CN116688716B - 石油炼制过程烟气脱硫工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于大气污染物控制技术领域，具体涉及石油炼制过程烟气脱硫工艺，包括以下步骤：石油炼制过程烟气首先经过换热器将热量进行回收利用；经过换热的含SO2烟气进入移动床吸附系统，进行吸附净化处理，处理后达标排放；所述移动床吸附系统内设有活性炭脱硫剂；吸附饱和的活性炭脱硫剂经过活性炭再生系统进行热再生，恢复吸附催化性能，同时热脱附出的SO2用于资源化利用系统。本发明同时适用于催化裂化烟气、加热炉烟气、硫磺回收尾气、S‑Zorb再生烟气，可以快速有效的完成吸附、脱附、活性炭再生过程，无废水产生，活性炭脱硫剂循环再生效果较好，热再生加热媒介氮气利用了热烟气余热，循环往复利用，整体能耗较低。
Description
技术领域
本发明属于大气污染物控制技术领域，具体涉及石油炼制过程烟气脱硫工艺。
背景技术
炼油厂SOx（SO2、SO3）的主要排放源是催化裂化（FCC）再生器、加热炉和克劳斯尾气焚烧炉。SOx是常见的大气污染物。SOx会引发人体呼吸器官疾病，损伤植物叶片，形成酸雨和硫酸雾，破坏生态环境。炼油厂加热炉烟气中的SOx来源于燃料油或燃料气中的硫化物，克劳斯尾气焚烧炉烟气中的SOx来源于尾气中的H2S、CS2、COS和SO2，催化裂化装置（FCCU）烟气中的SOx来源于焦炭中的硫。在炼油厂，从单台装置的SOx排放速率来讲，FCCU排放量大；从SOx排放浓度来讲，如果没有克劳斯尾气硫回收装置，那么，克劳斯尾气焚烧炉排放烟气中的SOx浓度最高。控制SOx排放的途径有选择低硫燃料、燃料（或原料）脱硫、燃烧过程脱硫混热烟气脱硫。控制流化催化裂化SOx排放的主要方法有原料油加氢处理、使用硫转移催化剂和烟气脱硫。针对FCC烟气脱硫，已获得大规模工业化应用的工艺基本上都以苛性钠或苏打灰为吸收剂，吸收产物氧化为Na2SO4随废水排放。
克劳斯工艺可将H2S脱除并转化为硫磺，在常规的硫磺回收装置中，受克劳斯反应化学平衡的限值，即使在设备和操作条件良好的情况下，使用活性好的催化剂和三级转化工艺，克劳斯法硫的回收效率最高也只能达到97%左右，其余的H2S、气态硫和硫化物即相当于装置处理量的3%~4%，最后都以SO2的形式排放。尾气加氢还原工艺（SCOT）已成为主要的克劳斯尾气处理工艺，而经过SCOT工艺的氧化-吸收法处理，即将尾气中的H2S等硫化物通过焚烧氧化为SO2，其浓度为100~1000ppm，钠碱洗涤法吸收效率高，工艺简单，装置占地小，脱硫产物水溶性好，但吸收剂费用高。
专利CN110917847A公开了一种降低SO2排放浓度的硫磺回收工艺，含硫化氢酸性气发生克劳斯反应生成硫磺及克劳斯尾气，其中硫磺回收，克劳斯尾气依次经加氢反应、选择性氧化反应、急冷塔降温、胺液吸收后，部分净化尾气作为液硫脱气的气提气，其余净化尾气引入焚烧炉焚烧，液硫脱气废气进入选择性氧化反应器进行硫回收处理，吸收硫化氢的胺液进入再生塔进行再生，再生酸性气与原料酸性气混合，重新返回反应炉进一步回收元素硫。该专利属于目前较为传统的SCOT脱硫工艺，但是如何经济高效的将SO2排放浓度控制在合理范围是关键。
专利CN101716454A公开了一种催化裂化再生烟气脱硫除尘工艺，具体步骤为：催化裂化再生烟气进入脱硫塔，在脱硫塔内以NaOH溶液为脱硫剂进行脱硫除尘，脱硫浆液进入沉降罐；沉降后的浆液进入再生罐完成钠碱再生，利用石灰乳液对Na2SO3进行再生，生成NaOH及CaSO4沉淀；再生浆液进入浓缩罐中实现固液分离及碱液浓缩，得到高浓度高纯度的碱液及高纯度的CaSO3沉淀；CaSO3沉淀经过先酸化、再氧化结晶脱水的过程，得到高纯度低含水率的固体石膏，但是该技术的关键在于如何有效利用生成的石膏，因为目前燃煤烟气处理SO2的半干法生成的石膏存在利用率偏低的现状。
大连石油化工研究院刘忠生科研团队公开了一种S-Zorb再生烟气吸附净化技术，针对目前S-Zorb再生烟气经过氢氧化钠碱洗脱硫，但是脱硫废液排放量大。其开发了基于变压吸附的S-Zorb再生烟气处理技术，利用活性炭吸附剂，通过变压吸附从烟气中分离出较纯的SO2气体。但是该工艺的整体运行能耗较高，同时其循环吸脱附性能有待提升。
就目前石油炼制废气脱硫工艺的技术研发现状，所使用的SO2净化工艺基本为双碱法，产生大量的Na2SO4盐，目前常用的方法包括：生物法、SBR工艺法和蒸发脱盐法，蒸发脱盐是利用浓缩结晶系统将废液中的无机盐通过蒸发的方式加以去除的方法，这类高盐废水不能简单地用生化处理，且物化处理过程复杂，处理费用较高。同时随着国家节能降耗与环保政策日趋严格，原来直接排放或稀释排放含硫酸钠盐废水面临诸多问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种石油炼制过程烟气脱硫工艺，以克服现有技术的高盐脱硫废水排放量大、提盐能耗大、干法脱硫效果差、产生二次硫污染物等问题，既能够保证低成本、低能耗、高稳定性、高效率和长周期稳定净化烟气SO2，同时能够彻底避免高盐废水的产生，将SO2污染物彻底实现资源化利用，具有较好的经济效益和社会效益。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
本发明所述的石油炼制过程烟气脱硫工艺，包括以下步骤：
（1）石油炼制过程烟气首先经过换热器将热量进行回收利用；
（2）经过换热的含SO2烟气进入移动床吸附系统，进行吸附净化处理，处理后达标排放；所述移动床吸附系统内设有活性炭脱硫剂；
（3）吸附饱和的活性炭脱硫剂经过活性炭再生系统进行热再生，恢复吸附催化性能，同时热脱附出的SO2用于资源化利用系统。
该工艺同时适用于含有不同浓度SO2的石油炼制过程烟气，包括：催化裂化烟气、加热炉烟气、硫磺回收烟气、S-Zorb再生烟气。
所述硫磺回收烟气的SO2浓度为100~1000ppm，其热脱附出的SO2返回克劳斯制硫磺系统，转化为硫磺，所述加热炉烟气、催化裂化烟气或S-Zorb再生烟气中的SO2的浓度为500~8000ppm，其热脱附出的SO2返回制焦硫酸钠系统，制备成具有附加值的焦硫酸钠。
步骤（1）所述石油炼制过程烟气经过换热器，温度降为40~50℃，同时所用的换热介质温度升高到110~130℃。
步骤（2）所述移动床吸附系统，将烟气中的SO2进行吸附净化处理，烟气温度降低到30~35℃，SO2浓度降低到30mg/m3以下，粉尘含量低于10mg/m3。
步骤（2）所述移动床吸附系统的反应空速为100~3000h-1，烟气和活性炭的接触时间为30~180min，将烟气中SO2吸附到活性炭内部孔道，同时移动床吸附系统的操作条件可进行有效调控，从而有效避免活性炭吸附高浓度SO2的强放热温升效应，有较为安全的调控性能。
步骤（3）所述资源化利用系统为克劳斯制硫磺系统和制焦硫酸钠系统。
步骤（3）所述活性炭再生系统，热再生温度为400~460℃，热再生时间为30~220min。
步骤（3）所述活性炭再生系统，热再生介质为氮气，该介质的热量来自于两步，首先氮气和热烟气在换热器内部换热升温，然后继续经过电加热系统加热，该部分热氮气经过持续循环，提供活性炭再生所需热量。
步骤（2）所述移动床吸附系统中活性炭脱硫剂采用高介孔占比石墨化介孔炭，其介孔占比大于40%，具备微孔-介孔分级孔结构，有利于SO2的高效吸附和快速热脱附；同时适用于克劳斯制硫磺的低浓度SO2烟气（100~1000ppm）和催化裂化/S-Zorb再生高浓度SO2烟气（5000~8000ppm）的深度净化，最终净化后烟气中SO2浓度可低于50mg/m3。
目前，针对催化裂化烟气、加热炉烟气、硫磺回收烟气、S-Zorb再生烟气等石化烟气中SO2的净化，主要采用多级碱洗喷淋的方法来吸收SO2，经碱液吸收后SO2转化为亚硫酸钠，然后进一步经过空气氧化处理转化为硫酸钠，该方法会产生亚硫酸钠废液，不仅会对水体环境产生直接的影响，如果进一步净化，提盐成本比较高。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明可以快速有效的完成吸附、脱附、活性炭再生过程，无废水产生，活性炭吸附剂循环再生效果较好，热再生加热媒介N2既利用了热烟气余热，同时循环往复利用，所以整体能耗较低。
2、本发明工艺一方面同时适用于含有不同浓度SO2的石油炼制废气，包括：催化裂化烟气、加热炉烟气、硫磺回收烟气、S-Zorb再生烟气；另一方面可以将烟气中的SO2资源化回收利用，避免二次含硫固废的产生，最终可以转变硫磺和焦硫酸钠等附加值产物，可以彻底消除高盐含钠废水的产生；最后该工艺使用具有高介孔占比的石墨化介孔炭和空速停留时间可控的移动床工艺，原位高效率解析再生工艺，使得该工艺具备较低的能耗、较好的稳定性和经济社会效益。
附图说明
图1为本发明硫磺回收烟气脱硫工艺流程示意图；
图2为本发明催化裂化烟气/加热炉烟气/S-Zorb再生烟气脱硫工艺示意图；
图3为本发明实施例使用的PCT改性活性炭脱硫剂的孔径分布图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。
实施例中使用的活性炭脱硫剂为山东鹏达生态科技股份有限公司生产的PCT改性活性炭脱硫剂，其介孔占比大于40%。
实施例1
如图1所示，所述的克劳斯制硫磺尾气脱硫工艺（硫磺回收烟气脱硫工艺），具体净化过程为：
表1克劳斯制硫磺SCOT吸收尾气条件
克劳斯制硫磺尾气，其主要组分如表1所示，其温度为300℃、压力0.1MPa、SO2含量为1000ppm。
（1）经过换热器后，克劳斯制硫磺尾气的温度降低到40℃，同时冷氮气经过换热后温度升高至130℃，经换热后的130℃氮气继续经过电加热器加热到460℃，该温度能够满足活性炭再生所需热量；
（2）经过换热的克劳斯制硫磺尾气继续进入移动床吸附系统，其主要采用移动床净化工艺，反应空速为3000h-1，吸附床层内硫磺尾气和内部活性炭吸附剂的接触时间为180min，最终将硫磺尾气中的SO2全部以液态硫酸的形式存在于活性炭脱硫剂内部孔道，净化后的硫磺尾气中，烟气温度降低到32.5±2.5℃，SO2浓度低于30mg/m3，粉尘含量低于10mg/m3，然后达标外排；
（3）吸附饱和的活性炭脱硫剂继续进入活性炭再生系统进行热再生，其热再生温度为460℃，再生时间为30min，再生方式为460℃热氮气间接换热、循环加热，可以将脱硫剂全部恢复其孔道结构和吸附催化性能，同时热再生产生的高浓度SO2继续进入克劳斯制硫磺系统，发生克劳斯反应，将热脱附高浓度SO2转化为硫磺。与此同时，最终经SO2吸附净化的克劳斯制硫磺尾气达标外排，其温度为70±10℃、SO2浓度低于10mg/m3。
实施例2
如图2所示，所述的催化裂化烟气脱硫工艺，具体净化过程为：
表2催化裂化烟气条件
催化裂化烟气，其主要组分如表2所示，其温度为260℃、压力160kPa、SO2含量为756ppm、SO3含量为24ppm。
（1）经过换热器后，催化裂化烟气的温度降低到50℃，同时冷氮气经过换热后温度升高至110℃，经换热后的110℃氮气继续经过电加热器加热到400℃，该温度能够满足活性炭再生所需热量；
（2）经过换热的催化裂化烟气继续进入移动床吸附系统，其主要采用移动床净化工艺，反应空速为100h-1，吸附床层内催化裂化烟气和内部活性炭吸附剂的接触时间为30min，最终烟气中的SO2全部以液态硫酸的形式存在于活性炭脱硫剂内部孔道，净化后的催化裂化烟气中，烟气温度降低到32.5±2.5℃，SO2浓度低于30mg/m3，粉尘含量低于10mg/m3，然后达标外排；
（3）吸附饱和的活性炭脱硫剂继续进入活性炭再生系统进行热再生，其热再生温度为400℃，再生时间为220min，再生方式为400℃热氮气间接换热、循环加热，可以将脱硫剂全部恢复其孔道结构和吸附催化性能，同时热再生产生的高浓度SO2继续进入制焦硫酸钠系统，将热脱附高浓度SO2转化为焦硫酸钠。与此同时，最终经SO2吸附净化的催化裂化烟气达标外排，其温度为70±10℃、SO2浓度低于30mg/m3。
实施例3
如图2所示，所述的S-Zorb再生烟气脱硫工艺，具体净化过程为：
表3 S-Zorb再生烟气条件
S-Zorb再生烟气，其主要组分如表3所示，其温度为240℃、压力120kPa、SO2含量为0.5~5.80%。
（1）经过换热器后，S-Zorb再生烟气的温度降低到45℃，同时冷氮气经过换热后温度升高至120℃，经换热后的120℃氮气继续经过电加热器加热到420℃，该温度能够满足活性炭再生所需热量；
（2）经过换热的S-Zorb再生烟气继续进入移动床吸附系统，其主要采用移动床净化工艺，反应空速为300h-1，吸附床层内S-Zorb再生烟气和内部活性炭吸附剂的接触时间为120min，最终烟气中的SO2全部以液态硫酸的形式存在于活性炭脱硫剂内部孔道，净化后的S-Zorb再生烟气中，烟气温度降低到32.5±2.5℃，SO2浓度低于30mg/m3，粉尘含量低于10mg/m3，然后达标外排；
（3）吸附饱和的活性炭脱硫剂继续进入活性炭再生系统进行热再生，其热再生温度为420℃，再生时间为120min，再生方式为420℃热氮气间接换热、循环加热，可以将脱硫剂全部恢复其孔道结构和吸附催化性能，同时热再生产生的高浓度SO2继续进入制焦硫酸钠系统，将热脱附高浓度SO2转化为焦硫酸钠。与此同时，最终经SO2吸附净化的催化裂化烟气达标外排，其温度为70±10℃、SO2浓度为10mg/m3。
实施例4
如图2所示，所述的石化加热炉烟气脱硫工艺，具体净化过程为：
表4 加热炉烟气条件
加热炉烟气，其主要组分如表4所示，其温度为200℃、压力160kPa、SO2含量为1500ppm。
（1）经过换热器后，加热炉烟气的温度降低到40℃，同时冷氮气经过换热后温度升高至130℃，经换热后的130℃氮气继续经过电加热器加热到420℃，该温度能够满足活性炭再生所需热量；
（2）经过换热的加热炉烟气继续进入移动床吸附系统，其主要采用移动床净化工艺，反应空速为1000h-1，吸附床层内加热炉烟气和内部活性炭吸附剂的接触时间为180min，最终烟气中的SO2全部以液态硫酸的形式存在于活性炭脱硫剂内部孔道，净化后的加热炉烟气中，烟气温度降低到32.5±2.5℃，SO2浓度低于30mg/m3，粉尘含量低于10mg/m3，然后达标外排；
（3）吸附饱和的活性炭脱硫剂继续进入活性炭再生系统进行热再生，其热再生温度为420℃，再生时间为150min，再生方式为420℃热氮气间接换热、循环加热，可以将脱硫剂全部恢复其孔道结构和吸附催化性能，同时热再生产生的高浓度SO2继续进入制焦硫酸钠系统，将热脱附高浓度SO2转化为焦硫酸钠。与此同时，最终经SO2吸附净化的催化裂化烟气达标外排，其温度为70±10℃、SO2浓度低于30mg/m3。
对比例1
采用实施例4所述工艺，在同等工况下，选用山西新华活性炭有限公司生产的普通商业4060型号活性炭，将吸附饱和的4060型号活性炭进入活性炭再生系统再生后循环使用，经循环3次后，净化后的加热炉烟气中SO2浓度高于30mg/m3，无法达标外排。而选用山东鹏达生态科技股份有限公司PCT改性活性炭脱硫剂，循环使用5次后，净化后的加热炉烟气中SO2浓度仍低于30mg/m3。
Claims (2)
1.一种石油炼制过程烟气脱硫工艺，其特征在于：包括以下步骤：
（1）石油炼制过程烟气首先经过换热器将热量进行回收利用；
（2）经过换热的含SO2烟气进入移动床吸附系统，进行吸附净化处理，处理后达标排放；
所述移动床吸附系统内设有PCT改性活性炭脱硫剂；
（3）吸附饱和的PCT改性活性炭脱硫剂经过活性炭再生系统进行热再生，恢复吸附催化性能，同时热脱附出的SO2用于资源化利用系统；
所述石油炼制过程烟气，包括：催化裂化烟气、加热炉烟气、硫磺回收烟气、S-Zorb再生烟气；
所述硫磺回收烟气，其热脱附出的SO2返回克劳斯制硫磺系统，转化为硫磺，所述加热炉烟气、催化裂化烟气或S-Zorb再生烟气，其热脱附出的SO2返回制焦硫酸钠系统，制备成的焦硫酸钠；
步骤（1）所述石油炼制过程烟气经过换热器，温度降为40~50℃，同时所用的换热介质温度升高到110~130℃；
步骤（2）所述移动床吸附系统，将烟气中的SO2进行吸附净化处理，烟气温度降低到30~35℃，SO2浓度降低到30mg/m3以下，粉尘含量低于10mg/m3；
步骤（3）所述资源化利用系统为克劳斯制硫磺系统和制焦硫酸钠系统；
步骤（3）所述活性炭再生系统，热再生介质为氮气，该介质的热量来自于两步，首先氮气和热烟气在换热器内部换热升温，然后继续经过电加热系统加热，该部分热氮气经过持续循环，提供PCT改性活性炭再生所需热量；
步骤（2）所述移动床吸附系统中PCT改性活性炭脱硫剂采用高介孔占比石墨化介孔炭，其介孔占比大于40%；
步骤（2）所述移动床吸附系统的反应空速为100~3000h-1，烟气和活性炭的接触时间为30~180min，将烟气中SO2吸附到活性炭内部孔道。
2.根据权利要求1所述的石油炼制过程烟气脱硫工艺，其特征在于：步骤（3）所述活性炭再生系统，热再生温度为400~460℃，热再生时间为30~220min。
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