DE927349C - Verfahren zur Raffination von Mineraloelen und Teeren und deren Destillations-, Krack- und Hydriererzeugnissen durch katalytische Druckhydrierung - Google Patents

Description

• Verfahren zur Raffination von Mineralölen und Teeren und deren Destillations-, Krack- und Hydriererzeugnissen durch katalytische Druckhydrierung Für die raffinierende Druckhydrierung von Mineralölen und Teeren und deren Destillations-, Krack- und Hydriererzeugnissen stehen im allgemeinen Gasgemische zur Verfügung, die neben inerten Bestandteilen in der Hauptsache Kohlenoxyd und Wasserstoff enthalten. Es wurde schon vorgeschlagen, diese Gase unmittelbar zur Hydrierung zu verwenden. Das hat jedoch. den Nachteil, daß ein beachtlicher Teil des Wasserstoffes für die Hydrierung des Kohlenoxyds verwendet wird. Im allgemeinen werden daher solche Gase bei gewöhnlichem oder etwas erhöhtem Druck konvertiert, wobei das Kohlenoxyd mit Wasserdampf weitgehend in Kohlendioxyd und Wasserstoff übergeführt wird.
• Bisher hat man aus den Gasgemischen, die zur raffinierenden Druckhydrierung Verwendung finden sollen, nach der Konvertierung die Kohlensäure durch eine Druckwasserwäsche und durch Absorptionsmittel entfernt. Auch die Restmengen an Kohlenoxyd wurden bisher durch eine anschließende Waschung mit Kupferlauge unter Drücken über Zoo at entfernt. Sowohl die Druckwasserwäsche als auch die Kupferlaugewäsche mit ihren großräumigen Anlagen und ihren Einrichtungen zur Wiedergewinnung der Energie der Waschflüssigkeiten erfordern große Anlagekosten. Auch die Betriebskosten sind durch die hohe Verdichtung der Gase, insbesondere für die Kupferlaugewäsche, und die meist mangelhafte Rückgewinnung der Druckenergie recht erheblich. Außerdem treten in der Druckwasserwäsche Verluste an Wasserstoff auf, der sich im Wasser zusammen mit der Kohlensäure löst. . Es wurde nun gefunden, daß Synthesegase, die neben Wasserstoff Kohlenoxyd enthalten, sich in sehr einfacher und besonders wirtschaftlicher Weise zur raffinierenden Druckhydrierung verwenden lassen, wenn man sie konvertiert und das so gewonnene Gas ohne Abscheidung der Kohlensäure, gegebenenfalls auch ohne Entfernung der Restmenge des Kohlenoxyds, anschließend zur Raffination der obengenannten Kohlenwasserstoffgemische verwendet, wobei Konvertierung und Raffination bei etwa gleichem, zweckmäßig erhöhtem Druck, z. B. zwischen io und i5o at, insbesondere 2o bis 7o at, durchgeführt werden. Dadurch werden die obenerwähnten hohen Apparate-und Betriebskosten bei der Synthesegaserzeugung vermieden. Die Konvertierung kohlenoxydhaltiger Gasgemische wird vorzugsweise mit Katalysatoren vorgenommen, die ein Arbeiten bei Temperaturen von etwa Zoo bis 40o° ermöglichen. Besonders geeignet sind z. B. kupferhaltige Katalysatoren, die durch Zusatz von Oxyden der Metalle der 2. bis 7. Gruppe des Periodischen Systems aktiviert sind und die insbesondere von etwa Zoo bis 300° wirksam sind. Gute Aktivität zeigen auch Eisen-Chrom-Katalysatoren; sie werden insbesondere bei Temperaturen von etwa 350 bis 40o° angewandt.
• Bei der Konvertierung entfallen etwa 50 °/o der Energiekosten auf den Verbrauch von Dampf für die Umsetzung H20 -f- CO = H2 + C02 + io Cal sowie zur Erzielung des Gleichgewichtes. Der Gleichgewichtsdampf ist abhänziz von der Gleichgewichtskonstante die um so kleiner ist, j e niedriger die Temperatur liegt. Die Menge des Umsetzungsdampfes ist nur vom Kohlenoxydumsatz abhängig. Um Dampf zu sparen, arbeitet man daher bei der Konvertierung bei möglichst niedriger Temperatur und führt den Kohlenoxydumsatz nur so weit durch, daß bei der nachfolgenden hydrierenden Raffination. der .Wasserstoffverbrauch nicht zu groß wird. Gegebenenfalls kann man die konvertierten Gase auch bei etwa gleichem Druck zur Beseitigung von Kohlenoxyd mit Kupferlauge auswaschen und dann der raffinierenden Hydrierung zuleiten.
• Das Verfahren wird vorteilhaft so durchgeführt, daß man die Katalysatoren für die Konvertierung und die Druckraffination, die zweckmäßig bei Zoo bis 45o°; insbesondere 25o bis 4o0°, abläuft, so aufeinander abstimmt, daß man bei beiden Reaktionen auch bei annähernd gleicher Temperatur arbeiten kann. Auf diese Weise kann man die konvertierten Gase ohne nennenswerte Temperaturänderung unmittelbar zur Raffination der Öle verwenden. Dabei können die zur Konvertierung und raffinierenden Druckhydrierung verwendeten Katalysatoren in ein und demselben Druckgefäß in Strömungsrichtung der Gase hintereinander angeordnet sein. Das zu raffinierende Produkt wird in diesem Fall mit oder ohne Gas getrennt aufgeheizt und nach der Konvertierung in das Druckgefäß eingeführt.
• Die Raffination wird vorteilhaft in Gegenwart von Oxyden oder Sulfiden von Metallen der 6. bis B. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere von Molybdän, Wolfram, Nickel oder Kobalt, durchgeführt. Besonders haben sich Gemische der Oxyde oder Sulfide von Molybdän oder bzw. .und Wolfram mit solchen von Kobalt oder bzw, und Nickel bewährt. Die Katalysatoren können auf Träger, wie aktive Tonerde, künstlich hergestellte oder natürliche Silikate, wie Bleicherde, aufgetragen sein. Es haben sich ferner die Silikate der Metalle der B. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere von Nickel oder Kobalt, gut bewährt, die zweckmäßig noch mit Molybdän- oder Wolframverbindungen versehen sind: Bei Anwendung niedrigerer Temperatur als bei der Konvertierung verwendet man vorteilhaft die Oxyde oder Sulfide der 6. Gruppe des Periodischen Systems oder die obengenannten Gemische für sich allein, d.h. ohne Träger. Bei höheren Temperaturen verwendet man vorzugsweise Katalysatoren auf Trägern. Nötigenfalls kann man auch die konvertierten Gase in einem kleinen Vorheizer auf etwas höhere Temperaturen erhitzen und dann der Raffinationsstufe zuführen. Die aus der Raffinationsstufe austretenden wasserstoff- und kohlenwasserstoffhaltigen Gase werden, gegebenenfalls nach teilweiser Reinigung von - flüchtigen Schwefelverbindungen, zweckmäßig im Kreislauf geführt. Wenn der Gaskreislauf sich an Kohlenwasserstoffen und Kohlendioxyd so stark anreichert, daß sich die Raffination verschlechtert, kann ein Teil des Kreislaufgases entspannt und anderweitig verwertet oder nach teilweiser Reinigung wieder 'in den Kreislauf zurückgeführt werden. Die zu raffinierenden Ausgangsstoffe werden im Gleich- oder Gegenstrom über den Katalysator geleitet. Man verwendet je nach den Verunreinigungen des Ausgangsstoffes größere oder kleinere wasserstoffhaltige Gasmengen, z. B. Zoo bis 2ooo 1, insbesondere 3oo bis goo 1 je Kilogramm Ausgangsstoff. Bei aschereichen Ölen kann man vor dem Katalysator ein mit großoberflächigen Stoffen, z. B. Raschigringen, Bimsstein, Bleicherde usw., gefülltes Gefäß anordnen.
• An Hand der Zeichnung sei die Erfindung in einem Beispiel näher erläutert.
• Ein in der Hauptsache aus Kohlenoxyd und Wasserstoff bestehendes Gasgemisch wird durch den Kompressor i auf etwa 2o at verdichtet und über einen Wärmeaustaüscher 2, in dem die Reaktionswärme der Konvertierung ausgetauscht wird, in ein Druckgefäß gedrückt. In den Katalysatorschichten 3 wird das Kohlenoxyd mit Wasserdampf bei etwa 40o° weitgehend in Kohlendioxyd und Wasserstoff übergeführt. Durch den Umgang q. wird die Austrittstemperatur der Gase nach der Konvertierung so geregelt, daß die Eintrittstemperatur in die Katalysatorschichten 5 der bei etwa gleichem Druck arbeitenden Druckraffination ebenfalls etwa 40o° beträgt. Das aus der Raffinationsstufe austretende Gas-Öldampf-Gemisch wird durch den Wärmeaustauscher 6 geleitet, in dem das in diese Stufe eintretende Gas-Öl-Gemisch aufgeheizt wird, und tritt dann über den Kühler 7 in den Abscheider 8 ein, in dem das raffinierte Erzeugnis abgezogen wird. Die aus dem Abscheider 8 abziehenden Gase werden durch die Umlaufpumpe 9 über den Wärmeaustauscher 6 wieder iri die Raffinationsstufe zurückgeführt. Die zu raffinierenden Stoffe werden durch die Pumpe io über einen Vorheizer ii dem Kreislaufgasstrom zugeführt. Bei 12 kann. gegebenenfalls ein kleiner Teil des Kreislaufgases entspannt werden, um ein Ansteigen der Konzentration an Verunreinigungen und Inertgas zu vermeiden.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Raffination von Mineralölen und Teeren und deren Destillations-, Krack- und Hydriererzeugnissen durch katalytische Hydrierung mit wasserstoffhaltigen Gasen, die durch Konvertierung kohlenoxydhaltiger Gase gewonnen wurden, dadurch gekennzeichnet, daß man die konvertierten Gase ohne Abscheidung der Kohlensäure zur Raffination verwendet und Konvertierung und Raffination bei etwa gleichem Druck, zweckmäßig zwischen io und i5o at, durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Konvertierung und die raffinierende Druckhydrierung bei annähernd gleicher Temperatur erfolgen.