DE69913662T2

DE69913662T2 - Verfahren zur behandlung von h2s-armen strömen mit teilweiser verbrennung des zulaufstroms

Info

Publication number: DE69913662T2
Application number: DE69913662T
Authority: DE
Inventors: Scott John BUCHAHAN; Erach Khushrav NARIMAN
Original assignee: ExxonMobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1998-01-07
Filing date: 1999-01-06
Publication date: 2004-11-11
Anticipated expiration: 2019-01-07
Also published as: JP2002500153A; WO1999034900A1; EP1060000A1; AU737471B2; ES2213350T3; US6030597A; EP1060000A4; EP1060000B1; CA2317749C; AU2213899A; DE69913662D1; CA2317749A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Umwandlung von H₂S in Schwefel unter Verwendung von sulfatisiertem Katalysator oder Sorbens vom MOST (Mobil Offgas Sulfur Treatment oder Mobil Oil SO_x Treatment)-Typ. Das Sorbens ist in der Regel ein Magnesiumaluminatspinell mit Oxidationspromotoren wie Ceroxid und Vanadiumoxid. Die Verbesserung besteht aus der Verbrennung eines Teils des Einsatzmaterials und Umwandlung ein Teil des Einsatzmaterial-H₂S vor dem Kontaktieren mit dem sulfatisierten Sorbens in SO₂. Viel von dem stöchiometrischen Sauerstoff, der für die Umwandlung von H₂S in S erforderlich ist, wird somit durch diese Vorverbrennungsstufe in Form von SO₂ zugeführt, statt dass alles aus dem oxidierten und sulfatisierten festen Sorbens kommt. Dies kann die Menge an erforderlichem Sorbens sowie die Frequenz der Regenerierungen erheblich herabsetzen, wodurch Verfahrenskosten reduziert werden. Gegebenenfalls können ein oder mehrere Claus-Reaktoren zugefügt werden, um die Schwefelgewinnungseffizienz weiter zu erhöhen.
In einer Reihe von Verfahren wie dem Raffinieren von Rohöl, der Reinigung von Erdgas und der Produktion von Synthesegas aus beispielsweise fossilen Brennstoffen wird schwefelhaltiges Gas, insbesondere H₂S enthaltendes Gas, freigesetzt. Aufgrund seiner hohen Toxizität und seines Geruches ist die Emission von H₂S nicht erwünscht. Eine Reihe von Verfahren ist bekannt, die auf die Beseitigung von Schwefelwasserstoff aus Gasen zielen.
In einigen dieser Verfahren wird Schwefelwasserstoff zuerst mittels eines flüssigen Absorbens konzentriert, danach wird das konzentrierte Schwefelwasserstoffgas in elementaren Schwefel umgewandelt. Es ist in bestimmten Fällen möglich, die erste Stufe wegzulassen, d. h. den Schwefelwasserstoff zu konzentrieren und ihn direkt in elementaren Schwefel umzuwandeln. In anderen Fällen, insbesondere in Fällen mit relativ niedrigen H₂S-Konzentrationen und höheren CO₂-Konzentrationen, sind oft zwei oder mehrere Konzentrations- oder Trennstufen erforderlich, um ausreichend hohe Schwefelwasserstoffkonzentrationen zu produzieren, um wirtschaftliche Umwandlung von Schwefelwasserstoff in elementaren Schwefel zu ermöglichen.
Eines der bekanntesten Verfahren zur Umwandlung von Schwefelwasserstoff in elementaren Schwefel ist das sogenannte Claus-Verfahren. In dem Claus-Verfahren wird elementarer Schwefel hergestellt, indem H₂S und SO₂ in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden. Das Claus-System verwendet eine Verbrennungskammer, die bei 950° bis 1350°C 50 bis 70% des in dem Einsatzmaterialgas enthaltenen Schwefels in elementaren Schwefel umwandelt. Schwefel wird kondensiert, indem das Reaktionsgas auf eine Temperatur unterhalb des Taupunkts von Schwefel abgekühlt wird, danach wird das verbleibende Gas erhitzt und über einem Katalysator weiter umgesetzt. Normalerweise wird das Gas durch mindestens zwei derartige Claus-Katalysatorstufen geleitet.
Die verschiedenen Stufen des Claus-Verfahrens können durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben werden: H₂S + 3/2O₂ → SO₂ + H₂O (I) 2H₂S + SO₂ → 3S_n + 2H₂O (II)
Die Gesamtreaktion ist: 3H₂S + 3O₂ → 3S_n + 3H₂O (III)
Unter 500°C hat das Symbol n einen Wert von ungefähr 8.
Das fertige Claus-Abgas enthält noch geringe Mengen H₂S, SO₂, CS₂, COS, CO und elementaren Schwefel in Form eines Dampfes oder Nebels. Das Abgas kann Nachverbrennung unterzogen werden, um im Wesentlichen alle Schwefelspezies in Schwefeloxide umzuwandeln, beispielsweise SO₂ und SO₃, die dann in die Atmosphäre abgegeben werden.
Mit dem Abgas als Schwefeloxide ("SO_x") in die Atmosphäre abgegebener Schwefel kann sich auf 2 bis 6% des in dem Einsatzmaterialgas in Form von H₂S enthaltenen Schwefels belaufen. In Hinsicht auf Luftverschmutzung und den beteiligten Schwefelverlust ist weitere Reinigung erwünscht und oft obligat.
Es sind Claus-Nachbehandlungen entwickelt worden. Diese werden nach der letzten Claus-Stufe oder nach der Nachverbrennung durchgeführt. Diese Nachbehandlungen schließen beispielsweise trockene und Flüssigphasenverfahren für die katalytische Umwandlung von H₂S und SO₂ zu elementarem Schwefel, katalytische Hydrierung und Hydrolyse von Schwefelverbindungen zu H₂S zur weiteren Verarbeitung und Oxidation aller Schwefelverbindungen zu SO_x zur Weiterverarbeitung durch Sorption in Trockenverfahren oder in Nassverfahren ein.
Die in gemeinsamem Besitz befindliche US-A-5 299 091 von Buchanan et al. offenbart die Verwendung von MOST-Katalysator oder -Sorbens nach dem Claus-Endgas-Entschwefelungsverfahren.
Die in gemeinsamem Besitz befindliche US-A-5 514 351 betrifft das Entschwefeln von Restgas aus Schwefelgewinnungsanlagen unter Verwendung von Sorbentien.
Es ist erwünscht, ein Verfahren zu entwickeln, das ohne Notwendigkeit der Verwendung des Claus-Verfahrens und jeglicher assoziierter Verfahren, wie eines Endgasbehandlungsverfahrens und möglicherweise eines Sauergasanreicherungsverfahrens, obwohl sie gegebenenfalls zugefügt werden können, zur Umwandlung von Schwefelwasserstoff in elementaren Schwefel wirksam ist.
Das Verfahren und System der vorliegenden Erfindung ermöglichen die direkte Umwandlung von Schwefelwasserstoff in Schwefel, insbesondere aus einem Gas mit einer höheren Konzen tration an Kohlendioxid als an Schwefelwasserstoff, ohne Notwendigkeit des Claus-Verfahrens oder eines Endgas-Behandlungsverfahrens oder eines Sauergasanreicherungsverfahrens. Solche Verfahren können jedoch optional verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet im Allgemeinen das Kontaktieren eines sulfatisierten festen Oxids mit einem Gas, das Schwefelwasserstoff enthält, unter Bedingungen, die wirksam sind, um elementaren Schwefel zu produzieren, wobei das Gas in der Regel kein Sauerstoff enthält.
Eine speziellere Ausführungsform dieser Erfindung ist in Anspruch 1 beschrieben.
Kontakt mit H₂S regeneriert das sulfatisierte feste Oxid. H₂S ist attraktiv, weil es verfügbar ist und elementaren Schwefel für die Gewinnung erzeugen kann. Wie bei einigen anderen Regenerierungsgasen kann die reduktive Regenerierung unter H₂S jedoch endotherm sein. In einigen Fällen kann die Endotherme so deutlich sein, dass sie das Bett abkühlt und die Regenerierung herunterfährt, bevor sie abgeschlossen ist. Probleme mit Endothermen entstehen öfter, wenn ein niedriger Durchfluss von hochkonzentriertem H₂S statt eines verdünnten Stroms verwendet wird. Das Vorheizen des Regenerierungsgases, wie in der vorliegenden Erfindung, trägt dazu bei, Endothermeprobleme zu vermeiden.
Das erste Dampfphasenprodukt enthält Dampf von elementarem Schwefel, Wasserdampf und Schwefeldioxid, und das Festphasenprodukt enthält desulfatisiertes festes Oxid. Das erste Dampfphasenprodukt wird aus dem ersten Reaktor zusammen mit nicht umgesetztem Schwefelwasserstoff als Ausfluss geleitet, und mindestens ein Teil des Festphasenprodukts wird in dem ersten Reaktor zurückgehalten. Der erste Dampfphasenausfluss wird in einen Kondensator geleitet, der unter Bedingungen betrieben wird, die ausreichen, um mindestens einen Teil des elementaren Schwefels zu flüssigem Schwefel zu kondensieren, wodurch ein flüssiges Schwefelprodukt produziert und ein zweites Dampfpha senprodukt gebildet wird. Das zweite Dampfphasenprodukt enthält Schwefel und Schwefelwasserstoff. Das zweite Dampfphasenprodukt wird zusammen mit einer Sauerstoffquelle, wie Luft, aus dem Kondensator in einen Brenner geleitet. Der Brenner wird unter Bedingungen betrieben, die ausreichen, um im Wesentlichen den gesamten Schwefel und Schwefelwasserstoff, die in dem zweiten Dampfphasenprodukt enthalten sind, in ein Verbrennungsprodukt umzuwandeln, das Schwefeloxide enthält und oft überschüssigen Sauerstoff enthält. Das Verbrennungsprodukt wird in einen zweiten Reaktor geleitet, der ein festes Oxid enthält. Der zweite Reaktor wird unter Bedingungen betrieben, die ausreichen, um die Schwefeloxide mit dem festen Oxid zu kombinieren, wodurch ein Festphasenprodukt und ein behandeltes Dampfphasenprodukt produziert werden. Das behandelte Dampfphasenprodukt enthält in der Regel weniger als 50 ppm Schwefeloxide, und das Festphasenprodukt enthält ein sulfatisiertes festes Oxid. Das behandelte Dampfphasenprodukt wird aus dem zweiten Reaktor geleitet, und mindestens ein Teil des Festphasenprodukts wird in dem zweiten Reaktor zurückbehalten.
1 illustriert das oben beschriebene Verfahren ohne Rückführung zum Einsatzmaterial. Auf jeweils 4 Mol H₂S, die mit dem Einsatzmaterial eintreten, muss grob gesagt ein Mol "SO₃" in Form von sulfatisiertem Sorbens zugeführt werden, um genügend Sauerstoff zuzuführen, um mit dem hereinkommenden H₂S zu reagieren. Drei Mole des hereinkommenden H₂S reagieren mit dem sulfatisierten Sorbens unter Bildung von elementarem Schwefel gemäß der in 1 gezeigten Reaktion. Idealerweise wird der Schwefel von dem Kondensator abgefangen und aus dem Verfahren entfernt. Nachdem die Sulfatkapazität des Sorbens erschöpft worden ist, bricht ein weiteres Mol H₂S durch das zuvor sulfatisierte Bett an der Front des Verfahrens durch und wird in dem Brenner in SO₂ und SO₃ umgewandelt. Dieses SO_x wird auf dem Sorbensbett am Ende des Verfahrens in Sulfatform abgefangen, die als MgOSO₃ beschrieben werden kann. Am Ende eines Zyklus werden die Bettenpositionen über Ventilwechsel getauscht.
Es ist möglicherweise ineffizient, den gesamten erforderlichen Sauerstoff über sulfatisiertes Sorbens zuzuführen, da dies zu hohen Mengen und/oder raschem Umschlag des Sorbens führt. Sorbenskosten sind eine Hauptkomponente der Gesamtverfahrenskosten, und Sorbensalterung hängt direkt mit der Zyklusfrequenz zusammen. In dieser Erfindung wird ein Teil des Einsatzmaterials verbrannt, was etwas H₂S in SO₂ umwandelt. Dieses SO₂ kann über dem sulfatisierten Sorbensbett mit H₂S unter Bildung von elementarem Schwefel plus Wasser reagieren. Somit wird nicht der gesamte Sauerstoff durch das Sorbens zugeführt.
2 zeigt ein veranschaulichendes Beispiel. Wenn 13% des Einsatzmaterials verbrannt sind, sinkt der Sorptions/Desorptions-Bedarf an das Sorbens auf 80% des ursprünglichen Bedarfs, wenn die Hälfte des in Form von SO₂ über den Vorverbrenner zugeführten Sauerstoffs zur Umwandlung von H₂S in S plus H₂O eingesetzt wird. Somit können die Sorbensmenge und die Gefäßgrößen notwendigerweise um 20% verringert werden. Wenn ein Drittel des Einsatzmaterials verbrannt würde, könnte Idealerweise im Wesentlichen der gesamte Schwefel über die Reaktion von 2H₂S mit 1SO₂ unter Bildung von 3S und 2H₂O extrahiert werden. Das würde jedoch kein H₂S übriglassen, um das Sorbens zu regenerieren. Diese Reaktion lässt sich in jedem Fall schwierig zur Vollständigkeit treiben. Die Verbrennung von 10 bis 30% des Einsatzmaterials ist bevorzugt. 2 illustriert die Zugabe von zusätzlichem Brennstoff. Wärmetauscher können gegebenenfalls zur Ableitung von Wärme verwendet werden, falls gewünscht.
Weitere Vorteile des hier beschriebenen Vorverbrennungsschemas sind, dass der Ausfluss aus der Verbrennung mit einer hohen Temperatur von ungefähr 1093° bis 1371°C (ungefähr 2000 bis 2500°F) zugeführt werden kann. Wenn er mit dem Hauptstrom des mäßig vorgeheizten Einsatzmaterials gemischt wird, kann eine Temperatur von ungefähr 648°C (1200°F) erhalten werden, wie für die effektive Regenerierung des Sorbensbettes erforderlich ist. Zudem ist der Gesamtgasdurchfluss durch das "sulfatisierte" Bett erhöht, was dazu beitragen kann, Wärme für das endotherme Desorptionsverfahren zuzuführen. Die effektive Konzentration des reduzierenden H₂S (H₂S, das nach Reaktion mit SO₂ verbleibt) wird verringert, was auch zur Bekämpfung von Endothermen in dem Sorbensbett beitragen sollte.
Weil die Reaktion von H₂S und SO₂ in der Regel gleichgewichtsbegrenzt ist, und dieses Gleichgewicht bei den bevorzugten MOST-Temperaturen von 593° bis 648°C (1100°F bis 1200°F) besonders ungünstig ist, ist es wahrscheinlich, dass etwas nicht-umgewandeltes H₂S und SO₂ durch das am Anfang liegende "sulfatisierte" Sorbensbett durchbrechen. Diese Schwefelspezies werden in dem Hauptbrenner in SO_x umgewandelt und auf dem letzten MOST-Sorbensbett sorbiert, was die Belastung des Sorbens erhöht.
Die Schwefelgewinnung des Verfahrens kann deutlich erhöht werden, indem ein oder mehrere katalytische Niedertemperaturreaktoren, wie ein Standard-Claus-Reaktor oder ein MOST-Sorbensbett mit niederer Temperatur, nach dem am Anfang liegenden Schwefelkondensator zugefügt werden, wie in 3 gezeigt ist. Der Katalysator sollte beständig gegenüber Aktivitätsverlust durch Sulfatisierung sein, da die Gasmischung, die ihn kontaktiert, während eines Teils des Zyklus SO₂-reich sein kann. Dies kann konventionellen Aluminiumoxid-Claus-Katalysator ausschließen. Katalysatoren auf Titandioxid-Basis sind möglicherweise bevorzugt. Zu jedem Reaktor oder Sorbensbett gehört ein Wiedererhitzer und ein Schwefelkondensator. Das Wiedererhitzen kann über Wärmetauscher durch Mischen mit heißen Gasen aus anderer Stelle des Verfahrens oder aus einem lokalen Brenner erfolgen.
3 zeigt ein veranschaulichendes Beispiel mit partieller Einsatzmaterialverbrennung und einem katalytischen Niedertemperaturreaktor stromabwärts von dem am Anfang liegenden Schwefelkondensator. Wenn ein Viertel des Einsatzmaterials verbrannt wird, fällt der Sorptions/Desorptions-Bedarf an das Sorbens auf 25% des ursprünglichen Bedarfs, falls der gesamte über den Vorverbrenner in Form von SO₂ zugeführte Sauerstoff eingesetzt wird, um H₂S in Schwefel plus H₂O umzuwandeln. Somit können die verwendete Sorbensmenge und die verwendeten Gefäßgrößen um 75% verringert werden. Daher kann zu dem Preis der Installation von mehr Geräten eine große Abnahme der Sorbenskosten und/oder Abnahme der Frequenz der Regenerierungen erhalten werden. Die zugefügten Geräte sind jedoch konventionell und werden im Wesentlichen im stabilen Zustand betrieben.
4 bis 6 verwenden alle direkte Luftzugabe zu dem sulfatisierten festen Sorbensbett, das regeneriert wird, statt einen Vorbrenner wie in 1 bis 3 zu verwenden. Dies ist ein vereinfachter Ansatz. Ein Sorbens, das einen katalytischen Oxidationspromotor enthält, sollte H₂S-Oxidation bei Temperaturen über 538°C (1000°F) fördern. Oxidation kann auch bei Temperaturen unter 538°C (1000°F) erfolgen. Das Sorbensbett befindet sich, falls es einen solchen Promotor enthält, bereits im Bereich von 538° bis 704°C (1000° bis 1300°F) nach der Sulfatadsorption, daher wird es vorgeheizt. 4 illustriert einen Steuerungsmodus unter Verwendung eines Temperaturfühlers nahe dem Eingang des Sorbensbetts, um den Luftstrom zu regulieren, um die gewünschte Bettentemperatur für die Regenerierung zu erreichen, die für ein Sorbens, das einen Oxidationspromoter enthält, im Bereich von 482° bis 760°C (900° bis 1400°F), vorzugsweise 593° bis 704°C (1100° bis 1300°F) sein sollte. 4 und 5 illustrieren die gleichen Situationen wie 2 und 3, wobei Direktluftzugabe zu dem Sorbensbett statt ein Vorbrenner verwendet wird, um das Einsatzmaterial partiell zu verbrennen.
Die zugefügte Luftmenge ist im Allgemeinen ausreichend niedrig, so dass genügend H₂S in dem Strom verbleibt, um Sorbensregenerierung zu bewirken. An diesem Punkt ist es er wünscht, weniger als ein Drittel des H₂S an diesem Punkt zu oxidieren, wobei 10 bis 30% bevorzugt sind.
Die Ausführungsform von 6 unterscheidet sich von derjenigen von 5 nur dahingehend, dass sie einen Nachbrenner nach dem Regenerierungsbett illustriert. In einem H₂S-reichen Strom ist es unter Umständen nicht möglich, so viel Sauerstoff wie wünschenswert zuzufügen, ohne die Temperatur in dem Bett so hoch zu treiben, dass das Sorbens beschädigt werden kann. Der Rest der Luft kann in einem Nachbrenner zugegeben werden, bei dem höhere Temperaturen zugelassen sein können und Wärmeableitungsmittel eingebaut werden können, um die Temperatur in dem Brenner zu mäßigen. In einer Claus-Anlagen-Einstellung ist dies das bevorzugte Mittel zum Regenerieren von MOST-Sorbens.
Die Behandlung von sauren Gasen in Explorations- und Produktions- (E- und P)-Anwendungen ist als vielversprechende Anwendung für die MOST-Technologie ermittelt worden. Eine neuere technische Studie "Economic applications for MOST Applications" von K. O. Kong schätzt einen mäßigen (10%) Kostenvorteil für MOST ("Claus-freie" Produktion von S unter Verwendung von H₂S zur Regenerierung des Sorbens) gegen konventionelle Technologie (in der ein Sauergasanreicherer, gefolgt von Claus-Behandlung, danach selektive Aminabsorption verwendet werden) für eine E- und P-Situation, in der das Sauergas viel CO₂ enthielt. Konventionelle Claus-Öfen haben Probleme mit der Verarbeitung solcher Ströme.
1 ist eine Blockflussdarstellung eines Verfahrens zur Herstellung von elementarem Schwefel direkt aus einer Schwefelwasserstoffquelle, die in der Regel eine relativ niedrige Schwefelwasserstoffkonzentration und eine höhere Konzentration an Kohlendioxid hat. In der Ausführungsform von 1 muss ungefähr ein Mol SO₃ auf das Sorbens aufgebracht werden, um mit 3 Mol hereinkommendem H₂S im Einsatzmaterial zu reagieren.
2 illustriert eine Abweichung von 1, bei der ein Teil des Verbrennungsprodukts (das SO₂ und SO₃, SO_x, enthält), in das Einsatzmaterialgas zu dem sulfatisierten festen Sorbens zurückgeführt wird. Dreizehn Prozent (13%) des Einsatzmaterialstroms werden verbrannt, unter der Annahme, dass Reaktion halb vollständig abläuft.
0,53SO₂ + 1,07H₂S ↔ 1,6S + 1,07H₂O (Reaktion 1) 0,8SO₃ + 2,4H₂S ↔ 3,2S + 2,4H₂O (Reaktion 2)
3 illustriert das Blockflussverfahren aus 2 mit dem weiteren Merkmal des Niedertemperaturkatalysatorbetts stromabwärts von dem Schwefelkondensator. Fünfundzwanzig Prozent (25%) des Einsatzmaterialstroms werden verbrannt, unter der Annahme, dass Reaktion 1 über den kombinierten Katalysatorbetten vollständig abläuft.
SO₂ + 2H₂S ↔ 3S + 2H₂O (Reaktion 1) 0,25SO₃ + 0,75H₂S ↔ S + 0,75H₂O (Reaktion 2)
4 illustriert das Blockflussverfahren aus 2 mit der Änderung, dass das Einsatzmaterialgas direkt in dem sulfatisierten Festsorbensbett statt unter Verwendung eines Vorbrenners verbrannt wird. Dreizehn Prozent (13%) des Einsatzmaterialstroms werden verbrannt, unter der Annahme, dass Reaktion halb vollständig abläuft.
0,53SO₂ + 1,07H₂S ↔ 1,6S + 1,07H₂O (Reaktion 1) 0,8SO₃ + 2,4H₂S ↔ 3,2S + 2,4H₂O (Reaktion 2)
5 illustriert das Blockflussverfahren aus 3 mit der Änderung der partiellen Verbrennung des Einsatzmaterialgases direkt in dem sulfatisierten Festsorbensbett statt unter Verwendung eines Vorbrenners. Fünfundzwanzig Prozent (25%) des Einsatzmaterialstroms werden verbrannt, unter der Annahme, dass Reaktion 1 über den kombinierten Katalysatorbetten vollständig abläuft.
SO₂ + 2H₂S ↔ 3S + 2H₂O (Reaktion 1) 0,25SO₃ + 0,75H₂S ↔ S + 0,75H₂O (Reaktion 2)
6 illustriert das Blockflussverfahren aus 5 mit der Änderung des Zusatzes des Nachbrenners stromabwärts von dem sulfatisierten Festsorbensbett, um Durchbruch-H₂S-Ströme zu oxidieren. Fünfundzwanzig Prozent (25%) des Einsatzmaterialstroms werden verbrannt, unter der Annahme, dass Reaktion 1 über den kombinierten Katalysatorbetten vollständig abläuft.
SO₂ + 2H₂S ↔ 3S + 2H₂O (Reaktion 1) 0,25SO₃ + 0,75H₂S ↔ S + 0,75H₂O (Reaktion 2)
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Umwandlung von Schwefelwasserstoff in elementaren Schwefel. Dieses Verfahren auf Basis von festem Oxid ist brauchbar zum Ersetzen oder Verwenden zusammen mit einer Claus-Anlage, einer Claus-Endgasanlage und einem Sauergasanreicherer. Ein typisches Schwefelwasserstoffumwandlungsverfahren schließt die Verwendung eines Schwefelwasserstoffsammelsystems, wie eines Lösungsmittel (z. B. Amin) Absorber/Stripper-Systems, gefolgt von einer Claus-Anlage ein, der wiederum eine Claus-Endgasanlage folgt. In einigen Fällen, wie wenn Kohlendioxid und möglicherweise andere Schwefelspezies vorhanden sind und der Schwefelwasserstoff in niedrigen Konzentrationen zur Verfügung steht, folgt dem am Anfang liegenden Schwefelwasserstoffsammelsystem oft ein zweites Schwefelwasserstoffsammelsystem oder ein Gasanreicherer wie ein Flexsorb^TM Amin-Absorber/Stripper-System. Wie bereits gesagt, wandelt das erfindungsgemäße Verfahren Schwefelwasserstoff direkt in elementarem Schwefel um, indem der Schwefelwasserstoff mit sulfatisiertem Katalysator kontaktiert wird. Ein Vorteil dieser Erfindung ist, dass die Claus-Anlagen-, die Claus-Endgasanlagen- und die Sauergasanreichererverfahren nicht erforderlich sind, um den Schwefelwasserstoff in elementaren Schwefel umzuwandeln, obwohl sie vorhanden sein können. Diese Erfindung ist am brauchbarsten zur Behandlung magerer Gasströme, die in der Regel weniger als 50% H₂S, speziell weniger als 25% H₂S, insbesondere weniger als 20% H₂S auf Volumen-, molarer oder Gewichtsbasis enthalten.
Die katalytische Wirkweise trockener fester Oxide für Anwendungen, die die Reduktion von Schwefeloxiden zu elementarem Schwefel und/oder H₂S oder die Konzentration von Schwefeloxiden für nachfolgende Umsetzung in einer nachgeordneten Verarbeitungsanlage beinhalten, können allgemein durch das nachfolgend illustrierte Reaktionsschema wiedergegeben werden.
festes Oxid + SO₂ + 1/2O₂ → festes Oxid·SO₃ (IV) festes Oxid·SO₃ + Reduktionsgas → entfernteSchwefelspezies + "reduziertes festes Oxid" (V) "reduziertes festes Oxid" + O₂ → festes Oxid (VI)
Reaktion IV zeigt die oxidative Reaktion von SO₂, die vermutlich durch Oxidation von Schwefeloxidmischungen (d. h. SO₂ und SO₃) und die Kombination des SO₃ mit dem festen Oxid auf dem Katalysator stattfindet. In der allgemein zugänglichen Literatur ist dies als "Katalysatorsulfatisierung" bezeichnet worden, und nach der Kombination mit dem festen Oxid wird das Schwefeloxid enthaltende Material üblicherweise als "sulfatisierter Katalysator" bezeichnet. "Sulfatisierung" soll sich, wie hier verwendet, sowohl auf Chemisorption, die die Sorption von SO₃ einschließen würde, als auch auf Physisorption beziehen, die als M·SO₃ abgebildet werden kann, wobei M das Sorbens ist.
Reaktion V beinhaltet die Reduktion oder Regenerierung des sogenannten sulfatisierten Katalysators. Die Schwefeloxide werden hauptsächlich als Mischung von SO₂, H₂S und anderen schwefelhaltigen Verbindungen freigesetzt. Die Reaktion führt auch zu einem festen Oxid, das mit Sauerstoff reagiert und somit als "reduziertes festes Oxid" bezeichnet wird. Eine unvollständige Liste von Gasen, die im Allgemeinen als geeignete Reduktionsmittel angesehen werden, um die Freisetzung von Schwefelverbindungen zu induzieren, sind wasserstoffhaltige Ströme (z. B. Dampfreformierer- oder Naphthareformierer-Wasserstoff, Spülströme aus katalytischen Hydrieranlagen, usw.) und Kohlenwasserstoffe, wie Propan.
Reaktion VI gibt die oxidative Calcinierung des "reduzierten festen Oxids" wieder. Es kann die Reaktion von Luft oder anderen geeigneten oxidierenden Medien mit dem reduzierten festen Oxid sein, und ergibt ein calciniertes festes Oxid, das mehrere Zyklen der obigen Reaktionen IV bis VI eingehen kann. Gewünschtenfalls kann Reaktion VI mit Reaktion IV kombiniert werden, um eine Verarbeitungsstufe wegzulassen.
Trockene Schwefeloxidentfernungsverfahren haben in der Regel begrenzte Schwefeloxidbeladungskapazität gezeigt. Ein neuerdings in der in gemeinsamem Besitz befindlichen US-A-5 229 091 von Buchanan et al. gezeigtes Verfahren erhöht die Beladungskapazität des festen Oxids deutlich, bis zu 60 Gew.-% SO₃ auf festes Oxid.
Eine verallgemeinerte Darstellung von einigen der Reaktionen, die vermutlich, ohne sich darauf festzulegen, an dem erfindungsgemäßen Verfahren beteiligt sind, wird nachfolgend gegeben: festes Oxid·SO₃ + 3 H₂S → "reduziertes festes Oxid" + 4/x S_x + 3 H₂O festes Oxid·SO₃ + H₂S → "reduziertes festes Oxid" + S_x + SO₂ + H₂O
Das saure Schwefelwasserstoffgas kontaktiert das sulfatisierte feste Oxid und erzeugt eine 75% Selektivität zu elementarem Schwefel. Die Produkte dieser Gruppe von Reaktionen sind hauptsächlich elementarer Schwefel, Wasserdampf und Schwefeldioxid, Nebenreaktionen, die zu anderen Produkten führen, sind jedoch auch möglich.
Jegliche Verdünnungsverbindungen in dem sauren Gas, die von Schwefelwasserstoff verschieden sind, wie Kohlenwasserstoffe, Stickstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid, passieren das sulfatisierte Katalysatorbett im Allgemeinen unumgesetzt, reagieren mit einer oder mehreren der anderen vorhandenen Verbindungen, möglicherweise unter Produktion von zusätzlichem Schwefel, oder tragen zur Produktion von Schwefelverbindungen aus dem festen Oxid bei. Die Wärmekapazität dieser Verdünnungsverbindungen wirken auch als Wärmequelle für die oben beschriebenen endothermen Reaktionen.
Ein Verfahren zur direkten Umwandlung von Schwefelwasserstoff in elementaren Schwefel ist in 1 illustriert. Ein Einsatzmaterialgas, das Schwefelwasserstoff umfasst, wird durch Leitung 210 über mindestens ein festes Oxidbett 220 geführt, wo das Gas über ein sulfatisiertes festes Oxid geleitet wird, das unter Bedingungen betrieben wird, die wirksam sind, um die Entfernung von Schwefelverbindungen aus dem sulfatisierten festen Oxid zu bewirken. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält das Einsatzmaterialgas in der Regel an diesem Punkt, an dem es über das sulfatisierte feste Oxid geleitet wird, keinen messbaren Sauerstoff. Wie oben beschrieben reagiert der Schwefelwasserstoff mit dem sulfatisierten festen Oxid unter Bildung von elementarem Schwefel neben anderen Komponenten in einer Dampfphase. Der den elementaren Schwefel enthaltende Strom wird dann aus dem festen Oxidbett 220 durch Leitung 225 zu einem Schwefelkondensator 230 geführt. Flüssiger Schwefel wird in dem Schwefelkondensator 230 kondensiert und über Leitung 235 abgezogen, und ein Dampfprodukt wird über Leitung 240 abgezogen. Das Leitung 240 durchlaufende Dampfprodukt wird zu einem Brenner 245 geführt, in dem oxidierbare Komponenten mit durch Leitung 250 eingebrachter Luft und gegebenenfalls brennbarem Brennstoff, wie Erdgas, das durch Leitung 255 eingebracht wird, verbrannt werden. Die gasförmigen Verbrennungsprodukte, die Schwefeloxide enthalten, werden aus dem Brenner 245 durch Leitung 260 zu einem Bett aus im Allgemeinen unsulfatisiertem festen Oxid 265 geführt, das unter Bedingungen betrieben wird, so dass Schwefeloxide auf dem festen Oxid chemisorbiert werden. Behandeltes Gas, das eine geringe Menge, z. B. in der Regel weniger als 50 ppm Schwefeloxide enthält, wird aus dem Bett aus teilweise oder vollständig unsulfatisiertem festen Oxid 265 durch Leitung 270 abgezogen.
Typische Bedingungen für den Kontakt des sulfatisierten festen Oxids mit dem Schwefelwasserstoff enthaltenden Einsatzmaterialgas schließen eine Temperatur von 482°C (900 bis 1400°F), speziell 593° bis 704°C (1100° bis 1300°F) und einen Druck von in der Regel 0,10 bis 10 Atmosphären, speziell 0,5 bis 5 Atmosphären ein. Niedrigere Kontakttemperaturen neigen dazu, höhere Prozentsätze an elementarem Schwefel in den Produktgasen zu produzieren. Der Gasstrom wird in der Regel mit einem stündlichen Gasdurchsatz (GHSV) von 10 bis 20 000 h^–1, speziell 20 bis 10 000 h^–1, insbesondere 50 bis 1000 h^–1 über das feste Oxid geleitet. Der Einsatzmaterialgasstrom kann auch Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Schwefeldioxid und Wasserdampf enthalten, zusammen mit anderen Komponenten, die in der Regel in Sauergasströmen vorhanden sind.
Das Einsatzmaterialgas kann gewünschtenfalls direkt oder indirekt auf die gewünschte Temperatur erhitzt werden, beispielsweise kann das Einsatzmaterialgas in einem beheizten Heizer oder einem Wärmetauscher aufgeheizt werden. Alternativ kann mindestens ein Teil des Einsatzmaterialgases teilweise verbrannt oder substöchiometrisch unter Verwendung einer Sauerstoffquelle, wie Luft, und nach Bedarf Brennstoff, wie Erd gas oder Brenngas, verbrannt werden, um das Einsatzmaterialgas auf die gewünschte Temperatur zu erwärmen. Das Einsatzmaterialgas kann auch auf die gewünschte Temperatur erhitzt werden, indem Brennstoff mit einer Sauerstoffquelle verbrannt wird und dann die heißen Verbrennungsprodukte mit dem Schwefelwasserstoff enthaltenden Einsatzmaterialgas kombiniert werden. Das Einsatzmaterialgas kann auch unter Verwendung einer Kombination der oben beschriebenen Verfahren erhitzt werden. Die erforderliche Gesamtmenge an Einsatzmaterialgas ist diejenige, die mindestes 75 bis 1000% des stöchiometrischen Reduktionsgasbedarfs und 75 bis 1000% des Wärmegasbedarfs bei der gewünschten Temperatur liefert. Der Wärmebedarf des Schwefelwasserstoff enthaltenden Einsatzmaterialgases ist jenes Volumen, das erforderlich ist, um die zum Kontaktieren des Einsatzmaterialgases mit dem festen Oxid erforderliche Temperatur zu erreichen und aufrechtzuerhalten. Es sei darauf hingewiesen, dass die Reaktion von Schwefelwasserstoff mit dem sulfatisierten festen Oxid gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel endotherm ist. Exotherme Reaktionen, an denen Schwefelwasserstoff unter Produktion von elementarem Schwefel beteiligt ist, z. B. partielle Oxidation, sind möglich, jedoch nicht als Teil dieser Erfindung eingeschlossen.
Der Einsatzmaterialstrom zu dem Bett sollte unterbrochen werden, wenn die gewünschte Menge an Schwefelverbindungen aus dem Bett entfernt worden ist, beispielsweise nach Entfernung von 25%, speziell 33%, insbesondere 50%, besonders 75% und insbesondere alle oder fast alle der Schwefelverbindungen aus dem Bett. Ein möglicher Indikator wäre an diesem Punkt die Temperatur des Bettes oder des Austrittsgases. In der Regel wird das Bett während der Desulfatisierung des festen Oxids abkühlen. Brauchbare Temperaturindikatoren können die Temperatur des Betts oder des Austrittsgases; ein Temperaturdifferential zwischen der Temperatur des Bettes oder des Austrittsgases zum Zeitpunkt der Einbringung des Einsatzmaterialgases in das Bett und zu einem späteren Zeitpunkt; eine Veränderungsra te der Temperatur des Bettes oder des Austrittsgases; oder irgendeine Kombination dieser Indikatoren einschließen.
Der Schwefelkondensator wird in der Regel bei einer Temperatur von 121° bis 177°C (250° bis 350°F) und einem Druck von 0,1 bis 10 Atmosphären betrieben, um den elementaren Schwefel zu kondensieren, ohne Wasser zu kondensieren. Zu den Produkten aus dem Schwefelkondensator gehören elementarer Schwefel und ein Dampfstrom. Der Dampfstrom enthält unter anderen Komponenten mindestens eines aus elementarem Schwefel, Schwefeldioxid, Schwefelwasserstoff und Wasserdampf.
Die Temperatur in dem oben genannten Brenner wird in der Regel im Bereich von 538° bis 1371°C (1000° bis 2500°F) gehalten, und in der Regel wird der Brenner betrieben, um eine Atmosphäre aufrechtzuerhalten, die wirksam ist, um im Wesentlichen alle der Schwefelverbindungen in dem Gasstrom in Schwefeloxide (SO_x) umzuwandeln. In der Regel wandelt der Brenner mindestens 85%, speziell mindestens 90%, insbesondere mindestens 95%, speziell mindestens 99% der Schwefelverbindungen in dem Dampfstrom in Schwefeloxide um. Dieses Umwandlungsniveau wird hier als im Wesentlichen alle der Schwefelverbindungen bezeichnet. Der Brenner wird in der Regel bei einem Druck von 0,1 bis 10 Atmosphären betrieben und enthält eine Sauerstoffüberschusskonzentration von 0,1 bis 10 Mol.-%, speziell 2 bis 4 Mol.-% Sauerstoffüberschuss und speziell ausreichend Sauerstoff, um den Anforderungen der Gleichungen (IV) und (VI) wie oben beschrieben zu entsprechen (z. B. mindestens ein halbes Mol Sauerstoff pro Mol vorhandenes SO₂). Der Brenner kann auch einen oder mehrere Katalysatoren enthalten, die für die Oxidation von Schwefelverbindungen zu Schwefeloxiden wirksam sind. Ergänzungsbrennstoff kann dem Brenner zugesetzt werden, um die gewünschte Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten. Dieser Ergänzungsbrennstoff kann jeder üblicherweise erhältliche brennbare Brennstoff sein, z. B. Erdgas, Raffinerie- oder pe trochemisches Brenngas, feste, gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe.
Andere Einsatzmaterialströme, die mindestens eine Schwefelverbindung enthalten, können auch in den Brenner eingebracht werden, wie Gasströme, die niedrige H₂S-Konzentrationen aufweisen und wesentliche Mengen Kohlenwasserstoffe enthalten, oder andere Schwefelverbindungen enthalten. Diese anderen Einsatzmaterialströme sind oft niedrigvolumige Ströme, die als Nebenprodukte anderer Behandlungs- oder Gashandhabungsverfahren produziert werden. Beispiele für diese Ströme schließen unter anderem SO₂ enthaltende Ströme und Mercaptan enthaltende Ströme ein. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Gesamtmenge an Schwefel, die in diesen anderen Einsatzmaterialströmen enthalten ist, in der Regel weniger als das Doppelte der Gesamtmenge Schwefel in dem Einsatzmaterial, speziell weniger als die Schwefelmenge in dem Einsatzmaterialgas, insbesondere weniger als die Hälfte der Menge in dem Einsatzmaterialgas, speziell weniger als ein Viertel der Gesamtschwefelmenge in dem Einsatzmaterialgas.
Das oben genannte feste Oxid, das mindestens teilweise unsulfatisiert ist und die in dem Brenner produzierten Schwefeloxide kontaktiert, wird typischerweise bei einer Temperatur von 204° bis 982°C (400° bis 1800°F), speziell 482° bis 760°C (900° bis 1400°F), insbesondere 538° bis 704°C (1000° bis 1300°F), einem Druck von 0,1 bis 10 Atmosphären, speziell 0,5 bis 5 Atmosphären, mit einer Einlasskonzentration an Oxidationsmittel oder Sauerstoff (O₂) von mindestens einem halben Mol pro Mol SO₂ in dem Dampfstrom und einer ausreichenden Strömungsrate betrieben, um einen stündlichen Gasdurchsatz (GHSV) von 500 bis 10 000 h^–1, speziell 3000 bis 5000 h^–1 zu liefern. Das feste Oxid wird unter wirksamen Bedingungen betrieben, um im Wesentlichen die gesamten Schwefeloxide aus dem Dampfstrom zu entfernen. Der Begriff "im Wesentlichen alle" wird hier zur Bezeichnung der Entfernung von mindestens 85%, speziell min destens 90%, insbesondere mindestens 95%, speziell mindestens 99% der Schwefeloxide in dem Dampfstrom verwendet. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, ein behandeltes Gas zu produzieren, das weniger als 50 ppm SO_x, speziell weniger als 10 ppm SO_x, insbesondere weniger als 5 ppm SO_x, speziell weniger als 1 ppm SO_x enthält. Ein weiterer Vorteil des Betreibens mit diesen Parametern liegt darin, dass jegliches Kohlenmonoxid in dem Dampfstrom in der Regel in Kohlendioxid umgewandelt wird, das in die Atmosphäre abgegeben werden kann.
Wenn der Schwefeloxiddurchbruch nachgewiesen oder irgendwelche anderen Umschaltkriterien erfüllt worden sind, wird der Fluss des Schwefeloxid enthaltenden Dampfstroms über das feste Oxid gestoppt, und der Schwefelwasserstoff enthaltende Einsatzmaterialgasstrom wird über das feste Oxid geführt, um mindestens einen Teil der Schwefelverbindungen aus dem festen Oxid freizusetzen. Es können geeignete Mittel verwendet werden, um den Schwefeloxiddurchbruch nachzuweisen, wie ein Siemens Ultramat 22P Infrarotanalysegerät oder vergleichbares Gerät, oder es können geeignete Mittel verwendet werden, um den gewünschten Umschaltpunkt zu ermitteln, wie einen Zeitgeber oder einen Gesamtflussintegrator, wobei das Mittel auch die Schwefeloxidkonzentration in dem Dampfstrom feststellen kann.
Ähnlich wie bei dem oben beschriebenen System zur Bestimmung, wann der Einsatzmaterialgasfluss gestoppt werden sollte, können auch die Temperatur des festen Oxidbetts oder des Gases, das das feste Oxidbett verlässt, als Umschaltkriterien verwendet werden. Hier ist die Sulfatisierungsreaktion in der Regel exotherm, so dass die Bettentemperatur ansteigen kann, wenn die Reaktion abläuft.
Diese Erfindung kann vorteilhaft verwendet werden, wenn der Katalysator in jedem konventionellen Festkatalysatorsystem, in wallenden Katalysatorbettsystemen, in Systemen, die kontinuierlich geförderten oder zirkulierenden Katalysator aus einem Bett von festem Oxid in ein anderes beinhalten, Festbettsystemen und dergleichen angeordnet ist. Typisch für die zirkulierenden Katalysatorbettsysteme sind das konventionelle Bewegtbett- und Wirbelbettreaktor-Regenerator-Systeme. Beide dieser zirkulierenden Bettensysteme werden konventionellerweise in der Kohlenwasserstoffumwandlung verwendet, z. B. Kohlenwasserstoffcracken.
Die Form und die Partikelgröße des festen Oxids sind erfindungsgemäß nicht entscheidend und können beispielsweise in Abhängigkeit von dem Typ des verwendeten Festkatalysatorsystems variieren. Nicht einschränkende Beispiele für die Formen des festen Oxids zur erfindungsgemäßen Verwendung schließen Ballen, Steinchen, Kugeln, Extrudate, Kanäle aufweisende Monolithe, Wabenmonolithe, Mikrokugeln, Pellets oder Strukturformen, wie Blätter, Pillen, Kuchen, Pulver, Körner und dergleichen ein, die unter Verwendung konventioneller Verfahren wie Extrusion oder Sprühtrocknen gebildet werden. Wenn beispielsweise die fertigen Partikel zur Verwendung als Festbett vorgesehen sind, können die Partikel vorzugsweise zu Partikeln mit einer Mindestabmessung von mindestens 0,0254 cm (0,01 Zoll) und einer Maximalabmessung von bis zu 1,27 oder 2,54 cm (ein halber bis ein Zoll) oder mehr geformt werden. Kugelförmige Partikel mit einem Durchmesser von 0,0762 bis 0,635 cm (0,03 bis 0,25 Zoll), vorzugsweise 0,0762 bis 0,381 cm (0,03 bis 0,15 Zoll) sind oft brauchbar, insbesondere in Festbett- oder Bewegtbett-Verfahrensschritten. In Bezug auf Wirbelsysteme ist es bevorzugt, dass die größere Gewichtsmenge der Partikel einen Durchmesser im Bereich von 10 μm bis 250 μm haben, insbesondere 20 μm bis 150 μm.
Das erfindungsgemäß brauchbare feste Oxid hat in der Regel eine Oberfläche (nach dem konventionellen BET-Verfahren) im Bereich von 5 m²/g bis 600 m²/g, speziell 15 m²/g bis 400 m²/g und insbesondere 20 m²/g bis 300 m²/g.
Nicht-einschränkende Beispiele für geeignete feste Oxide zur erfindungsgemäßen Verwendung schließen die porösen Feststoffe, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, natürliche und synthetische Zeolithe, Aktivkohle, Spinelle, Tone und Kombinationen davon ein. Gamma (γ)-Aluminiumoxid, chi-eta-rho (x, R, P)-Aluminiumoxid, delta-(δ)-Aluminiumoxid und theta-(θ)-Aluminiumoxid sind in der vorliegenden Erfindung aufgrund ihrer großen Oberflächen besonders brauchbar als feste Oxide und Träger. Obwohl alpha- (α)-Aluminiumoxid und beta- (β)-Aluminiumoxid als feste Oxide verwendet werden können, sind sie nicht so wirksam wie gamma-, chi-eta-rho-, delta- und theta-Aluminiumoxid. Ein oder mehrere Oxide anderer Metalle können auch entweder allein oder in Kombination mit Aluminiumoxid oder als Spinelle als feste Oxide verwendet werden, wie beispielsweise Bismut, Mangan, Yttrium, Antimon, Zinn, Metalle der Gruppe IA, Metalle der Gruppe IIA, Seltenerdmetalle und Kombinationen davon. Magnesiumaluminate sind als feste Oxide besonders brauchbar. Diese können magnesium- oder aluminiumreich sein, wobei Magnesiumaluminatspinelle bevorzugt sind. Lanthan und Cer sind bevorzugte Seltenerdmetalle. Natürlich vorkommende Seltenerden, wie in Form von Baestenit, sind auch brauchbare feste Oxide. Elementares Kupfer oder Kupferverbindungen können auch als feste Oxide verwendet werden. Das Kupferoxid kann Kupfer(I)oxid (Cu₂O) und/oder Kupfer(II)oxid (CuO) sein. Es können andere Kupferverbindungen verwendet werden, wie Kupfer(II)sulfat, Kupfer(II)acetat, Kupfer(II)formiat, Kupfer(II)nitrat und/oder Kupfer(II)chlorid. Das feste Oxid kann auch ein Gemisch/eine Mischung aus Materialien mit hoher Dichte und niedriger Dichte sein, wie den oben genannten Metalloxiden.
Ein Metall oder Metalloxid kann auch auf das feste Oxid aufgebracht werden oder allein verwendet werden. Der Metall- oder Metalloxidanteil des festen Oxids kann trägergestützt, getragen oder auf hitzebeständigem Träger oder Trägermaterial gehalten sein, das auch Teil des festen Oxids liefert. Der Träger steuert die Abrieb- und Oberflächencharakteristika des festen Oxids. Der Träger hat vorzugsweise eine Oberfläche von mehr als 10 m²/g und am meisten bevorzugt 20 m²/g bis 500 m²/g für beste Ergebnisse. Geeignete Träger schließen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Thoroxid, Kaolin oder andere Tone, Kieselerde, Boroxid und/oder Mullit ein. Der Träger kann das gleiche Material wie der Metall- oder Metalloxidanteil des festen Oxids umfassen.
Das feste Oxid kann mit einer Matrix oder einem Bindemittel kombiniert werden, einschließlich der oben genannten Träger, vorzugsweise Aluminiumoxid. Das feste Oxid kann auch ohne eine Matrix oder ein Bindemittel verwendet werden. Das Trägermaterial kann auch in dem Bett, das das feste Oxid enthält, in getrennt von den Partikeln des festen Oxids vorliegenden Partikeln vorliegen. Es können auch Partikel aus inertem Material in dem Bett, das das feste Oxid enthält, vorhanden sein, wobei der Begriff "inert" hier Materialien wiedergeben soll, die weniger wirksam als das feste Oxid sind, wenn sie in den hier beschriebenen Sulfatisierungs/Desulfatisierungs-Zyklen verwendet werden.
Das feste Oxid kann imprägniert oder anderweitig mit mindestens einem Oxidationskatalysator oder Promotor beschichtet sein, der die Entfernung von Stickoxiden, die Oxidation von SO₂ zu SO₃ in Gegenwart von Sauerstoff und die Entfernung der Schwefelverbindungen aus dem festen Oxid fördert. Es wird angenommen, dass SO₃ leichter mit dem festen Oxid kombiniert als SO₂. Ein brauchbarer Katalysator ist Cerdioxid (Ceroxid). Ein weiterer brauchbarer Katalysator ist Platin. Ein weiterer brauchbarer Katalysator ist Vanadium. Andere katalytische Metalle, sowohl frei als auch in kombinierter Form, vorzugsweise in Oxidform, können entweder allein oder in Kombination miteinander oder in Kombination mit Cerdioxid und/oder Aluminiu moxid verwendet werden, wie Seltenerdmetalle, Metalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems, Chrom, Vanadium, Rhenium, Wolfram, Silber und Kombinationen davon. Der Promotor kann das gleiche Material wie das feste Oxid enthalten. Für beste Ergebnisse und zur Minimierung der Erosion am festen Oxid ist eine gleichförmige Verteilung des Promotors bevorzugt.
Brauchbare Metalle der Gruppe IA schließen Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium ein. Brauchbare Metalle der Gruppe IIA schließen Magnesium, Calcium, Strontium und Barium ein. Brauchbare Metalle der Gruppe VIII sind die Edelmetalle der Gruppe VIII (die Platinfamilie der Metalle) einschließlich Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Ebenfalls brauchbar sind Metalle der Gruppe IB, Metalle der Gruppe IIB und Metalle der Gruppe VIA. Die Seltenerdmetalle sind auch brauchbar und werden als Lanthanide bezeichnet. Geeignete Seltenerdmetalle schließen Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium ein. Insbesondere kann der Promotor ausgewählt sein aus den Seltenerdmetallen, den Metallen der Platingruppe und Mischungen davon. Besonders gute Ergebnisse werden erreicht, wenn der Promotor Cer und/oder Platin ist, wobei Cer hervorragende Ergebnisse ergibt.
Ein zweiter Promotor kann, falls vorhanden, ausgewählt sein aus der Metall- oder der Metalloxidform von Eisen, Nickel, Titan, Chrom, Mangan, Kobalt, Germanium, Zinn, Bismut, Molybdän, Antimon, Vanadium und Mischungen davon. Insbesondere ist der zweite Promotor ausgewählt aus Eisen, Nickel, Kobalt, Mangan, Zinn, Vanadium und Mischungen davon. Zusätzliche Metalle können auch in das feste Oxid eingebaut werden. Das feste Oxid kann beispielsweise kleine oder Spurenmengen zusätzlicher Metalle oder Metalloxide einschließen, wie Lanthan, Eisen, Natrium, Calcium, Kupfer und Titan.
Die spezifischen Mengen der Promotoren, die in dem festen Oxid eingeschlossen sind, falls sie überhaupt vorhanden sind, können weit variieren. Der erste Promotor ist vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,001 bis 20 Gew.-%, berechnet als elementares Metall, des festen Oxids vorhanden, und der zweite Promoter ist in einer Menge zwischen 0,001 bis 10 Gew.-%, berechnet als elementares Metall, des festen Oxids vorhanden. Das feste Oxid schließt vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 20 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-% Seltenerdmetall ein, berechnet als elementares Metall. Wenn ein Platingruppenmetall in dem festen Oxid verwendet wird, werden natürlich sehr viel geringere Konzentrationen verwendet, (z. B. im Bereich von Teilen pro Tausend bis Teilen pro Million (ppm)). Wenn Vanadium als zweiter Promotor eingeschlossen wird, ist es vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 7 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 2 Gew.-% Vanadium vorhanden, berechnet als elementares Metall.
Die Promotoren können mit dem festen Oxid unter Verwendung jeder geeigneten Technik oder Kombination von Techniken assoziiert werden, einschließlich beispielsweise Imprägnierung, Mitfällung, Ionenaustausch und dergleichen, die in der Technik wohl bekannt sind. Die Promotoren können auch während der Synthese des festen Oxids zugegeben werden. Die Promoter können so ein integraler Teil des festen Oxids sein oder können in einer Phase getrennt von dem festen Oxid (z. B. aufgebracht auf das feste Oxid) vorliegen, oder beides. Diese Metallkomponenten können mit dem festen Oxid zusammen oder in beliebiger Abfolge oder durch dieselben oder verschiedene Assoziationstechniken assoziiert werden. Kostenüberlegungen begünstigen das bevorzugte Verfahren, bei dem die Metallkomponenten zusammen mit dem festen Oxid assoziiert werden. Imprägnierung kann durchgeführt werden, indem das feste Oxid mit einer Lösung, vorzugsweise einer wässrigen Lösung der Metallsalze kontaktiert werden.
Es ist möglicherweise nicht erforderlich, das feste Oxid zu waschen, nachdem bestimmte lösliche Metallsalze (wie Nitrat, Sulfat oder Acetat) zugefügt werden. Nach Imprägnierung mit den Metallsalzen kann das feste Oxid getrocknet und calciniert werden, um die Salze zu zersetzen, wobei im Fall eines Nitrats, Sulfats oder Acetats ein Oxid gebildet wird.
Die oben genannten festen Oxide werden im Allgemeinen in US-A-4 692 318 von Tolpin et al. erörtert.
In einem allgemeinen Aspekt kann die vorliegende Erfindung die Verwendung eines festen Oxids beinhalten, das durch die folgende empirische Formel Mg_xAl_yO_z wiedergegeben wird, wobei das Atomverhältnis von x zu y im Bereich von 0,1 bis 10 liegt und wobei z mindestens so ist, wie erforderlich ist, um die Wertigkeiten der Mg- und Al-Komponenten des festen Oxids auszugleichen. Dieses feste Oxid kann die Spinellstruktur haben und mindestens einen der oben beschriebenen Promotoren enthalten.
Metallhaltige Spinelle gemäß der obigen empirischen Formel, die erfindungsgemäß brauchbar sind, schließen die Erdalkalimetallspinelle, insbesondere Magnesium (erstes Metall) und Aluminium (zweites Metall) enthaltenden Spinell ein. Andere Erdalkalimetallikonen, wie Calcium, Strontium, Barium und Mischungen davon, können alle oder einen Teil der Magnesiumionen ersetzen. In ähnlicher Weise können andere Metallionen, wie Eisen, Chrom, Vanadium, Mangan, Gallium, Bor, Kobalt, Metalle der Gruppe IB, Metalle der Gruppe IV, Metalle der Gruppe VA, Metalle der Platingruppe, die Seltenerdmetalle, Te, Nb, Ta, Sc, Zn, Y, Mo, W, Tl, Re, U, Th und Mischungen davon alle oder einen Teil der Aluminiumionen ersetzen, vorzugsweise nur einen Teil der Aluminiumionen.
Die erfindungsgemäß brauchbaren metallhaltigen Spinelle können aus konventionellen und wohl bekannten Quellen stammen. Diese Spinelle können beispielsweise natürlich vorkommen oder nach im Stand der Technik wohl bekannten Techniken synthetisiert werden. Eine detaillierte Beschreibung solcher Techniken ist hier daher nicht eingeschlossen. Ein besonders brauchbares Verfahren zur Herstellung des festen Oxids wird in US-A-4 728 635 gezeigt.
Die hier genannten Metalle der Gruppen IA, IIA, IB, die Metalle der Gruppe IIB, die Metalle der Gruppe IV, die Metalle der Gruppe VA, der Gruppe VIA und die Metalle der Gruppe VIII sind jene, die im Periodensystem der Elemente in dem Handbook of Chemistry and Physics (61. Auflage) aufgeführt sind.
Freies Magnesiumoxid und Aluminiumoxid (d. h. außer dem erdalkalimetallhaltigen Spinell) können auch in das vorliegende feste Oxid eingeschlossen werden, z. B. unter Verwendung konventioneller Techniken. In einer Ausführungsform schließt das feste Oxid vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-% freies Magnesiumoxid (berechnet als MgO) ein.
Wie bereits gesagt sind potentielle feste Oxide magnesiumoxidreiche Magnesiumaluminatspinelle. Ein Beispiel für einen solchen Spinell ist kommerzieller magnesiumoxidreicher Magnesiumaluminatspinell, der 0 bis 100 Gew.-% Magnesiumoxidüberschuss, 5 bis 15 Gew.-% Cer und 1 bis 5 Gew.-% Vanadium enthält. Diese festen Oxide sind im Wesentlichen in US-A-4 790 982 von Yoo et al; US-A-4 472 267 von Yoo et al. und US-A-4 469 589 von Yoo et al. beschrieben. Im Allgemeinen können die erfindungsgemäß brauchbaren Magnesiumaluminatspinelle nach Verfahren hergestellt werden, die konventionell und in der Technik wohl bekannt sind.
2 illustriert die Vorverbrennung des Einsatzmaterials. 1 ist so verändert, dass ein Teil des Einsatzmaterialgases aus Leitung 210 zu einem Vorbrenner 205 durch Leitung 200 abgezweigt wird, wo es mit Luft (Leitung 202) ver brannt wird, und zusätzlicher Brennstoff (wie Erdgas) wird vor der Rückkehr in Leitung 210 durch Leitung 207 zugefügt (Leitung 204).
3 illustriert das Blockflussverfahren von 2 mit dem zusätzlichen Merkmal eines Niedertemperaturkatalysatorbetts stromabwärts von dem Schwefelkondensator 230. Dampfprodukt wird durch Leitung 240 abgezogen, in Gefäß 241 wiedererhitzt und zur weiteren Verbrennung durch Niedertemperaturkatalysatorbett 242 geleitet. Schwefel wird in Gefäß 244 auskondensiert und durch Leitung 293 entfernt. Dampf gelangt dann durch Leitung 245 zu Brenner 246. Das Niedertemperaturkatalysatorbett kann ein Standard-Claus-Reaktor oder ein MOST-Sorbensbett mit niedrigerer Temperatur sein.
4 verwendet Direktluftzugabe zu dem sulfatisierten Festsorbensbett, das regeneriert wird. Luft tritt durch Leitung 205 in das Sorbensbett ein. Die Strömungsrate der Luft wird durch einen Temperaturfühler innerhalb des Sorbensbettes reguliert. Brennstoffgas kann direkt durch Leitung 213 zu dem Sorbensbett gegeben werden. Ein Teil des Brennstoffs kann durch Leitung 212 das Sorbensbett umgehen und tritt zur nachgeordneten Verbrennung in Leitung 225 ein. Der Rest des Verfahrens ist der gleiche wie in 1 dargestellt.
5 illustriert die Situation von 3 mit direkter Luftzugabe zu dem Sorbensbett (wie in 4 gezeigt) statt die Verwendung eines Vorbrenners.
6 illustriert einen Nachbrenner nach dem Festsorbensbett, das regeneriert wird. Brennstoffgas, das in dem Festsorbensbett (wie in den 4 und 5 gezeigt) teilweise verbrannt worden ist, tritt über Leitung 225 in einen Nachbrenner 230 ein. Zusätzliche Luft wird durch Leitung 231 zugegeben, und zusätzlicher Brennstoff wird durch Leitung 232 zugegeben. Dampf verlässt den Nachbrenner 230 durch Leitung 233, und Schwefel wird in Gefäß 234 auskondensiert. Kondensierter Schwefel wird durch Leitung 235 entfernt. Dampf wird durch Leitung 236 abgezogen, in Gefäß 237 wiedererhitzt und durch Leitung 238 zur weiteren Verbrennung durch ein Niedertemperaturkatalysatorbett 239 geleitet. Dampf verlässt Bett 239 durch Leitung 240, und Schwefel wird in Gefäß 244 auskondensiert. Der kondensierte Schwefel wird durch Leitung 243 entfernt, und der Dampf gelangt durch Leitung 245 zu Brenner 246, wo oxidierbare Komponenten mit durch Leitung 250 eintretender Luft verbrannt werden. Zusätzlicher Brennstoff (wie Erdgas) kann durch Leitung 255 zugegeben werden. Gasförmige Verbrennungsprodukte, die Schwefeloxide enthalten, werden durch Leitung 260 zu dem im Allgemeinen unsulfatisiertem festen Oxidbett 265 geführt, das unter Bedingungen betrieben wird, dass Schwefeloxide auf dem festen Oxid chemisorbiert werden. Behandeltes Gas wird aus dem Bett 265 über Leitung 270 abgezogen.

Claims

Verfahren zum Umwandeln von Schwefelwasserstoff in elementaren Schwefel, das die Stufen aufweist: (a) Verbrennen von mindestens einen Teil eines Einsatzmaterialgases, das Schwefelwasserstoff enthält, in einem ersten Reaktor, der ein sulfatisiertes festes Oxid-Sorbensbett enthält, durch Einbringen eines Einsatzmaterialgases, das Schwefelwasserstoff enthält, in den ersten Reaktor und direkte Luftzugabe zu dem Bett, wobei das Sorbens ferner einen katalytischen Oxidationspromotor enthält, wobei die Luftzugaberate durch die Temperatur des Sorbens gesteuert wird, wobei das erste Dampfphasenprodukt aus dem ersten Reaktor zusammen mit nicht umgesetztem Schwefelwasserstoff als Ausfluss geleitet wird und mindestens ein Teil des Festphasenprodukts in dem ersten Reaktor zurückgehalten wird; (b) Leiten des Ausflusses aus Stufe (a) in einen Kondensator, der unter ausreichenden Bedingungen betrieben wird, um mindestens einen Teil des elementaren Schwefels zu flüssigem Schwefel zu kondensieren, wodurch ein flüssiges Schwefelprodukt erhalten wird und ein zweites Dampfphasenprodukt gebildet wird, wobei das zweite Dampfphasenprodukt Schwefel und Schwefelwasserstoff enthält, wobei das zweite Dampfphasenprodukt aus dem Kondensator geleitet wird; (c) Leiten des zweiten Dampfphasenprodukts aus Stufe (b) zusammen mit einer Sauerstoffquelle in einen Brenner, der unter ausreichenden Bedingungen betrieben wird, um im Wesentlichen den gesamten Schwefel und Schwefelwasserstoff in dem zweiten Dampfphasenprodukt aus Stufe (b) in ein Verbrennungsprodukt umzuwandeln, das Schwefeloxide enthält, wobei die Bedingungen eine größere als stöchiometrische Menge Sauerstoff umfassen; und (d) Leiten des Verbrennungsprodukts aus Stufe (c) in einen zweiten Reaktor, der ein festes Oxid enthält, unter Bedingungen, die ausreichen, um die Schwefeloxide aus Stufe (c) mit dem festen Oxid in dem zweiten Reaktor zu kombinieren, wodurch ein Festphasenprodukt und ein behandeltes Dampfphasenprodukt produziert werden, wobei das behandelte Dampfphasenprodukt weniger als 50 ppm Schwefeloxide enthält, das Festphasenprodukt ein sulfatisiertes festes Oxid enthält, das behandelte Dampfphasenprodukt aus dem zweiten Reaktor geleitet wird und mindestens ein Teil des Festphasenprodukts in dem zweiten Reaktor zurückgehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das zweite Dampfphasenprodukt aus Stufe (b) zu einem katalytischen Reaktor geleitet wird, der bei relativ niedrigerer Temperatur als der Reaktor von Stufe (a) betrieben wird, um vor Eintritt in den Brenner von Stufe (c) weiteren Schwefel zu entfernen.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der katalytische Reaktor, der bei relativ niedrigerer Temperatur betrieben wird, ein Claus-Reaktor ist.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der katalytische Reaktor, der bei relativ niedrigeren Temperaturen betrieben wird, ein sulfatisiertes festes Oxid-Sorbensbett ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das feste Oxid in den Stufen (a) und (d) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus gamma-Aluminiumoxid, chi-eta-rho-Aluminiumoxid, delta-Aluminiumoxid, theta-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, natürlichen und synthetischen Zeolithen, Aktivkohle, Spinellen, Tonen, Magnesiumaluminaten und Kombinationen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das feste Oxid in den Stufen (a) und (d) ausgewählt ist aus Magnesiumaluminatspinell, das den oder mindestens einen Promotor enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, das zusätzlich zu den Stufen (a) bis (d) aufweist: (e) Unterbrechen des Einsatzmaterialgasstroms in den ersten Reaktor; (f) Unterbrechen des Verbrennungsproduktstroms in den zweiten Reaktor; (g) Einbringen des Einsatzmaterials in den zweiten Reaktor, wobei das Einsatzmaterialgas mit dem in Stufe (d) erzeugten sulfatisierten festen Oxid unter Bedingungen kontaktiert wird, die ausreichen, um den Schwefelwasserstoff und das sulfatisierte feste Oxid in eine Produktmischung umzuwandeln, die ein drittes Dampfphasenprodukt und ein Festphasenprodukt enthält, wobei das dritte Dampfphasenprodukt Dampf von elementarem Schwefel, Wasserdampf und Schwefeldioxid enthält, das Festphasenprodukt entsulfatisiertes festes Oxid enthält, das dritte Dampfphasenprodukt aus dem zweiten Reaktor zusammen mit nicht umgesetztem Schwefelwasserstoff als Ausfluss geleitet wird; und mindestens ein Teil des Festphasenproduktes in dem zweiten Reaktor zurückgehalten wird; (h) Leiten des Ausflusses aus Stufe (g) in einen Kondensator, der unter ausreichenden Bedingungen betrieben wird, um elementaren Schwefel zu flüssigem Schwefel zu kondensieren, wodurch ein flüssiges Schwefelprodukt erhalten wird und ein viertes Dampfphasenprodukt gebildet wird, wobei das vierte Dampfphasenprodukt Schwefel und Schwefelwasserstoff enthält, wobei das vierte Dampfphasenprodukt aus dem Kondensator geleitet wird; (i) Leiten des vierten Dampfphasenprodukts aus Stufe (h) zusammen mit einer Sauerstoffquelle in einen Brenner, der unter ausreichenden Bedingungen betrieben wird, um im Wesentlichen den gesamten Schwefel und Schwefelwasserstoff in dem vierten Dampfphasenprodukt in ein Verbrennungsprodukt umzuwandeln, das Schwefeloxide enthält, und Leiten des Verbrennungsprodukts aus Stufe (i) in den ersten Reaktor unter Bedingungen, die ausreichen, um die Schwefeloxide aus Stufe (e) mit dem entsulfatisierten festen Oxid in dem ersten Reaktor zu kombinieren, wodurch ein sulfatisiertes festes Oxid und ein behandelter Dampfstrom produziert werden, die weniger als 50 ppm Schwefeloxide enthalten.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem der Ausfluss aus Stufe (a) zur weiteren Verbrennung vor Eintritt in den Kondensator von Stufe (b) in einen Nachbrenner geleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das zweite Dampfphasenprodukt aus Stufe (b) zur weiteren Schwefelentfernung vor Eintritt in den Brenner von Stufe (c) in einen katalytischen Reaktor geleitet wird, der bei einer relativ niedrigeren Temperatur als der Reaktor von Stufe (a) betrieben wird.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem der katalytische Reaktor, der bei relativ niedrigerer Temperatur betrieben wird, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Claus-Reaktor und einem sulfatisierten festen Oxid-Sorbensbett.