DE2316002A1

DE2316002A1 - Verfahren zur herstellung von reduktionsgas hoher qualitaet durch ein zweistufiges reformierungsverfahren

Info

Publication number: DE2316002A1
Application number: DE2316002A
Authority: DE
Inventors: Tadashi Kobayashi; Tsuneo Miyashita; Tadashi Murakami; Tosio Nayuki; Hiroaki Nishio; Shoichiro Ozeki; Gyoichi Suzuki
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1972-03-31
Filing date: 1973-03-30
Publication date: 1973-10-18
Also published as: US3909446A; IT981806B; FR2178959A1; FR2178959B1

Description

Nippon Kokon Kabushiki Kaisha, Tokyo/Japan

Verfahren zur Herstellung von Reduktionsgas hoher Qualität durch ein zweistufiges Reformierungsverfahren

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Reduktionsgas und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Reduktionsgas hoher Qualität aus verschiedenen Kohlenwasserstoffmaterialquellen.

Bekannte Verfahren zur Erzeugung von wertvollen Gasen unter Zersetzung eines Rohmaterials,wie Kohle oder Schweröl,

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umfassen das sogenannte Hydrogenerator-Verfahren, in dem das Rohmaterial unter Verwendung von Wasserstoff zur Erzeugung von Stadtgas zersetzt wird, und ein Verfahren, in dem Kunststoffabfälle unter Verwendung von Wasserstoff zur Erzeugung von Treibstoff- bzw. Heizgasen zersetzt werden.

Die Anmelder haben in der japanischen Patentanmeldung 50570/1971 ein Verfahren zur Herstellung von Hochtemperaturreduktionsgasen vorgeschlagen, welches die Verfahrensstufen der Erhitzung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie Koksofengas, auf eine Temperatur in einem Bereich, in dem kein freier Kohlenstoff gebildet wird und anschliessende Reformierung der erhitzten gasförmigen Kohlenwasserstoffe mit Gichtgas oder dem Gas, das aus dem Gicht, bzw. dem oberen Teil eines Reduktionsofens abgeleitet wird, unter Erzeugung von Hochtemperaturreduktionsgas umfasst.

Die durch Erhitzen von Kohlenwasserstoff enthaltenden Materialien, wie Rohölen,Treibstoff- bzw. Heizölen,Schwerölen und Kunststoffabfallen erhaltenen Gase enthalten'normalerweise eine erhebliche Menge an sogenannten schweren Kohlenwasserstoffen, wie zyklischen Kohlenwasserstoffen, so dass bei Erhitzung dieser Gase auf hohe Temperaturen freier Kohlenstoff entsteht. Darüber hinaus weist das resultierende Gas den erheblichen Nachteil auf, dass es schwierig mit dem in dem Gichtgas enthaltenen GOp- und HpO-Komponenten umzu* setzen ist. Andererseits setzt sich Kohlenwasserstoffgas, das 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, leicht mit COp und HpO um, jedoch ist seine Menge dort begrenzt, wo beispielsweise Koksofengas als Rohmaterial verwendet wird. Dies hängt damit zusammen, dass die Koksofengasmenge mit dem Koksverhältnis in einem Gebläseofen abnimmt. Da darüber hinaus Wasserstoff hoher Reinheit als Rohmaterial genau wie im Fäll derHydrie-

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rung verwendet wird, sind die Kosten des Reduktionsgases hoch. Darüber hinaus ist die Versorgung an Wasserstoff hoher Reinheit begrenzt. -Aus diesem Grund ist dieses Verfahren auf die Herstellung von Stadtgas oder Rohmaterialgas für die chemische Industrie beschränkt und kann nicht auf die Herstellung von Reduktionsgasen angewandt werden. Wenn Wasserdampf als Trägergas, wie es im Fall der Erzeugung von Stadtgas erfolgt, verwendet wird, ist es theoretisch erforderlich, den Kohlenwasserstoff in Wasserstoff und CO überzuführen. Da diese Reaktion eine endotherme Reaktion darstellt, tritt ein hoher Wärmeverlust auf. Mit der Zunahme der Wasserstoffmenge erhöht die Wassergasreaktion den HpO-Gehalt des Reduktionsgases, wodurch die Eigenschaften des Reduktionsgases verschlechtert werden.

Auch die Erzeugung von Stadtgas durch Wasserdampfkräckung eines Rohmaterials wie Kerosin (Naphtha), Rohöl und Schweröl ist bekannt und eine Zahl industrieller Verfahren, einschliesslich des Onia-Gegi-Verfahrens, Segas-Verfahrens und eines Verfahrens unter Verwendung eines Zersetzungsofens des Hall-Typus sind beispielsweise schon vorgeschlagen worden. Ausserdem wurden in jüngster Zeit viele Versuche zur Herstellung von Gas durch Dampfzersetzung von Schwerölen unternommen. Ein Beispiel dieses Verfahrens ist in der GB-PS 1,243,896 (Kureha) beschrieben. Dieses Verfahren wurde zum Zweck der Erzeugung von Kohlenfasern und Pech entwickelt. Das durch die U.K. Gas Council's Research Station entwickelte "Hydrogenator-Verfahren" bezieht sich auf ein Verfahren, das die Verfahrensstufen der Zersetzung von schwerem. Treibstofföl durch Hydrierung unter Erzeugung eines reichen Gases und Verbesserung von dessen Qualität durch Entschwefelung, wodurch Stadtgas erzeugt wird, umfasst.

Zum Zweck der Erzeugung von Treibstoffgas mit niedrigem Heiz-

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wert wurde das Esso-Flexicoker-Verfahren entwickelt, in welchem ein Pliessbett unter Verwendung eines erhitzten Mediums und Leichtöle und Gasöle aus Schwerölen gewonnen werden. Gegenwärtig werden auch Verfahren zur Herstellung von Treibstoffölen durch Zersetzung von Kohlenwasserstoffen hohen Molekulargewichtes, wie beispielsweise Kunststoffe abfällen, mit Wasserdampf untersucht* Gemäss den Berichten über die Ergebnisse dieser Versuche wurde im wesentlichen aus OH],, Hp, Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Kohlenstoff bestehendes zersetztes Gas erhalten. Weitere Reduktionsverfahren, beispielsweise das HyL-Verfahren, bei dem Erdgas mit Wasserdampf unter Erhalt von Reduktionsgas behandelt wird, welches zur Reduktions von Eisenerzen verwendet wird, und andere Reduktionsverfahren, wie beispielsweise das Purofer-Verfahren und das Ärmeo-Verfah·* ren, bei denen aus einem Reduktionsofen ausgelassenes Gichtgas unter Verwendung von reformiertem Erdgas als Rohmaterial in Reduktionsgas übergeführt wird, sind ebenfalls vorgeschlagen worden.

Jedoch wurde bisher kein Verfahren zur Herstellung von Reduktionsgas, das zur Verwendung in Reduktionsofen geeignet ist, entwickelt, in dem aus Rohöl, Schwerölen, Treibstoffölen, Kohle oder Kohlenwasserstoffmaterialien hohen Molekulargewichtes, wie z.B. Kunststoffabfällen bestehende Rohmaterialien durch Erhitzung oder unter Verwendung von O_p enthaltendem Wasserdampf oder Wasserstoff zur Durchführung einer primären Reformierungsbehandlung unter Bildung von Gas hitzezersetzt wer-: den, welches Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält, und das resultierende Gas als Zwischenproduktgas verwendet und einer sekundären Reformierungsbehandlung unterworfen wird, irjider.das Gas unter Hochtemperaturbedingungen mit dem aus der Gicht eines Reduktionsofens ausgelassenen Gicht-

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gases vermischt wird, wie es bei der Erfindung der Fall· ist.

Vom Standpunkt der natürlichen Versorgungsquellen ist es im allgemeinen erforderlich, Schweröle und Kohlenwasserstoff mater! alien mit hohem Molekulargewicht, wie z.B. Kunststoffabfälle wiederzugewinnen. Die auf die Wiedergewinnung dieser Materialien durch Hitzezersetzung gerichtete Forschung ist jedoch erst kürzlich begonnen worden. Daher sind auf diesem Gebiet noch viele Probleme zu lösen.

Insbesondere wenn eine überschüssige Wasserdampfmenge verwendet wird, zersetzen sich diese Materialien bei hohen Temperaturen unter Bildung von Gas, das im wesentlichen aus Kohlenstoff und Kohlenwasserstoffen, die 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthalten, und zusätzlich kleine Mengen an CO und Hp besteht. Es ist jedoch schwierig, ein Reduktionsgas, das eine Zusammensetzung, die für die Verwendung in Reduktionsöfen geeignet ist, d.h. eine Zusammensetzung, die CO₂ + H₂O ^ 7 Vol.Ji und CmHn ^ 5 Vol.Ji aufweist, durch weitere Zersetzung des resultierenden Gases bei hohen Temperaturen zu erzeugen. Bei einem derartigen einstufigen Reformierungsverfahren ist es unvermeidbar, dass das resultierende Reduktionsgas auch freien Kohlenstoff (Russ), Metalle, Schwefel, Chlor etc. enthält, die die in dem Reduktionsofen durchgeführte Reduktionsstufe nachteilig beeinflussen. Darüber hinaus ist, da es wesentlich ist, eine überschüssige Wasserdampfmenge zu verwenden, der Wassergehalt in dem Reduktionsgas hoch.

Gemäss dem Kureha-Verfahren, auf das vorstehend Bezug genommen wurde, wird ein Wärmemediummaterial auf eine Temperatur

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1300⁰C bis 250O⁰C erhitzt und eine Reaktionstemperatur von 900⁰C bis 1500⁰C verwendet. Darüber hinaus ist es zur Erzeugung von Reduktionsgas durch- Zersetzung des resultierenden freien Kohlenstoffs und der Kohlenwasserstoffe, die l~bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, mit Wasserdampf erforderlich, hohe Temperaturen, die zumindest über 1000°C liegen, zu verwenden. Dieses schränkt das zur Erzeugung des Reaktors verwendete Material ein. Worden Kohlenwasserstoffmaterialien mit hohem Molekulargewicht, beispielsweise Kunststoffabfälle oder gewöhnliches öl durch Kontaktierung mit Wasserdampf bei einer Temperatur unter 900⁰C zersetzt, so verbleibt eine erhebliche Menge an Kohlenwasserstoffen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, so dass ein derartiges Gas zur Verwendung als Reduktionsgas, sofern keine weitere Behandlung erfolgt, nicht geeignet ist. Wenn andererseits diese Materialien mit Wasserdampf bei hohen Temperaturen zersetzt werden, ist dieses Gas, da das resultierende Gas eine überschüssige Wasserdampf menge enthält, für die Verwendung als Reduktionsgas ebenfalls nicht geeignet. .

Wie vorstehend beschrieben verringert das durch thermische Cra&ung von Schwerölen oder Kohlenwasserstoffmaterialien hohen Molekulargewichts, wie Kunststoffabfällen, die Reaktionsgeschwindigkeit in dem Reduktionsofen erheblich, wodurch Koks entsprechend der Gleichung

H₀O + C (Koks) > H₀+ CO

verbraucht wird, oder die Menge an Wasser, entsprechend der Wassergasgleichung,

H₂O
erhöht wird. Natürlich beeinträchtigen diese Reaktionen die

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Reduktionsreaktion. Darüber hinaus bilden Kohlenwasserstoffe mit 1 bis H Kohlenstoffatomen freien Kohlenstoff gemäss der nachfolgenden Gleichung 3.» wodurch die Reduktionsreaktion beeinträchtigt wird.

CmHn »mOV + H₀ 3

2 ^

Aus diesen Gründen kann das durch derartige thermische Crackung erzeugte Gas nicht direkt in einen Reduktionsofen eingeführt werden. Sofern keine andere Behandlung erfolgt, beeinträchtigen auch die nicht flüchtigen Komponenten und Verunreinigungen, wie z.B. Schwefel, die in dem Gas enthalten sind, die Reduktionsreaktion,

Wie vorstehend beschrieben, ist die Gesamtheit der bekannten Verfahren nicht auf die Herstellung von Reduktionsgas für die Verwendung in Reduktionsofen,sondern auf die Herstellung von Stadtgas gerichtet. Für Stadtgas sind jedoch Kohlenwasserstoffe, die 1 bis H Kohlenstoffatome enthalten, für die Verwendung als Treibstoffgas geeignet, das sie die Wärmemenge erhöhen. Ein derartiges Gas ist jedoch nicht für die Verwendung als Reduktionsgas aus den vorstehend angegebenen Gründen geeignet. Die bekannten Verfahren der Reformierung oder zur Verbesserung der Qualität von Gichtgas, wie das HyL/Verfahren, das Purofer-Verfahren und das Armco-Verfahren, verwenden auch nahezu reines CH^ als Reformierungsmittel und verwenden kein Zwischenproduktgas, das aus Kohlenwasserstoffen besteht, die 1 bis H Kohlenstoffatome aufweisen, oder deren Gemische als Reformierungsmittel. Aus den vorstehend angegebenen Gründen ist es unmöglich, Reduktionsgas durch diese Verfahren unter Verwendung von Rohölen, Schwerölen, Treibstoffölen, Kohle oder hochmolekularen Kohlenwasser-

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Stoffmaterialien, wie Kunststoffabfälleri,, zu erzeugen. Darüber hinaus., wenn das Reduktionsgas durch bekannte katalytisehe Reformierungsverfahren,, wie das Kollogg ICI-Verfahren erzeugt wird, ist es nicht nur erforderlich einen teuren Katalysator, sondern auch lediglich Erdgas mit niedrigem Sehwefelgehalt oder entschwefeltes Kerosin als Modifizierungsmittel zu verwenden. Darüberhinaus ist es unmöglich, die für das Reduktionsverfahren erforderlichen Temperaturen aufrechtzuerhalten, da es erforderlich ist, einen Röhrenerhitzer zu verwenden. In jedem der bisher vorgeschlagenen Eisenerzeugungsverfahren unter Verwendung von Nuklearenergie wird ein einstufiges Reformierungsverfahren angewandt. Somit wurden bisher zweistufige Reformierungsverfahren bisher nicht, angewandt, obw ohl die Wiederaufheizung von Gas in Betracht gezogen worden ist.

Es ist auch vorgeschlagen worden, Treibstoffgas oder rück-■ gewonnenes Schweröl durch thermische Crackung von Kohlenwasserstoffen hohen Molekulargewichtes, wie beispielsweise Kunststoffabfällen oder -aussehuss zu erzeugen und die Ergebnisse des Grundversuchs bei dem Verfahren zur Erzeugung von Gas, das niedermolekulare Kohlenwasserstoffe mit einem bis vier Kohlenstoffatomen und fielen Kohlenstoff enthält, durch Hitzezersetzung von Kunststoffen mit Wasserdampf sind ebenfalls beschrieben worden. Beispiele der Verfahren der Zersetzungsbehandlung von Kunststoffabfällen sind das Drehzersetzungsverfahren, das Mehrbad-Verfahren (Polybath-Process), PIiessverfahren, Fliessbett-Verfahren und Drehofen-Verfahren. Es sind auch bereits Ber-ichte über die Zersetzung von Polyäthylen, Polypropylen, at~aktischem Polypropylen, Polystyrol etc. erschienen, wobei die Mengen an öl und Gas, die durch die Zersetzung erzeugt wurden, gezeigt sq.nd, und bei denen diese Materialien durch Drehofenverfahren, Fliessbett-Ver-

fahren, Mehrbad-Verfahren etc., zur -Erzeugung von rückgewonnenem Gas, welches niedermolekulare Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält, hitzezersetzt werden. Jeder dieser früheren Vorschläge bezieht sich auf die Herstellung von rückgewonnenem öl und Treibstoffgas durch Zersetzung von hochmolekularen Kohlenwasserstoffmaterialien, wie Kunststoffabfallen und gibt keinerlei Anhaltspunkte für die Herstellung von Reduktionsgas.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Reduktionsgas, das frei von überschüssigem Wasser , nichtflüchtigen Komponenten und Verunreinigungen, die bei der Hitzezersetzung der Rohmaterial-Kohlenwasserstoffe erzeugt werden,ist, bereitzustellen.

Die Erfindung ist weiter auf die Erzeugung von Reduktionsgas, das im wesentlichen aus CO und H₉ besteht und nur kleine Mengen an CCU, HgO und CmHn enthält, gerichtet.

Die Erfindung ist insbesondere auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Reduktionsgas hoher Qualität gerichtet, in welchem die Modifizierung oder das qualitätsverbessernde Verfahren in zwei Stufen durchgeführt wird, wodurch die Temperatur des primären Modifizierungsverfahrens verringert werden kann.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Reduktionsgas hoher Qualität> ohne Vervrendung eines teuren Katalysators.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines neuen Herstellungsverfahrens für Reduktionsgas hoher Qualität, in dem übliche, flüssige Kohlenwasserstoff enthaltende Materialien, wie Rohöl, Treibstoff- bzw. Heizöle,

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Schweröle, sowie feste Kohlenwasserstoff enthaltende Materialien, wie Kohle, Kunststoffabfälle oder -ausschuss verwendet werden können*

Eine \feitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Erzeugung von Reduktionsgas unter "Verwendung von Wärme von aus der Gicht bzw. der Oberseite eines Reduktionsofens ausgelassenem Gichtgas oder von Kernenergie.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Erzeugung von Reduk tionsgas hoher Qualität, worin die Qualität des Gases durch zweistufige Reformierungsschritte verbessert wird und die Vorrichtung zur Durchführung der primären und sekundären Reformierungsschritte voneinander entfernt installiert werden kann.

Erfindungsgemäss werden diese und andere Aufgaben durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Erzeugung von Reduktionsgas aus Kohlenwasserstoffen erfüllt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Kohlenwasserstoffquelle in Form von flüssigen Kohlenwasserstoff enthaltenden Materialien, wie Rohöl, Treibstoffölen und Schwerölen oder von festen Kohlenwasserstoff enthaltenden Materialien, wie Kohle und Kunststoffabfälle oder -ausschuss .durch Erhitzen oder durch Wirkung von Wasserdampf, der Sauerstoff enthält, oder Wasserstoff zur Erzeugung eines Zwischenproduktgases hitzezersetzt, dieses Zwischenproduktgas auf eine Temperatur von 15O°C bis 1100⁰C erhitzt, das erhitzte Zwischenproduktgas mit einem auf eine Temperatur oberhalb 1100⁰C erhitzten und COp undHpO enthaltenden Gas vermischt und das resultierende. Gasgemisch auf einer Temperatur oberhalb HOO⁰C■hält, wodurch die Qualität des Gasgemisches in zwei Stufen verbessert wird*

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Geraäss der Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung von Reduktionsgas unter Verwendung von Nuklearwärmeenergie aus einer Kohlenwasserstoffquelle, die Rohöl, Treibstofföle, Schweröle, Kohle oder Kunststoffabfalle oder -ausschuss umfasst, zur Verfügung gestellt, welches dadurch g ekennzeichnet ist, dass man ein primär reformiertes Zwischenproduktgas unter Verwendung von Nukl-earwärme erzeugt und einen Primarreformierungsofen entfernt von einem Nuklearreaktor einrichtet, einen sekundären Reformierungsofen in der Nähe eines Reduktionsofens installiert und einen Teil des aus dem oberen Teil des Reduktionsofens ausgelassenen Gichtgases oder einen Teil deB primär reformierten Gases oder ein Gemisch hiervon zur Erwärmung des primär reformierten Zwischenproduktgases und des sekundären Reformierungsofens verwendet.

Somit wird nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Kohlenwasserstoffquelle, die normalerweise flüssige Kohlenwasserstoff enthaltende Materialien, wie Rohöl, Treibstoff- bzw. Heizöle und Schwex&e oder feste Kohlenwasserstoff enthaltende Materialien, wie Kohle und Kunststoffabfälle enthält, in Koksofengas eingeblasen, welches auf eine vorbestimmte hohe Temperatur vorerhitzt worden ist, so dass in den nachfolgenden Verfahrensstufen kein freier Kohlenstoff nach Gasifizierung der Kohlenwasserstoffquelle durch Erhitzen derselben auf eine Temperatur, bei der kein freier Kohlenstoff gebildet wird, erzeugt wird, oder der Kohlenwasserstoff wird in Form eines Nebels oder Pulvers in das erhitzte Koksofengas eingeblasen, wobei das resultierende Gasgemisch auf einer Temperatur in einem Bereich von 150⁰C bis 1000⁰C gehalten wird, bei welcher das Gasgemisch keinen freien Kohlenstoff bildet oder sich verflüssigt, und sodann wird das Hochtemperaturgasgemisch

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mit Hochtemperaturofengichtabgas, welches aus der Gicht bzw. dem oberen Teil eines Reduktionsofens, wie z.B. eines Gebläseofens- ausgelassen wird, und COp und H₂O enthält, in einem Konverter- oder Reformierungsofen., der auf einer über 1100 C liegenden Temperatur gehalten wird, rasch vermischt, wodurch das Gasgemisch reformiert wird. Die Menge des C0_p und H₂O enthaltenden Gases wird derart gewählt, dass sie geringfügig über der stöchiometrisch für die Umwandlung aller in dem Gasgemisch enthaltenen Kohlenwasserstoffe in CO und Ήρ erforderlichen stochiometrischen Menge liegt, wodurch ein Reduktionsgas hoher Qualität erhalten wird, das im wesentlichen CO und Hp enthält.

Insbesondere werden flüssigen Kohlenwasserstoff' enthaltende Materialien, wie Rohöl, Treibiofföl, Schweröl oder dgl. oder festen Kohlenwasserstoff enthaltende Materialien, wie Kunststoffabfalle (sogenannte schwere Kohlenwasserstoffe" die 5 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise zyklische Kohlenwasserstoffe) in Koksofengas geblasen, welches auf eine Temperatur unter HOO⁰C vorerhitzt worden ist, so dass nach Umwandlung der Rohmaterialkohlenwasserstoffe in Nebelform, Pulverform oder Gasform kein freier Kohlenstoff gebildet wird. Im Fall der-Materialien, die flüssigen Kohlenwasserstoff enthalten, ist es möglich, diese mechanisch zu atomisieren. Obwohl Kunststoffabfalle in das Koksofengas in Form eines feinen Pulvers eingeblasen werden können, ist es vorteilhaft, diese nach erfolgter Gasifizierung der Abfälle einzublasen. In letzterem Fall kann der gasifizierte Kohlenwasserstoff mit dem Koksofengas in Gegenwart eines geeigneten Katalysators vermischt werden. Wenn das Koksofengas als Trägergas verwendet und wenn das gasifizierte Produkt des flüssigen Kohlenwasserstoff enthaltenen Materials mit dem Koksofengas unter einer geregelten Temperaturbedingung vermischt wird, ist.es möglich, sogenannte leichte Kohlenwasserstoffe durch Hydrierung zu erzeugen.

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Das Kohlenwasserstoffe enthaltende resultierende Gasgemisch wird auf einer Temperatur zwischen 150⁰C und 1000⁰C gehalten, bei der das Gasgemisch keinen freien Kohlenstoff ausbildet und Ofengichtabgas, das aus der Gicht bzw. der Oberseite eines Reduktionsofens ausgelassen ist und COp und HpO ent* hält, wird erhitzt und sodann mit dem Gasgemisch vermischt, wobei die Menge des Gichtgases ausreicht um 100 bis 120 % COp und HpO zu liefern, die stöchiometrisch für die Bewirkung der Reaktionen der folgenden Gleichungen 4 und 5 benötigt werden.

CmHn + m'C0₂ ^2mC0 + l/2nH₂

CmHn + m^fH_o0 > mCO +(l/2n + m)H,

C.

Da jedoch das Gasgemisch H₃O und CO enthält, ist es erforderlich, die Mengen an HpO und COp in den vorstehend beschriebenen Bereich durch Verminderung der in dem Gichtgas enthaltenen COp-Menge zu bringen. Stöchiometrisch ist, da die Mengen an COp und HpO entsprechend den Gleichungen 4 und 5 festgelegt sind, m = m¹. Tatsächlich wurde jedoch im Rahmen der Erfindung gefunden, dass eine Bedingung von m^! «^ m die Eigenschaften des gebildeten Reduktionsgases verbessern kann.

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Die Erfindung wird in der nachfolgenden detaillierten Beschreibung in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen veranschaulicht. ·

Fig. 1 stellt ein Blockdiagramm einer zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendeten Vorrichtung dar.

Fig. 2 stellt ein Blockdiagramm einer Reformierungsvorrichtung dar, in der die.Reformierung oder Qualitätsverbesserung des Gases in zwei Stufen durchgeführt wird. .

Fig. J5 zeigt ein Blockdiagramm der Vorrichtung zur Durchführung der erfindungsgemässen Reformierung.

In Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen wird Ofengichtabgas 2A, das aus der Gicht eines Reduktionsofens IA, wie eines Gebläseofens oder eines Schachtofens abgeleitet ist, durch eine Wasser- und Staub entfernende Vorrichtung 3A zur Entfernung des in dem Gichtabgas enthaltenen Wassers und Staubes geführt. Das durch die Wasser- und Staubentfernungsvorrichtung 3A gereinigte Gas wird sodann in einem Ofen 4a erhitzt. Ein Erhitzungsofen 5A wird zur Erhitzung des Koksofengases 6a, das durch einen nicht gezeigten Koksofen erzeugt wird, auf eine Temperatur unter HOO⁰C verwendet. Ein Wärmezersetzungsofen 7A ist zur Gasifizierung einer Kohlenwasserstoffquelle, wie z.B. flüssigen Kohlenwasserstoff enthaltende Materialien, wie Rohöl, Treibstofföl, Schweröl oder dgl. oder festen Kohlenwasserstoff enthaltende Materialien, wie Kunststoff abfalle oder dgl., und zur Vorerhitzung der gasifizierten Kohlenwasserstoffe auf eine Temperatur unter 650 C vorgesehen, bei welcher feiner Kohlenstoff bei der Erzeugung eines gasförmigen Kohlenwasserstoffes 8A nicht erzeugt wird. Die flüssige oder feste Kohlenwasserstoffquelle wird unter Bildung

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eines feinpulverisierten Kohlenwasserstoffes 9A atomisiert. Die Kohlenwasserstoffquelle kann jegliche dieser Formen oder deren Kombinationen annehmen. Die gasförmigen oder pulverisierten Kohlenwasserstoffe 8A und 9A werden in Koksofengas 6k in dem Wärmeofen 5A eingeblasen. Das durch Zumischung des Koksofengases und des gasifizierten, atomisierten oder pulverisierten Kohlenwasserstoffes erzeugte Gasgemisch 1OA wird auf einer Temperatur von 150°C bis 1OOO°C gehalten, bei welcher keine nennenswerte Menge freien Kohlenstoffes erzeugt wird, und sodann in einem Reform!erungsofen HA mit dem Ho chtemperaturöfengichtabgas rasch vermischt, das aus dem Wärmeofen 4a zugeführt wird und CO₂ und HpO enthält. Die Temperatur in dem Reformierungsofen HA wird auf einer Temperatur oberhalb HOO⁰C zur Reformierung des Gasgemisches £^u Reduktionsgas 12A gehalten, das im wesentlichen aus CO und Hp besteht und für die Verwendung in Reduktionsöfen, wie z.B. Gebläseöfen und Schachtöfen, geeignet ist.

Das Ofengichtabgas IJA, das aus der Gicht bzw. dem oberen Teil des Reduktionsofens IA abgelassen wird, wird als Treibstoff zur Erhitzung eines weiteren Satzes von Erhitzungsofen 15A und des Reformierungsofens l6A, die mit den vorstehend beschriebenen identisch sind, verwendet. Die Luft 14a, die zur Verbrennung des Ofengichtabgases erforderlich ist, wird diesem Satz zugeführt. Da das Verbrennungsgas, das aus dem Wärme- bzw. Erhitzungsofen abgelassen wird, eine niedrige Temperatur aufweist, kann es direkt in die Atmosphäre abgelassen werden. Da das aus dem Reformierungsofen 16A abgelassene Gas jedoch eine Temperatur oberhalb 1000°C aufweist, wird dessen Wärme durch Erhitzung eines Koksofengaserhitzungsofens 5¹A oder des Erhitzungszersetzungsofens 7A wiedergewonnen. 19A bezeichnet das Abgas aus dem Koksofengaserhitzungsofen 5^!A. Wie vorstehend beschrieben kann das erfindungsgemässe Verfahren mit einer hohen Leistung durch alternierenden Gebrauch

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einer Vielzahl von Sätzen durchgeführt werden.

Typische Beispiele sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Kohlenwasserstoff- quelle	Kerosin	Schwer öl	S chwer- öl	Kunststoff- abfälle
Menge des Koksofen- gas es NmVh	100	103	128	98
Temperatur des Koks- ofengases C	850	850	9OO	850
Menge des eingelasse nen Kohlenwasserstoffes kg/h	4.5	5.1	2.7	6.5
Temperatur des Kohlen wasserstoffes	550 .	570	Raumtem peratur	630
Temperatur des gemisch ten Gases C	692	703	7IO	764
BFG Menge NmVh	238	25I	272	249
BFG Temperatur ⁰C	II85	I265	I32O	1225
Menge des^ Reduktions gases Nm Vh	402	422	488	415

Temperatur des Reduktions-1220 gases C

1235

Zusammensetzung des Reduktionsgases

CO

3.5 30.3

4.8 31.0

1218

3.1 32.6

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Fortsetzung Tabelle 1

H₂ Vol.% . 3^.0 32.5 33.4 31.9 N₀ Vol.# 32.2 32.3 30.8 32.4

Das neue Verfahren zur Herstellung des Reduktionsgases weist die folgenden Vorteile auf:

1. Obwohl die Menge des verfügbaren Koksofengases begrenzt ist, ist es möglich, diese Begrenzung durch Anreicherung des Koksofengases durch Kohlenwasserstoff quellen zu mildern.

2. Durch Verwendung des Koksofengases als Trägergas nach Zumischung des Koksofengases und der gasifizierten flüssigen Kohlenwasserstoffquelle oder der Kunststoff abfalle unter geregelten Temperaturbedingungen, ist es möglich, das in dem Ofengichtgas enthaltene COp und HpO durch eine endotherme Reaktion umzuwandeln, wodurch in wirksamer Weise Reduktionsgas ohne

. Anreicherung der HpO-Menge, wie es im Fall der Verwendung von Dampf der Fall ist, erzeugt wird.

3. Auch die teilweise Hydrierung der zyklischen Kohlenwasserstoffe ist durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen und eines Katalysators möglich.

4. Durch das Verblasen der atomisierten flüssigen Kohlenwasserstoffquelle oder äes/Kunststoffausschüsses in das erhitzte Koksofengas ist es möglich, die Temperatur des Gasgemisches und den Gesamtgehalt der Kohlenwasserstoffe

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durch Verwendung der Eigenwärme des Koksofengases zu regeln.

Nach einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Reduktionsgas durch zwei Reformierungsstufen zur Verfügung gestellt, welches die Stufen der Durchführung einer ersten Reformierung durch Hitzezersetzung von Rohöl, Schwerölen, Treibstoffölen, Kohle oder Kohlenwasserstoffe hohen Molekulargewichtes, wie z.B. Kunststoffabfalle, in der Gegenwart einer grösseren Menge Wasserdampf (Op enthaltend) oder Wasserstoff als die stöchiometrische Menge bezüglich des Kohlenstoffgehaltes der Kohlenwasserstoffe erfordert, Abkühlung des resultierenden Gases zur Entfernung überschüssigen Wassers, nichtflüchtiger Komponenten und Verunreinigungen, wie Schwefel, unter Erzeugung eines Zwischenproduktgases, das im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen, die 1 bis k- Kohlenstoff atome enthalten, und mehr als 5 % Kohlenwasserstoffe, in denen das atomare Verhältnis von C/H grosser als 0.25 ist, enthält, und worin der Gehalt an Gesamt CmHn geringer als 98 Vol.$ ist, Zumischung des Zwischenproduktgases und des Ofengichtgases, welches aus der Gicht- bzw. der Oberseite eines Reduktionsofens ausgelassen ist und COp und HpO mit einem Druck von etwa dem Sättigungsdampfdruck enthält und in dem das Verhältnis von CO₂/ . Kohlenstoffgehalt 1.0 bis 1.1 bezögen auf die Stöchiometrie ist, nachdem das Zwischenproduktgas und das Ofengichtgas jeweils auf vorbestimmte Temperaturen vorerhitzt worden waren, und Verbesserung der Qualität des Gasgemisches, dadurch, dass dieses bei einer vorbestimmten Temperatur gehalten wird, wodurch Reduktionsgas für die Verwendung in Reduktionsöfen, wie Gebläseöfen, erhalten wird, das im wesentlichen aus CO und Hp besteht und worin COp + HpO = 7 Vol*$, CmHn ^* 5 VoI₈^ und der Gehalt an freiem Kohlenstoff weniger als 1 Gew.% sind, umfasst*,

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Hierbei bedeutet die vorstehend gebrauchte Bezeichnung "atomares Verhältnis von C/H grosser als 0.25 ···"* dass das Verhältnis der Zahl der C-Atome zu der Zahl der Wasserstoff atome in dem Kohlenwasserstoffgas höher als 0.25 ist. Die Bezeichnung "freier Kohlenstoff von 1 Gew.$" bedeutet, dass, wenn der Gehalt an C in dem Kohlenwasserstoffgas gleich 100 gesetzt wird, hiervon 1 Gew.% als freier Kohlenstoff vorliegt.

Das Prinzip der chemischen Reaktion in diesem Verfahren liegt darin, dass die primäre Reförmierungsstufe durch Hitzezersetzung der Kohlenwasserstoffe unter Verwendung einer grösseren Menge HpO (Op enthaltend) oder Wasserstoff als der stöchiometrischen Menge bezüglich des Kohlenstoff gehaltes der Kohlenwasserstoffe durchgeführt wird. In Abhängigkeit von dem Typus des Rohmaterials treten gewisse Unterschiede in der Zusammensetzung des zersetzten Produktes, der nicht flüchtigen Komponenten und Verunreinigungen auf, wobei es jedoch möglich ist, ein Zwischenproduktgas zu erhalten, das aus Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht, wobei die Kohlenwasserstoffe mehr als 5 Vol.J^ Kohlenwasserstoffe in denen das atomare Verhältnis von C/H höher als 0.25 ist und weniger als 89 Vol.$ CmHn. enthalten.

Sodann wird unter hohen Temperaturbedingungen das Zwischenproduktgas mit Ofengichtgas, das COp und HpO mit etwa Sättigungsdampfdruck enthält und worin das Verhältnis von CO₂ zu Kohlenstoff innerhalb eines Bereiches von 1.0 bis 1.1 auf die StÖchiometrie bezogen liegt, vermischt, wodurch die sekundäre Verbesserung der Qualität bewirkt wird. Es wird somit angenommen, dass die chemische Reaktion der sekundären Modifizierungsbehandlung nach der folgenden Gleichung verläuft.

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η
raC0_o + CiriEin = 2mC0 +

Der Grund dafür,"dass die Erhitzungstemperatur des Zwischenproduktgases auf eine Temperatur unter 1100 C beschränkt wurde liegt darin, dass-bei Erhöhung der Temperaturen über diese Grenze hinaus die Zersetzung übermässig vor Durchführung der nachfolgenden Reaktionsstufe erfolgen würde, und der Grund dafür, dass die Erhitzungstemperatur des Gichtgases und die Temperatur, bei welcher das Gas zu der Zelt der zweiten Reformierung gehalten wird, über HOO⁰C gewählt werden, liegt darin, dass bei einer Temperatur unter 1100⁰C eine längere Zeit für die sekundäre Reformierung oder Qualitätsverbesserung erforderlich sind und somit die Leistung verschlechtert wird und darin, dass es erforderlich ist, das resultierende Reduktionsgas bei hohen Temperaturen zu halten, wenn dieses in den Reduktionsofen eingelassen wird.

Fig. 2 zeigt ein Blockdiagramm der Vorrichtung zur Durchführung des modifizierten Verfahrens. Flüssige ,Kohlenwasserstoffe, wie Rohöl, Schweröl, Treibstofföl,oder feste Kohlenwasserstoffmaterialien mit hohem Molekulargewicht, wie Kohle, oder Kunststoffabfalle werden durch Hitzezersetzung in Gegenwart von Wasserdampf (Op enthaltend) oder Wasserstoff in einem primären Reformierungsofen IB reformiert. Wasserdampf oder Wasserstoff, die dem prmären Reformierungsofen IB zugeführt werden, werden in einem Wasserdampf- oder Wasserstoff generator 2B erzeugt, der ein Wärmeaustauscher bei Verwendung von Nuklearenergie, oder ein Heiz-ofen sein kann, der unter Verwendung von Abgas oder eines Teils des erzeugten

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Gases Dampf erzeugt. Das in dem primären Reformierungsofen IB durch Hitzezersetzung der Kohlenwasserstoffe hohen Molekulargewichtes bei einer Temperatur von etwa 700 bis 1000⁰C erzeugte Rohgas wird in einen Kühler 3B zur Entfernung des überschüssigen Wassers, der nicht flüchtigen Komponenten und anderer Verunreinigungen eingeführt. Das durch den Kühler 3B abgekühlte Rohgas wird sodann in eine Entschwefelungsyorrichtung 4B eingeführt. Wenn Polyäthylen, Polypropylen etc. als Kunststoffausschussrohmaterial verwendet werden, ist die Entschwefelungsvorrichtung H-B nicht erforderlich. Die Verfahrensstufen bis zu diesem Abschnitt sind zur primären Reformierung oder Qualitätsverbesserung erforderlich, durch welche die hochmolekularen Kohlenwasserstoffrohmaterialien durch Dampf (Op enthaltend) oder Wasserstoff unter Erzeugung des Rohgases hitzezersetzt werden. In diesem Fall ist es erforderlich HgO oder HL· im Überschuss gegenüber der-stöchiometrisch erforderlichen Menge bezüglich des Kohlenstoffgehaltes zu verwenden. Überschüssiges Wasser, nicht flüchtige Komponenten und Verunreinigungen, wie Schwefel, werden aus dem Rohgas unter Erhalt eines Zwischenproduktgases entfernt. Jedoch kann das Grob- bzw. Rohgas ein Maximum von etwa 5g/Nm Schwefel enthalten. Das Zwischenproduktgas enthält Kohlenv/asser stoffe, die 1 bis k Kohlenstoffatome enthalten, sowie Kohlenwasserstoffe, in denen das atomare Verhältnis von C/H höher als 0.25ist und weniger als 89 Vol.$ des Gesamt-CmHn. Das Zwischenproduktgas wird durch eine Leitung 5B zu einer sekundären Reformierungsvorrichtung, die nachstehend zu beschreiben ist, geführt, welche manchmal von der vorstehend beschriebenen primären Reformierungsvorrichtung entfernt ist. Das Zwischenproduktgas wird auf eine unter 1100 C liegende Temperatur in einem Vorerhitzer βΒ vorerhitzt und sodann in einen zweiten oder sekundären Reformierungsofen 7B eingeführt. Das aus dem oberen Teil eines Gebläseofens 9B ausgelassene

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Gichtgas wird durch eine Staub- und Feuchtigkeitsentfernungsvorrichtung HB geführt und sodann'in den zweiten Reformierungsof en 7B zur Vermischung mit dem Zwischenprodukt gas nachdem das gereinigte Gas auf eine Temperatur oberhalb. 1100⁰C durch einen Vorerhitzungsofen 8B vorerhitzt xrorden ist, eingeführt und hierdurch die zweite Reformierung bewirkt. Bei Aufrechterhaltung der Temperatur des Gasgemisches oberhalb 1100 C erfolgt die Reform!erungsbehandlung in: perfekter Weise. Es ist vorteilhaft, solches Gichtgas zu verwenden, das COp und HpO mit etwa dem Sättigungsdampfdruck enthält und worin das Verhältnis von COp zu Kohlenstoff von 1.0 bis 1.1 bezogen auf die Stöchiometrie beträgt. Das resultierende Reduktionsgas wird in den Gebläseofen durch die untere Einlassöffnung 12Bz£weck der Reduktion von Eisenerz eingeblasen.

Wie durch die gepunkteten Linien in Pig. 2 gezeigt ist, kann das Gichtabgas, das aus der Gicht 13B-des Gebläseofens ausgeleitet wird, als Treibstoff für den sekundären Ref ormierungsof en 7B und den Vorerhitzungsofen 8B, nachdem das Gichtgas durch eine Staub- und Feuchtigkeitsentfernungsvorrichtung I¹I-B geführt worden ist, verwendet werden. Auch Treibstofföl und Kerosin können im zweiten Reformierungsofen zusammen mit Op zur Lieferung einer erforderlichen Wärmemenge für die zweite Qualitätsverbesserung zugeführt werden. Ein Heissluftofen 15B, der üblicherweise für einen Gebläseofen eingerichtet wird, ist vorgesehen, der durch das aus der Ofengicht 13B ausgelassene Gichtgas erhitzt wird. Wenn die Heizkraft nicht ausreicht kann das Gichtgas unter Verwendung eines Teils des Zwischenproduktgases angereichert werden. Die Heissluft aus dem Heissluftofen 15B wird in den Gebläseofen 9B durch eine Winddüse löB einge-

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blasen. Ein Abwärmeboiler oder Wärmeaustauscher 17B ist zur Vorerhitzung des Rohmaterials vorgesehen.

Das durch das Zweistufenreformierungs- oder Qualitätsverbesserungsverfahren erzeugte Reduktionsgas besteht im wesentlichen aus CO und H₂, CO₂ + H₃O ^ 7 Vol.Ji, CmHn ^ 5 Vol.$ und weniger als 1 Gew.% an freiem Kohlenstoff und weist eine ausgezeichnete Qualität auf. Das Reduktionsgas kann in allen Stahlerzeugungsverfahren unter Verwendung von Gebläseöfen, Schachtofen, Pliessbetten oder stationären Betten verwendet werden. Das Reduktionsgas kann auch für die Reduktion von Nichteisenmetallen und für Stahlerzeugungsverfahren, unter Verwendung von Nuklearenergie verwendet werden.

Die nachfolgende Tabelle 2 zeigt Beispiele dieser Ausführungsform.

Tabelle 2

Rohmaterial Polyäthylen Polypropylen

Rohmaterial kg/h 12.1 1J5.1

Zersetzungstemperatur °c 635 . 723

Zersetzungsdruck

kg/cm² 2.1 2.0

BPG Nm³/h 88.8 89.3

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Portsetzung Tabelle 2

	1235	1212
Umwandlungstempe ratur ⁰C	1.1	1.0
Umwandlungsdruck kg/cm²	. 102.3	104.8
Menge des erzeug ten Gases Nm3/h
Zusammensetzung des erzeugten Gases	4.1	3.5
CO₂ Vol.#	38.0	37.2
CO Vol.#	19.8	17.3
H₂ Vol.jß	" 38.3	42.0
N₂ Vol. Ji

Die Vorteile der Erfindung können wie folgt angegeben werden:

1. Durch das Zweistufenreformierungsverfahren können wirksam überschüssiges Wasser, nicht flüchtige Komponenten, Verunreinigungen, wie Schwefel, C, Cl und Metall, die durch die Hitzezersetzung der Rohmaterialkohlenwasserstoffe erzeugt werden, aus dem resultierenden Gas entfernt werden.

2. Da die primäre Reformierung unter Verwendung von Dampf (O₂ enthaltend) oder Wasserstoff und die zweite Reformie·

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rung unter Verwendung von COp durchgeführt werden, ist es möglich, Reduktionsgas hoher Qualität zu erzeugen, das CO₂ + H₂O ^ 7 Vol.Ji und CmHn ^ 5 Vol.Ji beispielsweise enthält. Insbesondere ist es möglich, den Prozentsatz an H₂O zu verringern, der sich nachteilig auf die Reduktionsverfahren auswirkt.

Jf, Während bei den bekannten einstufigen Reformierungsverfahren es nicht möglich ist, den Gehalt an Kohlenwasserstoffen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, zu verringern, wenn nicht eine überschüssige Wasserdampfmenge verwendet und die Temperatur auf oberhalb 1200⁰C gesteigert wird, stellt in dem erfindungsgemässen zweistufigen Reformierungsverfahren das primäre Reformierungsverfahren . eine vorläufige Verarbeitungsstufe dar und kann bei relativ niedrigen Temperaturer)von 700 bis 1000⁰C durchgeführt werden. Die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffe, die in dem Gas nach der primären Reformierungsstufe verbleiben, können durch die Reaktion der Gleichung 6 während der Reformierungsstufe entfernt werden.

4. Bei dem neuen zweistufigen Reformierungsverfahren ist

es nicht erforderlich einen teuren Katalysator wie Nickel zu verwenden, der gegenüber Korrosion durch Schwefel oder freien Kohlenstoff empfindlich ist.

5. Die Tatsache, dass die Temperaturen der primären Reformierungsstufe gemäss der Erfindung relativ niedrig liegen, ist bezüglich der Konstruktion und der Materialien der Dampf- und Wasserstoffgeneratoren, des verwendeten Treibstoffes sowie der Wärmeaustauscher vorteilhaft. Anders

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ausgedrückt ist es möglich, bestehende Nuklearreaktoren, Wärmeaustauscher und Dampfgeneratoren unter Rückgewinnung der Abwärme anzuwenden.

Nach einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein neues Verfahren zur Herstellung von Reduktionsgas, das im wesentlichen aus CO und H₂ besteht zur Verfügung gestellt, wobei dieses Verfahren die Stufen der Hitzezersetzung von hochmolekularen Kohlenwasserstoffmaterialien wie Kunststoffabfällen und somit die Erzeugung von Gas,das Kohlenwasserstoffgas und den Dampf von Kohlenwasserstofföl enthält, und die Umwandlung des resultierenden Gases bei einer hohen Temperatur mit CO₂ und HgO umfasst, welches in dem Ofen-Giehtabgasj das aus dem oberen Teil bzw. der Gicht eines Reduktionsofens erhalten wird, enthalten ist. Gemäss dieser Reformierung wird k'ohlenwasserstoffhaltiges Gas, das durch Hitzezersetzung von hochmolekularen Kohlenwasserstoffsubstanzen, wie Kunststoffabfälleh, erzeugt wird^ rasch mit Hochtemperaturofengichtgas vermischt, das aus der Gicht eines Reduktionsofens ausgelassen ist und CO₂ und H₂O in einem solchen Verhältnis enthält, dass die Summe von CO₂ und H₃O, die in den zwei Gasen enthalten sind, in einem Bereich der 1.0 bis 1.2-fachen Menge des stöchiometrischen Äquivalentes liegt, das zur Zersetzung aller in dem Gas enthaltenen Kohlenwasserstoffe erforderlich ist, das durch Hitzezersetzung erzeugt wird, während die Temperatur des Gemisches auf einer Temperatur oberhalb HOO⁰C gehalten wird, wodurch das im wesentlichen aus CO und H₂ bestehende Reduktionsgas erzeugt wird. Bei Erhitzung auf eine Temperatur von 400 bis 500°C erleiden nahezu alle Teile der hochmolekularen Kohlenwasserstoffmaterialien eine Hitzezersetzung unter Bildung von Gas.

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Nach Erhitzung des GO₂ und HpO enthaltenden Ofengichtgases auf eine hohe Temperatur, werden das Gichtgas und das Kohlenwasserstoff enthaltende Gas rasch vermischt. Die Temperatur des resultierenden Gasgemisches wird auf oberhalb 1100⁰C gehalten. Bei Verwendung eines Katalysators ist es möglich, die Temperatur um etwa 100 C zu verringern, so dass das Gasgemisch auf etwa 1000⁰C gehalten wird. Zu diesem Zweck ist es : erforderlich die Umwandlungsreaktion durch Erhitzen des aus dem Reduktionsofen ausgelassenen Gases auf eine gewünschte hohe Temperatur oder durch Erhitzen des gemischten Gases in einer Wärmespeicherkammer zu bewirken.

Wenn die Kunststoffabfälle oder -ausschüsse, die in diesem modifizierten Verfahren Verwendung finden, Elemente enthalten, die die Heizöfen oder -leitungen stark beeinträchtigen, wie z.B. Chlor oder Fluor, werden die Kunststoffabfälle oder -ausschüsse zur Entfernung dieser Elemente vorbehandelt. Aus diesem Grund ist es möglich Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen, atactisches Polypropylen, Polystyrol, Harnstoffpolymere, Polyvinylchlorid oder dgl. zu verwanden.

In Fig. 3 ist ein Blockdiagramm einer Vorrichtung gezeigt, die zur Durchführung dieser modifizierten Ausführungsform geeignet ist. Das Ofengichtabgas, das aus einem Reduktionsofen IC, wie einem Gebläseofen oder einem Schachtofen, ausgelassen wird, wird von Staub und Wasser mittels einer Staubund Wasserentfernungsvorrichtung 3^fC befreit und sodann In einer Heizkammer 3>C erhitzt. Die hochmolekularen Kohlenwasserstoffe, wie Kunststoffabfälle werden in einem Zersetzungsofen zersetzt, wobei die Zersetzungsreaktion durch Zusatz von Dampf oder Wasserstoff, sofern erforderlich, durchgeführt wird. Das resultierende kohlenwasserstoffhaltige Zersetzungsgas 5C wird

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in eine Konverterkammer 6C durch eine Leitung gefördert, die mit einer für den Transfer dieser Hochtemperaturgase geeigneten Auskleidung versehen ist. Das kohlenwasserstoffhaltige Gas wird in-der Konverterkammer 6C mit dem GOp und HpO enthaltenden Ofengichtgas rasch vermischt und in der Heizkammer J>C vor erhitzt.-Zur wirksamen Reformierung des Gasgemisches ist es erforderlich, dieses auf einer Temperatur von zumindest oberhalb 1000 C zu halten. Obwohl in der Reformierungskammer 6C ein geeigneter Katalysator verwendet'werden kann, kann die gewünschte Reformierung auch durch Erhöhung der Temperatur und .ohne Katalysator durchgeführt werden. Das in der Reformierungskammer 6c durch eine chemische Umsetzung erzeugte Reduktionsgas wird in den Reduktionsofen, wie z.B. einen Gebläseöfen, durch eine ■ Winddüse JC eingeblasen.

Rechts neben dem Gebläseofen IC ist ein Heizsystem gezeigt ,das einen Zersetzungsofen 4'C, einen Heizofen IOC und einen Reformierungsofen HC umfasst, welche durch Ofengichtabgas 8C, das aus der Gicht des Gebläseofens IC ausgelassen wird, beheizt werden-. Das Gichtgas wird durch Zusatz von Luft 9C dort unter Erzeugung von Hitze verbrannt. Sofern gewünscht, kann ein nicht gezeigter Treibstoffbrenner zur Lieferung der gewünschten Wärmemenge durch Reduktionsverbrennung bei der Gasherstellung, während durch Oxidationsverbrennung beim Erhitzen verwendet werden. Das Abgas 12C aus dem Heizofen 10c weist üblicherweise eine Temperatur von weniger als 300⁰C auf. Da das Abgas 13C aus dem Reformierungsofen HC eine Temperatur von mehr als 1000°C aufweist, kann dieses zur Erhitzung des Zersetzungsofens 4'C zur Rückgewinnung der Wärme des Abgases verwendet werden. ■

Die folgende Tabelle 3 zeigt Beispiele dieser Ausführungsform.

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Tabelle 3

Rohmaterial	Polystyrol	Polyvinylchlorid
Rollmaterial kg/h	11.7	10.2
Zersetzungstempe ratur ⁰C	711	5.62
Zersetzungsdruck kg/cm²	1.7	2.0
BFG Nm⁵/h	105.2	87.5
Umwandlungstem peratur ⁰C	1245	1220
Umwandlungsdruck kg/cm2 Menge des gebildeten Gases Nm^/h	1.1 118	1.0 98.8
Zusammensetzung des gebildeten Gases
CO₂ Vol.Ji	5.1	3.8
CO Vol.g	37.8	39.8
H₂ Vol. Ji	18.2	12.2
N₂ Vol. Ji	39.9	43.3

Diese modifizierte Ausführungsform weist die folgenden Vorteile auf;

1. Es ist möglich, wirksam die hochmolekularen Kohlenwasser st off mater! all en wie Kunststoffabfälle oder -aus-

schuss, die eine Quelle des öffentlichen Ärgernisses

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sind, als Kohlenwasserstoffquelle■zur Herstellung von Reduktionsgas zu verwenden.

2. Da diese Substanzen schliesslioh zu CO und H₂ (obwohl Bildung einer kleinen Menge an CO₂ und H₃O unvermeidbar, ist,)zersetzt werden, ist dieses Verfahren viel wirksamer als das Verfahren, nach dem die Kunststoffe nach deren !Anwandlung in Monomere wiedergewonnen werden.

3. Es ist möglich, jeglichen Kunststofftypus als Kohlenwasserstoffquelle zu verwenden, so dass keine ernstzunehmende Begrenzung des Rohmaterials vorliegt.

4. Gemäss Fig. 2 ist es möglich, typische Kunststoffe, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol und Polyvinylchlorid als Rohmaterialkohlenwasserstoffquelle zu dessen Umwandlung in Reduktionsgas hoher Qualität, das CO und H₂ in hohen Prozentsätzen enthält, zu verwenden.

Die vorhergehenden drei Beispiele des neuartigen Verfahrens zur Herstellung von Reduktionsgas, worin das Zwischenproduktgas unter Verwendung von Koksofengas aus einer Ausgangsmaterial, quelle erzeugt wird, die aus Rohöl, Treibstoffölen, Schwerölen oder Kunststoffabfällen oder -ausschuss besteht, und die Zersetzung durch Wasserdampf oder durch Erhitzen durchgeführt wird, wöisen die folgenden Vorteile auf, die diesen Beispielen gemeinsam sind. '

1. Es ist möglich, üblicherweise flüssige Kohlenwasserstoffe enthaltende Materialien, wie Rohöl, Treibstoffbzw. Heizöl und Schweröle und feste Kohlenwasserstoffe enthaltende Materialien, wie Kunststoffabfalle oder -ausschuss als Kohlenwasserstoffquelle zur Herstellung des

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Reduktionsgases zu verwenden.

2. Obwohl das sekundäre Reformier- oder qualitätsverbessernde Verfahren gemäss der Erfindung eine Erhöhung der Reaktionstemperatur erfordert, kann die Wärme für diesen Zweok durch das aus der Gicht eines Reduktionsofens ausgelassene Gichtgas zugeführt werden. Sofern erforderlich kann dieses leicht durch Anreicherung des Zwischenproduktgases, das durch das primäre Reformierungsverfahren erzeugt wird, erreicht werden. Wenn Kernenergie zur Erwärmung verwendet wird, ist es nicht erforderlich, Gichtgas zu verwenden. Das erfindungsgemässe Verfahren verbessert die thermische Wirksamkeit des Gesamtsystems erheblich.

3. Nach dem zweistufigen, erfindungsgemässen Reformierungsverfahren können der primäre Reformierungsofen und der Reduktionsofen voneinander entfernt eingerichtet werden. Dies ist insbesondere im Fall ^der Eisenerzeugung unter Anwendung von Nuklearenergie vorteilhaft. Es ist somit möglich, den Reduktionsofen und den Nuklearreaktor voneinander entfernt zu installieren, was bezüglich der Sicherheitsvorkehrungen günstig sein kann. Wenn lediglich das primäre Reformierungsverfahren mit einem Nuklearreaktor kombiniert wird, ist es nicht erforderlich, die Temperatur des Wasserdampfes zu verringern, der durch den Nuklearreaktor erzeugt wird, wodurch die Gesamtwärmeleistung bzw.-ausnutzung des Systems verbessert wird.

4. Es ist möglich, wirksam Schweröle einschliesslich Rückstandsöle, 'Abfallöle und Asphalte oder Kunststoffabfälle oder -ausschuss als Kohlenwasserstoffquelle zur Erzeugung des Reduktionsgas-es zu verwenden.

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Claims

2316G02

Patentansprüche

l.J Verfahren zur Herstellung von Reduktionsgas aus Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennze i ohne t , dass man eine Kohlenwasserstoffquelle in Form von flüssigen Kohlenwasserstoff enthaltenden Materialien, wie Rohöl, Treibstoffölen und Schwerölen oder von festen Kohlenwasserstoffen enthaltenden Materialien, wie Kohle und Kunst- - stoffabfälle oder -ausschuss durch Erhitzen oder durch Wirkung von Wasserdampf, der Sauerstoff enthält, oder Wasserstoff, zur Erzeugung eines Zwischenproduktgases hitzezersetzt, dieses Zwischenproduktgas auf eine Temperatur ' - von I50 C bis HOO⁰C erhitzt, das erhitzte Zwischenproduktgas mit einem auf eine Temperatur oberhalb 1100 C erhitzten und COp und HpO enthaltenden Gas vermischt und das resultierende, Gasgemisch auf einer Temperatur oberhalb IiOO⁰C hält, wodurch die Qualität des Gasgemisches in zwei Stufen verbessert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e kenn ζ e i c h net, dass man das Zwischenproduktgas durch Vermischung der gasifizierten, atomisierten oder pulverisierten Kohlenwasserstoffquelle mit Koksofengas, das auf eine Temperatur unterhalb 1100⁰C vorerhitzt ist, nachdem die Kohlenwasserstoff quelle auf eine Temperatur erhitzt worden ist, bei der freier Kohlenstoff nicht gebildet wird, erzeugt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Zwischenproduktgas durch Hitzezerset-

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zung der Kohlenwasserstoffquelle unter Verwendung einer Überschüssigen Menge an Wasserdampf, der Sauerstoff"enthält, oder unter Verwendung von Wasserstoff erzeugt, und sodann das Zersetzungsgas zur Entfernung von überschüssigem Wasser, nicht flüchtigen Komponenten und Verunreinigungen einschliesslich Schwefel abkühlt.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kohlenwasserstoffquelle hochmolekulare Kohlenwasserstoffmaterialien einschliesslich Kunststoffabfall en oder -ausschuss verwendet und die Kohlenwasserstoffquelle unter Erhalt eines Zwischenproduktgases hitzezersetzt, welches durch die Hitzezersetzung gebildete Kohlenwasserstoffe enthält.

Verfahren zur Herstellung von Reduktionsgas unter Verwendung von Nuklearwärmeenergie aus einer Kohlenwasserstoffquelle, die Rohöl, Treibstofföle, Schweröle, Kohle oder Kunststoffabfälle oder -ausschuss umfasst, dadurch g' e kennzeichnet, dass man ein primär reformiertes Zwischenproduktgas unter Verwendung von Nuklearwärme erzeugt und einen Primärreformierungsofen entfernt von einem Nuklearreaktor einrichtet, einen sekundären Reformierungsofen in der Nähe eines Reduktionsofens installiert und einen Teil des aus dem oberen Teil des Reduktionsofens ausgelassenen Gichtgases oder einen Teil des primär reformierten Gases oder ein Gemisch hiervon zur Erwärmung des primär reformierten Zwischenproduktgases und des sekundären Reformierungsofens verwendet.

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