DE3228481C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft eine Reaktionsmasse, die Eisenoxid auf einem inerten, feuerfesten Träger mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 10 m² pro g enthält, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung für die Shift-Reaktion und/oder die Entfernung von Schwefelverbindungen aus Gasen.
Die Entfernung von Schwefelverbindungen aus Gasmischungen und die Überführung der entfernten Schwefelverbindungen in elementaren Schwefel, der leicht gelagert und zu wertvollen Produkten weiterverarbeitet werden kann, ist technisch von außerordentlicher Bedeutung. Bei der Herstellung von gereinigten fossilen Brennstoffen liegt der Schwefel im allgemeinen in Form von Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff oder Kohlenoxidsulfid vor. Viele wertvolle Naturgase enthalten merkliche Anteile an Schwefelwasserstoff. Dies führt zu unerwünschten Luftverschmutzungen, wenn diese Gase verbrannt werden. Um diese Luftverschmutzung zu vermeiden, müssen die Schwefelverbindungen vor der Verbrennung der Gase aus diesen entfernt werden. Die Abtrennung der Schwefelverbindungen ist dann besonders leicht durchführbar, wenn man regenerierbare feste Absorptionsmassen verwendet.
Um Rohöl zu entschwefeln, werden die Rohölfraktionen katalytisch mit Wasserstoff behandelt. Die katalytische Reaktion überführt den Schwefel in Schwefelwasserstoff, der dann vom Wasserstoff abgetrennt werden muß, um diesen im Kreislauf zurückführen zu können. Nach der Abtrennung wird der Schwefelwasserstoff im allgemeinen nach dem Claus-Verfahren in elementaren Schwefel überführt.
Um die Luftverschmutzung durch Verbrennen von Kohle zu vermindern, kann die Kohle in flüssige oder gasförmige Brennstoffe überführt werden, die dann gereinigt werden. Aus Kohle erhaltene flüssige Brennstoffe können in gleicher Weise wie Rohöl-Fraktionen gereinigt werden. Der erhaltene Schwefelwasserstoff kann abgetrennt und wie beschrieben weiterverarbeitet werden. Die Kohlevergasung mit Dampf unter Bildung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid ist technisch sehr attraktiv. Diese Umsetzung wird seit Jahrzehnten unter Herstellung von sogenanntem Wassergas durchgeführt, das dann zu Verbrauchsgas weiterverarbeitet wird. Während der Überführung der Kohle in Wasserstoff und Kohlenmonoxid verbleiben die Schwefelverbindungen entweder in den als Rückstand erhaltenen anorganischen Feststoffen (hauptsächlich Sulfaten), oder sie werden in Schwefelwasserstoff, Schwefelkohlenstoff oder Kohlenoxidsulfid übergeführt. In jedem Fall müssen die Schwefelverbindungen aus dem Gasgemisch entfernt werden.
Das bei der Kohlevergasung erhaltene Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff kann nach der Reinigung ohne Gefahr einer Luftverschmutzung durch Schwefeldioxid verbrannt werden. Da in den Verbrauchergasen die Anwesenheit des hochgiftigen Kohlenmonoxids nicht immer erlaubt ist, muß das Gasgemisch in manchen Fällen weiter verarbeitet werden. Das Kohlenmonoxid-Wasserstoff-Gemisch, das als Synthesegas bekannt ist, kann katalytisch unter Herstellung von Methanol, Methan oder flüssigen Kohlenwasserstoffen weiterverarbeitet werden. Solche katalytische Verfahren erfordern jedoch eine gründliche Entfernung der Schwefelverbindungen, da die eingesetzten Katalysatoren leicht durch Schwefel oder Schwefelverbindungen vergiftet werden. Die gleichen Probleme treten auf, wenn Synthesegas (Kohlenmonoxid/Wasserstoff), das zu Methanol oder Ammoniak verarbeitet werden soll, aus Erdgas oder Rohöl-Fraktionen hergestellt wird. Das Erdgas oder die vergasten Rohöl-Fraktionen können mit Dampf in Gegenwart von trägerhaltigen Nickelkatalysatoren zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff ("Dampf-Reformier-Verfahren") umgesetzt werden. Auch in diesem Fall müssen das Erdgas oder die leichten Rohöl-Fraktionen von Schwefelverbindungen gereinigt werden, da Schwefel oder Schwefelverbindungen die Nickel-Dampf-Reformier-Katalysatoren vergiften. Schwerere Rohöl-Fraktionen werden mit Sauerstoff und Dampf bei höheren Temperaturen zur Reaktion gebracht (sog. Hochtemperatur-Teiloxidationsverfahren, H.P.P.O.). In diesem Fall muß das nach diesem Verfahren erhaltene Gasgemisch gereinigt werden.
Aus den obigen Darlegungen ist ersichtlich, daß die Entfernung von Schwefelverbindungen aus Gasgemischen, insbesondere reduzierenden Gasgemischen, von größter Wichtigkeit ist. Nach dem Stand der Technik wird der Schwefelwasserstoff im allgemeinen durch physikalische Absorption aus reduzierenden Gasen entfernt. Dieses Verfahren ist mit verschiedenen Schwierigkeiten verbunden. Abgesehen von den erforderlichen umfangreichen Installationen und den großen Mengen an wertvollen organischen Lösungsmitteln, die hierfür erforderlich sind, ist technisch besonders nachteilig, daß das Gasgemisch auf Temperaturen bis unter 100°C abgekühlt werden muß. Außerdem erfolgt gleichzeitig eine Absorption von Kohlendioxid, was schwierig zu vermeiden ist. Die sich daran anschließenden technischen katalytischen Prozesse werden wiederum bei hohen Temperaturen von mindestens etwa 200°C oder noch höheren Temperaturen durchgeführt, so daß also die Gase nach der Entschwefelung wieder erhitzt werden müssen. Wenn der Schwefelwasserstoff durch Desorption aus den Flüssigkeiten durch Erhitzen entfernt wird, wird er im allgemeinen nach dem Claus-Verfahren zu elementarem Schwefel weiterverarbeitet. Nach diesem Verfahren wird die Oxidation des Schwefels aus kinetischen und thermodynamischen Gründen in zwei Stufen durchgeführt. Bei niedrigen Temperaturen ist die Gleichgewichtsreaktion
2 H₂S + O₂ → 2 S + 2 H₂O
günstig. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist jedoch niedrig, und die Reaktionswärme verursacht einen Anstieg der Temperatur. Deshalb müssen mehrere Reaktoren mit Zwischenkühlung verwendet werden. Deshalb ist es günstiger, Schwefelwasserstoff bei höheren Temperaturen in Schwefeldioxid nach der folgenden Gleichung überzuführen:
2 H₂S + 3 O₂ → 2 SO₂ + 2 H₂O
Selbst bei hohen Temperaturen liegt das Gleichgewicht stark auf der rechten Seite. Die Reaktionswärme kann zum Aufheizen anderer Produkte verwendet werden. Wenn der H₂S-Gehalt im Gas unter etwa 30 Vol.-% liegt, ist es jedoch schwierig, das Schwefelwasserstoff-Luft-Gemisch zur Entzündung zu bringen. Insbesondere dann, wenn Kohlendioxid gleichzeitig mit dem Schwefelwasserstoff absorbiert wird, treten beim Claus-Verfahren beträchtliche Schwierigkeiten auf.
Das Schwefeldioxid wird bei niedrigeren Temperaturen über Feststoff-Katalysatoren (im allgemeinen aktiviertes Aluminiumoxid) mit dem restlichen Anteil an Schwefelwasserstoff nach der folgenden Gleichung umgesetzt:
SO₂ + 2H₂S → 3 S+H₂O
Da das Verhältnis von SO₂ zu H₂S bei 2 gehalten werden muß, ist dieses Verfahren empfindlich gegenüber Veränderungen der Anteile der Gase im zu verarbeitenden Gasstrom. Das Anlaufen des Claus-Verfahrens ist auch aus diesem Grunde schwierig.
Im Hinblick auf die obigen Schwierigkeiten ist bereits vorgeschlagen worden, feste Absorptionsmittel zum Entfernen von Schwefelverbindungen einzusetzen. Aus der DE-OS 21 44 567 ist eine Entschwefelungsmasse bekannt, die auf einem porösen Träger zweiwertiges Kupferoxid enthält. Das Kupferoxid liegt in verhältnismäßig großen Partikeln vor, und das Regenerieren dieser Entschwefelungsmasse ist sehr umständlich.
In der DE-OS 31 31 257 wird zum Entfernen von Schwefelverbindungen eine Absorptionsmasse vorgeschlagen, die Metalloxide auf einem inerten feuerfesten Träger enthält, der eine spezifische Oberfläche von mehr als 10 m² pro g besitzt, wobei der Träger mit dem Metalloxid in einer Menge von mindestens 5 Gew.-%, gerechnet als Metall der aktiven Komponente und bezogen auf das Gewicht des Trägers, beladen ist, und wobei mindestens 50 Gew-% der auf dem Träger befindlichen Metalloxide in fein verteilter Form mit einer Teilchengröße von weniger als 40 nm vorliegen. Eisenoxid ist als aktives Metalloxid besonders wirksam. Absorptionsmassen, die derartiges fein verteiltes Eisenoxid enthalten, können aus reduzierenden Gasgemischen Schwefelwasserstoff bis zu einem Schwefel : Eisen-Atomverhältnis von etwa 1 aufnehemen. Bei einer Temperatur von 500°C ist die Aufnahmekapazität im allgemeinen größer als bei 300°C, bei welcher Temperatur ein Atomverhältnis von etwa 0,7 erhalten werden kann.
Aus Gründen einer besseren Wärmeausnutzung ist die Entschwefelung bei erhöhten Temperaturen sehr vorteilhaft. Die Gleichgewichte für die Umwandlung in Schwefelwasserstoff
CS₂ + H₂O → COS + H₂S und
COS + H₂O → CO₂ + H₂S
sind bei höheren Temperaturen auch günstiger. Eine getrennte Hydrolyse von Schwefelkohlenstoff und Kohlenoxidsulfid ist deshalb nicht erforderlich. Die genannten Verbindungen werden vielmehr während der Entschwefelungsreaktion in Schwefelwasserstoff übergeführt. Da die sich anschließenden katalytischen Reaktionen im allgemeinen bei 300°C oder noch höheren Temperaturen durchgeführt werden, ist ein zusätzliches Aufheizen des gereinigten Gasgemisches nach der Hochtemperatur-Entschwefelung im allgemeinen nicht erforderlich.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil der genannten Absorptionsmassen, die fein verteiltes Eisenoxid enthalten, liegt darin, daß man bei der Regeneration der gesättigten Absorptionsmassen mit Sauerstoff elementaren Schwefel erhält. Deshalb sind die umfangreichen und teuren Anlagen des Claus-Verfahrens und der Abgasaufbereitung nicht erforderlich. In der genannten DE-OS 31 31 257 ist im einzelnen beschrieben, wie die Bildung von Schwefeldioxid vermieden und die Regenerierungsgeschwindigkeit optimiert werden kann.
Obwohl in der genannten deutschen Offenlegungsschrift gute Absorptionsmassen beschrieben werden, liegt naturgemäß ein Bedürfnis vor, noch bessere Absorptionsmassen zu finden, insbesondere solche mit einer größeren Absorptionskapazität. Bei höheren Absorptionskapazitäten können kleinere Anlagen für die Entschwefelung eingesetzt werden, wodurch die Investitionskosten herabgesetzt werden. Ein weiterer Vorteil einer höheren Absorptionskapazität ist, daß bei gleicher Absorption-Regenerierung-Zykluszeit eine geringere Menge Reaktionsmasse genügt. Die mechanische Festigkeit der Pellets im unteren Reaktorteil wird dann weniger beansprucht.
Aus der DE-PS 17 67 202 ist ein Verfahren zur Herstellung von Reaktionsmassen der vorgenannten Art bekannt, die jedoch keine Mischoxide von Eisen und anderen Metallen enthalten. Auch ist von der Verwendung der darin beschriebenen Reaktionsmassen für die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Zwecke in dieser Entgegenhaltung nicht die Rede.
Die Kohlenmonoxid-Shift-Reaktion ist die Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Dampf unter Bildung von Kohlendioxid und Wasserstoff. Diese Reaktion muß in der Regel durchgeführt werden, um das Wasserstoff : Kohlenmonoxid-Verhältnis von Synthesegas für die weitere Verarbeitung in geeigneter Weise einzustellen. Für die Umsetzung zu Methan ist beispielsweise ein Wasserstoff : Kohlenmonoxid-Verhältnis von 3 oder mehr erforderlich, damit die folgende Reaktion erfolgt:
3 H₂ + CO→CH₄ + H₂O
Die Kohlenmonoxid-Shift Reaktion
CO + H₂O→CO₂ + H₂
erfordert einen Dampfüberschuß, um das Gleichgewicht ausreichend auf die rechte Seite zu verschieben. Es ist deshalb vorteilhaft, wenn man in der Lage ist, die Kohlenmonoxid-Shift-Reaktion mit der Entschwefelung zu verbinden, oder die Kohlenmonoxid-Shift-Reaktion vor der Entfernung des Schwefels durchzuführen. Der Dampf, der für die Reaktion mit der Kohle zugefügt wird, wobei das Dampf : Kohlenstoff-Verhältnis bis zu 4 betragen kann, kann anschließend in der Kohlenmonoxid-Shift-Reaktion verwendet werden; die bei einer niedrigeren Temperatur als die Kohlevergasung durchgeführt wird. Eine Kombination der Entschwefelung und der Kohlenmonoxid-Shift-Reaktion ist besonders vorteilhaft, da die benötigten Anlagen sehr viel kleiner ausgestaltet werden können.
Aufgabe der Erfindung war es daher, Reaktionsmassen zur Verfügung zu stellen, die sich in hervorragender Weise eignen sowohl zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus Gasen, die eine hohe Absorptionskapazität für die Schwefelverbindungen besitzen, als auch in der Lage sind, die Kohlenmonoxid-Shift-Reaktion katalytisch zu beschleunigen.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe überraschend einfache und wirksame Weise erfindungsgemäß mit einer Reaktionsmasse gelöst werden kann, welche die nachfolgend angegebenen Merkmale (a) bis (d) aufweist und nach dem weiter unten beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist eine Reaktionsmasse, die Eisenoxid auf einem inerten, feuerfesten Träger mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 10 m² pro g enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß
  • a) sie als aktive Komponente Mischoxide von Eisen mit einem oder mehreren Metallen der Gruppen IV bis VII des Periodischen Systems der Elemente enthält,
  • b) der Gehalt an Eisenoxid im Mischoxid weniger als 100 Atomprozent und mehr als 10 Atomprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Atome der Metalle im Mischoxid, beträgt,
  • c) der Träger mit dem Mischoxid in einer Menge von mindestens 5 Gew.-%, gerechnet als elementare Metalle der die aktive Komponente bildenden Mischoxide und bezogen auf das Gewicht des Trägers, beladen ist, und
  • d) mindestens 20 Gew.-% des auf dem Träger befindlichen Mischoxids in fein verteilter Form mit einer Teilchengröße von weniger als 40 nm vorliegen.
Die obengenannte Reaktionsmasse kann eine derart große Menge Schwefel absorbieren, daß das Schwefel : Metall-Atomverhältnis bis zu 1,5 beträgt. Ihre Absorptionskapazität ist beträchtlich größer als diejenige entsprechender Absorptionsmassen, die vergleichbare Mengen Eisenoxide als aktive Komponenten in feinteiliger Form enthalten, wenn gleiche Absorptionstemperaturen angewendet werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung liegen mindestens 50 Gew.-% des auf dem Träger befindlichen Mischoxids in einer Teilchengröße von weniger als 40 nm vor.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält die Reaktionsmasse als aktive Komponente Eisenoxid im Gemisch mit Oxiden der Metalle Chrom, Mangan, Vanadin, Wolfram, Molybdän, Titan, Zink und/oder Zirkonium.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung beträgt das Atomverhältnis in den Mischoxiden zwischen Eisen und den anderen Metallen 5 bis 25, insbesondere 10 bis 20.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung handelt es sich bei dem Mischoxid um ein Eisen-Chrom-Mischoxid mit einem Eisen : Chrom-Atomverhältnis von 5 bis 25, insbesondere von 10 bis 20.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Reaktionsmasse der vorstehend beschriebenen Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
  • a) in wäßrigem Medium eine Lösung von Salzen der das Mischoxid bildenden Metalle und eine Lösung des Metalls, dessen Oxid der inerte, feuerfeste Träger ist, mit einer wäßrigen Lösung eines Oxalats oder Formiats vermischt, den ausgefallenen Feststoff abfiltriert, trocknet, calciniert und gegebenenfalls reduziert, oder
  • b) in einer verdünnten Lösung, welche die Metallionen der katalytisch wirksamen Substanzen enthält, den Träger in fein verteilter Form suspendiert und unter Erhitzen und längerem intensivem Rühren die katalytisch wirksamen Substanzen dadurch fällt, daß man durch eine an sich bekannte chemische Reaktion von in der Lösung ebenfalls vorhandenen Verbindungen homogen Hydroxylionen nicht schneller bildet, als dies durch Hydrolyse einer wäßrigen Lösung der 1- bis 10fachen, theoretisch erforderlichen Menge Harnstoff, bezogen auf die in der Lösung vorhandenen katalytisch wirksamen Metalle, der Fall ist, den beladenen Träger aus der Lösung abtrennt, calciniert und gegebenenfalls reduziert, oder
  • c) in die Suspension des Trägers unter lebhaftem Rühren eine Lösung, enthaltend die Metallionen der katalytisch wirksamen Substanzen, unter die Oberfläche der Suspension einleitet und den pH-Wert der Suspension zwischen 4 und 7 hält, den beladenen Träger aus der Lösung abtrennt und gegebenenfalls calciniert und gegebenenfalls reduziert.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der Reaktionsmasse der vorstehend beschriebenen Art als Katalysator für die Shift-Reaktion von Kohlenmonoxid mit Wasserdampf unter Bildung von Kohlendioxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur sowie die Verwendung der Reaktionsmasse der vorstehend beschriebenen Art zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus Gasen oder als Katalysator für die Shift-Reaktion von Kohlenmonoxid mit Wasserdampf unter Bildung von Kohlendioxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und die gleichzeitige Entfernung von Schwefelverbindungen aus Gasen.
Beispiele für Metalle bzw. Metalloxide, die im Gemisch mit Eisenoxid in der Reaktionsmasse gemäß der Erfindung vorliegen, sind Cr₂O₃, MnO, V₂O₅, WO₃, MoO₃, TiO₂, ZnO und ZrO₂. Bevorzugt ist Chromoxid, wobei ein Eisen : Chrom-Atomverhältnis von 5 bis 25, vorzugsweise von 10 bis 20, bevorzugt ist. Dieses Atomverhältnis ist auch für andere Mischoxide bevorzugt.
Hinsichtlich einiger Oxide der genannten Metalle ist es besonders überraschend, daß deren Gehalt in der Reaktionsmasse eine Erhöhung der Absorptionskapazität der Reaktionsmasse für Schwefel bewirkt. Gemäß Environmental Science and Technology 10 (1976) Seite 659 bis 661 bilden Cr, Ti und Zr stabile, nicht-reaktive Oxide innerhalb des Temperaturbereichs, der für die Absorption von Schwefelverbindungen geeignet ist. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß dennoch die Gegenwart solcher Metalle, insbesondere von Chrom, in den Mischoxiden der Reaktionsmasse gemäß der Erfindung eine beträchtliche Zunahme der Absorptionskapazität zur Folge hat.
Andere Metalloxide der Gruppe IV bis VII des Periodischen Systems bilden stabile Sulfide bei geeigneten Temperaturen. Beispiele hierfür sind Mn, V, Mo und W. Beim Regenerieren von Reaktionsmassen, die nur diese Oxide enthalten, erhält man jedoch Schwefeldioxid und nicht den wünschenswerteren elementaren Schwefel. Wenn jedoch in den Reaktionsmassen gemäß der Erfindung diese Oxide als Mischoxide mit Eisenoxid vorliegen, ist es überraschenderweise möglich, bei dem Regenerieren elementaren Schwefel zu erhalten.
Aufgrund der feinen Verteilung auf dem Trägerstoff ist der Schmelzpunkt der Metalle nicht von großer Bedeutung. Die Metallteilchen, die sich im wesentlichen nicht berühren, sintern kaum. Deshalb können auch die Mischoxide mit Wismut, Cadmium, Blei und Zinn verwendet werden. Die Mischoxide werden beim Überleiten von reduzierenden Gasen, aus denen die Schwefelverbindungen entfernt werden sollen, reduziert. Ein häufiges reduzierendes Gas ist Kohlenmonoxid. Ein Vorteil der Reaktionsmassen gemäß der Erfindung liegt darin, daß die Disproportionierung von Kohlenmonoxid nicht oder wenig katalysiert wird.
Überraschenderweise tritt bei der Entschwefelung keine wesentliche Sinterung der Mischoxide ein, da sie in fein verteilter Form auf der Oberfläche der thermostabilen Trägerstoffe niedergeschlagen sind. Es tritt deshalb überraschenderweise kein wesentlicher Schrumpf der Absorptionsmasse während des Gebrauchs auf. Ein weiterer Vorteil der Reaktionsmassen gemäß der Erfindung liegt darin, daß keine Desintegration der Metallteilchen oder Metalloxidteilchen während des Beladens mit Schwefel und der Regenerierung erfolgt. Große Teilchen dieser Feststoffe werden nach mehreren Zyklen des Beladens und Regenerierens zerbrochen. Die dabei gebildeten äußerst kleinen Teilchen werden mit dem Gasstrom weggetragen. Gemäß der Erfindung tritt eine solche Desintegration der Reaktionsmasse praktisch nicht auf.
Ein weiterer Vorteil der Verwendung der Reaktionsmasse aus fein verteiltem Metall oder Metalloxid auf dem Trägerstoff liegt darin, daß die Reaktivität beträchtlich größer ist als die von großen Kristalliten. Sofern große Kristallite nicht zerbrochen werden, was aus den oben dargelegten Gründen unvorteilhaft ist, müssen die Sulfidionen und die Sauerstoffionen durch große Schichtdicken transportiert werden, wenn ein beträchtlicher Anteil des Metall(oxids) mit dem entsprechenden Sulfid reagieren soll. Dementsprechend können die Reaktionsmassen gemäß der Erfindung auch Mischoxide mit solchen Metalloxiden enthalten, die zu dichten Sulfidschichten reagieren. Das große Oberfläche/Volumen-Verhältnis der gemäß der Erfindung eingesetzten Reaktionsmassen hat ein großes Schwefel/Metall-Verhältnis zur Folge, das bereits bei niedrigen Temperatuen erhalten werden kann. Schon bei etwa 300°C kann ein Schwefel/Metall-Verhältnis von 0,8 (Atom/Atom) erhalten werden. Das große Oberfläche/Volumen-Verhältnis gestattet auch die Regenerierung bei niedrigen Temperaturen. Zur vollständigen Regenerierung der Reaktionsmassen sind in der Regel Temperaturen unter etwa 500°C ausreichend.
Wie bereits oben dargelegt, ist die Bildung von Metallen oder Metalloxiden, die die Disproportionierung von Kohlenmonoxid katalysieren, sehr unerwünscht. Die Abscheidung von Kohlenstoff desaktiviert die Reaktionsmasse und kann zu Verstopfungen des Absorptionsreaktors führen. Deshalb können die nach dem Stand der Technik eingesetzten Eisenoxide und Vanadiumoxide nicht für Gasmischungen verwendet werden, die wesentliche Mengen Kohlenmonoxid enthalten. Da Eisenoxid leicht zugänglich und äußerst billig ist, ist dies außerordentlich unglücklich. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei Verwendung der Reaktionsmassen gemäß der Erfindung diese Schwierigkeiten auch dann nicht auftreten, wenn sie als Mischoxide solche von Eisenoxid mit Vanadiumoxid enthalten. Überraschenderweise verlieren Eisenoxid und Vanadiumoxid und die Mischoxide davon, wenn sie in der oben definierten feinen Form auf einem oxidischen Träger niedergeschlagen sind, ihre Aktivität zur Disproportionierung von Kohlenmonoxid. Die Verwendung der Reaktionsmassen gemäß der Erfindung hat den zusätzlichen Vorteil, daß bei deren Regenerierung unmittelbar elementarer Schwefel erhalten werden kann. Die Reaktionsmassen haben deshalb gegenüber dem bekannten technisch in großem Umfang verwendeten Verfahren der physikalischen Absorption des Schwefelwasserstoffs in Lösungsmitteln den besonderen Vorteil, daß in einer Stufe beim Regenerieren der beladenen Reaktionsmasse unmittelbar Schwefel erhalten wird, während nach dem Stand der Technik zunächst aus dem flüssigen Absorptionsmittel der Schwefelwasserstoff ausgetrieben und in einem zusätzlichen bekannten Verfahren zu Schwefel weiterverarbeitet werden muß. Die Absorption mit flüssigen Absorptionsmitteln erfordert umfangreiche teure Anlagen. Es sind Absorptionstürme von 15 bis 25 m Höhe erforderlich. Zusätzlich müssen die umfangreichen und teuren Anlagen zur Gewinnung von Schwefel aus Schwefelwasserstoff erstellt und betrieben werden. Gemäß der Erfindung reicht dagegen ein relativ kleiner Absorptionsreaktor aus.
Wie bereits gesagt, kann die Reaktionsmasse gemäß der Erfindung auch zur Entschwefelung reduzierender Gase eingesetzt werden, die geringe Mengen Schwefelverbindungen enthalten. Bevorzugt handelt es sich bei solchen reduzierenden Gasen um Kohlengas. Dieses enthält als Trockengas in der Regel folgende Komponenten:
25-50%H₂ 18-70%CO 2-30%CO₂ 0-15%CH₄ 0,01-5%H₂S <-2%COS, CS₂, HCl, NH₃ etc.
Für die technische Verwendung dieser Gase für weitere Verarbeitungsschritte ist es außerordentlich wichtig, daß der Schwefelwasserstoff oder sonstige Schwefelverbindungen so weit als möglich entfernt werden, wie oben bei der Schilderung des Stands der Technik bereits dargelegt wurde. Gemäß der Erfindung wird in außerordentlich einfacher Weise eine äußerst weitgehende Entfernung erreicht. Ein besonderer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß die Regenerierung der Reaktionsmassen in äußerst einfacher Weise unter Herstellung umweltfreundlicher Produkte, insbesondere elementarem Schwefel, möglich ist.
Die Temperatur bei der Absorption kann in weiten Grenzen schwanken und damit den vorhandenen Verhältnissen, d. h. der Temperatur der zu entschwefelnden Gase angepaßt werden. Dies ist ein besonderer Vorteil der Erfindung. In der Regel wird die Absorption des Schwefelwasserstoffs oder sonstiger Schwefelverbindungen bei Temperaturen von etwa 200 bis 700°C, vorzugsweise etwa 300 bis 600°C durchgeführt.
Die Regenerierung wird in der Regel mit einem Gasstrom durchgeführt, der weniger als 5 Vol.-% Oxidationsmittel enthält. In vielen Fällen wird Sauerstoff in Form von Luft als Oxidationsmittel verwendet, weil er am leichtesten zugänglich ist. Es können aber auch Schwefeldioxid und Stickoxide eingesetzt werden. Schwefeldioxid ist besonders dann bevorzugt, wenn es aus anderen Gründen zur Verfügung steht.
Die untere Grenze für den Gehalt des Oxidationsmittels im Regeneriergas ist nicht besonders beschränkt; sie muß jedoch so groß sein, daß eine Regenerierung in wirtschaftlich tragbarer Zeit erreicht wird. Unter diesem Gesichtspunkt liegt die untere Grenze für das Oxidationsmittel bei etwa 0,1 Vol.-%, vorzugsweise 0,5 Vol.-%, besonders bevorzugt bei 1 Vol.-%. Die obere Grenze liegt zweckmäßig bei 6 Vol.-%, vorzugsweise bei 4 Vol.-%, und bevorzugt bei 2 Vol.-%. Mit dem Oxidationsmittelgehalt steuert man das Regenerierverfahren, z. B. Temperatur, Geschwindigkeit. Bei der Regenerierung erhält man in der Regel elementaren Schwefel. Diese Reaktion erfolgt bei Temperaturen von Raumtemperatur, d. h. etwa 20°C, bis zu etwa 800°C. Wenn man zunächst die Oxidation bei Temperaturen unter etwa 200°C durchführt, wird der Schwefel nur zu einem geringen Teil durch den Gasstrom weggetragen. Es ist dann erforderlich, mittels eines Inertgases wie Stickstoff oder Kohlendioxid den Schwefel bei höheren Temperaturen über etwa 200°C, auf die die Katalysatormasse erhitzt wird, abzutreiben. Der Schwefeldampf wird dann anschließend aus dem Inertgas kondensiert. Wenn die Oxidation bei Temperaturen über etwa 200°C durchgeführt wird, wird der gebildete elementare Schwefel mit dem Gasstrom aus der Katalysatormasse weggetragen. Es ist dabei lediglich darauf zu achten, daß die Oxidationstemperatur und die Menge des Oxidationsmittels im zum Regenerieren verwendeten Gasstrom so aufeinander eingestellt werden, daß eine weitergehende Oxidation zu Schwefeldioxid vermieden wird. Deshalb ist besonders am Ende der Regenierstufe darauf zu achten, daß der Sauerstoffgehalt (Sauerstoff wird als Oxidationsmittel bevorzugt) unter etwa 0,5 Vol.-% liegt, wenn die Temperatur der Katalysatormasse über etwa 400°C liegt. Bei einer Temperatur der Katalysatormasse von etwa 200°C kann der Sauerstoffgehalt z. B. etwa 1 Vol.-% betragen. Durch wenige Versuche kann der geeignete Temperaturbereich und Sauerstoffgehalt am Ende der Regenerierstufe ermittelt werden, bei dem eine unerwünschte Oxidation zu Schwefeldioxid vermieden wird, wenn man nur Schwefel als Reaktionsprodukt erhalten möchte.
Die Regenerierung der Reaktionsmassen gemäß der Erfindung durch Überleiten von Oxidationsmittel enthaltenden Gasen erfolgt sehr schnell. Die Reaktionswärme, insbesondere bei Verwendung von Sauerstoff als Oxidationsmittel, ist beträchtlich:
2 FeS + 1½ O₂ → Fe₂O₃ + 2 S
H = 151 kcal.
Als inerte, feuerfeste bzw. thermostabile Trägerstoffe können viele Verbindungen gemäß der Erfindung eingesetzt werden, sofern sie eine große spezifische Oberfläche besitzen. Es können die aus dem Stand der Technik bekannten Produkte wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Sliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Zirkondioxid, Siliciumdioxid-Zirkondioxid, Titanoxid, Sili­ ciumdioxid-Zirkondioxid-Titandioxid, kristalline oder amorphe Alumino-silikat-Molekularsiebe und Metallphosphate verwendet werden. Die spezifische Oberfläche beträgt zweckmäßig mehr als 50, vorzugsweise mehr als 100 m² pro g.
Es ist bevorzugt, daß der Träger mit dem Mischoxid in einer Menge von mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% berechnet als Metall der aktiven Komponenten und bezogen auf das Gewicht des Trägers, beladen ist.
Es ist weiterhin bevorzugt, daß mindestens 20 Gew.-% der auf dem Träger befindlichen Mischoxide mit der oben definierten Teilchengröße von weniger als 20 nm vorliegen. Zweckmäßig liegen mindestens 50 Gew.-% der Mischoxide in fein verteilter Form vor. Besonders bevorzugt liegt die genannte Menge in einer Teilchengröße unter 15 nm, noch stärker bevorzugt unter 10 nm vor, da dann die Absorption und Regenerierung schnell und vollständig verläuft und die katalytische Wirkung groß ist. Die untere Grenze für die Teilchengröße ist nicht besonders wesentlich und liegt bei etwa 1 nm, vorzugsweise bei etwa 3 nm. Wenn die Teilchengröße darunter liegt, kann eine weitgehende Reaktion mit dem oxidischen Träger erfolgen. Mit Siliciumdioxid kann sich z. B. Eisenhydrosilikat bilden, und mit Aluminiumoxid kann sich Eisen-(II)-aluminat bilden. Diese mit den oxidischen Trägern gebildeten Verbindungen reagieren in der Regel nicht so gut mit Schwefelwasserstoff, und deren Bildung sollte nach Möglichkeit vermieden werden. Deshalb sollte die Teilchengröße der Mischoxide über etwa 1 nm in Abhängigkeit von der Art der jeweiligen Metalloxide und des Trägers und des Herstellungsverfahrens liegen. Da z. B. Eisen-(III) weniger leicht mit dem Siliciumdioxid reagiert als Eisen-(II), kann die Teilchengröße von Eisen-(III)-(hydr)oxid-Teilchen niedriger liegen. Die untere Grenze für die Teilchengröße hängt deshalb von der Natur der Metalloxid-Trägerstoff-Kombination ab und kann leicht ermittelt werden.
Unter dem Begriff "Mischoxide", die in fein verteilter Form auf dem Träger vorliegen, werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch hydratisierte Oxide bzw. Hydrosilikate verstanden, die je nach der Herstellungstemperatur und dem Wasserdampfdruck entstehen können, wie dem Fachmann bekannt ist. Die Kapazität wird durch einen insbesondere geringen Wassergehalt nicht beeinträchtigt.
Es gibt viele Fälle, in denen eine Kombination von Entschwefelung und von Kohlenmonoxid-Shift-Reaktion nicht gewünscht ist. Beispiele hierfür sind die Abtrennung von Schwefelwasserstoff aus Gemischen mit Wasserstoff oder Naturgasen, wie oben dargelegt. Mit den Reaktionsmassen gemäß der Erfindung kann eine größere Entschwefelungs-Absorptionskapazität erzielt werden.
Wenn auch die Kohlenmonoxid-Shift-Reaktion durchgeführt werden soll, ist es vorteilhaft, einen gegen Schwefel unempfindlichen Katalysator mit hoher Aktivität und Selektivität einzusetzen. Es ist nun gefunden worden, daß die Reaktionsmassen gemäß der Erfindung überraschenderweise eine hohe Aktivität für die Kohlenmonoxid-Shift-Reaktion besitzen. Die untere Temperaturgrenze, bei der eine merkliche Aktivität von Katalysatoren für diese Reaktion vorliegt, ist besonders wichtig. Wenn eine niedrigere Eintrittstemperatur ausreicht, ist auch die erhaltene Endtemperatur bei einem bestimmten Umwandlungsgrad niedriger, was zur Folge hat, daß höhere Umwandlungen bei gleichen Raumgeschwindigkeiten erhalten werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb auch die Verwendung der oben beschriebenen Reaktionsmasse für die Shift-Reaktion von Kohlenmonoxid mit Wasserdampf unter Bildung von Kohlendioxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur. Im Hinblick auf die Fähigkeit der Reaktionsmassen, Schwefelverbindungen zu absorbieren, können in den Eintrittsgasen geringe Mengen Schwefelverbindungen vorliegen, ohne daß eine häufige Regenerierung erforderlich ist. Die Reaktionsmasse gemäß der Erfindung verliert ihre Aktivität zur Katalysierung der Shift-Reaktion im wesentlichen erst dann, wenn sie mit Schwefel gesättigt ist. Natürlich können die Gase auch größere Mengen Schwefelverbindungen enthalten. Es ist dann lediglich nötig, häufiger eine Regenerierung durchzuführen. Insbesondere dann, wenn die zu katalysierenden Gase kurzfristig größere Mengen Schwefel enthalten, ist dies ohne Nachteil, da diese Mengen von der Reaktionsmasse aufgenommen werden und dennoch eine häufige Regeneration nicht erforderlich ist, weil ja die Gesamtmenge an Schwefelverbindungen, die absorbiert werden können, sehr groß ist. Eine Vergiftung des Katalysators tritt jedenfalls nicht ein. Da für die Shift-Reaktion in der Regel Reaktoren von verhältnismäßig kleinen räumlichen Abmessungen eingesetzt werden (aus Kostengründen) ist auch die Menge an Katalysator in solchen Reaktoren zwangsläufig begrenzt. Wenn man für die Shift-Reaktion Eintrittsgasgemische mit sehr hohem Schwefelgehalt verwendet, würde dies dazu führen, daß die Katalysatoren in relativ kurzer Zeit mit Schwefelverbindungen beladen werden und regeneriert werden müssen. In einem solchen Fall müßte man also, um eine häufige Regenerierung zu vermeiden, größere Reaktoren mit entsprechend größeren Mengen Katalysatoren einsetzen.
Es können aber für die Shift-Reaktion bei Verwendung der Reaktionsmassen gemäß der Erfindung auch Gase eingesetzt werden, die noch nicht einer besonderen Entschwefelungsreaktion unterworfen sind, wie dies nach dem Stand der Technik im allgemeinen erforderlich ist. Da in einem solchen Fall beträchtliche Mengen Schwefelverbindungen von der Reaktionsmasse gebunden werden, müssen, wie schon dargelegt, die Menge Reaktionsmasse und die Größe des Reaktors so ausgelegt werden, daß ein ausreichend langer Dauerbetrieb durchgeführt werden kann, ehe die Reaktionsmasse regeneriert werden muß. Eine technisch zweckmäßige Durchführung erfolgt derart, daß mehrere Reaktoren in Serie und/oder parallel geschaltet werden, so daß zunächst große Mengen Schwefel absorbiert und in dem oder den späteren Reaktor(en) verstärkt die Shift-Reaktion durchgeführt wird. Von jeweils zwei parallel geschalteten Reaktoren kann der eine zur Absorption der Schwefelverbindungen eingesetzt werden, während der andere, der bereits mit Schwefel beladen ist, regeneriert wird. Um eine ständige Shift-Reaktion sicherzustellen, wird man die Beladung der Reaktionsmasse mit Schwefelverbindungen nicht vollständig durchführen, sondern einen gewissen Sicherheitsbereich freilassen, und dann wird auf Regenerieren umgeschaltet. In der Regel genügt es, zwei derartige Reaktoren parallel zu schalten, die im wesentlichen die Absorption der Schwefelverbindungen bewirken, und nur einen Reaktor als sogenannten Guard-Reaktor danach zu schalten. In diesem werden dann die letzten Spuren Schwefel entfernt, und die Shift-Reaktion wird fortgeführt.
Die Reaktionsmasse gemäß der Erfindung hat den Vorteil, wie bereits dargelegt, daß bei relativ niedrigen Eintrittstemperaturen die Shift-Reaktion katalysiert wird. Während die bekannten eisenhaltigen Katalysatoren für die Shift-Reaktion Temperaturen von etwa 320 bis 450°C erfordern, wie bereits oben dargelegt, genügen für das Verfahren gemäß der Erfindung Temperaturen des Reaktionsgemisches am Anfang des Reaktors von unterhalb etwa 300°C. Es ist bekannt, daß aufgrund der exothermen Reaktion die Temperatur im Reaktor fortschreitend mit der Länge des Reaktors ansteigt. Insgesamt kann jedoch das Temperaturprofil aufgrund der niedrigeren Eintrittstemperatur niedriger als bei Verwendung der bekannten Eisenkatalysatoren gehalten werden. Dies ist ein außerordentlicher Vorteil, da bei höheren Temperaturen das Gleichgewicht zu Ungunsten der Shift-Reaktion verschoben wird, man geringere Mengen Wasserdampf im Eingangsgasgemisch benötigt und Temperatur und Druck des Dampfes für das Eingangsgemisch niedriger sein können, was wirtschaftlicher ist. Besonders bevorzugt liegt die Eintrittstemperatur unterhalb von etwa 270°C, besonders bevorzugt unterhalb von etwa 250°C. Um eine für technische Zwecke zufriedenstellende Umwandlung zu erreichen, sollte die Eintrittstemperatur über 140°C, vorzugsweise über 170°C und besonders bevorzugt über 200°C liegen. Die Temperatur steigt im Reaktor aufgrund der exothermen Reaktion an bis zu etwa 50 bis 200°C über der Eintrittstemperatur. Die unter Berücksichtigung aller Umstände gewünschte Temperatur ist dem Fachmann bekannt. Sie kann gesteuert werden durch die Zufuhr der Eintrittsgasmischung, insbesondere den Anteil an Dampf.
Die Shift-Reaktion gemäß der Erfindung kann, wie dies aus dem Stand der Technik bekannt ist, bei Normaldruck oder erhöhtem Druck bis zu etwa 80 bar durchgeführt werden. Der Druck ist aber nicht besonders kritisch, wie gemäß dem Stand der Technik. Der Vorteil der Anwendung von erhöhtem Druck liegt im wesentlichen darin, daß Reaktoren mit relativ geringeren Abmessungen verwendet werden können. Durch Anwendung höherer Drucke wird jedoch die Methanisierungs-Reaktion
CO + 3 H₂ → CH₄ + H₂O
begünstigt. Die gemäß der Erfindung verwendete Reaktionsmasse begünstigt jedoch nicht die Methanisierungs-Reaktion. Bei Verwendung der bekannten Kobalt/Molybdän-Katalysatoren wird die Methanisierungs-Reaktion begünstigt, was zu Temperaturerhöhungen aufgrund der hohen exothermen Reaktion der Methanisierung führt, was zur Folge hat, daß zusätzliche Mengen Wasserdampf eingespeist werden müssen, um die Temperatur im Reaktor im gewünschten Bereich zu halten.
Die Fig. 1 bis 3 sind schematische Anlagendiagramme und sind in den Beispielen im einzelnen erläutert.
Die Reaktionsmassen gemäß der Erfindung könen z. B. nach den folgenden - jedoch lediglich für ein einziges Metalloxid, und nicht für Mischoxide beschrieben - Verfahren hergestellt werden, wobei gemäß der Erfindung die Mischoxide der jeweils genannten Metalle mit Eisenoxid niedergeschlagen werden.
Es können naturgemäß auch Mischoxide von Eisenoxid mit mehreren anderen Oxiden niedergeschlagen werden. In manchen Fällen ist es jedoch zweckmäßig, die verschiedenen Oxide nicht gleichzeitig auf den thermostabilen Träger niederzuschlagen, sondern nacheinander, und dann durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 500 bis etwa 1500°C die Mischoxide zu bilden (z. B. Eisen und Mangan (II) nach der DE-PS 17 67 202).
Methode A Copräzipitation von Vorläufern der aktiven Materialien und des Trägers
Man erhält in der Regel Produkte, die bei erhöhten Temperaturen zersetzt werden müssen, wobei sich der Trägerstoff und das aktive Mischoxid bilden. Meistens ist die poröse Struktur des so hergestellten Materials nicht geeignet für eine schnelle Wanderung der zu absorbierenden Produkte durch die Absorptionsmasse. Die Nachteile treten jedoch nicht auf, wenn man die Copräzipitation des aktiven Precursors in Form von Oxalaten oder Formaten mit Magnesiumoxalat oder -format durchführt. Die Oxalate werden bei Temperaturen unter 500°C zersetzt, wobei fein verteilte Oxide der Metalle auf Magnesiumoxid als Träger erhalten werden. Diese Verfahrensweise ist im einzelnen beschrieben von W. Langenbeck, H. Dreyer und D. Nehring, Naturwissenschaften, 41 (1954) 332; W. Langenbeck, H. Dreyer und D. Nehring und J. Welker, Zeitschr. anorg. allgem. Chem., 281 (1955) 90. Sie ist z. B. auch gemäß der Erfindung anwendbar auf die Herstellung von Absorptionsmassen mit Mischoxiden von Kupfer, Kobalt, Nickel mit Eisen-(II).
Methode B
Es handelt sich um die in der DE-PS 17 67 202 beschriebene Verfahrensweise, bei der Vorläufer einer einzigen aktiven Komponente in äußerst feiner Verteilung auf den suspendierten Trägerstoff niedergeschlagen werden. Diese Verfahrensweise ist auch gemäß der Erfindung anwendbar und besonders geeignet für die Herstellung von Absorptionsmassen mit Mischoxiden von Kupfer, Kobalt, Zinn oder Nickel mit Eisen-(II) als aktiver Komponente auf z. B. Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid als Träger. Eisen-(III) Mischoxid-Niederschläge können nach diesem Verfahren schwierig oder nicht erhalten werden.
Methode C
Es handelt sich um eine Verfahrensweise, die zur Herstellung eines Eisen-(III)-Oxid-Katalysators oder Absorptionsmittels in der DE-OS 31 31 255 beschrieben ist, bei der man aus einer Eisensalzlösung das Eisen mittels Hydroxylionen in Gegenwart eines Trägers ausfällt, den beladenen Träger trocknet und gegebenenfalls glüht, wobei man in die Suspension des Trägers unter lebhaftem Rühren eine Lösung eines Eisen-(III)-Salzes unter die Oberfläche der Suspension einleitet und den pH-Wert der Suspension zwischen 4 und 7 hält und den beladenen Träger aus der Lösung abtrennt. Vorzugsweise wird der pH-Wert der Suspension zwischen 5,5 und 6,5 gehalten. Es ist weiterhin bevorzugt, daß in der Suspension kontinuierlich durch eine an sich bekannte chemische Reaktion Hydroxylionen erzeugt werden, die zur Ausfällung des gegebenenfalls hydratisierten Metalloxides benötigt werden. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform arbeitet man derart, daß man den pH-Wert der Suspension kontinuierlich mißt und über Regel- und Stellglieder die Zufuhr der Eisen-(III)-Salzlösung und gegebenenfalls der Alkalilösung so steuert, daß der pH-Wert der Suspension im gewünschten Bereich gehalten wird. Auch betreffend dieses Verfahrens wurde nun gefunden, daß es zur Herstellung der Katalysatormassen gemäß der Erfindung eingesetzt werden kann.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Reaktionsmasse wird
  • a) in wäßrigem Medium eine Lösung von Salzen der das Mischoxid bildenden Metalle und eine Lösung des Metalls, dessen Oxid der inerte, feuerfeste Träger ist, mit einer wäßrigen Lösung eines Oxalats oder Formiats vermischt, der ausgefallene Feststoff filtriert, getrocknet, kalziniert, und gegebenenfalls reduziert, oder
  • b) in einer verdünnten Lösung, welche die Metallionen der katalytisch wirksamen Substanzen enthält, der Träger in fein verteilter Form suspendiert und unter Erhitzen und längerem intensivem Rühren werden die katalytisch wirksamen Substanzen dadurch gefällt, daß man durch eine an sich bekannte chemische Reaktion von in der Lösung ebenfalls vorhandenen Verbindungen homogen Hydroxylionen nicht schneller bildet, als dies durch Hydrolyse einer wäßrigen Lösung der 1- bis 10fachen theoretisch erforderlichen Menge an Harnstoff, bezogen auf die in der Lösung vorhandenen katalytisch wirksamen Metalle, der Fall ist, den beladenen Träger aus der Lösung abtrennt, kalziniert und gegebenenfalls reduziert, oder
  • c) in die Suspension des Trägers unter lebhaftem Rühren eine Lösung enthaltend die Metallionen der katalytisch wirksamen Substanzen, unter die Oberfläche der Suspension einleitet und den pH-Wert der Suspension zwischen 4 und 7 hält, den beladenen Träger aus der Lösung abtrennt und gegebenenfalls kalziniert und gegebenenfalls reduziert.
Das Kalzinieren erfolgt bei für den Fachmann üblichen Temperaturen bis zu etwa 800°C, vorzugsweise bis zu etwa 600°C und besonders bevorzugt bis zu etwa 500°C. Von den obigen Verfahren ist dasjenige gemäß b) bevorzugt und dasjenige gemäß c) besonders bevorzugt.
Herstellungsbeispiel I (Methode C)
Die Hydroxylionen für die Fällung des hydratisierten Misch-Oxids wurden durch Hydrolyse von KCNO gemäß der folgenden Gleichung gebildet:
KCNO + 3 H₂O → K⁺ + NH₄⁺ + 2 OH- + CO₂
Schon bei 35°C erfolgt diese Reaktion genügend schnell. Es muß die Bildung von Blasen im Injektionsrohr vermieden werden. Bei der genannten Temperatur tritt eine Blasenbildung jedoch nicht auf.
80 g KCNO wurden in 6 l entionisiertem Wasser gelöst. Dann wurden 80 g fein verteiltes Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 380 m²/g in der Lösung suspendiert. Die Temperatur wurde auf 38°C erhöht. 270 g Fe(NO₃)₃ · 9 H₂O und 22 g Cr(NO₃)₃ · 9 H₂O wurden in 2 Liter entionisiertem Wasser gelöst. Diese Lösung wurde unter die Oberfläche der lebhaft gerührten Suspension durch 2 Injektionsrohre eingeleitet. Die Injektion dieser 2-l-Lösung dauerte 26 Stunden. Der pH-Wert blieb während der Injektion im Bereich von 5,2 bis 6,0. Der Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und bei 120°C getrocknet. Die Farbe war hellbraun. Der Eisengehalt betrug 46,5 Gew.-% und der Chromgehalt 3,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse einschließlich dem Siliciumdioxid-Träger.
Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert die Aktivität der Reaktionsmasse gemäß der Erfindung für die Shift-Reaktion.
In einem zylindrischen Rohr mit einem Durchmesser von 1 cm wurden 3,7 ml des gemäß Herstellungsbeispiel I (Methode C) erhaltenen Eisen-Chromoxidkatalysators gefüllt. Ein Gasstrom, enthaltend 0,5 Vol.-% CO, 0,6 Vol.-% H₂ und 2,5 Vol.-% H₂O, Rest Stickstoff, wurde in einer Menge von 50 ml×min-1 durchgeleitet. Die Raumgeschwindigkeit betrug 810 h-1. Es wurden die folgenden Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten gemessen.
Tabelle 1
Zum Vergleich sind in der nachfolgenden Tabelle 2 die Reaktionsgeschwindigkeiten angegeben, die erhalten werden, wenn eine Reaktionsmasse verwendet wird, die als aktive Komponente lediglich Eisenoxid enthält, im übrigen aber wie die verwendete Eisen-Chromoxidreaktionsmasse hergestellt wurde. Die Menge an aktivem Eisenoxid entspricht, bezogen auf die Zahl der Atome, derjenigen der Summe der Eisen- und Chromatome in der im Beispiel verwendeten Masse:
Tabelle 2
Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß die Reaktionsmasse gemäß der Erfindung, enthaltend Mischoxid von Eisen mit Chrom, erheblich höhere Reaktionsgeschwindigkeitswerte ergibt.
Beispiel 2
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der Reaktionsmasse gemäß der Erfindung zur Entfernung von Schwefelverbindungen.
Es wurde die gleiche Reaktionsmasse wie in Beispiel 1 verwendet.
In einen zylindrischen Reaktor mit einem Durchmesser von 1 cm wurden 2 ml der genannten Reaktionsmasse gefüllt. Diese enthielt 0,397 g Eisen-(III)-Oxid, 0,029 g Chromoxid und 0,296 g SiO₂. Eine Gasmischung, enthaltend 1,6% H₂S, 10% CO, 13% H₂, Rest Stickstoff, wurde in einer Menge von 50 ml×min-1 durchgeleitet. Die Raumgeschwindigkeit betrug 1500 h-1. Dieser Versuch wurde bei Temperaturen von 300°C, 350°C, 400°C, 450°C und 500°C durchgeführt. Bei allen Temperaturen war die Reaktionsgeschwindigkeit innerhalb des experimentellen Fehlers gleich. (Der Fehler betrug 1,7 min-1). Die Absorptionskapazität stieg jedoch mit der Temperatur. Bei 350°C lag das Atomverhältnis zwischen Schwefel und Eisen bei 1, bei 500°C bei fast 1,4.
Zum Regenerieren wurde über die beladene Absorptionsmasse ein Stickstoffstrom, enthaltend 1 Vol.-% Sauerstoff, bei 400°C bis 450°C geleitet. Das entweichende Gas enthielt elementaren Schwefel und eine nur geringe Menge an Schwefeldioxid. Die Bildung von Schwefeldioxid kann dadurch vermieden werden, daß der Sauerstoffgehalt im Gasstrom im Endstadium des Regenerierens vermindert wurde.
Beispiel 3
Dieses Beispiel erläutert den Effekt der Reduktionsfähigkeit der Reaktionsmasse.
Es wurde der gleiche Katalysator wie in den Beispielen 1 und 2 verwendet. Vor Durchführung des Versuchs wurde jedoch über den Katalysator bei 250°C ein Stickstoffstrom, enthaltend 10 Vol.-% Wasserstoff, geleitet, um die aktiven Bestandteile des Katalysators teilweise zu reduzieren.
Nach dieser Reduktionsbehandlung wurde eine Gasmischung aus 0,5 Vol.-% CO und 2,5 Vol.-%H₂O, Rest Stickstoff, bei 350°C über den Katalysator geleitet. (Die Katalysatormenge und Vorrichtung waren die gleichen wie in Beispiel 1.) Die Durchströmungsgeschwindigkeit betrug 50 ml×min-1; die Raumgeschwindigkeit 810 h-1. Bei 350°C betrug die Umwandlung 96%, und die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante war 14,9 s-1. Die gemäß Beispiel 1 erhaltenen Vergleichswerte: bei 360°C betrug die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante 3,15 s-1. Dies zeigt, daß der teilweise reduzierte Katalysator aktiver war.
Die Tatsache, daß das Reduktionspotential des Gases die Katalysatoraktivität beeinflußt, wird daraus deutlich, daß die Aktivität langsam abnimmt, wenn der Gasstrom 0,5 Vol.-% CO und 2,5 Vol.-% H₂O, Rest Stickstoff enthält. Nach 12 Stunden hatte der Wassergehalt den Katalysator wieder oxidiert, und die Umwandlung war auf etwa 10,5% gefallen. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante betrug dann 0,51s-1.
Beispiel 4
Dieses Beispiel erläutert die gleichzeitige Entschwefelung und Shift-Reaktion eines gewaschenen Kohlengases. Schwefelverbindungen enthaltendes rohes Kohlengas wird durch einen Abwärmeerhitzer gekühlt, in dem Hochdruckdampf erzeugt wird. Es wird dann durch einen Wasserwäscher geleitet, um feste Teilchen zu entfernen. Das den Wäscher verlassende Gas hat die Zusammensetzung C1 in Tabelle 3.
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung des Verfahrensablaufes. Das Gas wird über die Leitung 1 durch mehrere Wärmeaustauscher 2 und 3 dem Reaktor 8 über ein Ventilsystem 4, 5, 6, 7 zugeleitet. Der Reaktor 8 ist mit der Reaktionsmasse von Herstellungsbeispiel I gefüllt. Das Gas tritt mit einer Temperatur von 400°C in den Reaktor 8 ein. Im Reaktor 8 erfolgen die folgenden Reaktionen:
COS und CS₂ werden unter Bildung von H₂S hydrolysiert.
CO wird mit dem im Gas enthaltenen Dampf in H₂ und CO₂ umgewandelt.
H₂S wird von der Reaktionsmasse unter Bildung von Metallsulfiden absorbiert.
Das den Reaktor 8 verlassende Gas hat dann die Zusammensetzung C2 von Tabelle 3. Dieses Gas verläßt den Reaktor 8 mit einer Temperatur von 521°C. Dieser Temperaturanstieg ist im wesentlichen der CO-Shift-Reaktion zuzuschreiben, die in diesem Reaktor 24,4% beträgt. Das den Reaktor 8 verlassende Gas gelangt wiederum durch ein Ventilsystem 10, 11, 12, 13 und dann in einen Guard-Reaktor 23, durch den sichergestellt wird, daß das darin gereinigte Gas 25 keine nennenswerten Mengen Schwefelverbindungen enthält. Dieser Guard-Reaktor kann in den meisten Fällen ziemlich klein sein. Seine Größe kann z. B. ein Fünftel bis ein Zehntel der Größe des Reaktors 8 betragen.
Das den Guard-Reaktor 23 bei 25 verlassende Gas hat die Zusammensetzung C3 in Tabelle 3. Das in den Guard-Reaktor 23 eintretende Gas wird kontinuierlich auf seine Zusammensetzung insbesondere hinsichtlich der Anwesenheit von Schwefelverbindungen untersucht. Wenn diese Messungen ergeben, daß die Schwefelverbindungen den Reaktor 8 "durchbrechen", wird der Gasstrom von dem Wärmeaustauscher 3 in den Reaktor 9 durch entsprechende Umstellung der Kontrollventile 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13 geleitet. Der Reaktor 9 hat im wesentlichen die gleichen Dimensionen wie der Reaktor 8 und ist mit der gleichen Reaktionsmasse gefüllt.
Dann wird der Reaktor 8 regeneriert. Dazu wird bei 18 zunächst Stickstoff von Normaldruck oder erhöhtem Druck in das System eingeleitet und in zwei Stufen 19 und 21 auf 22 bar mit dazwischenliegender Kühlung 20 komprimiert. Der Reaktor 8 wird mit dem komprimierten Stickstoff gespült, um sicherzustellen, daß keine reduzierenden Gase im Reaktor 8 und den anschließenden Leitungen vorhanden sind. Nach dem Spülen wird der Stickstoff zu dem Mischpunkt 22 mittels dem Kreislaufkompressor 17 zurückgeleitet, während der Frisch-Stickstoffstrom bei 18 gestoppt wird. Nun wird Luft bei 18 mit zunehmender Menge eingeleitet, während der Gasstrom bei 16 derart aufgespalten wird, daß der Gesamtgasstrom im Kreislauf-System konstant gehalten wird. Die bei 18 zugeführte Luftmenge wird so kontrolliert, daß der Sauerstoffgehalt am Eintritt des Reaktors 8 zwischen 2 und 6 Vol.-% liegt. Dadurch wird ein vernünftiger und annehmbarer Temperaturanstieg beim Regenerieren sichergestellt. Das den Reaktor 8 nach dem Regenerieren verlassende Gas hat eine Temperatur zwischen 500 und 550°C. Dieses Gas enthält elementaren Schwefel in der Gasphase. Der Schwefel wird aus dem Gasstrom im Schwefelkondensator 14 bei einer Temperatur von 150°C abgetrennt. Das den Schwefelkondensator verlassende Gas wird zum Teil über 16 und 17 in den Kreislauf zurückgeführt und zum Teil abgelassen, abgefackelt und/oder bei 24 weiterverarbeitet. Bei 15 wird aus dem Schwefelkondensator flüssiger Schwefel abgezogen.
Das den Guard-Reaktor 23 bei 25 verlassende Gas ist geeignet für die Methanolproduktion oder Erdgasersatz (SNG)-Produktion, wenn ein sog. "direktes Methanationsverfahren" angewandt wird. Hierfür kann eine Entfernung von CO₂ in irgendeiner Stufe erforderlich sein, z. B. unter Anwendung des sog. Benfield-Prozesses, falls dies erforderlich sein sollte.
Tabelle 3
Zusammensetzung in Kilomolen
Beispiel 5
Dieses Beispiel erläutert die Entschwefelung und CO-Shift-Umwandlung, wenn sie in getrennten Reaktoren durchgeführt werden.
Ein in manchen Fällen möglicher Nachteil des in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrens kann in einer niedrigen CO-Umwandlung liegen. Dieser Nachteil kann vermieden werden, wenn man in flexiblerer Weise gemäß dem in Fig. 2 schematisch dargestellten Verfahrensablauf arbeitet.
Das Verfahren zur Reinigung des Gases und die Regenerierung der Reaktionsmasse ist analog wie in Beispiel 4 beschrieben. Das rohe Kohlengas, das in den Reaktor 8 eintritt, hat die Zusammensetzung C1 in Tabelle 4. Da dieses Gas nicht in einem Wasserwäscher behandelt worden war, enthält es kein Wasser. Die Staubteilchen wurden auf trockenem Weg entfernt. Das den Reaktor 8 verlassende Gas hat die Zusammensetzung C2 in Tabelle 4. Nach dem Guard-Reaktor 23 hat das Gas in Zusammensetzung C3 in Tabelle 4. Dieses Gas wird dann mit Wasser 28 im Gefäß 27 abgeschreckt und dann in den Shift-Reaktor 26 geleitet, wo die selbe Reaktionsmasse, wie sie in den Reaktoren 8 und 9 verwendet wird, als Shift-Katalysator wirkt. Die Shift-Reaktion wird als Zweistufen-Verfahren mit dazwischen erfolgendem Abschrecken im Shift-Reaktor durchgeführt.
Das in den Reaktor 26 eintretende Gas hat die Zusammensetzung C4 in Tabelle 4. Nach der Reaktion im ersten Katalysatorbett hat das Gas die Zusammensetzung C5 in Tabelle 4. Beim Eintritt in das zweite Katalysatorbett hat das Gas die Zusammensetzung C6 in Tabelle 4. Das Produktgas 25 hat die Zusammensetzung C7 in Tabelle 4. Dieses Gas ist vorzüglich geeignet für die "klassische" Methanation nach Entfernung von überschüssigem CO₂ z. B. nach einem Benfield-Prozess.
Tabelle 4
Zusammensetzung in Kilomolen
Ein Nachteil des aus Tabelle 4 ersichtlichen Ergebnisses ist der verhältnismäßig hohe Schwefelgehalt, der im Produktgas vorliegt. Dieser kann dadurch vermindert werden, daß das den Guard-Reaktor 23 eintretende Gas auf eine tiefere Temperatur gekühlt wird. Tabelle 4 betrifft den Fall, daß diese Temperatur bei 450°C liegt. Wenn diese Temperatur auf 400°C gesenkt wird, während die Eintrittstemperaturen bei beiden Katalysatorbetten des Shift-Reaktors 26 bei etwa 240°C gehalten werden, werden die in Tabelle 5 zusammengestellten Ergebnisse erhalten. Wenn die Temperatur am Eintritt des Guard-Reaktors noch weiter gesenkt wird auf 350°C unter sonst gleichen Bedingungen, werden die in Tabelle 6 zusammengestellten Ergebnisse erhalten.
Tabelle 5
Zusammensetzung in Kilomolen
Tabelle 6
Zusammensetzung in Kilomolen
Beispiel 6
Anhand des schematischen Verfahrensablaufdiagramms gemäß Fig. 3 wird die Entschwefelung von schweren Kohlenwasserstofffraktionen mit einem Siedepunkt über 400°C beschrieben. Diese Kohlenwasserstofffraktionen enthalten nennenswerte Mengen an organischen Schwefelverbindungen. Bei 1 werden sie in das Anlagensystem eingeleitet. Über die Pumpe 29 und die Wärmeaustauscher 2 und 3 werden die rohen Kohlenwasserstoffe in den trickleflow Reaktor 35 bei einer Temperatur zwischen 320 und 360°C geleitet. Bei 33 wird Wasserstoff in das System geleitet. Im trickle-flow Reaktor 35, der mit einem konventionellen HDS-Katalysator vom Kobalt-Molybdän-Oxid-Typ gefüllt ist, werden die organischen Schwefelverbindungen durch den anwesenden Wasserstoff in Schwefelwasserstoff übergeführt.
Somit tritt aus dem Reaktor ein Gemisch aus Schwefelwasserstoff und nicht umgesetztem Wasserstoff aus, das bei 36 dem Schwefelentfernungs-Abschnitt zugeleitet wird.
Dieser Abschnitt arbeitet bei einer Eintrittstemperatur zwischen etwa 350 und 400°C.
Das diesen Absorptions-Abschnitt verlassende Gas wird durch einen Wärmeaustauscher 37 einem Wasserkondensator 41 zugeleitet. Es besteht im wesentlichen aus Wasserstoff und wird wieder komprimiert und in den Guard-Reaktor 23 geleitet. Nachdem der behandelte Wasserstoff durch einen weiteren Wärmeaustauscher 39 geleitet wurde, wird er bei 34 in das Kreislaufsystem zurückgeführt.
Die Regenerierung mit einem Gemisch aus Luft und Stickstoff, bei der 18 und 31 zugeleitet werden, wird wie in den vorherigen Beispielen beschrieben durchgeführt. Die Regenerierungswärme wird durch Wärmeaustauscher 39 dazu ausgenutzt, um den in den Kreislauf zurückgeführten Wasserstoff auf die für das Verfahren im Reaktor 35 erforderliche Temperatur zu erwärmen.
In allgemeiner Beziehung ist noch zu bemerken, daß es zweckmäßig sein kann, einem Gas, aus dem Schwefelverbindungen entfernt werden sollen, eine geringe Menge Sauerstoff zuzufügen. Es sollte kein Überschuß an Sauerstoff bezogen auf den Schwefel (Atomverhältnis) vorliegen. In der Praxis wird in vielen Fällen eine Menge von bis zu 2 Vol.-%, vorzugsweise bis zu 1 Vol.-% Sauerstoff aus diesen Gründen zweckmäßig sein. Dies verursacht eine Oxidation eines Teils des H₂S zu elementarem Schwefel über der Reaktionsmasse. Bei Reaktionstemperaturen unter etwa 200°C verbleibt der Schwefel in der Reaktionsmasse. Bei höheren, insbesondere über etwa 300°C liegenden Temperaturen wird der Schwefel mit dem Gasstrom zumindest teilweise weggetragen. Es müssen dann geeignete Vorrichtungen zur Kondensation des Schwefels vorgesehen werden.
Ein anderer Verwendungszweck der Reaktionsmasse liegt in der Reduktion von SO₂ und NO x in Gegenwart von H₂. Sie kann also auch zur Reinigung von Abgasen eingesetzt werden.

Claims (9)

1. Reaktionsmasse, enthaltend Eisenoxid auf einem inerten, feuerfesten Träger mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 10 m² pro g, dadurch gekennzeichnet, daß
  • a) sie als aktive Komponente Mischoxide von Eisen mit einem oder mehreren Metallen der Gruppen IV bis VII des Periodischen Systems der Elemente enthält,
  • b) der Gehalt an Eisenoxid im Mischoxid weniger als 100 Atomprozent und mehr als 10 Atomprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Atome der Metalle im Mischoxid, beträgt,
  • c) der Träger mit dem Mischoxid in einer Menge von mindestens 5 Gew.-%, gerechnet als elementare Metalle der die aktive Komponente bildenden Mischoxide und bezogen auf das Gewicht des Trägers, beladen ist, und
  • d) mindestens 20 Gew.-% des auf dem Träger befindlichen Mischoxids in fein verteilter Form mit einer Teilchengröße von weniger als 40 nm vorliegen.
2. Reaktionsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50 Gew.-% des auf dem Träger befindlichen Mischoxids in einer Teilchengröße von weniger als 40 nm vorliegen.
3. Reaktionsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aktive Komponente Eisenoxid im Gemisch mit Oxiden der Metalle Chrom, Mangan, Vanadin, Wolfram, Molybdän, Titan, Zink und/oder Zirkonium enthält.
4. Reaktionsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis in den Mischoxiden zwischen Eisen und den anderen Metallen 5 bis 25, vorzugsweise 10 bis 20, beträgt.
5. Reaktionsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischoxid ein Eisen-Chrom-Mischoxid mit einem Eisen : Chrom-Atomverhältnis von 5 bis 25, vorzugsweise 10 bis 20, ist.
6. Verfahren zur Herstellung der Reaktionsmasse nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) in wäßrigem Medium eine Lösung von Salzen der das Mischoxid bildenden Metalle und eine Lösung des Metalls, dessen Oxid der inerte, feuerfeste Träger ist, mit einer wäßrigen Lösung eines Oxalats oder Formiats vermischt, den ausgefallenen Feststoff abfiltriert, trocknet, calciniert und gegebenenfalls reduziert, oder
  • b) in einer verdünnten Lösung, welche die Metallionen der katalytisch wirksamen Substanz enthält, den Träger in fein verteilter Form suspendiert und unter Erhitzen und längerem intensivem Rühren die katalytisch wirksamen Substanzen dadurch fällt, daß man durch eine an sich bekannte chemische Reaktion von in der Lösung ebenfalls vorhandenen Verbindungen homogen Hydroxylionen nicht schneller bildet, als dies durch Hydrolyse einer wäßrigen Lösung der 1- bis 10fachen, theoretisch erforderlichen Menge Harnstoff, bezogen auf die in der Lösung vorhandenen katalytisch wirksamen Metalle, der Fall ist, den beladenen Träger aus der Lösung abtrennt, calciniert und gegebenenfalls reduziert, oder
  • c) in die Suspension des Trägers unter lebhaftem Rühren eine Lösung, enthaltend die Metallionen der katalytisch wirksamen Substanzen, unter die Oberfläche der Suspension einleitet und den pH-Wert der Suspension zwischen 4 und 7 hält, den beladenen Träger aus der Lösung abtrennt und gegebenenfalls calciniert und gegebenenfalls reduziert.
7. Verwendung der Reaktionsmasse nach den Ansprüchen 1 bis 5 als Katalysator für die Shift-Reaktion von Kohlenmonoxid mit Wasserdampf unter Bildung von Kohlendioxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur.
8. Verwendung der Reaktionsmasse nach den Ansprüchen 1 bis 5 zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus Gasen.
9. Verwendung der Reaktionsmasse nach den Ansprüchen 1 bis 5 als Katalysator für die Shift-Reaktion von Kohlenmonoxid mit Wasserdampf unter Bildung von Kohlendioxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und die gleichzeitige Entfernung von Schwefelverbindungen aus Gasen.
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