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Verfahren zur Behandlung von schwefelhaltigen Roherdölen Die Aufbereitung
schwefelreicher Rohöle ist mit einer Reihe von Schwierigkeiten verbunden. Diese
liegen einmal in der chemischen oder verfahrenstechnischen Durchführung einer Entschwefelung,
zum anderen in wirtschaftlichen Gesichtspunkten: Die Kosten der Entschwefelung müssen
durch die Wertsteigerung der Erzeugnisse aufgewogen oder übertroffen werden.
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Es ist bereits vorgeschlagen worden, unmittelbar das gesamte Rohöl
oder aber getoppte Rohöle zu entschwefeln. In vielen Fällen ist das jedoch wirtschaftlich
untragbar, da hierfür gewaltige Hochdruckanlagen großer Kapazität mit hohen Anlage-
und Betriebskosten erforderlich sind. Die Anwendbarkeit derartiger Verfahren ist
daher verhältnismäßig beschränkt.
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Eine andere Möglichkeit liegt darin, das Rohöl zuerst zu fraktionieren
und nur bestimmte Fraktionen einzeln zu entschwefeln. Hier ist zwischen zwei grundsätzlich
verschiedenen Verfahrensweisen zu unterscheiden: 1. Die Entschwefelung von Destillatfraktionen,
2. die Entschwefelung von Destillationsrückständen. Die katalytische Entschwefelung
von leichtersiedenden Destillatfraktionen wird in einer Reihe von Patenten beschrieben.
Sie gelingt ohne wesentliche Schwierigkeiten und in wirtschaftlicher Weise. Bei
Anwendung dieser Verfahren verbleibt jedoch ein schwefelreicher Rückstand, der entweder
verworfen werden muß oder zumindest nur sehr geringen Verkaufswert besitzt. Es ist
klar, daß diese Verfahren insbesonders dann sehr unbefriedigend sind, wenn das Rohöl
verhältnismäßig hohe Anteile hochsiedender Bestandteile enthält. Das ist aber recht
häufig der Fall. Andererseits ist eine Übertragung dieser Verfahrensweisen auf schwefelreiche
Rückstandsfraktionen nicht möglich, da die Betriebsbedingungen und Katalysatoren
nicht den Anforderungen genügen; entweder wird überhaupt keine ausreichende Entschwefelung
erzielt, oder die Katalysatoren verlieren nach kurzer Zeit ihre Wirksamkeit.
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Nur in einem Falle ist bisher ein Verfahren bekanntgeworden, das speziell
auf die Entschwefelung von Rückstandsfraktionen abgestellt ist. Hiernach ist es
erforderlich, bei Drücken zwischen 200 und 1000 atü, vorzugsweise zwischen 200 und
500 atü, zu arbeiten. Das Ausgangsmaterial muß zur Abscheidung von Aschenbestandteilen
und zur Verminderung der Koksbildung bei der Entschwefelung einer besonderen Vorreinigung
unterzogen werden. Es ist klar, daß diese beiden Merkmale - Hochdruck und Vorreinigung
- das Verfahren verhältnismäßig kostspielig machen, so daß sich eine Anwendung in
vielen Fällen verbietet.
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Die vorliegende Erfindung beseitigt diese Schwierigkeiten. Sie gestattet,
die bei der destillativen Rohölaufarbeitung anfallenden Rückstände, die 10 bis 50
°/o des Rohöls ausmachen können, in einem Arbeitsgang in Gegenwart von Wasserstoff
bei Temperaturen zwischen 410 und 470'C zu entschwefeln und hydrierend zu spalten
unter weitgehender Umwandlung der geringwertigen, hochsiedenden und schwefelreichen
Rückstände zu hochwertigen Kohlenwasserstoffen geringen Schwefelgehaltes. Das Verfahren
der Erfindung arbeitet bei verhältnismäßig niederen Drücken im Bereich von 14 bis
140 atü, vorzugsweise bei Drücken zwischen 14 und 70 atü. Eine Vorreinigung des
Ausgangsmaterials ist nicht erforderlich. Durch diese beiden Merkmale wird eine
außerordentliche Vereinfachung und damit Verbilligung der Rückstandsentschwefelung
erreicht, was eine wirtschaftliche Anwendbarkeit auf breitester Grundlage ermöglicht
und eine bessere Ausnutzung der Rohstoffquelle Erdöl gestattet, besonders bei den
verbreiteten Rohölen mit hohem Rückstandsgehalt.
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Die Anwendung eines so niederen Druckbereiches bedingt besondere Anforderungen
hinsichtlich des Katalysators. Bekanntlich wächst bei sonst gleichen Betriebsbedingungen
mit fallendem Druck die Koksabscheidung auf dem Katalysator. Demgemäß ist eine Katalysator=
substanz erforderlich, die trotz zunehmender Bedeckung mit Koks verhältnismäßig
lange ihre Aktivität behält, die aber trotzdem eine häufige Regenerierung verträgt
und deren Regeneration in einfacher Weise durchzuführen ist. Es gibt eine ganze
Reihe von Katalysatoren, die diesen Anforderungen in mehr oder weniger hohem Maße
entsprechen; die Erfindung ist nicht auf einen ganz bestimmten Katalysator beschränkt.
Es hat sich jedoch
gezeigt, daß ein bestimmter Nickeloxyd-Wolframoxyd-Katalysator
den Anforderungen in besonders hohem Maße genügt. Derartige Katalysatoren sind grundsätzlich
bekannt. Die Herstellung bildet demgemäß kein Merkmal der Erfindung, sondern ausschließlich
ihre Anwendung bei der erfindungsgemäßen Rückstandsentschwefelung. Die Verwendung
des Nickeloxyd-Wolframoxyd-Katalysators bildet eine vorzugsweise Ausführungsform
der Erfindung.
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Das Verfahren der Erfindung kann grundsätzlich sowohl mit fest angeordnetem
Katalysator als auch in der Wirbelschicht durchgeführt werden, es ist jedoch besonders
für die Festbettkatalyse geeignet, da Wirbelschichten sehr empfindlich gegen Durchfeuchtung
infolge hoher Siedelage des Ausgangsmaterials sind. Bei der erfindungsgemäßen Verarbeitung
höchstsiedender Rückstandsfraktionen ist eine Anwendung fest angeordneter Katalysatorschichten
betriebssicherer.
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Das Verfahren der Erfindung ist kein ausgesprochenes Langproduktionsverfahren.
Der Durchsatz des Ausgangsmaterials durch die Katalysatorschicht wird unterbrochen,
nachdem pro Volumteil Katalysator zwischen 1 und 24 Volumteile Rückstandsöl verarbeitet
worden sind. Es unterscheidet sich hierin scharf von einem modernen Wirbelschichtverfahren
zur Verarbeitung von Rohölen oder getoppten Rohölen, bei dem die Produktionsperioden
ein Mehrfaches länger sein können, das aber keine Verarbeitung ausschließlich höchstsiedender
Rückstandsfraktionen gestattet.
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Die verhältnismäßig häufigen Produktionsunterbrechungen zum Zwecke
der Kontaktregenerierung führen jedoch nicht zu nennenswerten Schwierigkeiten oder
Nachteilen, da die Regeneration in einfachster Weise durchzuführen ist und der Katalysator
häufige Regenerierung ohne Aktivitätsminderung überdauert.
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Die Erfindung kann in verschiedenen Ausführungsformen, die sich hinsichtlich
des zur katalytischen Entschwefelung eingesetzten Ausgangsmaterials unterscheiden,
durchgeführt werden. Allen Ausführungsformen sind jedoch die nachfolgend beschriebenen
Hauptmerkmale der Erfindung gemeinsam: Das schwefelhaltige Rohöl wird zuerst fraktioniert,
um einen zwischen etwa 10 und 5007, der Rohölmenge ausmachenden Destillationsrückstand
abzutrennen. Es ist vorteilhaft, aber nicht Voraussetzung, hierbei in zwei Stufen
zu arbeiten, zuerst unter Normaldruck, dann im Vakuum. Bei der Normaldruckdestillation
werden die leichteren Anteile einschließlich des leichten Gasöls abgetrennt, im
Vakuumturm werden die bis zu einer korrigierten Siedetemperatur von 554°C nicht
übergehenden Anteile als Rückstand abgezogen und im Verfahren der Erfindung verarbeitet.
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Dieser Rückstand wird entweder allein oder in Mischung mit anderen
Fraktionen in Gegenwart von Wasserstoff und dem Hydrierkatalysator bei 410 bis 470°C
und 14 bis 140 atü unter gleichzeitiger Spaltung und Hydrierung entschwefelt. Der
Vorgang ist nach dem technischen Sprachgebrauch also als kombinierte Hydrodesulfurierungs-Hydrocrackung
zu bezeichnen. Arbeitet man im unteren Gebiet des genannten Druckbereiches, so ist
die Koksabscheidung größer als bei höheren Drücken, bei diesen ist dafür der Wasserstoffverbrauch
höher. Da jedoch Anlage- und Betriebskosten mit steigendem Betriebsdruck stark ansteigen
und die verfahrenstechnische Durchführung zunehmend schwieriger wird, wird vorzugsweise
bei möglichst tiefen Drücken, beispielsweise zwischen 14 und etwa 70 atü gearbeitet.
Das Wasserstoff-Rückstandsöl-Verhältnis des in den Reaktor eingeführten Gemisches
beträgt zwischen etwa 9 und 360 m3 H2/1001 Öl. Im allgemeinen wird eine Raumgeschwindigkeit
zwischen etwa 0,3 und 2,0 Volumen Öl pro Volumen Katalysator und Stunde angewendet,
vorzugsweise zwischen-0,5 und 1,0.
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Wie bereits erwähnt, kann das Verfahren sowohl mit einer fest angeordneten
Katalysatorschicht als auch in Wirbelschicht durchgeführt werden. Im ersten Falle
wird der körnige Katalysator in bekannter Weise im Reaktor angeordnet. Die Beschickung
wird vorzugsweise am Oberende des Reaktors zugeführt, so daß die unter den Reaktionsbedingungen
großteils flüssig verbleibenden Ölbestandteile über die Katalysatorteilchen abwärts
rieseln. Hierdurch wird eine wirksame Verteilung und innige Berührung von Reaktanten
und Katalysator gewährleistet. Gleichzeitig waschen die flüssig verbleibenden Anteile
den Katalysator aus und verringern die Geschwindigkeit der Bedeckung der Kontaktteilchen
mit Koksniederschlägen. Sofern nach dem Wirbelschichtv erfahren gearbeitet wird,
darf die Beschickung nicht schneller zugeführt werden, als die flüssigen Anteile
zu leichtersiedenden Substanzen aufspalten, da sonst Durchfeuchtung, Zusammenballung
und Störung der Wirbelschicht eintreten könnten.
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Die Wahl des Katalysators richtet sich natürlich nach der Summe der
übrigen Betriebsbedingungen. Im allgemeinen entsprechen folgende Katalysatoren den
obengenannten Anforderungen hinsichtlich Aktivität, Lebenslauer und Regenerierbarkeit:
7-Tetalle, Oxyde und Sulfide der metallischen Elemente der VI. und VIII. Gruppe
des Periodischen Systems, beispielsweise Molybdänsulfid, Molybdänoxyd, Nickel, Nickeloxyd,
Wolframoxyd usw. oder Mischungen dieser Metalle, Oxyde und Sulfide. Ungewöhnlich
wirksam hat sich ein Nickeloxyd-Wolframoxyd-Katalysator erwiesen, der sowohl hochgradig
entschwefelnd als auch hochgradig spaltend wirkt und somit hohe Ausbeuten an niedrigsiedenden
Produkten wie Benzinen, Heizölen usw. ermöglicht. Dieser Katalysator hat außerdem
trotz häufiger Regenerationen eine ungewöhnlich lange Lebensdauer. Er wird vorzugsweise
in Form eines Trägerkatalysators verwendet. Als Trägersubstanzen können Tonerde,
aktivierte Tonerde, Kieselsäure-Tonerde-Gemische u. dgl. verwendet werden: besonders
günstig hat sich aktivierte Tonerde, die mit geringen Mengen Kieselsäure stabilisiert
ist, erwiesen. Die Verwendung dieser Trägersubstanz führt zu einer weiteren Steigerung
der Aktivität und der Lebensdauer. Ein Kieselsäuregehalt zwischen 1 und 4°/o ist
am günstigsten.
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Die Herstellung des Katalysators erfolgt in bekannter Weise, bei Verwendung
des Nickeloxyd-Wolframoxyd-Kontaktes vorzugsweise durch Tränkung des Trägers mit
einer eingestellten Ammoniumwolframat-Nickelnitrat-Lösung, Trocknung und Calcinierung.
Die besten Ergebnisse wurden mit Katalysatoren erhalten, die zwischen 0,1 und 2,0
Mol Nickeloxyd pro Mol Wolframoxyd enthalten. In diesem Falle ist die Hydriergeschwindigkeit
am größten, es werden Produkte mit geringstem spezifischem Gewicht und Verkokungsrückstand
erhalten, und die Entschwefelung und hydrierende Spaltung ist sehr ausgeprägt.
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Wenn sich eine gewisse :Menge koksartiger Verbindungen auf dem Katalysator
abgeschieden hat, wird dieser oxydativ regeneriert. Die Dauer der Betriebsperiode
bis zur Regeneration hängt von der angewandten Temperatur, der Art der Beschickung
und dem Betriebsdruck ab, wobei eine Druckerniedrigung genau wie eine Temperatursteigerung
die Koksabscheidung begünstigen und die Betriebsperiode verkürzen. Die Betriebsperiode
wird beendet, bevor die Beladung des Katalysators mit kohlenstoffhaltigen Abscheidungen
etwa 20 Gewichtsprozent erreicht. Je nach den sonstigen Bedingungen kann der Durchsatz
bis zu diesem Zeitpunkt zwischen 1 und 24 Volumen Rückstandsöl pro Volumen Katalysator
betragen,
ein Durchsatz von etwa 4 bis 9 Volumen Öl pro Volumen
Kontakt ist im allgemeinen am günstigsten.
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Die Durchführung der Regenerierung selbst bildet kein Merkmal der
Erfindung. Bei der Regenerierung werden die koksartigen Abscheidungen mittels sauerstoffhaltiger
Gase abgebrannt, üblicherweise bei Temperaturen zwischen etwa 540 und 650°C. Die
Temperatur wird im allgemeinen so tief wie möglich gehalten, um eine Schädigung
des Katalysators zu vermeiden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß der Nickeloxyd-Wolframoxyd-Katalysator
auch gegen hohe Temperaturen sehr widerstandsfähig ist, so daß eine Verkürzung der
Regenerationsperiode durch Anwendung verhältnismäßig hoher Regenerationstemperaturen
durchaus möglich ist. Während der Regeneration einer Katalysatorschicht wird die
Beschickung vorzugsweise auf einen parallel geschalteten Reaktor umgeleitet.
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Wie bereits erwähnt, sind die vorgenannten Merkmale allen Ausführungsformen
der Erfindung gemeinsam. In ihrer Grundform wird nur der beschriebene, 10 bis 50
0/ o des Rohöls ausmachende Rückstand verarbeitet. In manchen Fällen ist es jedoch
zweckmäßig, diesen Rückstand vor der Einspeisung in den Reaktor mit anderen Rohölfraktionen
zu verschneiden. So kann beispielsweise die Fraktionierung des Rohöls so gesteuert
werden, daß neben dem Rückstand unter anderem eine Gasölfraktion im Siedebereich
zwischen 354 und 554°C anfällt. Diese Fraktion wird katalytisch gespalten und anschließend
destilliert, um ein zwischen 204 und 354°C siedendes Heizöl abzutrennen. Ein Teil
oder die Gesamtmenge dieser Fraktion wird vor der Entschwefelung mit dem Rückstand
gemischt. Dieses Vorgehen ist zweckmäßig, da sich herausgestellt hat, daß der Schwefel
der Gasölfraktion nach der Spaltung vornehmlich im genannten Heizöl angereichert
ist, so daß dieses kein hochwertiges Marktprodukt darstellt. Vermischt man diesen
Anteil jedoch mit dem Rückstand, so wird der Schwefel bei der Desulfurierung fast
vollständig entfernt, ohne daß die Anteile dieser Fraktion in nennenswertem Maße
weiter gespalten werden.
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Dieses Verfahren kann weitergehend dahin abgewandelt werden, daß der
zwischen 354 und 554°C siedenden Gasölfraktion vor der katalytischen Crackung eine
Destillatfraktion des gleichen Siedebereiches zugesetzt wird, die bei der Fraktionierung
des entschwefelten, den Desulfurierungsreaktor verlassenden Produktes anfällt.
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Zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung wird nachfolgend an Hand
der Zeichnung die Verarbeitung eines schwefelreichen Rohöles näher beschrieben.
Hierbei wird auf die zuletztgenannte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
Bezug genommen.
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Die dargestellte Anordnung umfaßt eine unter Atmosphärendruck arbeitende
Destillationsanlage 2, eine Vakuumdestillationsanlage 4, einen Reaktor 6 zur katalytischen
Spaltung, eine zweite Normaldruck-Destillationsanlage 8, einen Reaktor 10 zur kombinierten
Hydrodesulfurierung-Hydrocrackung und eine dritte unter Atmosphärendruck arbeitende
Destillationsanlage 12. Das zu behandelnde Rohöl wird durch die Rohrleitung 13 in
die Normaldruckdestillationsanlage 2 eingeführt und hierin fraktioniert, um unterhalb
etwa 354°C siedende Bestandteile, wie Gase, Benzin, Leichtöl, leichtes Gasöl usw.,
über Kopf oder als Seitenströme abzuziehen. Der oberhalb 354°C siedende Rückstand
wird in die Vakuumdestillation 4 eingeführt, die bei einem Druck von etwa 10 bis
50 Torr arbeitet. Die Destillation kann in Gegenwart eines inerten Hilfsgases, wie
Wasserdampf, durchgeführt werden. In der Vakuumdestillationsanlage 4 wird über Kopf
ein schweres Gasöl im Siedebereich zwischen 354 und 554°C (bezogen auf Atmosphärendruck)
erhalten. Der Rückstand umfaßt zwischen 10 und 50°1'o des ursprünglichen Rohöls.
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Das über Kopf der Destillation 4 abgezogene schwere Gasöl wird vorzugsweise
mit entschwefeltem schwerem Gasöl aus der Normaldruckdestillationsanlage 12 vereinigt
und im Reaktor 6 katalytisch gespalten. Die dabei anfallenden Produkte werden in
der Normaldruckdestillation 8 fraktioniert, wobei die niedrigsiedenden Bestandteile,
wie Leicht- und Schwerbenzine usw., über Kopf abgezogen werden. Als Seitenstrom
wird ein leichtes Heizöl, als Rückstand ein schweres Kreislauföl erhalten. Letzteres
kann ganz oder teilweise abgezogen oder erneut in die Spaltanlage 6 eingespeist
werden.
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Das leichte Heizöl aus der Destillationsanlage 8 wird mit dem Rückstand
der Vakuumdestillationsanlage 4 vereinigt, worauf die Mischung im Reaktor 10 einer
kombinierten Hydrodesulfurierung-Hydrocrackungunterworfen wird. Das anfallende Produkt
wird dann bei Atmosphärendruck in der Destillationsanlage 12 fraktioniert, wobei
entschwefelte Benzine, leichte Gasöle usw. über Kopf bzw. seitlich und ein entschwefeltes
schweres Gasöl ebenfalls seitlich abgezogen wird. Letzteres wird entweder mit dem
schweren Gasöl aus der Destillation 4 vereinigt und im Reaktor 6 katalytisch gespalten
oder abgezogen und in ein Heizöl eingemischt. Am Boden der Destillationsanlage 12
werden die entschwefelten Rückstände abgezogen.
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Zur besseren Veranschaulichung des vorbeschriebenen Verfahrens sind
in den Tabellen die wichtigsten Daten von vier Produktionsabläufen zusammengestellt.
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Als Ausgangsmaterial wurde in allen Fällen eine Mischung mit einem
spezifischen Gewicht von 0,9951 verwendet, die zu 71,2 °/o aus Vakuumturm-Destillationsrückständen
(17 Volumprozent des Rohöls, spezifisches Gewicht =_1,0306) und zu 28,8°/o aus bei
katalytischer Spaltung erhaltenem Heizöl (spezifisches Gewicht = 0,9176) bestand.
Der Katalysator bestand aus Nickeloxyd-Wolframoxyd auf aktivierter, mit Kieselsäure
stabilisierter Tonerde, er enthielt 30/, Nickel und 90/,
`'Wolfram
in Form der Oxyde. Die Reaktionstemperatur betrug etwa 445°C, der Druck 70 atü.
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Die vier Produktionsverläufe unterscheiden sich hinsichtlich der Schärfe
der Reaktionsbedingungen infolge wechselnder Raumgeschwindigkeiten und Produktionszeiten.
| Tabelle 1 |
| Raum- Dauer Spezifische |
| geschwindigkeit (Std.) Gewichte |
| VOi/Voi/at. Std. |
| 1. scharfe Reaktionsbedingungen 0,5 4 0,8628- |
| 0,8612 |
| IL mittlere Reaktionsbedingungen 1,0 4 0,9082- |
| oder ....................... 0,5 16 0,9030 |
| III. milde Reaktionsbedingungen 1,0 24 0,9402 |
In der Tabelle 2 sind die Betriebsbedingungen, die Bilanz und die
Eigenschaften von Ausgangsmaterialien und Produkten zusammengestellt, in den Tabellen
3, 4 und 5 sind die unter den verschieden scharfen Reaktionsbedingungen anfallenden
Produkte näher gekennzeichnet.
| Tabelle 3 |
| Produkt nach Betriebsablauf 1 |
| o Gase Benzin Schwer- Heizöl |
| Schnitt, Siedebereich in C Benzin ) Asphalt |
| Ci- C4 C6- 210 149-210 210-354 Kracköli 354--493 493 |
| Volumprozent des Rohmaterials destilliert zu |
| Beginn der Fraktion ............................... 2,8 17,6
30,2 76,7 97,0 |
| Ende der Fraktion ................................. 30,2 30,2
76,7 97,0 100,0 |
| innerhalb der Fraktion ............................. 2,8 27,4
12,6 46,5 20,3 3,0 |
| Untersuchung |
| Spezifisches Gewicht................................ 0,7694
0,8104 0,8833 0,9478 1,11422) |
| Viskosität (Saybolt-Universal-Viskosität 99° C, Sek.)
... - - - 45 42,920 |
| Schwefel in 0/0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . 0,1433) 0,037,8) 0,294) 0,814) 2,545) |
| Kohlenstoffrückstand (C o n r a d s o n , ASTM D 189)
..... - - - 0,78 39,0 |
| Destillation |
| Beginn der Destillationsbildung (° C) . . . . . . . . . . .
. . . . . 63 160 217 207 |
| Endpunkt (° C) ................ 196 209 327 - |
| 100/0 destilliert bei (° C) . . . . . . . . . . . .
. . . . 101 166 329 381 |
| 300/0 » (° C) . . . . . . . . . . . . . . . . 119 171
253 393 |
| 500/0 » » (° C) . . . . . . . . . . . . . . . . 147
175 266 412 |
| 700/0 » » (° C) . . . . . . . . . . . . . . . . 164
180 282 437 |
| 900/' » » (° C) . . . . . . . . . . . . . . . . 183
188 306 478 |
| wiedergewonnen in 0/0 .............................. 99,5 99,4
99,5 - |
| Rückstand in 0/0................................... 0,5 0,5
0,5 - |
| Charakterisierungsfaktor ............................ 11,78
11,49 11,22 11,35 |
| 1) Aus der Schnell-Verdampfung der 354°C-Rückstände. |
| a) Berechnet. |
| 3) Lampenmethode. |
| 4) Braun-Shell-Methode. |
| b) Bombenmethode. |
| Tabelle 4 |
| Produkt nach Betriebsablauf II |
| Benzin @chwer- |
| Schnitt, Siedebereich in °C Gase Siede- Benzin Heizöl Kracköli)
Asphalt |
| beginn |
| Cl-C4 -210 149-210 210-354 354--5041354--5541 504-+-
I 554+ |
| Volumprozent des Rohmaterials destilliert |
| zu |
| Beginn der Fraktion . ............. 0,2 0,2 8,5 16,4 58,9 58,8
83,9 90,6 |
| Ende der Fraktion ................. 0,2 16,4 16,4 58,8 83,9
90,6 100,0 100,0 |
| innerhalb der Fraktion . . . . . . . . . . . . . . 0,2 16,2
7,9 42,4 25,1 31,8 16,1 9,4 |
| Untersuchung |
| Spezifisches Gewicht . . . . . . . .. . . . . . . . 0,7636
0,8104 0,8866 0,9346 0,9484 1,05602) 1,09602) |
| Viskosität (Saybolt-Universal-Viskosi- |
| tät 99° C, Sek.) . . . . . . . . . . . . . . . . . - - 47 55
5,29 1,500000 |
| Schwefel in 0/0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,207
3) 0,1453) 0,964) 1,394) 1,554) 3,215) 3,705) |
| Kohlenstoffrückstand (Conradson, |
| ASTM D 187) ................... - - 0,03 0,67 2,40 29,4 48,3 |
| Destillation |
| Beginn der Destillationsbildung (° C) 52 166 237 190 274 |
| Endpunkt (° C) 196 203 334 |
| 10 0/0 destilliert bei (° C) 87 170 255 380 384 |
| 300/0 » » (0 C) 128 174 268 401 410 |
| 5001, » » (° C) 152 179 282 421 443 |
| 7011/0 » (0 C) 162 183 301 451 489 |
| 900/0 » » (° C) 188 192 320 486 539 |
| wiedergewonnen in 0/0 ............. 98,2 99,1 99,1 - - |
| Rückstand in 0/0 . ..... .... .. . .. . 0,7 0,9 0,7 |
| Charakterisierungsfaktor ........... 11,87 11,53 11,29 11,55
11,52 |
| 1) Aus der Schnell-Verdampfung der 354°C-Rückstände. |
| a) Berechnet. |
| 3) Lampenmethode. |
| 4) Braun-Shell-Methode. |
| °) Bombenmethode. |
| Tabelle 5 |
| Produkt nach Betriebsablauf III |
| - - Benzin Schwer- - |
| Gase Siede- benzin Geizöl ' -Ii@acköllf Asphalt |
| Schnitt, Siedebereich in °C beginn |
| C'-C4 -210 149-210 210-354 .354--50-11354--554 504+
- 554 + - |
| Volumprozent des Rohmaterials destilliert |
| zu |
| Beginn der Fraktion . . . . . . . . . . . . . 0,0 0,2 3,2
'9,0 45,9 45,9 59,1 - 69,0 |
| Ende der Fraktion . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,2 9,0
9,0 45,9 - 59,1 69,0 100,0 100,0 |
| innerhalb der Fraktion ............. 0,2 8,8 5,8 36,9 13,2
23,1 40,9 31,0 |
| Untersuchung |
| ,Spezifisches Gewicht ......... « ...... 0,7690 0,7999
0,8944 0,9291 0,9421 1,0298 1,05202) |
| Viskosität (Saybolt-Universal- |
| Viskosität 99° C, Sek.) . . . . . . . . . . . - - - 49 66 3,280I
14,650 |
| Schwefel % in .................... 0,1703) 0,190s) 1,424) 1,854)
2,184) 4,074) 4,416) |
| Kohlenstoffrückstand (Conradson, |
| ASTM D 189-46) ... . . . .... ..... - - - 0,58 2,01
23,2 29,0 |
| Destillation |
| Beginn der Destillatbildung (° C) 49 79 239 167 299 |
| Endpunkt (° C) 203 212 340 - - i |
| 100/, destilliert bei (0 C) 89 144 263 397 412
j |
| 300/, » » (11 C) 129 164 276 417 438 I |
| 500/' » » (0 C) 156 174 290 433 481 |
| 700/0 » » (11 C) 176 183 308 464 516 |
| 900/ a » » (0 C) 192 194 328 504 - |
| wiedergewonnen in 0/a ............. 99,0 99,3 98,9 - - |
| Rückstand in % . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,8 0,0
0,9 |
| Charakterisierungsfaktor ........... 11,84 11,60 11,24I 11,70
11,74 |
| 1) Aus der Schnell-Verdampfung der 354°C-Rückstände. |
| Q) Berechnet. |
| 3) Lampenmethode. |
| ') Braun-Shell-Methode. |
| 5) Bombenmethode. |
Aus den Tabellen ist zu entnehmen, daß in allen Fällen eine starke Entschwefelung
und Spaltung erreicht worden ist, deren Ausmaß mit zunehmender Schärfe der Reaktionsbedingungen
ebenfalls zunimmt. Alle diese Reaktionsläufe fallen in den Rahmen der vorliegenden
Erfindung, die Anwendung mittelstarker Reaktionsbedingungen bildet jedoch eine vorzugsweise
Ausführungsform. Eine Kostenanalyse hat nämlich gezeigt, daß das Verfahren bei mittelstarken
Reaktionsbedingungen am wirtschaftlichsten arbeitet, dieAmortisierungsdauer beträgt
etwa 5,5 Jahre weniger als bei milden und 1,5 Jahre weniger als bei scharfen Reaktionsbedingungen.
Natürlich kann aber auch unter milden oder scharfen Reaktionsbedingungen gearbeitet
werden, sofern die Marktlage das erfordert; das Verfahren der Erfindung gestattet
eine bequeme Anpassung.
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Es wurde bereits betont, daß das Verfahren der Erfindung nicht an
einen ganz bestimmten Katalysator gebunden ist. In den beschriebenen Versuchsreihen
wurde der vorzugsweise verwendete Nickeloxyd-Wolframoxyd-Kontakt eingesetzt, das
Verfahren arbeitet jedoch auch mit anderen Hydrierkatalysatoren der eingangs beschriebenen
Gruppen in befriedigender und wirtschaftlicher Weise. Obwohl die Wirkungsweise der
Katalysatoren wie allgemein in der heterogenen Katalyse von einer Vielzahl von Faktoren
abhängig ist, können unter diesen Vorbehalten aus einer Großzahl von Versuchen doch
gewisse Regeln abgelesen werden. So wirkt beispielsweise Kobaltmolybdat etwas schwächer
entschwefelnd, und auch die Spaltwirkung ist nicht so ausgeprägt. Trägerkatalysatoren,
die entweder nur Nickeloxyd oder nur Wolframoxyd enthalten, aber sonst gleichartig
hergestellt sind, zeigen eine etwas stärkere Kohlenstoffabscheidung und etwas geringere
Entschwefelung. Hinsichtlich der hydrierenden Spaltung ist der Nickeloxyd-Kontakt
weniger aktiv, dagegen liegt die Aktivität des Wolframoxydkontaktes anfangs höher.
Die hohe Anfangsaktivität geht jedoch langsam zurück, während die Aktivität des
Nickeloxyd-Wolfram-Katalysators annähernd konstant bleibt. Nach etwa 10 bis 15 Betriebsperioden,
jedesmal mit zwischengeschalteter Regeneration, liegt der Mischoxydkontakt in seiner
Aktivität bereits über dem Wolframkatalysator.
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Zusammenfassend kann also gesagt werden, daß die Verwendung des Nickeloxyd-Wolframoxyd-Katalysators
in den meisten Fällen am zweckmäßigsten sein wird. Die Möglichkeit, mit anderen
Katalysatoren etwas anderer Betriebseigenschaften zu arbeiten, ist jedoch grundsätzlich
gegeben. Hierdurch wird das Verfahren der Erfindung noch anpassungsfähiger an die
häufig wechselnden Gegebenheiten hinsichtlich der Ausgangsmaterialien und die wechselnden
Anforderungen des Marktes, was seine vielseitige Anwendbarkeit sicherstellt.