DE2339759A1

DE2339759A1 - Verfahren zur herstellung eines wasserstoffreichen gases

Info

Publication number: DE2339759A1
Application number: DE19732339759
Authority: DE
Inventors: Leonard Willem Ter Haar
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1972-08-07
Filing date: 1973-08-06
Publication date: 1974-02-21
Also published as: IN139206B; CA996747A; CS175459B2; DD106864A5; BE802939A; FR2195582B1; AU5893373A; FR2195582A1; ZA735333B; GB1400065A; IT995153B; NL7310818A; AU476124B2

Description

betreffend
"Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases aus Kohlenmonoxid und wasserstoffhaltigen Gasen.

Die Herstellung von wasserstoffreichen Gasen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Gasen wird im allgemeinen durchgeführt durch Umsetzung der Gase mit Dampf in einem als katalytische CO-Konvertierung bezeichneten Verfahren, bei dem Kohlenmonoxid mit dem Dampf unter Bildung von Kohlendioxid und Wasserstoff reagiert. Bei solchen CO-Konvertierungen mit Gasen, enthaltend relativ geringe Anteile an Kohlenmonoxid, in Gase, die zwar weniger aber immerhin noch nennenswerte Anteile an Kohlenmonoxid aufweisen, z.B. wenn der CO-Gehalt des herzustellenden Gases für den Anwendungszweck keine Nachteile mit sich bringt, so ist die Konstruktion der Anlagen und deren Betriebsweise relativ einfach. Bei CO-Konvertterungen, bei denen Kohlenmonoxid und «asseratoffhaltige Gase mit hohem CO-Gehalt, z.B. Synthesegase aus der teilweisen Verbrennung von kohlehaltigem Material unter Bildung von wasserstoff-

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umgesetzt werden

reichen Gasen mit niederem Kohlenmonoxidgehalt treten verschiedene Schwierigkeiten hinsichtlich der Prozeßführung und dergleichen auf.

Diese Schwierigkeiten beruhen einerseits auf dem Bestreben, die Gleichgewichtsbedingungen der CO-Konvertierung wirksam zu nutzen^und andererseits dem Wunsch, Katalysatoren und Werkstoffe anzuwenden, die eine wirtschaftliche und zufriedenstellende Arbeitsweise gewährleisten. Es ist bekannt, die CO-Konvertierung in mehreren Stufen durchzuführen. Die letzte dieser Stufen ist eine I.ieftemperaturstufe. Auf diese Weise lassen sich die Gleichgewichtsbedingungen der exothermen GO-Konvertierung vorteilhaft nutzen. Da es aber auch wünschenswert ist, relativ hohe Drücke in der lief temperaturstufe zu haben, so schränkt die tiefe Temperatur und der hohe Druck die Dampfmenge ein, die anwesend sein kann, bevor eine Kondensation eintritt. Eine Wasserlcondensation beschädigt den Katalysator.

Die 3?olge davon ist, daß die Dampfmenge, die den Stufen

vor der Tieftemperaturstufe zugesetzt wird, klein gehalten

aas

wird. Wegen des hohen Anteils an Kohlenmonoxid,/In der ersten Stufe reagiert, und der beschränkten Verdünnung durch Dampf, wird diese Stufe ganz extrem heiß. Folglich müssen die Werkstoffe der Anlagen in zumindest der eeten Stufe hohen Temperaturen widerstehen und daher SpezialWerkstoffe sein, welche hinsichtlich Kapitalaufwand und/oder Wartungskosten aufwändig sind. Derartige Verfahren sind daher wenig wirtschaftlich,

Aufgabe der Erfindung ist nun eine katalytisch^ CO-Koavertierung zur wirksamen Herstellung eines wasserstoffreichen Gases, ohne daß die oben aufgeführten Schwierigkeiten auftreten. Weiters wird die Regelung imd Stabilität der Betriebsführung der kataljtischen ÖG-Koavertierußg erleichtert. Schließlich herrscht sine bessere Aufteilung von der Wännebelastung uad der üißaetjsung innerkalb der einzelnen

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Stufen. Beachtenswert ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch die relativ geringe benötigte Dampfmenge.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases aus Kohlenmonoxid und wasserstoffhaltigen Gasen, wobei Kohlenmonoxid und wasserstoffhaltige Gase und Dampf einer katalytischen CG-Konvertierung in zumindest zwei Stufen,, die in Serie· geschaltet sind, unterworfen werden und ein Abkühlen zwischen den Stufen stattfindet. Zum Teil werden diese Gase in einem Nebenstrom um die erste Stufe geleitet und gelangen direkt in die folgenden Stufen.

Eine Hauptschwierigkeit bei üblichen mehrstufigen kataly tischen CO-Konvertierungen ist die Temperaturregelung der verschiedenen Stufen. Dies beruht auf der hoch exothermen Wärmetönung der Konvertierung im Sinne folgenden Gleichgewichts:

CO + H₂O CO₂ + H₂ + Wärme (Wasser^gas-Gleich-

gewicht)

Die bei der Umsetzung von 1 kMol CO frei werdende Wärmeenergie beträgt 9840 kcal. Übermäßiger Temperaturanstieg kann zur Verkürzung der Katalysatorlebensdauer und zur Verschlechterung der Kohlenmonoxidkonvertierung führen. Besonders in der ersten Stufe können auch Beschädigungen des Konstruktionswerkstoffs eintreten.

Nach der Erfindung werden die Temperaturänderungen minimal gehalten, indem ein Teil der Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Gase eine oder mehrere der ersten Stufen umgehen und direkt in eine oder mehrere der nachfolgenden Stufen eingeführt wird. Die in den ersten Reaktor eingebrachte Dampfmenge ist jedoch nicht verringert

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und daher wird der Anteil an Kohlenmonoxid im Gas-Dampf-Gemisch der ersten Stufe herabgesetzt. Folglich ist der !Temperaturanstieg der ersten Stuxe nicht so groß als er wäre, wenn keine Umgehungsleitung vorhanden wäre, da der Anteil an konvertiertem Kohlenmonoxid verringert ist. Der Anteil der Gase, die über die Umgehungsleitung der ersten Stufen strömen, wird derart eingestellt, daß die Temperatur in der ersten Stufe nie höher wirdjals sie vom Katalysator und vom Konstruktionsmateriai der Anlage her zulässig ist. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß die in der Umgehungsleitung geführte Gasmenge leicht regelbar ist, so daß über lange Betriebszeiten stabile Temperatur und Konvertierungsgeschwindigkeiten aufrecht erhalten werden können. So ist es beispielsweise notwendig, einen hohen Anteil von Gas in der Umgebungsleitung anfänglich zu haben, wenn der Katalysator wirksamer ist und der Temperaturanstieg quer über die erste Stufe am höchsten liegt; jedoch nach einer gewissen Betriebszeit wird ein geringerer Anteil an Gas in der Umgehungsleitung benötigt, da der Temperaturanstieg in der ersten Stufe niederer wird infolge der abnehmenden Katalysatoraktivität.

Der Prozentgehalt an Kohlenmonoxid im Gas-Dampf-Gemisch eingeführt in die folgenden Stufen ist höhe^ als wenn man das Verfahren ohne Umgehungsleitung durchführen würde. Folglich wird der Temperaturanstieg in den folgenden Stufen größer, da der Anteil an konvertiertem Kohlenmonoxid ansteigt. Der Temperaturanstieg der zweiten Stufe kann beispielsweise in der gleichen Größenordnung von dem in der ersten Stufe liegen. Damit wird eine bessere Aufteilung von iDemperatur und Konvertierung über die einzelnen Stufen des Verfahrens erreicht. Weiters wird in außerordentlich wirksamer ^eise die Katalysatoraktivität über seine Lebenszeit in allen Stufen aufrecht erhalten.

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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen CO-Konvertierung werden zumindest drei Stufen in Serie angewandt. Die ersten Stufen arbeiten bei höherer Temperatur und. die letzte Stufe bei tiefer !Temperatur» Ein Teil der Kohlenmonoxid und Viasserstoff enthaltenden Gase umgeht eine oder mehrere erste Stufen und gelangt direkt zu der oder den folgenden Stufen hoher Temperatur.

Diese besondere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen "Verfahrens ist außerordentlich geeignet für die katalytisch^ CO-Konvertierung von kohlenmonoxid- und wasserstoffhaltigen Gasen mit hohem Kohlenmonoxidanteilen zur Herstellung von wasserstoffreichem Gas mit sehr niederem Kohlenmonoxidgehalt, z.B. einem Gas für die Herstellung von reinem Wasserstoff. Zumindest zwei Hochtemperatur-Konvertierungsstufen sind erforderlich zur Verringerung des Kohlenmonoxidgehaltes der Gase und des Dampfes auf einen .solchen toert, daß das Gemisch in die Tieftemperaturstufe eingeleitet werden kann. Die Tieftemperaturstufe anschließend an die Hochtemperaturstufen ist erforderlich, um die Gleichgewichtsbedingungen bei der Konvertierunt.sreaktion (Wasser gas-Reaktion) zu nutzen.

Grundsätzlich kann man eine beliebige Anzahl von Hochtemperaturstufen anwenden, jedoch wird man in der Praxis im allgemeinen nicht über drei gehen. Nur in Fällen, wo mehr als 50$ CO in den einzuspeisenden Gasen vorliegen, wird man mehr als drei Hochtemperaturstufen in Erwägung ziehen. Die Gase, die die erste Stufe umgehen, können direkt in eine der folgenden Hochtemperaturstufen eingeleitet werden, man kann sie jedoch auch aufteilen In eine Anzahl von Teilströmen, die jeweils in unterschiedliche Stufen gelangen. Normalerweise umgehen die Gase nur die erste Stufe und gelangen direkt in die zweite Stufe, wo sie reagieren können, ohne

des * ^& '

daß die Temperatur die/ersten Katalysatorbetts übersteigt,

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Die Tenvperatur, bei der die katalytische CO-Konvertierung stattfindet, kann zwischen 175 und 60O⁰O, vorzugsweise zwischen 200 und 55O⁰G,liegen. Alle Stufen können bei der gleichen Temperatur entweder im oberen, mittleren oder unteren iOeil des erstgenannten. Bereiches arbeiten. Die Stufen können, jedoch auch bei unterschiedlichen Temperaturen innerhalb dieses Bereichs betrieben werden. So kann beispielsweise einer oder mehreren Hochtemperaturstufen eine Fiedertemperaturstafe folgen oder es folgt eine Stufe mittlerer und dann eine Stufe niederer Temperatur.

Wie erwähnt wird die erfinciungsgemäße CO-Konvertierung /orzugsweise in einer Kombination von Hochtemperatur-und Niedertemperaturstufen durchgeführt. Die Hochtemperatursttifen arbeiten zwischen 325 und 600⁰G, vorzugsweise zwischen 350 und 500⁰C. Die Niedertemperaturstufen arbeiten zwischen. 175 und 325⁰C, vorzugsweise zwischen 200 und 300⁰C.

Der Arbeitsdruck ist nicht kritisch und kann zwischen etwa 1 und 250 bar variieren. Der Druck in den einzelnen Stufen, kann gleich oder unterschiedlich sein.

Das prozentuale Gasvolumen, welches die erste Stufe umgeht, hängt unter anderem von dem Kohlenmonoxidgehalt der Gase und der erforderlichen Arbeitstemperatur der ersten Stufe ab. Geeignet sind 10 bis 90 YoI.-$. Bevorzugt wird ein Bereich zwischen 30 und 70 ToI.-^. In den obersten und untersten Teilen des weiten Bereichs wird weniger gern gearbeitet.

Der Dampf kann an jeder Verfahrensstufe eingeführt werden, jedoch bevorzugt man die Einführung des gesamten Dampfes in die erste Stufe, um die günstigsten G-leichgewichtsbedinguttgen der Konvertierungsreaktion zu erreichen. Die in die

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erste Stufe eingeführte Dampfmenge wird derart geregelt, daß das Molverhältnis des gesamten Dampfes zu dem Gas zwischen 0,5 und 3, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,5,liegt.

Das Abkühlen zwischen den Stufen wird mit Hilfe von Wärmeaustauschern, Dampfkesseln oder durch Wassereinspritzen erreicht. Wenn nach der bevorzugten Verfahrensführung der gesamte Dampf in den ersten Reaktor eingebracht wird, so wird mit einem Wärmeaustauneher oder in einem Kessel gekühlt. Wasser einspritzen ist dann geeignet, wenn die Konvertierung in einem einzigen Reaktor mit einer Anzahl von Katalysatorbetten, die die einzelnen Konvertterungsstufen darstellen, ausgeführt wird. Das Abkühlen zwischen den Stufen ist auch möglich durch Gasentspannungsturbinen, wenn die Stufen unter fortschreitend geringereren Drucken arbeiten.

Die einzelnen Verfahrensstufen nach der Erfindung können getrennte Reaktoren sein, jeweils enthaltend ein Katalysatorbett oder auch ein oder mehrere Reaktoren, enthaltend mehr.als ein Katalysatorbett.

I¹Ur das erf inclungsgemäße Verfahren kann jeder beliebige CO-Konvertierungskatalysator angewandt werden. Wenn es um die Konvertierung von Kohlenstoff, Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Gasen mit nennenswerten Schwefelgehalten geht, wie Gase aus der teilweisen Verbrennung von hoch schwefelhaltigen Rückständen, sollten die Katalysatoren schwefelbeständig sein. Geeignete Katalysatoren enthalten ein oder mehrere Metalle der Gruppen VIb, VIIb und/oder VIII des Periodensystems als wirksame Substanz. Die Metalle oder Metallgemische werden als solche oder in Form ihrer Oxide und/oder Sulfide angewandt. Bevorzugte Metalle sind Eisen, Chrom, Kupfer, Zink, Kobalt, Molybdän und Nickel. Die Katalysatoren können auch ein oder mehrere feuerfeste Oxide als Träger enthalten, bevorzugt sind Tonerde, Magnesia, Ghrom-

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oxid, Kupferoxid, Zinkoxid, Eisenoxid unü deren Gemische· Katalysatoren auf Basis dieser Stoffe besitzen gute Aktivität und thermische Beständigkeit bei Temperatüren innerhalb des Bereiches, bei dem das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet. Die Katalysatoren lassen sich auch in sulfidierter Form anwenden. Aufgebrauchte Katalysatoren aus Verfahren zur Hydrodesulfurisierung und' oder Demetallisierung von Kohlenwasserstoffen können geeignet sein als GO-Konvertierungskatalysatoren. Ausgebrauchte Katalysatoren auf Träger in Form von gemischten Metallsulficbn aus der Hydrodesulfurierung und/oder Demetallisierung von Rückständen wie Kobalt-Molybdän-Aluminiumoxid-Katalysatoren werden bevorzugt» Diese ausgebrauehten Katalysatoren sind ganz besonders geeignet für die Niedertemperaturkonvertierung.

Da die Probleme wegen der relativ hohen Wärmeentwicklung in dem Verfahren nur auftreten in Fällen, wo der Kohlenmonoxidgehalt der Gase"vor dem Mischen mit Dampf relativ hoch ist, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut anwenden für die Konvertierung von G-asen, enthaltend einen relativ hohen Kohlenmonoxidanteil, Folglich wird das prozentuale Volumen von Kohlenmonoxid in den in die erste Stufe eingeführten Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenenden Gasen üblicherweise mehr als 10$ betragen. Solche Gase stammen von der teilweisen Verbrennung kohlenstoffhaltigen Materials, wie von naphtha, Rückstandsölen oder Kohle.

Der prozentuale Volumenanteil von Kohlenmonoxid in den Gasen, die der Niedertemperaturstufe nach dem bevorzugten Verfahren der Kombination mit Hochtemperatur- und Niedertemperaturstufen zugeführt wird, liegt vorzugweise unter 5j6, berechnet auf trockenes Gas« Das prozentuale Volumen von Kohlenmonoxid in dem die Tieftemperaturstufe verlassenden wasserstoffreichen Synthesegas liegt vorzugsweise unter 2$ (auf trockenes Gas).

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Fach der Erfindung kann man jedoch bis herunter auf 1$ kommen«

In beiliegendem Diagramm-ist schematisch das erfindungsgemäße Verfahren zur OO-Konvertierung gezeigt.

Ein Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltendes Gas, erhalten aus der teilweisen Verbrennung von Rückstandsölen, gelangt über Speiseleitung 1 in einen Hochtemperatur-Konvertierungsreaktor 3. Dampf wird über die Dampfleitung 2 zugeführt. Ein Teil der Gase umgehen den Reaktor 3 über umgehungsleitung 4 und werden direkt in den zweiten Hochtemperatur-Konvertierungsreaktor 7 zusammen mit dem Austrag aus dem ersten Reaktor eingespeist, de3? aus dem ersten Reaktor über leitung 5 und Wärmeaustauscher 6 ankommt . Das aus 7 austretende Gasgemisch gelangt über Leitung 8 und Wärmeaustauscher 9 in einen dritten Hochtemperatur-Konvertierungsreaktor 10 und von dort über leitung 11 und Wärmeaustauscher 12 in den Tieftemperatur-Konvertierungsreaktor 13· Diesen verläßt ein wasserstoffreiches Gas mit niederem Kohlenmonoxidgehalt über die Austragsleitung 14·

Die Erfindung wird an folgendem Beispiel erläutert. Beispiel

Ein kohlenmonoxid- und wasserstoffhaltiges Gas, erhalten aus der teilweisen Verbrennung von Rückstandsölen mit einem Kohlenmonoxidgehalt von 50 Vol.-$ wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren konvertiert in einer vierstufigen Anlage. Die drei ersten Stufen arbeiteten bei hoher Temperatur und die letzte bei tiefer Temperatur. Der gesamte Dampf wurde in den ersten Reaktor eingeleitet. Das Molverhältnis des gesamten Dampfes zum Gas betrug 1:1. Arbeitsdruck etwa 54 bar.

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Der Katalysator für die drei Hochtemperaturstufen enthielt mit Chrom aktiviertes Eisenoxid und für die Tieftemperaturstufe Kupfer und Zinkoxide. Die Eintrittstemperatur der Gase in die ersten drei Reaktoren war 343⁰G und in den vierten Reaktor 230⁰C. 50 VoI,-# der Gase umgingen den ersten Reaktor und wurden direkt in den zweiten Reaktor eingespeist.

Die Austrittstemperaturen der Gasen aus den drei Hochtemperaturreaktoren betrugen 482 bzw. 438 bzw. 362⁰G. Diese Temperaturen entsprechen Werten von 525 bzw. 382 bzw. 351⁰C, die man erhält, wenn die gleiche Anlage, jedoch ohne dem Uebenstrom, betrieben wird· Die Temperatur des ersten Reaktors nach der Erfindung liegt also wesentlich tiefer als dies ohne der erfindungsgemäßen Umgehung des ersten Reaktors der Fall wäre, Darüberhinaus ist eine bessere Wärmeverteilung zwischen den einzelnen Reaktoren gewährleistet.

Der Kohlenmonoxidgehalt der den letzten Reaktor zugeführten Gase betrug 4 Vol.-$ (bezogen auf trockenes Gas) und nach dem Tieftemperaturreaktor 1,1 Vol.-jS. Das den Hiedertemperaturreaktor verlassende Gas hatte einen Wasserstoffgehalt von mehr als 97 Vol.-#, bezogen auf trockenes und C0₂-£reies Gas.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Gasen, bei dem die Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Gase und Dampf einer katalytisch^η CO-Konvertierung in zumindest zwei Verfahrensstufen vorgenommen wird, dadurch g e kennzeichnet, daß zwischen den Stufen gekühlt wird und ein Teil der Gase die erste(n) Stufe(n) umgeht und direkt in die folgende(n) Stufe(n) eingeleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die katalytische OO-Konvertierung in zumindest drei Stufen vornimmt, wovon zumindest die ersten zwei Stufen auf hoher Temperatur und die letzte Stufe auf tiefer Temperatur arbeiten,und ein Teil der Gase die erste(n) Stufe(n) umgeht und direkt in die folgenden Hochteinperaturstufen eingeleitet wird.
3.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

ge

kennzeichnet Stufe umgeht.

daß der Teilstrom nur die erste
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daI3 man eine Temperatur bei der katalytischen CO-Konvertierung zwischen 200 und 55O⁰C einhält.
5» Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Hochtemperaturstufen

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eine Temperatur zwischen 350 und 500⁰O einhält.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Medertemperaturstufe eine Temperatur zwischen 200 und 30O⁰C einhält,
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das umgeleitete G-asvolumen um die erste Stufe 10 bis 90$ ausmacht.
8. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß das umgeleitete Gras volumen um die erste Stufe 30 bis 70$ ausmacht.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man den gesamten Dampf in die erste Stufe einleitet.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen den Stufen mit Hilfe eines Wärmeaustauschers und/oder Dampfkesseln kühlt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kühlen durch Wassereinspritzen erreicht.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß das prozentuale Kohlenmonoxidvolumen des in die erste Stufe eintretenden Gases zumindest 10$ ausmacht.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltende Gase solche anwendet, die durch teilweise Verbrennung von kohlenstoffhaltigem Material erhalten worden sind.

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14· Verfahren nach Anspruch 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das prozentuale Kohlenmonoxidvolumen der in die Ifiedertemperaturstufe eintretenden Gase weniger als 5$, bezogen auf trockenes Gas, ausmacht,

15· Verfahren nach Anspruch 2 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das prozentuale Volumen des die Medertemperaturstufe verlassenden wasserstoffreichen Synthesegases weniger als 2$, bezogen auf trockenes Gas, ausmacht·

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