나프타, 라피네이트, 디메틸에테르는 탄산 가스와의 반응성이 좋고, 저렴하며 대량의 입수도 용이한 점에서 바람직하다. 천연 가스나 액화 석유 가스와 같이, 실온에서 기체인 환원제를 사용하는 경우, 가스 취입에 적절한 노즐을 사용하면 되고, 노즐 형상이나 노즐의 개수에 특별히 제약은 없다. 또, 라피네이트와 같이, 실온에서 액체인 환원제의 경우에는, 이것을 미스트 형상으로 분무하여 주입해도 되고, 기화시킨 후, 기체로 주입해도 된다. 미스트 형상으로 공급하는 경우, 그 액적의 직경은 탄산 가스와의 접촉이 효율적이면 되며, 바람직하게는 0.01 ∼ 1000 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 100 ㎛ 이다. 게다가 디메틸에테르와 같은 액화 가스를 환원제로 하는 경우에는, 사전에 기화시켜 기체로 하여 주입해도 되고, 액체로 공급하여 노즐 근방, 혹은 노즐 내에서 기화시켜 공급해도 된다. 이 경우, 노즐 근방, 혹은 노즐 내에서 기화시키는 경우, 기화열에 의하여 노즐이 냉각되기 때문에, 노즐의 보호 관점에서는 바람직하다.

또, 이 환원제로는, 상기 화석 자원계 화합물과 함께, 또는 이를 대신하여 비화석 자원계 순수 화합물을 사용해도 된다. 비화석 자원계 유기 화합물을 사용하면, 개질 흡열 반응에 의하여 오프 가스가 냉각 및 증열되는 분에 부가하여, 카본 뉴트럴한 환원제에 의하여 개질 흡열 반응을 실시하기 때문에, 탄산 가스 배출 삭감에 크게 공헌할 수 있다는 점에서 특히 바람직하다. 이 비화석 자원계 유기 화합물로는 바이오 에탄올, 바이오 디젤, 또는 이들 혼합물을 들 수 있다. 이 바이오 에탄올, 바이오 디젤은 실온에서 액체로서, 상기한 라피네이트와 동일하게 사용하면 된다. 또, 비화석 자원계 유기 화합물의 액화 가스인 경우에는 상기한 디메틸에테르와 동일하게 사용하면 된다.

실시예 1

이 실시예는 내경 12 ㎜, 길이 5 m 의 알루미나 튜브로 이루어지는 모의 시험로를 사용하여 실험한 예이다. 이 시험로는 알루미나 튜브의 상류측 플랜지에 가스 도입구를 장착하고, 그 상류측 플랜지에는 외경 3 ㎜ 의 메탄 가스 도입 배관과 열전대 보호관을 장착하고, 메탄 가스의 첨가는 상류측 플랜지로부터 1.5 m 의 위치가 되도록, 또 가스 온도의 계측 제어는 상류측 플랜지로부터 1 m 의 위치가 되도록, 메탄 도입관과 열전대 보호관은 플랜지를 관통시킨 것이다. 또, 하류측 플랜지에는 열전대 삽입구, 수냉에 의한 가스 냉각 설비를 장착하고, 추가로 가스 냉각 설비의 하류측에 적산식 가스 유량계와 가스 분석 장치를 장착한 것이다. 알루미나 튜브 전체는 전기로에 의하여 덮여 있으나, 상류측 1 m 의 히터만을 통전시켜 이 부분을 전로 모의 가스의 예열 구역으로 하고, 이보다 하류측의 히터는 통전시키지 않고 단열 반응 구역으로 하였다.

또한, 전술한 바와 같이, 메탄은 예열 구역의 하류 0.5 m 의 위치에서 주입되기 때문에, 실제의 단열 반응 구역의 길이는 3.5 m 이다.

전로 모의 가스로서 CO : 50 용적%, CO₂ : 15 용적%, H₂ : 1 용적%, N₂ : 34 용적% 의 혼합 가스를 준비하였다. 모의 가스 유량은 1 ℓ/min 로 메탄 가스 유량은 CO₂ 와 등량인 150 ㎖/min 로 고정시키고, 예열 구역의 온도를 1800 ℃, 1500 ℃, 1300 ℃ 로 변화시켜 개질 반응 실험을 실시하였다. 이 예 하에서, 하류측 플랜지에 장착된 열전대에 의하여 단열 반응 구역의 출구 온도를 계측한 결과, 예열 구역 온도는 1800 ℃, 1500 ℃, 1300 ℃ 의 각 실험에서의 출구 온도는 각각 1060 ℃, 840 ℃, 775 ℃ 로 저하되고, 출구에서의 수소 가스 농도는 각각 21 용량%, 20 용량%, 19 용량% 였다. 또한, 단열 구역에서의 가스 체류 시간은 2 ∼ 6 초였다.

증열 모의 가스의 온도가 1060 ℃ 인 실험 (예열 구역 온도 1800 ℃ 의 경우) 및 증열 모의 가스의 온도가 840 ℃ 인 실험 (예열 구역의 온도 1500 ℃ 의 경우) 에서는 육안에 의한 카본의 생성은 확인되지 않았으나, 증열 모의 가스의 온도가 800 ℃ 보다 낮은 실험 (예열 구역 온도 1300 ℃ 의 경우) 에서는 카본의 생성이 현저하였다.

실시예 2

이 실시예는, 300 t 의 상취 전로를 사용하여 도 8 에 나타내는 바와 같이, 상부 후드 (4) 하단으로부터 전로 더스트 (산화철 미분) 를 포함하는 전로 배기 가스 (오프 가스) 중에, 천연 가스를 첨가하는 환원제 취입구 (16) 를 배치 형성하여, 배기 유로 (연도) 인 복사부를 냉각시키는 시험을 실시한 예이다. 통상시에 상기 전로는 배기 유로인 하부 후드 (3), 상부 후드 (4) 에 대해서는 냉각관 구조로서, 수냉에 의하여 냉각되고 있는데, 이 수냉을 정지시켜 시험을 실시하였다. 천연 가스를 취입하지 않을 때의 오프 가스는, 유량 79000 N㎥/h, 가스 조성은 CO : 50 용적%, CO₂ : 15 용적%, H₂ : 1 용적%, N₂ : 34 용적% 이다. 첨가된 천연 가스는 CO₂ 유량과 동등한 11850 N㎥/h로 하였다. 이 천연 가스의 CH₄ 함유율이 92 용적% 였으므로, CO₂ 와 CH₄ 의 몰비는 대략 1 : 1 에 근사할 수 있다. 전로 로구 부근의 오프 가스 온도는 약 1700 ℃ 였다.

오프 가스의 유량계와 가스 분석계 (6) 를 2 차 집진기 (더스트 캐쳐) 의 하류측에, 온도계 (10) 를 1 차 집진기 (습식 집진기) 의 상류측에 설치하였다. 그 후, 천연 가스의 첨가를 개시하여, 개질된 오프 가스의 온도, 유량, 조성을 모니터하였다. 그 결과, 오프 가스는 온도 980 ℃, 유량 114400 N㎥/h, 조성은, CO : 용적 55 %, CO₂ : 0.1 용적%, H₂ : 21 용적%, N₂ : 23.5 용적%, CH₄ _: 0.1 용적%, O₂ : 0.1 용적% 미만이며, 천연 가스 취입구를 설치함으로써 배기 유로에서 전혀 문제 없이 오프 가스를 냉각시킬 수 있었다. 반응에 의하여, 수소 가스는 21 배로 증가되어 있고, 980 ℃ 에서 개질 흡열 반응이 완료되었다.

실시예 3

취입구를, 도 9 에 나타내는 바와 같이, 상부 후드 (4) 상부의 제 1 복사부 하단에 형성한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 시험을 실시하였다. 이 취입구에서의 오프 가스 온도는 약 1300 ℃ 였다.

실시예 1 과 동일하게, 천연 가스의 첨가를 개시하고, 개질된 오프 가스의 온도, 유량, 조성을 모니터하였다. 그 결과, 오프 가스는 온도 940 ℃, 유량 77280 N㎥/h, 조성은 CO : 용적 63 %, CO₂ : 7 용적%, H₂ : 8 용적%, N₂ : 21 용적%, CH₄ : 0.1 용적% 미만, O₂ : 0.1 용적% 미만이며, 배기 유로에 있어서 전혀 문제 없이 오프 가스를 냉각시킬 수 있었다. 또, 반응에 의하여 수소 가스가 8 배로 증가되어 있고, 940 ℃ 에서 개질 반응이 완료되어 있었다.

실시예 4

더스트 입자의 조제

300 t 의 상취 전로에서 배출되는 배기 가스에, 1 차 집진기 (5) 와 2 차 집진기 (13) 의 2 단계에 걸쳐서 물을 취입하여 전로 더스트를 집진하였다. 모아진 전로 더스트를 포함하는 배수로부터, 조립 (粗粒) 분리기를 사용하여 100 ㎛ 를 초과하는 조립 더스트를 분리하였다. 이어서, 남은 배수 측에 응집제를 첨가하여, 미세 입자를 응집 침전시켜 농축하고, 그 후 필터 프레스에 의하여 탈수하여 미분 더스트를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 조립 더스트 및 미립 더스트를 각각, 105 ℃ 에서 하룻밤 동안 건조시킨 후, 막자 사발, 막자를 사용하여 0.5 ㎜ 이하로 해쇄하고, 다시 105 ℃ 에서 2 시간 건조시킨 후에 활성 평가 시험에 제공하였다.

활성 평가 시험 및 결과

이 시험은, 내경 7 ㎝, 길이 200 ㎝ 의 석영제 모의 시험로를 사용하여 실시한 예이다. 전로 모의 가스로서 CO 60 용적%, CO₂ 15 용적%, H₂ 1 용적%, N₂ 24 용적% 의 혼합 가스를 사용하였다. 모의 가스 유량은 850 ㎖/min 로, 메탄 가스는 CO₂ 와 등량인 127.5 ㎖/min 의 유량으로 고정시켜, 더스트를 19 ㎖ 충전한 시험로에 도입하였다. 전기로에 의하여 예비 가열을 실시함으로써 개질 반응시의 모의 가스 온도를 700 ℃, 800 ℃, 900 ℃ 및 1000 ℃ 로 변화시켜 각각 출구의 가스 조성을 분석하고, 얻어진 가스 조성 및 더스트와 가스 접촉 시간으로부터 겉보기 속도 정수 (K') 를 산출하였다.

더스트를 첨가하지 않은 블랭크 테스트를 포함한 평가 결과를 도 10 에 나타냈다. 이 결과로부터, 더스트가 촉매로서 기능하여, 우수한 개질 반응 활성을 갖는 것이 확인되었다.

Claims

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야금로에서 배출되는 고온의 배기 가스에 환원제를 첨가함으로써, 그 배기 가스 중에 함유되는 탄산 가스와 환원제의 개질 반응에 의한 그 배기 가스의 개질을 실시하기 위하여 사용되는 장치로서, 야금로의 배기 가스 덕트에, 희석 질소 취입용 외관과 이 외관 내에 끼워져 삽입된 환원제 취입용 내관으로 이루어지는 동심 2 중관 구조의 환원제 취입 노즐을 설치하여 이루어지는 야금로 발생 배기 가스의 개질 장치.
제 24 항에 있어서,
상기 야금로가 전로인 야금로 발생 배기 가스의 개질 장치.
제 24 항에 있어서,
상기 배기 가스 덕트는, 하부 후드, 상부 후드 및 복사부로 이루어지는 것인 야금로 발생 배기 가스의 개질 장치.
제 24 항에 있어서,
상기 환원제 취입 노즐은, 상기 배기 가스 덕트의 복사부 하부의 둘레 방향으로 적어도 1 개 설치되어 있는 야금로 발생 배기 가스의 개질 장치 .
제 24 항에 있어서,
상기 환원제 취입 노즐은, 내관에 의해 형성되는 중심 통로로부터는 환원제를 분출시키고, 그 내관과 외관 사이에 형성되는 환상 통로로부터는 희석 질소를 분출시키는 야금로 발생 배기 가스의 개질 장치.
제 24 항에 있어서,
상기 외관은, 상기 배기 가스 덕트에 장착되어 있는 비상 정지용 희석 질소 취입관인 야금로 발생 배기 가스의 개질 장치.
제 24 항에 있어서,
상기 외관의 환상 통로로부터 분출시키는 희석 질소는, 비상 정지용 희석 질소인 야금로 발생 배기 가스의 개질 장치.
제 24 항에 있어서,
상기 환원제는, 천연 가스, 액화 석유 가스, 메탄, 에탄, 경질 나프타, 라피네이트, 메탄올, 에탄올, 디메틸에테르와 디에틸에테르로 이루어지는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 화석 자원계 화합물을 함유하는 야금로 발생 배기 가스의 개질 장치.
제 24 항에 있어서,
상기 환원제는, 바이오 에탄올, 바이오 디젤, 바이오 에탄올과 바이오 디젤의 혼합물로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 비화석 자원계 화합물을 함유하는 야금로 발생 배기 가스의 개질 장치.
일산화탄소와 탄산 가스를 함유하는 고온의 야금로 발생 배기 가스에 대해, 그 배기 가스에 대해 야금로의 배기 가스 덕트에, 희석 질소 취입용 외관과 이 외관 내에 끼워져 삽입된 환원제 취입용 내관으로 이루어지는 동심 2 중관 구조의 환원제 취입 노즐에 의해 환원제를 첨가하고, 그 환원제와 그 배기 가스 중의 탄산 가스 사이에서 흡열 반응을 일으키고, 그 흡열 반응에 의해 당해 배기 가스 자체를 냉각시키는 야금로 발생 배기 가스의 냉각 방법.
제 33 항에 있어서,
상기 환원제의 취입은, 집진기 입구측까지의 사이의 연도에서 실시하고, 이 연도 내에서 상기 흡열 반응을 일으킴과 함께, 이 반응을 반응 후 가스 온도가 800 ℃ 이상일 때 완료시키는 야금로 발생 배기 가스의 냉각 방법.
제 34 항에 있어서,
상기 연도는, 전로의 상부 후드에서 1 차 집진기 입구측까지의 복사부인 야금로 발생 배기 가스의 냉각 방법.
제 33 항에 있어서,
상기 배기 가스가, 전로에서 배출되는 전로 더스트를 함유하는 전로 배기 가스인 야금로 발생 배기 가스의 냉각 방법.
제 36 항에 있어서,
상기 흡열 반응을 전로 더스트 중의 산화철 미분을 촉매로 하여 일으키는 야금로 발생 배기 가스의 냉각 방법.
제 33 항에 있어서,
상기 환원제는, 천연 가스, 액화 석유 가스, 메탄, 에탄, 경질 나프타, 라피네이트, 메탄올, 에탄올, 디메틸에테르 및 디에틸에테르의 그룹에서 선택된 적어도 하나인 야금로 발생 배기 가스의 냉각 방법.
야금로의 연도 부분의 1 ∼ 복수 지점에, 탄산 가스와 일산화탄소를 함유하는 고온 배기 가스 중의 탄산 가스와 흡열 반응시키기 위한 야금로의 배기 가스 덕트에, 희석 질소 취입용 외관과 이 외관 내에 끼워져 삽입된 환원제 취입용 내관으로 이루어지는 동심 2 중관 구조의 환원제 취입 노즐을 배치 형성한 야금로 발생 배기 가스의 냉각 장치.
제 39 항에 있어서,
상기 연도 부분이, 전로의 상취 랜스부, 혹은 전로의 배기 가스 회수 설비에 있는 하부 후드에서 1 차 집진기 입구측까지인 야금로 발생 배기 가스의 냉각 장치.
제 39 항에 있어서,
상기 배기 가스가, 전로에서 배출되는 전로 더스트를 함유하는 전로 배기 가스인 야금로 발생 배기 가스의 냉각 장치.
제 39 항에 있어서,
상기 배기 가스 중의 탄산 가스와 환원제의 반응이, 전로 더스트 중의 산화철 미분을 촉매로 하는 흡열 반응인 야금로 발생 배기 가스의 냉각 장치.
제 39 항에 있어서,
상기 환원제는, 천연 가스, 액화 석유 가스, 메탄, 에탄, 경질 나프타, 라피네이트, 메탄올, 에탄올, 디메틸에테르 및 디에틸에테르 중에서 선택되는 1 종 이상인 야금로 발생 배기 가스의 냉각 장치.