DE102011002612A1

DE102011002612A1 - Verfahren zur Behandlung eines kohlendioxidhaltigen Abgases

Info

Publication number: DE102011002612A1
Application number: DE102011002612A
Authority: DE
Inventors: Manfred Baldauf; Thomas Matschullat
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Primetals Technologies Germany GmbH
Priority date: 2011-01-13
Filing date: 2011-01-13
Publication date: 2012-07-19
Also published as: BR112013017844A2; RU2569105C2; WO2012095328A3; RU2013137756A; EP2659185A2; US20140013665A1; KR20140020846A; CN103547863A; WO2012095328A2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines kohlendioxidhaltigen Abgases (2), wobei dem Abgas ein kohlenwasserstoffhaltiges Gas (5) zugeführt wird und das Kohlendioxid des Abgases in einer Reaktion mit dem Kohlenwasserstoff zumindest teilweise in Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgewandelt wird und das Abgas mit dem Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemisch (9) für einen weiteren Verbrennungsprozess verwendet wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines kohlendioxidhaltigen Abgases nach Patentanspruch 1.
Bei industriellen Prozessen, insbesondere bei der Stahlerzeugung, fallen häufig heiße Abgase an, die einen hohen Anteil an CO₂ aufweisen. Dies tritt beispielsweise beim Betrieb eines so genannten Konverters (BOF = Blastoxygen Furnage) auf. Hierbei entweichen heiße Abgase mit einer Temperatur von ca. 1700°C. Die Abwärme wird in einem Dampfkessel teilweise genutzt. Der Rest wird durch einen Verdampfungskühler abgekühlt. Anschließend werden die Abgase von Staubteilchen durch Filterung befreit. Für den Durchlauf durch die Filteranlage darf das Abgas eine Temperatur von mehr als 180°C nicht überschreiten.
Das anfallende Abgas insbesondere in Konvertern enthält in vielen Prozessabschnitten einen großen Anteil an Kohlendioxid (CO₂). Dieses Kohlendioxid fördert, wenn es in die Umwelt gelangt, den so genannten Treibhauseffekt.
Die Aufgabe der Erfindung besteht demnach darin, ein Verfahren zur Behandlung eines kohlendioxidhaltigen Abgases bereitzustellen, durch das der Anteil des Kohlendioxides, das in die freie Atmosphäre gelangt, reduziert wird.
Die Lösung der Aufgabe besteht in einem Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1.
Gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Behandlung eines kohlendioxidhaltigen Abgases wird dem Abgas ein kohlenwasserstoffhaltiges Gas zugeführt. Dieses kohlenwasserstoffhaltige Gas reagiert mit dem Kohlendioxid des Abgases in einer Reaktion zumindest teilweise zu den Reaktionsprodukten Kohlenmonoxid (CO) und Wasserstoff (H₂). Das Abgas, das das Kohlenmonoxid-Wasserstoffgemisch in geeigneter Konzentration enthält wird in einem weiteren Verbrennungsprozess verwendet. Hierbei kann es gegebenenfalls vorher zwischengespeichert werden. Dieser weitere Verbrennungsprozess kann, muss aber nicht zwangsläufig Bestandteil des Verfahrens sein, in dem das behandelte Angab anfällt.
Das Kohlenmonoxid-Wasserstoffgemisch (im Weiteren vereinfachend Brenngas genannt) weist in bevorzugter Ausgestaltungsform einen höheren Brennwert auf als das eingebrachte kohlenwasserstoffhaltige Gas (im Weiteren Reformiergas genannt). Das bedeutet wiederum, dass die Reaktion, die zwischen dem Reformiergas und dem Kohlendioxid stattfindet, eine endotherme Reaktion ist, also eine Reaktion, die ihrer Umgebung Wärme entzieht.
Somit wird durch die Erfindung ein wesentlicher Anteil des umweltschädlichen Kohlendioxids dem Abgas entzogen und es kann in umgewandelter Form als Brenngas einem weiteren Verbrennungsprozess zugeführt werden. Hierbei wird somit die Wärmeenergie des Abgases in chemische Energie des erzeugten Brenngases umgewandelt.
Es hat sich als zweckmäßig herausgestellt, für das kohlenwasserstoffhaltige Reformiergas Methan, insbesondere in Form von Erdgas, zu verwenden. Hierbei stellt sich eine für die Rückgewinnung des Kohlendioxides stark endotherme Reaktion ein, die zur Bildung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff führt.
In vorteilhafter Weise wird das erfindungsgemäße Verfahren in der Stahlerzeugung eingesetzt, da bei der Stahlherstellung häufig stark kohlendioxidhaltiges Abgas mit hohen Temperaturen auftritt. Insbesondere das Abgas eines Konverters in der Stahlerzeugung ist dazu geeignet, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt zu werden. Ein Konverter in der Stahlerzeugung dient zur Reduzierung des Kohlenstoffgehaltes in geschmolzenem Eisen.
In einer Ausgestaltungsform der Erfindung kann den Abgasen neben dem Reformiergas noch Wasser, bevorzugt in dampfförmiger Form, zugegeben werden. Durch die Zuführung von zusätzlichem Wasser wird das Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff verändert, was bei verschiedenen Anwendungen als Brenngas zweckmäßig ist.
Da der Kohlenstoffgehalt des Abgases nicht zu jedem Zeitpunkt des Verfahrensablaufes konstant ist, ist es zweckmäßig, das Abgas zu kontrollieren. Insbesondere durch die Einführung eines Gassensors kann der Kohlendioxidanteil des Abgases überwacht werden und das Einführen des Reformiergases entsprechend gesteuert werden.
Ebenfalls kann es zweckmäßig sein, am Konverter einen Stellring einzuführen der bei vielen herkömmlichen Anlagen bereits vorhanden ist und der das Ansaugen von Falschluft, also von unerwünschter Umgebungsluft, verringert, damit keine zusätzliche Reaktion zwischen Sauerstoff und dem Reformiergas stattfinden kann.
Das Brenngas kann im Weiteren in einem (bevorzugt) bereits vorhandenen Gasbehälter zwischengelagert werden. Das Brenngas kann ferner in verschiedenen weiteren Prozessen, insbesondere in der Stahlindustrie, angewandt werden. Es kann beispielsweise zur Stromerzeugung in einem Kraftwerk oder zur Prozessdampferzeugung (ggf. in Kombination mit einer Stromerzeugung) angewendet werden. Ferner kann das Brenngas zur Brammen-, Knüppel- und Vorblockvorwärmung in Hubherdöfen bzw. Stoßöfen oder in Brennern eingesetzt werden. Dies gilt beispielsweise für die Pfannentrocknung und -heizung, für Heizstationen oder für Verteiler in Stranggießanlagen.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungsformen und Merkmale der Erfindung werden anhand der folgenden Figuren näher erläutert.
Dabei zeigen
1 eine schematische Darstellung der einzelnen Verfahrensschritte bei der Behandlung von Abgasen aus einem Konverter,
2 die ursprüngliche Behandlung eines Abgases in der Stahlindustrie gemäß Stand der Technik und
3 eine Blockdarstellung des Prozesses nach 2 mit zusätzlicher Abgasreformierung.
Im Folgenden soll der Prozess zur Abgasbehandlung an dem Beispiel eines bei der Stahlproduktion eingesetzten Konverters gemäß 1 erläutert werden. Der Konverter 4 dient dazu, eine Eisenschmelze von überschüssigem Kohlenstoff zu befreien. Hierzu wird Sauerstoff in das Eisen geleitet, und der Kohlenstoff, der sich in der Eisenschmelze befindet, zu Kohlendioxid aufoxidiert. Aus diesem Grund enthält ein Abgas 2 des Konverters 4 einen erheblichen Anteil an Kohlendioxid.
Der Kohlendioxidgehalt des Konverterabgases ist von dessen Betriebsparametern abhängig. Je nach Sauerstoffzufuhr und Betriebstemperatur schwankt der Anteil von Kohlendioxid im Verhältnis zu Kohlenmonoxid im Abgas 2. Das Abgas 2 strömt in einen Abgaskanal und wird dort von einer Sonde 3 auf seinen Kohlendioxidanteil hin überprüft. Liegt der Kohlendioxidanteil über einem voreingestellten Schwellwert, so wird über eine Reformiergaszuführung 6 Reformiergas 5 in den Abgaskanal 11 geleitet. Das Reformiergas 6, für das beispielsweise Erdgas mit einem hohen Methananteil verwendet werden kann, reagiert mit dem Kohlendioxid des Abgases zumindest teilweise gemäß der folgenden Reaktionsgleichung (Trockenreformierung 7, vgl. 3). CH₄ + CO₂ → 2CO + 2H₂ ΔH = +250 kJ/mol
Diese Reaktion ist endotherm, es werden pro Mol 250 kJ Wärmeenergie der Umgebung, also dem Abgas 2, entzogen. Auf diese Weise wird durch die Reaktion Wärmeenergie umgewandelt, die in dem gebildeten Brenngas 7 (CO + H₂, auch Synthesegas genannt) als chemische Energie gespeichert ist. Demnach wird also thermische Energie in chemische Energie umgewandelt, da das gemäß Gleichung 1 entstandene Brenngas 9 einen höheren Brennwert aufweist als das ursprünglich eingesetzte Reformiergas (Methan).
Die einzelnen Brennwerte der Edukte und Produkte lauten:
CH₄: 55,5 MJ/kg = 888 MJ/kmol
CO: 10,1 MJ/kg = 283 MJ/kmol
H₂: 143 MJ/kg = 286 MJ/kmol
Der Brennwert eines Gemisches aus 2 Mol Kohlenmonoxid und 2 Mol H₂ ist um die oben genannte Reaktionsenthalpie von 250 kJ/mol höher als der Brennwert eines Mols CH₄ (Methan), aus dem das Brenngas 7 erzeugt wird. Die Brennwerterhöhung beträgt somit 28% des eingebrachten Brennwertes des Methans (250 kJ/mol: 888 kJ/mol).
Je nach Verwendung des Brenngases 7 kann es sinnvoll sein, das CO:H₂-Verhältnis zugunsten des Wasserstoffes zu verschieben. In diesem Fall wird Wasser (bevorzugt in Dampfform) gegebenenfalls ebenfalls an der Reformiergaszuführung 6 mit eingeführt. Somit wird eine exotherme CO-Shift-Reaktion ermöglicht, wonach H₂O + CO → CO₂ + H₂ ΔH = H – 42 kJ/mol das Verhältnis von H₂ zu CO verändert wird. Dadurch wird zwar weniger Abwärme gespeichert (da es sich hier um eine exotherme Reaktion handelt), aber es wird ein höherer H₂-Gehalt im Brenngas 7 erzielt, der in einigen Verbrennungsprozessen vorteilhaft ist. Das ist insbesondere dann der Fall, wenn in diesen Verbrennungsprozessen der Wärmetransport durch Strahlung und nicht durch Konvektion erfolgt. Aus der H₂-Verbrennung resultiert im Abgas ein höherer Gehalt an Wasser, das durch sein breites Strahlungsband den Wärmetransport begünstigt.
Bei dem vorliegenden Beispiel eines Konverters, insbesondere bei einem Konverter mit einem Stellring 13, kann diese Reformierbehandlung mit dem CO₂ des Abgases 2 bei zwei verschiedenen Prozesszuständen des Reformierprozesses sinnvoll eingesetzt werden. Einerseits ist dies der Fall bei den so genannten An- und Abfahrphasen, in denen das Abgas bislang deshalb nicht genutzt wird, da der CO₂-Gehalt des Abgases zu hoch ist und der CO-Gehalt zu niedrig ist. Durch die beschriebene trockene Reformierung wird ein nutzbares Brenngas gemäß Gleichung 1 mit ausreichendem Brennwert gewonnen, das noch bezüglich des weiteren Verfahrensablaufes beschrieben werden wird und in einem Gasspeicher gespeichert werden kann.
Andererseits kann die Trockenreformierung auch angewandt werden, um den Brennwert von CO-reichem Gas, das ohnehin schon nach dem Stand der Technik gesammelt wird, noch weiter zu erhöhen, falls dieses brennstoffreiche Gas mit Schwachgasen aus anderen Stahlwerksteilen gemischt werden soll und die Mischung für weitere Verbrennungsprozesse nicht den ausreichenden Brennwert besitzt.
Die Anwendung eines Stellringes 13 ist zweckmäßig, um das Ansaugen von Falschluft zu vermeiden, die zur Verbrennung des Methans bzw. Erdgases, also dem Reformiergas 7, fuhren würde, anstatt die beschriebene Reformierung gemäß Gleichung 1 zu vollziehen. Außerdem würde der hohe Stickstoffgehalt der Luft zur Verdünnung des Konvertergases und des Brenngases führen.
Nach dem Reformierungsprozess wird das Abgas in einem Dampfkessel 8 abgekühlt, wobei dort Dampf erzeugt wird, der wiederum für eine Stromerzeugung eingesetzt werden kann.
Es folgt eine grobe Entstaubung 10 des Abgases 2, das weiterhin in einen Verdampfungskühler 12 geleitet wird. Dieser Verdampfungskühler 12 ist notwendig, da für eine folgende Trockenelektrofilterung 14, bei der der restliche Feinstaub aus dem Abgas 2 entfernt wird, das Abgas nicht heißer als 180°C sein darf. Nach der Abscheidung des Feinstaubes wird über ein Gebläse 10 das Abgas 2 entweder über einen Fackelkamin 18 abgefackelt oder nach einer weiteren Abkühlung in einem Gaskühler 20 einem Gasbehälter 22 zugeführt.
Die Frage, ob die brennbaren Bestandteile im Abgas 2 über einen Fackelturm verbrannt werden oder ob das hochkalorige Abgas mit einem CO-H₂-Gemisch als Brenngas 9 in dem Gasbehälter 22 gespeichert wird, hängt vom Kohlendioxidanteil des Abgases 2 ab. Die beschriebene Reformierung des Abgases 2 mit dem Reformiergas Methan führt bei einer geeigneten Steuerung der Reformierung beispielsweise über einen Sensor 3 dazu, dass der Anteil des CO-H₂-Gemisches im Abgas nach der Filterung so hoch ist, dass der größte Teil des Abgases bzw. des Kohlenmonoxids und des Wasserstoffes im Gasbehälter 22 gelagert werden kann und als Brenngas 9 wieder verwendet werden kann. Das Abfackeln des Abgases im Fackelturm 18 wird durch diese Maßnahme im Vergleich zum Stand der Technik auf einen sehr geringen Anteil reduziert.
In den 2 und 3 ist noch einmal schematisch anhand einer Blockbilddarstellung der Unterschied zwischen dem Stand der Technik für das Abgasbehandlungsverfahrens von Konverterabgasen und dem vorliegend beschriebenen Verfahren gezeigt.
Ganz links steht ein CO₂-Abgas erzeugender Prozessschritt, hier am Beispiel eines Konverters 4 dargestellt, bei dem Abgas 2 entsteht. Das kohlendioxidhaltige Abgas 2 wird in einem Dampfkessel 8 abgekühlt, wobei Dampf zur weiteren Verwendung entsteht. Ferner folgt nun ein Verdampfungskühler 12, bei dem Abwärme Q1 entsteht, die in diesem Fall nicht weiter genutzt wird. Es folgt ein Trockenelektrofilter 14, wobei anschließend je nach Kohlendioxidgehalt des Abgases 2 dieses über einen Fackelturm 18 abgefackelt wird oder in einem Gasbehälter 22 zur weiteren Verwendung als Brenngas 9 gelagert wird.
Das hier beschriebene Verfahren unterscheidet sich gemäß. 3 vom Verfahren gemäß 2 nach dem Stand der Technik dadurch, dass zwischen dem Konverter 4 und dem Dampferzeuger 8 ein Reformierprozess 7 in Form einer Trockenreformierung stattfindet, wobei über eine Reformiergaszuführung 6 Reformiergas 5 dem Prozess zugeführt wird und wie in Gleichung 1 beschrieben, das Abgas 2 behandelt wird.
Die beiden Verfahren unterscheiden sich neben diesem beschriebenen Einschub der Trockenreformierung 7 ferner dadurch, dass die Wärmemenge Q2, die am Verdampfungskühler 12 entzogen wird, kleiner ist als die Wärmemenge Q1 des Verdampfungskühlers 12 nach 2 und dass die Menge m2 des Gases 2, die am Fackelturm 18 abgefackelt wird, kleiner ist als die Menge m1, die am Fackelturm 18' gemäß des Standes der Technik abgefackelt wird.
Da das Brenngasgemisch in geeigneten Anlagen des Stahlwerkes wieder genutzt werden kann, können die Produktionsphasen, in denen nach dem Stand der Technik eine Nachverbrennung in der Fackel 18 durchgeführt wird, verringert bzw. verkürzt werden. Hierdurch ist der Energieinhalt von brennbaren Komponenten des Abgases zusammen mit dem gebildeten Brenngas unter Speicherung von Abwärme in vorteilhafter Weise genutzt. Durch das Verkürzen der Fackelbetriebszeiten verlängert sich die Gassammelzeit und es verringert sich der Kohlendioxidausstoß der Konverteranlage bzw. der Fackel.

Claims

Verfahren zur Behandlung eines kohlendioxidhaltigen Abgases (2), wobei dem Abgas ein kohlenwasserstoffhaltiges Gas (5) zugeführt wird und das Kohlendioxid des Abgases in einer Reaktion zumindest teilweise in Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgewandelt wird und das Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemisch (9) für einen weiteren Verbrennungsprozess verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlendioxid im Abgas mit dem kohlenwasserstoffhaltigen Gas (7) eine endotherme Reaktion eingeht und das Abgas (2) durch diese Reaktion abgekühlt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das kohlenwasserstoffhaltige Gas (5) Methan enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Abgas (2) bei einem Prozess der Stahlerzeugung anfällt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Abgas (2) in einem Konverter (4) zur Reduktion des Kohlenstoffgehaltes in geschmolzenem Eisen anfällt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Abgas (2) neben dem kohlenwasserstoffhaltigen Gas (5) Wasser zugefügt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlendioxidgehalt des Abgases zur Regelung der Zufuhr des kohlenwasserstoffhaltigen Gases (5) mit einem Gassensor überwacht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass am Konverter (4) ein Stellring zur Vermeidung des Ansaugens von Falschluft vorgesehen ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemisch (9) in einem Gasbehälter zwischen gespeichert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemisch (9) als Brenngas eingesetzt wird.