DE3630311A1 - Verfahren zur herstellung von ammoniak und kohlendioxid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniak und Kohlendioxid, bei dem ein an leichten Kohlenwasserstoffen reiches Einsatzgas durch Dampfreformierung zu einem Spaltgas umgesetzt, das Spaltgas einer Kohlenmonoxid-Konvertierung unterzogen und in Wasserstoff, Kohlendioxid und Restgas zerlegt wird, wobei der Wasserstoff gemeinsam mit Stickstoff in eine Ammoniaksynthese geführt wird.

Bei der Erzeugung von Ammoniaksynthesegas aus leichten Einsatzgasen wie beispielsweise Erdgas wird zunächst durch Dampfreformierung ein Wasserstoff und Oxide des Kohlenstoffs enthaltendes Spaltgas erzeugt, das dann weiter zu einem für die Ammoniaksynthese geeigneten Einsatzgas aufbereitet wird. Dabei wird gemäß einem seit langem üblichen Verfahren das aus der Dampfreformierung austretende Gas zunächst in einem Sekundärreformer mit Luft weiter zur Reaktion gebracht, wodurch einerseits noch im Gas enthaltene Kohlenwasserstoffe zu weiterem Spaltgas umgesetzt und andererseits für die Ammoniaksynthese benötigter Stickstoff ins Spaltgas eingebracht wird. Im Spaltgas enthaltenes Kohlenmonoxid wird danach durch Konvertierung mit Wasserdampf zu weiterem Wasserstoff und Kohlendioxid umgewandelt und danach das Kohlendioxid aus dem Spaltgas ausgewaschen, bevor das verbleibende Gas in einer Methanisierung von restlichen Kohlenoxidverunreinigungen befreit und der Ammoniaksynthese zugeführt wird. Im Rahmen einer solchen Spaltgasaufbereitung fällt bei der Kohlendioxidwäsche als Nebenprodukt Kohlendioxid an, das beispielsweise bei einer nachfolgenden Harnstoffsynthese mit Ammoniak umgesetzt werden kann.

In einem weiteren, aus den Linde-Berichten aus Technik und Wissenschaft Heft 57, Seiten 40-43, 1985 bekannten Verfahren wird das Ammoniaksynthesegas auf eine einfache Weise erzeugt, wobei das aus dem Dampfreformer austretende Spaltgas direkt einer Kohlenmonoxid-Konvertierung zugeführt wird, ohne daß ein Sekundärreformer zwischengeschaltet ist. Aus dem konvertierten Spaltgas wird dann mittels einer Druckwechseladsorption ein reiner Wasserstoffstrom gebildet, der mit dem für die Ammoniaksynthese benötigten, aus einem Luftzerleger herangeführten Stickstoff vermischt und der Ammoniaksynthese zugeführt wird. Sofern bei dieser Verfahrensweise ebenfalls eine Kohlendioxidfraktion gewonnen werden soll, kann vor die Druckwechseladsorption wieder eine Kohlendioxidwäsche geschaltet werden.

Bei den bekannten Verfahren ist in einigen Einzelfällen als ungünstig anzusehen, daß nur eine relativ geringe Menge an Kohlendioxid erzeugt wird. Dies ist beispielsweise dann der Fall, wenn das Ammoniak zu Harnstoff weiterverarbeitet werden soll. Dann reicht nämlich die gleichzeitig mit dem Synthesegas produzierte Kohlendioxidmenge nur aus, um etwa 85-95% des Ammoniaks zu Harnstoff umzusetzen. Daher ist es bei derartigen Anwendungsfällen üblich, entweder überschüssigen Wasserstoff vor der Ammoniaksynthese abzuziehen, d.h. die Ammoniakerzeugung zu reduzieren, oder überschüssiges Ammoniak zu anderen Produkten wie beispielsweise Ammoniumnitrat oder Ammoniumphosphat zu verarbeiten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art so auszugestalten, daß gegenüber bekannten Verfahren ein erhöhter Anteil an Kohlendioxid gewonnen werden kann.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß zumindest ein Teilstrom des Einsatzgases mit Sauerstoff oder sauerstoffreichem Gas gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserdampf, zur Reaktion gebracht und das dabei erzeugte Gasgemisch mit dem restlichen Einsatzgas und dem restlichen für die Dampfreformierung benötigten Wasserdampf vereint der Dampfreformierung zugeführt wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird durch die Reaktion zumindest eines Teilstroms des Einsatzgases mit Sauerstoff zusätzliches Kohlendioxid erzeugt. Dies kann auf direktem Weg dadurch erfolgen, daß die Verbrennung quasi-stöchiometrisch erfolgt, wobei sich ein im wesentlichen aus Kohlendioxid und Wasserdampf bestehendes Rauchgas bildet. Es besteht jedoch auch die Möglichkeit, die höhere Kohlendioxidausbeute auf indirektem Weg zu erzielen, wozu in einer Ausführungsform an der Erfindung vorgesehen ist, die Reaktion unter einem Überschuß an Einsatzgas durchzuführen, wobei sie im Sinne einer partiellen Oxidation abläuft und zu einem kohlenmonoxidreichen Rauchgas führt. Das dabei gebildete Kohlenmonoxid wird dann bei späterem Durchlaufen der Konvertierungsstufe zu Kohlendioxid umgewandelt. Diese Verfahrensführung hat den Vorteil, daß weniger Unterfeuerungsleistung im Dampfreformer benötigt wird.

Die Verbrennung eines Teilstroms des Einsatzgases mit Sauerstoff würde ohne zusätzliche Maßnahmen zu sehr hohen Flamm- und Rauchgastemperaturen von über 3000°C führen. Erfindungsgemäß ist deshalb vorgesehen, diese Temperaturen durch Zugabe von Wasserdampf oder Wasser, das dann verdampft, zu begrenzen. Dabei ist ein wesentlicher Gedanke, daß für diesen Zweck ein Teil des Wassers bzw. Wasserdampfs verwendet wird, der für die Reformierung des anderen Teilstroms des Einsatzgases ohnehin als Prozeßdampf benötigt wird.

Die Temperaturbegrenzung kann auf verschiedene Weise erfolgen. ln einer Ausführungsform der Erfindung wird die Temperatur direkt bei der Verbrennung durch Zugabe von Wasser und/oder Wasserdampf moderiert, so daß schon die Flammentemperatur herabgesetzt wird. ln einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird der gleiche Effekt dadurch erreicht, daß dem Teilstrom des Einsatzgases und/oder dem sauerstoffreichen Gas vor der Verbrennung Wasserdampf zugeführt wird. In einer weiteren Ausführungsform ist es aber auch möglich, im Anschluß an die Verbrennung Wasser und/oder Wasserdampf ins Rauchgas einzuführen, also erst nach Einstellung der hohen Flammtemperatur zu kühlen, um nachfolgende Bauteile zu schützen.

Bei der Zugabe von Wasser und/oder Wasserdampf vor der oder in die Verbrennung ist darauf zu achten, daß die Temperatur noch hinreichend hoch bleibt, um die Zünd- und Brennfähigkeit des Gemisches zu gewährleisten. Bei der Verbrennung von Erdgas ist es günstig, dabei Temperaturen zwischen etwa 1500 und 1800°C, insbesondere zwischen etwa 1600 und 1700°C in der Flamme anzustreben.

In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das bei der Verbrennung des Teilstroms gebildete Gas durch indirekten Wärmetausch weiter gekühlt. Diese Kühlung des Gases ist in der Regel erforderlich, da eine unmittelbare Mischung mit dem dem Dampfreformer zuzuführenden Teilstrom des Einsatzgases zu unzulässig hohen Temperaturen und unerwünschten Nebenreaktionen führen würde. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn ein schwefelhaltiger Einsatzstrom wie beispielsweise Erdgas verwendet wird, der vor der Reformierung eine Entschwefelungsstufe durchläuft und aus ihr bei erhöhten Temperaturen, die beispielsweise um 400°C liegen, abgezogen wird. Da Eintrittstemperaturen in einen Dampfreformer typischerweise im Bereich von 500 bis 550°C liegen, ist eine Kühlung des Rauchgases vor der Vermischung auf Temperaturen zwischen 500 und 1100°C, vorzugsweise zwischen 600 und 1000°C günstig. Die indirekte Kühlung wird vorzugsweise gegen verdampfendes Wasser durchgeführt, wobei ein Teil des für die Dampfreformierung benötigten Wasserdampfs erzeugt wird. Dabei kann in einer ersten Ausführungsform Mitteldruckdampf erzeugt werden, der im wesentlichen beim Verfahrensdruck der Dampfreformierung anfällt und direkt, wie oben beschrieben, zugemischt werden kann, oder es kann in einer anderen Ausführungsform auch Hochdruckdampf erzeugt werden. Dieser kann beispielsweise nach Überhitzung in eine mit der Anlage verbundene Hochdruck-Dampfschiene eingespeist und arbeitsleistend entspannt werden. Üblicherweise wird dabei zunächst eine Entspannung auf einen Mitteldruck, wie er auch für die Dampfreformierung üblich ist, vorgenommen, bevor eine weitere arbeitsleistende Entspannung erfolgt. Ein Teil des dabei anfallenden Mitteldruckdampfs kann wiederum wie beschrieben zugemischt werden.

ln einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktion von Einsatzgas mit Sauerstoff unter Druck durchgeführt, wobei der Druck zweckmäßigerweise so gewählt wird, daß das erzeugte Gasgemisch ohne zusätzliche Verdichtung mit den übrigen Strömen vermischt und dem Dampfreformer zugeführt werden kann. Die Reaktion erfolgt daher vorzugsweise bei den üblichen Reformierdrücken, d.h. bei Drücken zwischen 10 und 35 bar, vorzugsweise zwischen 15 und 30 bar.

Die Reaktion kann in üblichen Brennern durchgeführt werden, beispielsweise in Brennern, deren Brennraum mit einer feuerfesten Ausmauerung oder mit keramischen Auskleidungen versehen. ist. ln einer speziellen Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, die Verbrennung in einem Tauchbrenner durchzuführen. Dabei wird das heiße Rauchgas direkt durch ein Wasserbad geleitet, so daß sich durch direkten Wärmetausch Wasserdampf bildet, der als Prozeßdampf genutzt werden kann. Bei einer derartigen Ausführungsform der Erfindung ist es weiterhin günstig, einen Teil des erzeugten Gasgemisches zur Begrenzung der Flammtemperatur in den Brenner zurückzuführen.

In einer anderen günstigen Ausführungsform der Erfindung wird die Reaktion von Einsatzgases mit Sauerstoff katalytisch bewirkt. Diese Verfahrensweise, bei der den reagierenden Strömen eine Dampfmenge zugemischt werden kann, die bis zu derjenigen für die Dampfreformierung geht, bietet den Vorteil, daß die hohen Temperaturen, die bei einer nichtkatalytischen Verbrennung beherrscht werden müssen, gar nicht erst auftreten. Stattdessen liegen viel tiefere Reaktionstemperaturen, beispielsweise im Bereich zwischen 700 und 900°C, insbesondere zwischen 750 und 800°C, vor.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere in Verbindung mit einem eingangs erwähnten Ammoniaksyntheseverfahren, bei dem die Synthesegaserzeugung ohne einen Sekundärreformer und unter Einsatz einer Druckwechseladsorptionsanlage erfolgt. Bei einem derartigen Verfahren ist ein Luftzerleger zur Bereitstellung der für die Ammoniaksynthese benötigten Stickstofffraktion vorgesehen. Die im Luftzerleger anfallende Sauerstofffraktion, die bisher lediglich der für den Dampfreformer benötigten Verbrennungsluft zugemischt wird, kann beim erfindungsgemäßen Verfahren wenigstens teilweise für die Reaktion mit Einsatzgas genutzt werden, ohne daß hierfür aufwendige Maßnahmen erforderlich wären.

Weitere Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachfolgend anhand der in den Figuren schematisch dargestellten Ausführungsbeispielen erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 eine Prinzipsskizze des erfindungsgemäßen Verfahrens und

Fig. 2 eine spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Bei dem in Fig. 1 dargestellen Ausführungsbeispiel der Erfindung wird über Leitung 1 Einsatzgas, beispielsweise Erdgas, herangeführt und über Leitung 2 in einen Dampfreformer 3 geleitet. Ein Teilstrom des Einsatzgases wird über Leitung 4 abgezweigt und einem Brenner 5 zugeführt, in dem er mit der über Leitung 6 herangeführtem Sauerstofffraktion verbrannt wird. Die Temperatur bei oder nach der Verbrennung wird durch Zugabe von Wasser und/oder Dampf geregelt. Hierzu wird über Leitung 7 Wasser und/oder Dampf herangeführt und über Leitung 8 dem Brenner 5 zugeführt. Weiterer Dampf für die Reformierung kann über die gestrichelt dargestellten Leitungen 9 oder 10 in das über Leitung 11 aus dem Brenner 5 austretende Rauchgas und schließlich in das dem Dampfreformer zuströmende Einsatzgas in Leitung 2 eingespeist werden. Das über Leitung 11 aus dem Brenner 5 abgezogene Rauchgas wird vor Vermischung mit dem über Leitung 2 herangeführten Teilstrom des Einsatzgases in einem Wärmetauscher 12 durch indirekten Wärmetausch gekühlt, wobei beispielsweise Prozeßdampf erzeugt werden kann.

Aus dem Dampfreformer 3 tritt ein Spaltgas aus, das nach einer nicht dargestellten Abkühlung über Leitung 13 einer Kohlenmonoxid-Konvertierungsstufe 14 zugeleitet wird, um im Spaltgas enthaltenes Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid und Wasserstoff umzusetzen. Das dabei gebildete Gasgemisch wird über Leitung 15 einer Kohlendioxid-Wäsche 16 zugeleitet. Aus der Wäsche wird über Leitung 17 abgetrenntes Kohlendioxid abgezogen, während der restliche Gasstrom über Leitung 18 in eine Druckwechseladsorptionsanlage 19 geleitet wird. Hier wird aus dem Spaltgas ein reiner Wasserstoffstrom gewonnen, der über Leitung 20 abgezogen wird, während als Restgas ein über Leitung 21 abgezogenes Gas anfällt, das bei der Dampfreformierung 3 nicht umgesetzte Methan enthält und das als Heizgas für die Unterfeuerung des Dampfreformers 3 verwendet werden kann. Der über Leitung 20 aus der Druckwechseladsorptionsanlage 19 abgezogene Wasserstoffstrom wird mit Stickstoff, der über Leitung 22 herangeführt wird, zu Ammoniak-Synthesegas vermischt und nach einer nicht dargestellten Verdichtung und Anwärmung auf Synthesetemperatur in einer Ammoniaksyntheseanlage 23 umgesetzt. Über Leitung 24 wird dabei gebildetes Ammoniak als Verfahrensprodukt abgeführt.

Der der Verbrennung 5 zugeführte Teilstrom 4 des Einsatzgases kann beispielsweise so bemessen sein, daß die Mengen der über Leitung 17 und 24 abgezogenen Produkte in einem solchen Verhältnis zueinander stehen, daß sie gemeinsam und vollständig in einer Harnstoffsynthese umgesetzt werden können.

Sowohl der über Leitung 6 der Verbrennung 5 zugeführte Sauerstoff als auch der über Leitung 22 zur Ammoniaksynthese geführte Stickstoff kommen vorzugsweise aus einer Luftzerlegungsanlage, insbesondere einer Tieftemperatur-Zerlegungsanlage.

Bei dem in Fig. 2 dargestellten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird über Leitung 25 Erdgas als Einsatzgas herangeführt, das 83,3 mol% Methan, 10,3% Äthan, 4,2 mol% Propan 0,4 mol% Butan, 1,1 mol% Kohlendioxid und 0,7 mol% Stickstoff enthält. Es wird bei einem Druck von 30 bar zunächst einer Entschwefelungsstufe 26 zugeführt, in der im Erdgas enthaltene Schwefelverunreinigungen abgetrennt werden. Das entschwefelte Erdgas tritt über Leitung 27 bei einer Temperatur von 410°C aus und wird in zwei Teilströme aufgeteilt. Der über Leitung 28 abgezweigte Teilstrom wird verbrannt. Die Menge des abgezweigten Teilstroms kann in Abhängigkeit vom Kohlendioxidbedarf des Verfahrens schwanken und beispielsweise zwischen 5 und 20% des Gesamtstroms ausmachen. lm vorliegenden Beispiel werden etwa 11% des Gesamtstroms über Leitung 28 abgezweigt und in einer Mischstation 29 mit Wasserdampf und einer sauerstoffreichen Fraktion vermischt. Über Leitung 30 wird dazu eine sauerstoffreiche Fraktion, die 64,5 mol% Sauerstoff, 32,7 mol% Stickstoff und 2,8 mol% Argon enthält, bei einer Temperatur von 127°C und einem Druck von 30 bar herangeführt, während über Leitung 31 bei einem Druck von 56 bar erzeugter Wasserdampf mit einer Temperatur von 270°C herangeführt und auf den Druck von 30 bar entspannt wird. Das über Leitung 32 abgezogene Gasgemisch wird bei einer Temperatur von 214°C in einem Brenner 33 gezündet. Das Gasgemisch enthält 69,5 mol% Wasserdampf, 15,3 mol% Sauerstoff, 5,6 mol% Methan, 0,7 mol% Athan, 0,3 mol% Propan, 7,8 mol% Stickstoff, 0,7 mol% Argon und 0,1 mol% Kohlendioxid. Aus dem Brenner 33 tritt ein Rauchgas aus, das 83,5 mol% Wasserdampf, 8,0 mol% Kohlendioxid, 0,7 mol% Argon und 7,8 mol% Stickstoff enthält und bei einer Temperatur von 1600°C anfällt. Es wird über Leitung 34 einem Wärmetauscher 35 zugeführt, in dem durch indirekten Wärmetausch mit verdampfendem Wasser der Dampf erzeugt wird, der über Leitung 31 der Mischkammer 29 zugeführt wird. Nach Abkühlung auf 1188°C im Wärmetauscher 35 gelangt das Rauchgas über Leitung 36 in einen weiteren Wärmetauscher 37, in dem das im Wärmetauscher 35 zu verdampfende Wasser auf Siedetemperatur angewärmt wird. Bei diesem Wärmetausch kühlt sich das Rauchgas auf eine Temperatur von 991°C ab. Es wird dann über Leitung 38 einer Mischkammer 39 zugeführt, in der es mit dem über Leitung 40 von Leitung 27 abgezweigten Teilstrom des entschwefelten Erdgases sowie mit weiterem Prozeßdampf und mit Prozeßwasser vermischt wird.

Die gesamte Dampfmenge, die für die in Fig. 2 nicht mehr dargestellte Dampfreformierung benötigt wird, wird über Leitung 41 in Form von Wasser zugeführt. Der für die Vermischung mit dem zu verbrennenden Teilstrom bestimmte Anteil wird über Leitung 42 abgezweigt, in der Pumpe 43 auf einen Druck von 56 bar gefördert und danach im Wärmetauscher 37 auf Siedetemperatur angewärmt, bevor im Wärmetauscher 35 die Verdampfung erfolgt. Der restliche, etwa 63% der Gesamtdampfmenge ausmachende Teil wird über Leitung 44 direkt der Mischkammer 39 zugeführt. Er wird in 2 Teilströme 45 und 46 unterteilt, wobei der über Leitung 45 mit einer Temperatur von 110°C zur Mischkammer 39 geführte Teilstrom dort durch indirekten Wärmeaustausch erwärmt und verdampft und dann flüssig zugemischt wird, während der über Leitung 46 abgezweigte größere Teilstrom zunächst im Wärmetauscher 47 auf 383°C erwärmt und verdampft wird. Aus der Mischkammer 39 tritt das dem Dampfreformierer zuzuführende Gas bei einem Druck von 29,5 bar und einer Temperatur von 550°C aus und enthält 74,4 mol% Wasserdampf, 16,3 mol% Methan, 2,0 mol% Athan, 0,8 mol% Propan, 3,2 mol% Kohlendioxid, 3,0 mol% Stickstoff und 0,3 mol% Argon.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von Ammoniak und Kohlendioxid, bei dem ein an leichten Kohlenwasserstoffen reiches Einsatzgas durch Dampfreformierung zu einem Spaltgas umgesetzt, das Spaltgas einer Kohlenmonoxid- Konvertierung unterzogen und in Wasserstoff, Kohlendioxid und Restgas zerlegt wird, wobei der Wasserstoff gemeinsam mit Stickstoff in eine Ammoniaksynthese geführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teilstrom des Einsatzgases mit Sauerstoff oder sauerstoffreichem Gas, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserdampf, zur Reaktion gebracht und das dabei erzeugte Gasgemisch mit dem restlichen Einsatzgas und dem restlichen für die Dampfreformierung benötigten Wasserdampf vereint der Dampfreformierung zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion im wesentlichen unter dem Druck der Dampfreformierung erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei der Reaktion durch Zugabe von Wasser und/oder Wasserdampf moderiert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Einsatzgas und/oder dem Sauerstoff bzw. sauerstoffreichem Gas vor der Reaktion Wasserdampf zugemischt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Reaktion erzeugte Gasgemisch durch indirekten Wärmetausch gekühlt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil des für die Dampfreformierung benötigten Wasserdampfs durch den indirekten Wärmetausch erzeugt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß beim indirekten Wärmetausch Hochdruckdampf erzeugt wird, der nach Überhitzung und arbeitsleistender Entspannung mindestens teilweise zur Deckung des Bedarfs für die Dampfreformierung verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Tauchbrenner durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des im Tauchbrenner gebildeten Gasgemischs in den Brenner zurückgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion an einem Katalysator stattfindet.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion als quasi stöchiometrische Verbrennung durchgeführt wird.