DE2159789C3

DE2159789C3 - Verfahren zur Herstellung von Schwefeltrioxid bzw. Schwefelsäure

Info

Publication number: DE2159789C3
Application number: DE2159789A
Authority: DE
Inventors: H Guth; K Kleine-Weischede; P Reher; H Wieschen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-12-02
Filing date: 1971-12-02
Publication date: 1981-02-12
Also published as: JPS4865192A; FR2162184A1; SE376895B; JPS535634B2; SU563115A3; DE2159789A1; NL7216204A; CA999120A; FR2162184B1; NL180827C; BE792061A; GB1413539A; NL180827B; DE2159789B2; US3803297A; IT973803B; DD102674A5

Description

a) 5 bis 40 Molprozente des insgesamt zu verbrennenden Schwefels in einer ersten Stufe unter Zumischung etwa der halben bis einfachen molaren Menge rückgeführten Schwefeltrioxids mit Temperaturen von etwa 40⁰C bis 80⁰C ohne äußere Kühlung mit maximal der zur stöchiometrisch vollständigen Verbrennung notwendigen Sauerstoffmenge verbrannt werden, wocei die Temperatur in dieser Stufe bei etwa 1500^oCbis2000°Cgehalienwird,

b) die entstehenden heißen Verbrennungsgase auf etwa 800°Cbis 1000° C gekühlt werden,

c) die Restmenge des Schwefels zusammen mit den so abgekühlten gegebenenfalls schwefelhaltigen Verbrennungsgasen und der notwendigen Sauerstoffmenge in anschließenden, hintereinander angeordneten Stufen unter indirekter Kühlung stöchiometrisch verbrannt werden, wobei die Temperaturen in den einzelnen Stufen bd etwa 1700⁰C bis 2500° C gehalten werden und die heißen Verbrennungsgase zwischen den einzelnen Verbrennungsstufen auf eine Temperatur von etwa 800⁰C bis 1000⁰C gekühlt werden

d) der zur Oxydation des gebildeten Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxid stöchiometrisch insgesamt mindestens notwendigen Gesamtsauerstoffmenge Teile des Schwefeldioxids von Kontaktschicht zu Kontaktschicht in solchen Mengen zudosiert werden, daß die Sauerstoff-Schwefeldioxid-Molverhältnisse von Kontaktschicht zu Kontaktschicht von Werten von 53 bis 13 vor der ersten Kontaktschicht bis zu einem kleinstmöglichen Wert von 03 nach der letzten Schwefeldioxid-Zudosierung abnehmen, wobei unter gleichzeitiger Zudosierung von etwa 5 bis 20 VoI.-% rückgeführten Schwefeltrioxids — bezogen auf die Gesamtgasmenge vor der ersten Schicht — in das zu kontaktierende Gas vor der ersten Katalysatorschicht die maximal auftretenden Reaktionstemperaturen in den einzelnen Kontaktschichten auf etwa 600 bis 620° C reguliert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Restmenge des Schwefels zusammen mit den so abgekühlten gegebenenfalls schwefeldampfhaltigen Verbrennungsgasen und der notwendigen Sauerstoffmenge in zwei bis vier anschließenden, hintereinander angeordneten Stufen unter indirekter Kühlung verbrannt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefel und Sauerstoff in die einzelnen indirekt gekühlten Verbrennungsstufen so zugegeben werden, daß Wärmestromdichten von q = 10⁶ kcal/m² · h nicht überschritten werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die maximale Schwe-

feldampfbeladung am Eintritt in die indirekt gekühlten Stufen in Abhängigkeit von der Rohrwandtemperatur der gekühlten Stufen eingestellt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die maximale Schwefeldampfbeladung am Eintritt in die indirekt gekühlten Stufen bei einer Rohrwandtem.ieratur von 250° C180 g S/Nm3 beträgt

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die maximale Schwefeldampfbeladung am Eintritt in die indirekt gekühlten Stufen bei einer Rohrwandtemperatur von 280° C 450 g S/Nm* beträgt

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Sauerstoff-Schwefeldioxid-Molverhältnis des zu kontaktierenden Gases vor der ersten Kontaktschicht vorzugsweise etwa 2,6 beträgt

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwefeltrioxid bzw. Schwefelsäure aus Schwefel, wobei sowohl die Verbrennung von Schwefel als auch die Kontaktierung des entstehenden Schwefeldioxids mit technischem Sauerstoff durchge-

führt wird.

Moderne Anlagen zur Erzeugung von Schwefeltrioxid bzw. Schwefelsäure verwenden für die Kontaktierung an den bekannten Katalysatoren für die Reaktion

SO₂+ 1/2O₂;

SO,

schwefeldioxid-haltige Gase mit einem hohen Schwefeldioxid-Gehalt Hochprozentige schwefeldioxid-haltige Gase können in erster Linie durch Verbrennung von

•»ο Elementarschwefel mit Luft, besonders aber mit technischem Sauerstoff erhalten werden. Die bei der Verbrennung von Schwefel mit technischem Sauerstoff auftretenden hohen Temperaturen bringen jedoch technische Probleme mit sich, die bisher nur unvollkom men gelöst-..'.id.

Bei der Kontaktierung schwefeldioxid-haltiger Gase mit einem hohen Schwefeldioxid-Gehalt in mehreren Kontaktstufen treten vor allem in der ersten Kontaktstufe erhebliche Temperaturen auf, die in unerwünsch- ter Weise die Rückreaktion nach obiger Gleichung 1 begünstigen, und die Katalysatorschicht irreversibel sciiädigen können.

Bei der Verbrennung von Schwefel kommt es darauf an, den Schwefel möglichst vollständig zu verbrennen und die dabei auftretenden Temperaturen zu beherrschen. Nur unter diesen Voraussetzungen kann wirtschaftlich ein reines Schwefeldioxid hergestellt werden. Es ist bekannt, ein Entweichen von Schwefelstaub oder -dämpfen dadurch zu verhindern, daß in einem

so Schwefelofen mit Druckluftbetrieb eine waagerechte Überhitzerplatte, die eine bestimmte Gasführung erzwingt, angeordnet ist (deutsche Patentschrift 11 83 703). Ein anderes bekanntes Verfahren führt pulverförmigen Schwefel so in einem Luft- oder Sauerstoffstrom ein, daß sich der Schwefel im Moment des Zusammentreffens mit dem oxydierenden Gas entzündet und sofort verbrannt wird (deutsche Patentschrift 1 91 596).

Wieder andere Verfahren gehen so vor, daß die Reaktionspartner bestimmte Strömungswege und -richtungen einhalten müssen (deutsche Patentschriften 2 62 326,3 67 843,3 76 544,7 11 537,9 44 488).

Die deutsche Patentschrift 437 910 beschreibt die Verbrennung des Schwefels mit Sauerstoff bei Gegenwart eines Oberschusses von Schwefeldampf, gegebenenfalls unter Oberdruck. Die Gegenwart überschüssigen Schwefels bei der Verbrennung soll hierbei eine Erniedrigung der Reaktionstemperatur bewirken. ι ο

Bei dem Verfahren, das die deutsche Patentschrift 5 39 640 beschreibt, wird Sauerstoff oder Luft in erhitztem Zustand in Form feiner Bläschen durch flüssigen heißen Schwefel hindurchgeleitet

Ein weiteres bekanntes Verfahren (deutsche Patentschrift 9 68 066) sucht einen bei der Schwefelverbrennung häufig auftretenden Restgehalt an Schwefel im Verbrennungsgas durch eine spezielle Aufteilung der Verbrennungsluft in einen Primär- und zwei Sekundärströme zu vermeiden.

Für Verfahren mit hoher Durchsatzleistung ist es wichtig, die Verbrennungstemperatur in einem Bereich zu halten, in dem die Bildung von Stickoxiden noch nicht auftritt

Die deutsche Offenlegungsschrift 19 48 754 betrifft ein Verfahren, welches die Bildung von Stickoxiden bei der Schwefelverbrennung mit sauerstoffhaltigen Gasen dadurch vermeidet daß der Schwefel zunächst mit stöchiometrischem Sauerstoffunterschuß verbrannt und die gebildeten schwefeldioxid- und schwefelhaltigen Gase nach Durchgang durch einen Wärmeaustauscher mit sauerstoffhaltigen Gasen nachverbrannt werden.

Was- die katalytische Oxydation hochprozentiger schwefeloxid-haltiger Gase und die Beherrschung der dabei auftretenden hohen Reaktionstemperaturen in den einzelnen Kontakten betrifft, so ist bereits bekannt, die Temperatur in den Kontaktstufen durch das Einbringen von kalten Gasen herabzusetzen. Auch die indirekte Wärmeabfuhr über eingebaute Wärmeaustauscher ist bekannt Diese Maßnahmen reichen jedoch häufig nicht aus, um eine örtliche Überhitzung der Kontaktmasse zu vermeiden, vor allem dann, wenn schwefeldioxidhaltige Gase von 9% und mehr kontaktiert werden. Weiterhin ist ein Verfahren zur kataiytischen Oxydation von Schwefeldioxid^^ Schwefeltrioxid in mehreren Kontaktstufen bekannt bei dem man, um die Einstellung des Gleichgewichts (nach Gleichung 1) zu verhindern, einen Teil der umzusetzenden Gase nach Vorerhitzung auf zumindest die Anspringtemperatur mit Strömungsgeschwindigkeiten von 0,6 bis 2,0 m pro Sekunde durch einen dem Hauptkontakt vorgeschalteten Vorkontakt fahrt und die aus dem Vorkontakt austretenden Gase mit solchen Mengen an kälteren schwefeldioxid-haltigen Gasen vermischt, daß das Mischgas 20 bis 30% des ursprünglichen Schwefeldioxids in Form von Schwefeltrioxid enthält, wobei die Temperatur des Mischgases nicht unter die der Anspringtemperatur des Hauptkontaktes gesenkt wird. Das erhaltene Mischgas wird dann wie üblich weiter katalytisch zu Schwefeltrioxid umgesetzt.

Die deutsche Auslegeschrift 10 66 557 beschreibt ferner ein Verfahren, bei dem ein Teilstrom der Reaktionsgase aus einer Kontaktstufe zur indirekten Aufheizung der frischen Gase auf die Anspringtemperatur verwendet wird. Außerdem können diese schon teilweise umgesetzten Gase auch direkt mit den frischen Gasen vermischt werden. Diese Verfahrensweise ermöglicht zwar eine gute Wärmeregulierung des Kontaktsyutems, muß aber wegen des inertgasanteils große Gasmengen im Kreislauf führen.

In einer bisher unveröffentlichten Anmeldung wird ein Verfahren zur katalytisehen Oxydation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid in mehreren Kontaktstufen mit einer Zwischenabsorption des intermediär gebildeten Schwefeltrioxids nach einem Schwefeldioxid-Umsatz von etwa 80-95% beschrieben, bei dem man den schwefeldioxid-haltigen Gasen vor dem Eindringen in die erste Kontaktstufe zusammen mit zumindest einem Teilstrom der notwendigen Verdünnungsluft etwa 2-10 Volumprozent Schwefeltrioxid zusetzt wobei dieser schwefeltrioxid-haltige Teilstrom durch Ausblasen von Schwefeltrioxid aus Oleum erzeugt wird.

Gegenstand der hier vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Schwefeltrioxid bzw. Schwefelsäure durch stufenweise Verbrennung von Schwefel mit technischem Sauerstoff mit anschließender katalytischer Oxydation des entstandenen Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxid in mehreivn hintereinander angeordneten Kontaktstufen, welches dadurch gekennzeichnet ist daß

a) 5 bis 40 Molprozente des insgesamt zu verbrennenden Schwefels in einer ersten Stufe unter Zumischung etwa der halben bis einfachen molaren Menge rückgeführten Schwefeltrioxids mit Temperaturen von etwa 40° C bis 8O⁰C ohne äußere Kühlung mit maximal der zur stöchiometrisch vollständigen Verbrennung notwendigen Sauerstoffmenge verbrannt werden, wobei die Temperatur in dieser Stufe bei etwa 1500⁰C bis 2000⁰C gehalten wird,

b) die entstehenden heißen Verbrennungsgase auf etwa800°Cbis 1000° C gekühlt werden,

c) die Restmenge des Schwefels zusammen mit den so abgekühlten gegebenenfalls schwefeldampfhaltigen Verbrennungsgasen und der notwenjügen Sauerstoffmenge in anschließenden, hintereinander angeordneten Stufen unter indirekter Kühlung stöchiometrisch verbrannt werden, wobei die Temperaturen in den einzelnen Stufen bei etwa 1700⁰C bis 2500⁰C gehalten werden und die heißen Verbrennungsgase zwischen den einzelnen Verbrennungsstufen auf eine Temperatur von etwa 800° C bis 1000° C gekühlt werden,

d) der zur Oxydation des gebildeten Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxid stöchiometrisch insgesamt mindestens notwendigen Gesamtsauerstoffmenge Teile des Schwefeldioxids von Kontaktschicht zu Kontaktschicht in solchen Mengen zudosiert werden, daß die Sauerstoff-Schwefeldioxid-Molverhältnisse von Kontaktschicht zu Kontaktschicht von Werten von 5,5 bis 13 vor der ersten Kontaktschich; bis zu einem kleinslmöglichen Wert von 03 nach der letzten Schwefeldioxid-Zudosierung abnehmen, wobei unter gleichzeitiger Zudosierung von etwa 5 bis 20 Vol.-% rückgeführten Schwefeln loxids — bezogen auf die Gesamtgasmenge vor der ersten Schicht — in das zu kontaktierende Gas vor der ersten Kontaktschicht die maximal auftretenden Reaktionstamperaturen in den einzelnen Kontaktschichten auf etwa 600 bis 62O⁰C reguliert werden.

Es hat sich gezeigt, daß eine stabile Schwefelverbrennung mit technischem Sauerstoff auch bei Laständerung dann gewährleistet ist, wenn 5 bis 40 Molprozente des zu verbrennenden Schwefels (angenommenes Molge-

wicht S: 32) in einer ersten Stufe ohne Kühlung und der Rest in nachfolgenden Stufen unter Kühlung verbrannt werden.

Bei der stöchiometrischen Schwefelverbrennung mit Sauerstoff ergibt sich unter Berücksichtigung von Dissoziationsvorgängen im Gleichgewicht der Reaktionspartner (SO2, SO, S2, S und O2) eine Verbrennungstemperatur von ca. 3000° C.

Erfindungsgemäß kann die bei der Schwefelverbrennung mit Sauerstoff auftretende Temperatur von ca. in 3000° C auf das je nach Eigenart der verwendeten Materialien zulässige Maß von ca. 2000°C durch folgende Maßnahmen bewirkt werden:

1. SOj-Rückführung in die erste Stufe der Verbrennung;

2. Schwefelverbrennung mit Sauerstoffunterschuß, gekoppelt mit SOj-Rückführung in die erste Stufe der Verbrennung.

Die Reaktion verläuft nach der Gleichung:

S + (1 - .v/2)O₂ + .ν SO₃ —> (I + .ν) SO₂ + 70 900 Kcal - ν 21900 Kcal

Erfindungsgemäß werden in der ersten Stufe der Verbrennung, der Primär-Brennkammer, nur 5 bis 40 faPwifHtcnrnv^nt Hpc upQamtpn Schwefels UHtCT Ζΐ2ΓΓ!ί schung temperatursenkender Medien verbrannt. Die Primär-Brennkammer ist vorzugsweise nicht in Unter- -'< > stufen unterteilt. Das heiße, die Primär-Brennkammer verlassende Gas wird auf Temperaturen von etwa 800 bis !000⁰C gekühlt und in hintereinander angeordnete, indirekt gekühlte Verbrennungsstufen eingeleitet unter gleichzeitiger stufenweiser Einspeisung weiteren Schwefels und Sauerstoffs und Verbrennung des Schwefels mit der stöchiometrischen Menge Sauerstoff. Prinzipiell können das heiße, die Primär-Brennkammer verlassende Gas nach Kühlung auf Temperaturen von 800 bis 1000"C sowie die Restmenge des Schwefels in Jn einer anschließenden Verbrennungsstufe unter indirekter Kühlung erfindungsgemäß stöchiometrisch verbrannt werden, technisch bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist jedoch die weitere Verbrennung in zwei bis vier anschließenden, räumlich Jj getrennten Verbrennungsstufen. 95 bis 60 Gew.-% des Einsatzschwefels werden in diesen gekühlten Verbrennungsstufen verbrannt, wobei die Reaktionswärme durch indirekte Kühlung abgeführt wird. Diese stufenweise Verbrennung unter Kühlung wird vorteilhaft in einem einzigen Brennkammersystem, im folgenden Sekundär-Brennkammersystem genannt, durchgeführt. Die maximal auftretende Reaktionstemperatur in den einzelnen Stufen dieses Brennkammersystems beträgt etwa 2500" C.

Im Anschluß an die Verbrennung kann die Reaktionswärme durch indirekte Kühlung abgeführt werden; wie stark das zu kontaktierende Schwefeldioxid abgekühlt wird, hängt auch von der Kontakt-Sauerstofftemperatur ab. In einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens gelangen SOj/Oj-Gasgemische mit einer Temperatur von 350°C bis 450°C in die erste Kontaktschicht

Die katalytische Oxydation des Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxid erfolgt an mehreren räumlich getrennten, hintereinander angeordneten Kontaktschichten an den üblichen Katalysatoren. Vorzugsweise werden drei bis fünf Kontaktschichten verwendet Im einzelnen erfolgt die Kontaktierung in der Weise, daß das das Sekundär-Brennkammersystem verlassende Schwefel- ω dioxid nach entsprechender Kühlung der für die vollständige Oxydation zu Schwefeltrioxid stöchiometrisch mindestens notwendigen Gesamtsauerstoffmenge von Kontaktschicht zu Kontaktschicht in bestimmten Anteilen zudosierl wird. Bei der Schwefeidioxid-Dosie- bS rung variieren die Sauerstoff-Schwefeldioxid-Molverhältnisse von Werten von 55 bis 1.5 vor der ersten Kontaktschicht bis zu einem Wert von 03 nach der letzten SOj-Zudosierung in Abhängigkeit von der Menge rückgeführten Schwefeltrioxids, 5 bis 20 Vol.-%,

1 t 1·

Kontaktschicht. Die Schwefeltrioxid-Zugabe entspricht dabei einem Vorumsatz von 25 bis 45%, bezogen auf diese Schicht. Die genannten Bereiche sind einzuhalten, um erfindungsgemäß die Austrittstemperaturen der Gase nach der Kontaktierung in den einzelnen Kontaktschichten auf Maximaltemperaturen von 620°C zu regulieren. Besonders bevorzugt im Sinne des vorliegenden Verfahrens ist ein Sauerstoff-Schwefeldioxid-Mo! ?rhältnis von 2,6 mit einer derartigen Schwefeltrioxid-Rückführung, daß sie einem Vorumsatz von 33% entspricht, bei einer Eintrittstemperatur des zu kontaktierenden Gasgemisches "on 37O°C. Diese bevorzugten Daten beziehen sich auf den Zustand vor der ersten Katalysatorschicht. Es ist zwar prinzipiell möglich, die Kontaktierung ohne Schwefeltrioxid-Zudosierung durchzuführen, was aber zwangsläufig mehr Kontaktstufen durch eine stärkere Aufteilung des Schwefeldioxids auf die Kontakte erfordert. Die zuzuführende Schwefeltrioxid-Menge kann in einfacher Weise durch einen Sauerstoffteilstrom aus Oleum ausgetrieben werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Umsetzung von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid bei Durchgang durch beispielsweise vier Kontakte ohne Zwischenabsorption bis zu einem Umsatz von etwa 95%, wobei die weitere Zumischung von Schwefeldioxid jeweils nach Maßgabe der Kontaktaustrittstemperaturen erfolgt. Die maximal auftretenden Kontakttemperaturen werden erfindungsgemäß auf 600 bis 620° C begrenzt. Die Reaktionswärme wird in bekannter Weise in zwischen die Kontakte geschaltete Wärmeaustauscher abgeführt und z. B. zur Dampfüberhitzung und Kesselspeisewasservorwärmung genutet

Nach der vierten Kontaktschicht kann das gebildete Schwefeltrioxid je nach den Produktionsanforderungen aus dem Gasgemisch auskondensiert und/oder in hochprozentigem Oleum oder Schwefelsäure absorbiert werden.

Das Restgas mit einem Schwefeltrioxid-Anteil, der dem Partialdruck des Schwefeltrioxids bei der Kondensationstemperatur bzw. der Oleumauflauftemperatur entspricht, kann in einem separaten Kontakt (zwei Horden mit Zwischenkühlung des Gases) weiter bis zu einem Gesamtumsetzungsgrad von >99% umgesetzt werden. Da nach der Schwefeltrioxid-Kondensation und/oder Absorption die Restgasmenge nur noch ungefähr 10% der kontaktierten Gesamtgasmenge beträgt, kann der nachgeschaitete Kontakt kleine Dimensionen haben. Der Restumsatz kann durch Sauerstoffzugabe zur Verbesserung des Sauerstoff-Schwefeldioxid-Verhältnisses beeinflußt werden.

Im folgenden sei das erfindungsgemäße Verfahren anhand einer Figur näher erläutert:

1 Primär-Brennkammer

2 Schwefel vorrat

3 Zuleitung Schwefel

4 Sauerstoffversorgung 6 Zuleitung Sauerstoff

6 Sauerstoffleitung (Teilstrom)

7 Oleumturm

8 ROckfahrleitung Schwefeltrioxid

9 Sekundär-Brennkammersystem

10 Verbrennungsstufen

11 Erste Kühlzone

12 Eindüsevorrichtung Schwefel

13 Eindüsevorrichtung Sauerstoff

14 Kühlzonen

15 Letzte Kühlzone iö fContakisystem

17 Schwefeldioxidleitung

18 Katalysatorschichten

19 Schwefeldioxid-Zudosierung I.Kontakt

20 Schwefeldioxid-Zudosierung 2. Kontakt

21 Schwefeldioxid-Zudosierung 3. Kontakt

22 Kontaktsauerstoffzuführung

23 Vorwärmer

24 Sauerstoffteilstrom (SOj-haltig)

25 Wärmeaustauscher

26 Schwefeltrioxidleitung

27 Kondensation £* Absorption

29 Schwefeltrioxid (kondensiert) Ableitung

30 Oleumableitung

31 Restgas

32 Oleumkühler

33 Oleumvorlage

Im einzelnen stellt 1 einen ausgemauerten Schwefelverbrennungsofen dar, der Verbrennungstemperaturen bis etwa 2000°C zuläßt. In diesem Ofen — der Primär-Brennkammer — werden 5 bis 40 Molprozente des Gesamtschwefels, eingespeist aus 2 über Leitung 3, mii maximai der siochiometnscnen Menge Sauerstoff, eingespeist aus 4 über Leitung 5, verbrannt. Ein Teilstrom dieses Sauerstoffes treibt über Leitung 6 aus dem Oleumturm 7 Schwefeltrioxid aus, welches zur Absenkung der Verbrennungstemperatur über die Leitung 8 in die Primär-Brennkammer eingeführt wird. Das aus dem heißen Zündraum strömende, gegebenenfalls schwefeldampfbeladene Verbrennungsgas wird in das indirekt gekühlte Sekundär-Brennkammersystem 9 geleitet das in der Figur mit drei Verbrennungsstufen 10 dargestellt ist, und das bevorzugt als Rohrwandkessel ausgebildet ist, und zunächst in der ersten Kühlzone 11 auf Temperaturen von etwa 800 bis 1000⁰C gekühlt In die vorgekühlte Gasmenge wird der Rest des zu verbrennenden Schwefels in die hintereinander angeordneten Verbrennungsstufen 10 über Leitungen 12 eingedüst und mit Sauerstoff, der über die Leitungen 13 eingeführt wird, stöchiometrisch verbrannt Die dabei entstehenden, bis zu 2500° C heißen Verbrennungsgase werden jeweils nach den einzelnen Verbrennungsstufen in weiteren Kühlzonen 14 auf Temperaturen von etwa 800⁰C bis 1000⁰C gekühlt und nach Durchgang durch die letzte Verbrennungsstufe und anschließender indirekter Kühlung in einsr Kühlzone 15 auf geeignete Temperaturen für die Mischung mit dem Kontaktsauerstoff abgekühlt und dem Kontaktsystem 16 über die Leitung 17 zugeführt und den einzelnen Katalysator-

Schichten 18 über die Leitungen 19, 20 und 21 zudosiert. Die für die stöchiometrisch vollständige Oxydation notwendige Sauerstoffmenge wird über die Leitung 22 und den Vorwärmer 23 vor die erste Katalysatorschicht gegeben. Ein Teilstrom dieses Sauerstoffs treibt aus dem Oleumturm 7 über die Leitungen 6 und 24 Schwefeltrioxid aus, das dem Gesamtsauerstoff vor der ersten Kontaktschicht zugemischt wird. Die bei der Kontaktierung entstehende Reaktionswärme wird in den zwisehen und nach den Katalysatorschichten geschalteten Wärmeaustauschern 25 abgeführt. Nach der vierten Katalysatorschicht wird das gebildete Schwefeltrioxid über die Leitung 26 zur Kondensation 27 und Absorption 28 geleitet. Das dabei kondensierte Schwefeltrioxid bzw. 65%ige Oleum werden über die Leitungen 29 bzw. 30 kontinuierlich abgeführt. Das Restgas kann über die Leitung 31 in eine (nicht i

geleitet werden. 32 stellt einen Oleumkühler und 33 die

Oleumvorlage dar.

Die bei der Schwefelverbrennung in die Primär-Brennkammer zurückgeführte Schwefeltrioxid-Menge stellt keine zu hohe Belastung des Produktionsablaufes dar, da hier nur 5 bis 40 Molprozente des Gesamtschwe fels verbrannt werden. Das rückgeführte Schwefeltri oxid hat vorzugsweise eine Temperatur von etwa 4O⁰C bis 80⁰C₁ kann jedoch auch höhere oder tiefere Temperaturen besitzen. Bei höherer Temperatur erhöht sich entsprechend die zugemischte Schwefeldioxid- Menge. Wird gleichzeitig mit Sauerstoffunterschuß verbrannt, so kann die Schwefeldampfbeladung in der ersten Kühlzone zweckmäßigerweise so bemessen werden, daß in Abhängigkeit von der gewählten Druckstufe des Wasserdampf-Systems und damit der

i> Rohrwandtemperatur eine Schwefelkondensation an der Kesselrohrwand im indirekt gekühlten Sekundär-Brennkammersystem vermieden wird. So liegt beispielsweise bei einer Rohrwandtemperatur von 250° C die maximale Schwefelbeladung, ohne daß Kondensation eintritt, bei 180 g S/Nm¹, bei einer Rohrwandtemperatur von 280⁰C dagegen bei 450 g S/Nm³. Die Temperaturabsenkung in der Primär-Brennkammer bei Verbrennung mit Sauerstoffunterschuß ist bedingt durch die aus der Verbrennungswärme zu deckende Verdampfungs- und Spaltungsenergie zur Umwandlung der flüssig eingebrachten Ss-Moleküle in gasförmige S2-Moleküle. In das gekühlte Sekundär-Brennkammersystem werden stöchiometrische Mengen Schwefel und Sauerstoff in die einzelnen hintereinander angeordneten Verbren nungsstufen abgestuft so zugegeben, daß eine Wärme- stro.ndichte von (7=10* kcal/m² · h in den einzelnen Stufen nicht überschritten wird. Damit liegt die Verdampfung im Rohrwandkessel im Bereich der intensiven Blasenverdampfung, so daß Rohrwandkessel herkömmlicher Art eingesetzt werden können. Die Reaktionswärme wird an ein Kühlmedium abgegeben. Als Kühlmedium empfiehlt sich Wasserdampf; die Tauscherflächen werden als Verdampfer ausgebildet solange noch unverbrannter Schwefeldampf vorliegt wie in der ersten Kühlzone. Nach der vollständigen Schwefelverbrennung können zur Abkühlung des Schwefeldioxids auch Überhitzerflächen angebracht werden. Für die Ableitung der großen Wärmeströme mit hoher Heizflächenbelastung kann eventuell das Prinzip der »Verdampfung in unterkühlter Flüssigkeil (Verdampfungskühlung)« zur Anwendung kommen, dabei sind noch höhere Heizraumbelastungen möglich. Wegen der höheren Heizflächenbelastung und des

geringeren Gasvolumens ergeben sich wesentlich geringere Kesselflächen als bei der Schwefelverbrennung mit Luft.

Die bei der Schwefelverbrennung erfindungsgemäß kontrolliert auftrp'enden Reaktionstemperaturen von etwa 170Q⁰C bis 25O0°C garantieren einerseits eine vollständige Ve; Trennung des Schwefels bei stöchiometrischer Sauersiolfmenge ohne Risiko des Durchschlagens von Schwefeldämpfen, andererseits die Verwendung konventioneller Materialien für die Brennkam- in mern.

Als weitere Vorteile wiegen besonders schwer der Wegfall von Stickstoff als Gas- und Energieballast und die Abwesenheit von Stickoxiden als Verunreinigungen des Schwefeldioxids. ιί

Die bei der Verbrennung anfallenden Gasmengen nach dem hier beschriebenen Verfahren betragen selbst bei maximaler Schwefeltrioxidrückfiihning nur etwa 'Z.i von denen, die bei der stöchiometrischen Schwefelverbrennung mit Luft entstehen. Dementsprechend sind die .'< > zu kontaktierenden Gasmengen weitaus geringer.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Schwefeltrioxid bzw. Oleum läßt sich in einfacher Weise mit einem Verfahren zur Herstellung von flüssigem Schwefeldioxid kombinieren. In diesem Fall >5 kann ein Teil des heißen Schwefeldioxids im Anschluß an die Schwefelverbrennung im Sekundärbrennkammersystem nach einer Abkühlung auf etwa 400⁰C stufenweise auf die Kondensationstemperatur von -12⁰C (ohne Inertgasanteil) abgekühlt werden, wenn jo die Anwendung von Druck vermieden wird. Die Abkühlung kann in bekannter Weise über Kesselspeisewassererwärmung, Luft- und Wasserkühlung sowie durch Kältemittel erfolgen.

An Hand des folgenden Beispiels wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.

Beispiel

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden an einer Anlage zur Herstellung von

a) 40tato SO₃ 100%ig

b) 130 ta to SO₃ als Oleum 65% ig

c) 130tato SO₃ als SO₂-flüssig

beschrieben.

Einem Zerstäubungsbrenner, der an der Stirnseite eines ausgemauerten, liegenden Schwefelverbrennungsofens angebracht ist, werden 1375 kg/h Elementarschwefel (25% der Gesamtmenge) in flüssiger Form mit 385NmVh Sauerstoff und 770Nm³ rückgeführten Schwefeltrioxids aufgegeben. Das Verbrennungsprodukt besteht aus

1540 NmVh SO₂ und
195 NmVh Schwefeldampf-Überschuß

Der Schwefeldampf-Überschuß entspricht einer Beladung von 180 g S/Nm³ SO₂. Die eingeführte Sauerstoffmenge von 385 NmVh nimmt vor dem Verbrennungsvorgang im Schwefelverbrennungsofen beim Durchströmen eines mit 65%igem Oleum berieselten Turmes 770 Nm³ SO₃Zh auf, bei einer entsprechenden Oleum-Auflauftemperatur von 52° C. Die für die Schwefelverbrennung in der Primär-3rennkammer zur Verfügung stehende Sauerstoffmenge von 770 NmVh resultiert je zur Hälfte aus der durch den

so

55

60

65 Oleumturm geführten Sauerstoffmenge und aus der Schwefeltrioxid-Spaltung des rückgeführten Schwefeltrioxids in Schwefeldioxid und Sauerstoff.

Die Verbrennungstemperatur stellt sich durch die energieverzehrende Schwefeltrioxid-Spaltung, die Verdampfung und Spaltung des stöchiometrisch im Überschuß vorhandenen Schwefels auf etwa 1800°C ein.

Das den Schwefel verbrennungsofen mit etwa 1800° C verlassende Gas wird in einen direkt angeflanschten Abhitzekessel geleitet. Der Abhitzekessel ist als Rohrwandkonstruktion (Rohr an Rohr gasdicht verschweißt) ausgebildet und an einem 30-ata-Wasser-Dampf-System angeschlossen, wobei die Rohrwand als Verdampferfläche geschaltet ist.

In der ersten Kühlzone des Rohrwandkessels wird das aus dem Schwefelverbrennungsofen kommende das von etwa 1800T auf etwa 100OT abgekühlt, hevnr in der anschließenden Verbrennungsstufe Schwefel und Sauerstoff eingespeist werden und stöchiometrisch verbrennen.

Die nach der Schwefelverbrennung in der ungekühlten Primär-Brennkammer verbleibende Schwefelmenge von 75% (4125 kg/h) der gesamten Einsatzmenge wird in drei Stufen des gekühlten Sekundär-Brennkammersystems mit Sauerstoff stöchiometrisch verbrannt Schwefel und Sauerstoff werden in folgender Aufteilung in die einzelnen Stufen eingespeist:

1. Einspeisung: 1375 kg/h Schwefel

1159NmVh Sauerstoff

In dieser angegebenen Sauerstoffmenge ist auch die Menge enthalten, die für die stöchiometrische Nachverbrennung des Schwefeldampf-Überschusses aus der Primär-Brennkammer erforderlich ist

2. Einspeisung: 1375 kg/h Schwefel

963NmVh Sauerstoff

3. Einspeisung: 1375 kgZh Schwefel

963NmVh Sauerstoff

Die Einspeisung von Schwefel und Sauerstoff erfolgt über gekühlte Zerstäubungsbrenner, die in der Achse des Rohrwandkessels installiert und dem Kühlsystem der Rohrwand angeschlossen sind.

Zwischen den Einspeisestellen liegen Kühlzonen, in denen das Gas aus jeweils etwa 1000⁰C abgekühlt wird. Nach der letzten Verbrennungsstufe wird das SO₂-GaS auf etwa 400° C abgekühlt, wobei die abgegebene Wärme zur Dampfüberhitzung dient Die Wärme wird an ein Wasserdampf-System von 30 ata abgeführt

Nach der Gasabzweigung für die S02-flüssig-Produktion verbleiben 3110 Nm³ SO₂/h zur Kontaktierung an einem 4-Horden-Kontakt Die Dosierung des Schwefeldioxids auf die einzelnen Katalysatorschichten erfolgt mit

600Nm³Zh zur 1. Horde
1000Nm³Zh zur Z Horde
1510 Nm³Zh zur 3. Horde

Der Gesamt-Sauerstoffstrom von 1555 Nm³Zh wird der 1. Horde über den dampfbeheizten Vorwärmer zugeführt, wobei ein Teilstroni von 150 Nm³Zh Sauerstoff aus dem mit 65%igem Oleum berieselten Oleum-Turm 300Nm³Zh SO₃ austreibt und einen Vorumsatz von 333% vor der 1. Horde bewirkt

11

Mengen und Zustandsgrößen vor und nach den Horden:
!.Horde

Eintritt:	600 NmVh	SO₂	2.	Umsatz	3.	Vorumsatz
	300 NmVh	SO₃	11-35 NmVh	Temperatur	1850 NmVh	Temperatur
	1555NmVh	O₂	765 NmVh	Horde	1560NmVh	O₂/SO₂-Verhältnis
	33,3%	Vorumsatz	SO₂	925 NmVh	SO₂
	370° C	Temperatur	SOj	45,7%	SOj
	2,58	O₂/SO₂-Verhältnis	1317,5NmVh O₂	410°C	O₂
Austritt:	135NmVh	SO₂	40,2%	0,5	Umsatz
	765 NmVh	SO₃	370° C	Temperatur
	1317,5NmVh O₂	1,16	Horde
	85%	340 NmVh	SO₂
	62O'C	1560NmVh	SOj
	925 NmVh	O₂
Eintritt:	82%	Vorumsatz
	620° C	Temperatur
	O₂/SO₂-Verhältnis



Austritt:





Eintritt:

Austritt: 785 NmVh SO₂
2625 NmVh SO₃
392,5NmVh O₂
77% Umsatz

598°C Temperatur

4. Horde
Eintritt: Austritt 3. Horde mit 420⁰C

Austritt: 190NmVh
3220 NmVh
95 NmVh
94,5%
468° C

SO₂

SO₃

O₂

Umsatz

Temperatur

Die Eintrittstemperaturen vor den Horden werden durch Dampf-Kühlung bzw. -Überhitzung geregelt.

AUS uCiTi vjaSgCiTiiSCii möCii ια£Γ 4. i iütuc mti

3220 Nm^J SOj/h werden entsprechend der genannten SOj-flüssig-Pioduktion 465 Nm³ SOj/h auskondensiert. Die dafür erforderliche Gasabkühlung auf 42°C erfolgt über Kesselspeisewasservorwärmung und Wasserkühlung.

In einem Oleumturm werden von den eingeleiteten 2755 Nm³ SOj/h, entsprechend der Produktion an 65%igem Oleum, der in den S-Ofen und vor die 1. Horde rückgeführten SOj-Menge, 2588 Nm³ SOj/h absorbiert. Die entsprechende Oleumauflauftemperatur beträgt 40° C.

Das den Oleumturm verlassende Restgas hat folgende Zusammensetzung:

SOj: 167NmVh = 37,0 Vol.-%
SO₂: 190NmVh = 42,0 Vol.-%
O₂: 21 NmVh = 2I,0Vol.-%

Soll ein Umsatz des SO₂ von >99,5% erreicht werden, so ist ein klein-dimensionierter 2-Horden-Nachkontakt mit Zwischenkrhiung des Gases erforderlich.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Schwefeltrioxid bzw. Schwefelsäure durch stufenweise Verbrennung von Schwefel mit technischem Sauerstoff mit anschließender katalytischer Oxydation des entstandenen Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxid in mehreren hintereinander angeordneten Kontaktstufen, dadurch gekennzeichnet, daß