ES2213350T3 - Procedimiento para tratar corrientes pobres de sulfuro de hidrogeno con combustion parcial de la corriente de alimentacion. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para convertir sulfuro de hidrógeno a azufre elemental, procedimiento que comprende las etapas de: (a) quemar al menos una parte de un gas de alimentación que comprende sulfuro de hidrógeno en un primer reactor que comprende un lecho de sorbente de óxido sólido sulfatado introduciendo un gas de alimentación que comprende sulfuro de hidrógeno en el primer reactor y mediante adición directa de aire al lecho, comprendiendo adicionalmente el sorbente un promotor de la oxidación catalítica, siendo controlada la velocidad de adición de aire por la temperatura del sorbente, haciendo pasar el primer producto en fase de vapor desde el primer reactor junto con sulfuro de hidrógeno sin reaccionar como efluente, y siendo retenida al menos una parte del producto en fase sólida en el primer reactor; (b) hacer pasar el efluente de la etapa (a) a un condensador que se hace funcionar en condiciones suficientes para condensar al menos una parte del azufre elemental a azufre líquido, en el que se obtiene un producto de azufre líquido y se forma un segundo producto en fase de vapor, comprendiendo el segundo producto en fase de vapor azufre y sulfuro de hidrógeno, haciéndose pasar el segundo producto en fase de vapor desde el condensador, (c) hacer pasar el segundo producto en fase de vapor de la etapa (b) junto con una fuente de oxígeno a un quemador que funciona en condiciones suficientes para convertir sustancialmente todo el azufre y el sulfuro de hidrógeno en el segundo producto en fase de vapor de la etapa (b) a un producto de combustión que comprende óxidos de azufre, comprendiendo las condiciones una cantidad mayor que la estequiométrica de oxígeno; y (d) hacer pasar el producto de combustión de la etapa (c) al segundo reactor que comprende un óxido sólido en condiciones suficientes para combinar los óxidos de azufre de la etapa (c) con el óxido sólido en el segundo reactor, produciendo de ese modo un producto en fase sólida y un producto en fase de vapor tratado, comprendiendo el producto en fase de vapor tratado menos de 50 ppm de óxidos de azufre, comprendiendo el producto en fase sólida un óxido sólido sulfatado, haciéndose pasar el producto en fase de vapor tratado desde el segundo reactor y reteniéndose al menos una porción del producto en fase sólida en el segundo reactor.

Description

Procedimiento para tratar corrientes pobres de sulfuro de hidrógeno con combustión parcial de la corriente de alimentación.

Esta invención se refiere a un procedimiento mejorado para la conversión de H_{2}S a azufre usando un catalizador o sorbente de tipo MOST (Tratamiento de azufre de gases emitidos de Mobil, o Tratamiento de SOx de Mobil Oil) sulfatado. El sorbente es típicamente una espinela de aluminato de magnesio, con promotores de la oxidación tales como ceria y vanadia. La mejora consiste en quemar parte de la alimentación, convirtiendo algo de la alimentación de H_{2}S a SO_{2} antes de ponerla en contacto con el sorbente sulfatado. De este modo, gran parte del oxígeno estequiométrico requerido para la conversión de H_{2}S a S se suministra en forma de SO_{2} mediante esta etapa de precombustión, en vez de que todo provenga del sorbente sólido oxidado y sulfatado. Esto puede reducir significativamente la cantidad de sorbente requerida, así como la frecuencia de las regeneraciones, reduciendo de este modo el coste del proceso. Opcionalmente, se pueden añadir uno o más reactores de Claus para aumentar adicionalmente la eficacia de la recuperación del azufre.

En un gran número de procesos, tales como el refinamiento del crudo, la purificación de gas natural y la producción de gas de síntesis a partir, por ejemplo, de combustibles fósiles, se libera gas que contiene azufre, en particular gas que contiene H_{2}S. Teniendo en cuenta su elevada toxicidad y su olor, no es deseable la emisión de H_{2}S. Se conoce un gran número de procedimientos dirigidos a eliminar el sulfuro de hidrógeno de los gases.

En algunos de estos procedimientos, el sulfuro de hidrógeno se concentra primeramente por medio de un absorbente líquido, con lo que después el gas de sulfuro de hidrógeno concentrado se convierte en azufre elemental. En algunos casos, es posible omitir la primera etapa, es decir, la concentración del sulfuro de hidrógeno, y convertirlo directamente a azufre elemental. En otros casos, particularmente en los casos con concentraciones de H_{2}S relativamente bajas y concentraciones más altas de CO_{2}, se necesitan frecuentemente dos o más etapas de concentración o separación para producir concentraciones suficientemente elevadas de sulfuro de hidrógeno para permitir la conversión económica del sulfuro de hidrógeno a azufre elemental.

Uno de los métodos mejor conocidos de conversión de sulfuro de hidrógeno a azufre elemental es el proceso denominado de Claus. En el proceso de Claus, el azufre elemental se produce haciendo reaccionar H_{2}S y SO_{2} en presencia de un catalizador. El sistema de Claus usa una cámara de combustión que, a 950º hasta 1350ºC, convierte el 50 a 70% del azufre contenido en el gas de alimentación a azufre elemental. El azufre se condensa enfriando el gas de reacción hasta una temperatura por debajo del punto de rocío del azufre, después de lo cual el gas que queda se calienta y se hace reaccionar adicionalmente sobre un catalizador. Normalmente, el gas se hace pasar a través de al menos dos de tales etapas catalíticas de Claus.

Las diferentes etapas del proceso de Claus se pueden representar mediante las siguientes ecuaciones:

(I)H_{2}S \ + \ 3/2 \ O_{2} \ -> \ SO_{2} \ + \ H_{2}O

(II)2 \ H_{2}S \ + \ SO_{2} \ -> \ 3 \ S_{n} \ + \ 2 \ H_{2}O

La reacción global es:

(III)3 \ H_{2}S \ + \ 3 \ O_{2} \ -> \ 3 \ S_{n} \ + \ 3 \ H_{2}O

Por debajo de 500ºC, el símbolo n tiene un valor de aproximadamente 8.

El gas de escape de Claus final aún contiene pequeñas cantidades de H_{2}S, SO_{2}, CS_{2}, COS, CO, y azufre elemental en forma de un vapor o niebla. El gas de escape se puede someter a una combustión posterior para convertir sustancialmente todas las especies de azufre a óxidos de azufre, por ejemplo, SO_{2} y SO_{3}, que entonces se emiten a la atmósfera.

El azufre emitido como óxidos de azufre ("SO_{x}") a la atmósfera con el gas de escape puede ascender a 2 hasta 6% del azufre contenido en el gas de alimentación en forma de H_{2}S. A la vista de la contaminación del aire y de la pérdida de azufre implicada, es deseable una purificación adicional, y frecuentemente es obligatoria.

Se han desarrollado postratamientos de Claus. Éstos se llevan a cabo después de la última etapa de Claus, o después de la postcombustión. Estos postratamientos incluyen, por ejemplo, procedimientos en seco y en fase líquida para la conversión catalítica de H_{2}S y SO_{2} a azufre elemental, la hidrogenación catalítica e hidrólisis de compuestos de azufre a H_{2}S para un procesamiento posterior, y la oxidación de todos los compuestos de azufre a SO_{x} para un procesamiento posterior mediante sorción en procesos secos o en procesos húmedos.

La patente U.S. nº 5.229.091, de Buchanan y col., en titularidad común, describe el uso de catalizador o sorbente MOST tras el proceso de desulfuración de gases de cola de Claus.

La patente U.S. nº 5.514.351, en titularidad común, está dirigida a la desulfuración de gas de cola procedente de unidades de recuperación de azufre usando sorbentes.

Se desea desarrollar un procedimiento que sea eficaz para la conversión de sulfuro de hidrógeno a azufre elemental sin la necesidad del uso del proceso de Claus ni de cualesquiera procesos asociados, tales como un proceso de tratamiento de gas de cola y posiblemente un proceso de enriquecimiento de gas ácido, aunque se pueden añadir opcionalmente.

El procedimiento y el sistema de la actual invención permite la conversión directa de sulfuro de hidrógeno a azufre, especialmente a partir de un gas que tiene una concentración de dióxido de carbono mayor que la de sulfuro de hidrógeno, sin la necesidad del proceso de Claus o de un proceso de tratamiento de gas de cola o de un proceso de enriquecimiento de gas ácido. Sin embargo, tales procesos se pueden emplear opcionalmente. El procedimiento de esta invención generalmente comprende poner en contacto un óxido sólido sulfatado con un gas que comprende sulfuro de hidrógeno en condiciones efectivas para producir azufre elemental, comprendiendo el gas además típicamente nada de oxígeno.

Una realización más específica de esta invención se expone en la reivindicación 1.

El contacto con H_{2}S regenera el óxido sólido sulfatado H_{2}S. El H_{2}S es atractivo debido a que está disponible y puede generar azufre elemental para la recuperación. Pero, al igual que con algunos otros gases de regeneración, la regeneración reductora bajo H_{2}S puede ser endotérmica. En algunos casos la endotermia puede ser tan importante que enfría el lecho y detiene la regeneración antes de que esté terminada. Los problemas que implican a la endotermia surgen más a menudo si se usa un caudal bajo de H_{2}S altamente concentrado, en vez de una corriente diluida. El precalentamiento del gas de regeneración, como en la actual invención, ayuda a evitar los problemas con la endotermia.

El primer producto en fase de vapor comprende vapor de azufre elemental, vapor de agua y dióxido de azufre, y el producto en fase sólida comprende óxido sólido desulfatado. El primer producto en fase de vapor se hace pasar desde el primer reactor junto con sulfuro de hidrógeno sin reaccionar como un efluente, y al menos una porción del producto en fase sólida es retenida en el primer reactor. El primer efluente en fase de vapor se hace pasar a un condensador que funciona en condiciones suficientes para condensar al menos una porción del azufre elemental a azufre líquido, produciendo de este modo un producto de azufre líquido y formando un segundo producto en fase de vapor. El segundo producto en fase de vapor comprende azufre y sulfuro de hidrógeno. El segundo producto en fase de vapor se dirige desde el condensador junto con una fuente de oxígeno, tal como aire, a un quemador. El quemador se hace funcionar en condiciones suficientes para convertir substancialmente todo el azufre y el sulfuro de hidrógeno contenidos en el segundo producto en fase de vapor a un producto de combustión que comprende óxidos de azufre y que contiene frecuentemente oxígeno en exceso. El producto de combustión se hace pasar a un segundo reactor que comprende un óxido sólido. El segundo reactor se hace funcionar en condiciones suficientes para combinar los óxidos de azufre con el óxido sólido, produciendo de ese modo un producto en fase sólida y un producto en fase de vapor tratado. El producto en fase de vapor tratado comprende típicamente menos de 50 ppm de óxidos de azufre, y el producto en fase sólida comprende un óxido sólido sulfatado. El producto en fase de vapor tratado se hace pasar desde el segundo reactor, y se retiene en el segundo reactor al menos una porción del producto en fase sólida.

La figura 1 ilustra el procedimiento descrito anteriormente, sin reciclaje de la alimentación. Por cada 4 moles de H_{2}S que entran con la alimentación, se debe suministrar apenas un mol de "SO_{3}" en forma de sorbente sulfatado, a fin de suministrar suficiente oxígeno para que reaccione con el H_{2}S entrante. Tres moles del H_{2}S entrante reaccionan con el sorbente sulfatado para formar azufre elemental, según la reacción mostrada en la figura 1. Idealmente, el azufre es capturado por el condensador y es eliminado del proceso. Después de que se ha agotado la capacidad de sulfato del sorbente, un mol más de H_{2}S pasa por el lecho inicialmente sulfatado al comienzo del proceso, y se convierte a SO_{2} y SO_{3} en el quemador. Este SO_{x} es capturado en el lecho del sorbente al final del proceso, en una forma de sulfato que se puede describir como MgOSO_{3}. Al final de un ciclo, las posiciones del lecho se cambian vía cambios de válvula.

Puede ser ineficaz suministrar todo el oxígeno requerido vía el sorbente sulfatado, puesto que eso da como resultado cantidades elevadas y/o cambios rápidos del sorbente. El coste del sorbente es un componente principal del coste global del proceso, y el envejecimiento del sorbente está directamente relacionado con la frecuencia de los ciclos. En esta invención se quema una porción de la alimentación, convirtiendo algo del H_{2}S a SO_{2}. Este SO_{2} puede reaccionar con H_{2}S sobre el lecho del sorbente sulfatado para formar azufre elemental más agua. De este modo, no todo el oxígeno es suministrado por el sorbente.

La figura 2 muestra un ejemplo ilustrativo. Si se quema un 13% de la alimentación, la demanda de sorción/desorción del sorbente cae hasta 80% de la demanda original si la mitad del oxígeno suministrado en forma de SO_{2} vía el precombustor se utiliza para convertir H_{2}S a S más H_{2}. De este modo, se pueden disminuir en un 20% la cantidad de sorbente y los tamaños de las vasijas necesarios. De forma ideal, si se quema un tercio de la alimentación, esencialmente se podría extraer todo el azufre vía la reacción de 2 H_{2}S con 1 SO_{2} para formar 3S y 2H_{2}O. Sin embargo, eso no dejaría nada de H_{2}S para regenerar el sorbente. En cualquier caso, esta reacción es difícil de llevar hasta la terminación. Se prefiere la combustión de 10 a 30% de la alimentación. La figura 2 ilustra la adición de combustible suplementario. Si se desea, se pueden usar opcionalmente intercambiadores de calor para eliminar el calor.

Otras ventajas del esquema de precombustión descrito aquí son que el efluente procedente de la combustión se puede suministrar a una temperatura elevada de aproximadamente 1093º hasta 1371ºC. Cuando se mezcla con el caudal principal de la alimentación modestamente precalentada, se puede obtener una temperatura de alrededor de 648ºC, como se requiere para la regeneración efectiva del lecho del sorbente. Además, se aumenta el flujo total de gas a través del lecho "sulfatado", lo que puede ayudar a suministrar calor para el proceso de desorción endotérmico. Se disminuye la concentración efectiva del H_{2}S reductor (H_{2}S que queda después de la reacción con SO_{2}), lo cual también debe ayudar a combatir las endotermias en el lecho del sorbente.

Debido a que la reacción del H_{2}S y SO_{2} está típicamente limitada por el equilibrio, y debido a que este equilibrio es particularmente desfavorable a las temperaturas de MOST preferidas de 593º hasta 648ºC, es probable que algo del H_{2}S sin convertir y del SO_{2} pasará a través del lecho de sorbente "sulfatado" inicial. Estas especies azufradas se convertirán a SO_{x} en el quemador principal, y serán sorbidas en el lecho de sorbente MOST final, aumentando la carga sobre el sorbente.

La recuperación de azufre del proceso se puede potenciar enormemente añadiendo uno o más reactores catalíticos de baja temperatura, tales como un reactor estándar de Claus o un lecho de sorbente MOST de menor temperatura, después del condensador de azufre inicial, como se muestra en la figura 3. El catalizador debe ser resistente a la pérdida de actividad vía la sulfatación, puesto que la mezcla gaseosa que entra en contacto con él puede ser rica en SO_{2} durante parte del ciclo. Esto puede excluir al catalizador de Claus de tipo alúmina convencional. Se puede preferir el catalizador a base de titania. Con cada reactor o lecho de sorbente está asociado un recalentador y un condensador de azufre. El recalentamiento puede ser vía un intercambiador de calor mezclando gases calientes, procedentes de cualquier otra parte en el proceso o procedentes de un quemador local.

La figura 3 muestra un ejemplo ilustrativo, con combustión parcial de la alimentación y un reactor catalítico de baja temperatura aguas abajo del condensador inicial de azufre. Si se quema un cuarto de la alimentación, la demanda de sorción/desorción en el sorbente cae hasta 25% de la demanda original, si todo el oxígeno suministrado en forma de SO_{2} vía el precombustor se utiliza para convertir H_{2}S en azufre más H_{2}O. De este modo, la cantidad de sorbente usada y los tamaños de vasijas empleados se pueden reducir en un 75%. De este modo, se puede obtener una gran disminución en el coste del sorbente y/o una disminución en la frecuencia de regeneraciones, al mismo precio que se instala más equipo. Sin embargo, el equipo añadido es convencional y se hace funcionar esencialmente en estado estacionario.

Las figuras 4-6 emplean todas la adición directa de aire al lecho de sorbente sólido sulfatado que está siendo regenerado, en lugar de usar un prequemador como en las figuras 1-3. Esto es un enfoque simplificado. Un sorbente que comprende un promotor de la oxidación catalítica debe promover la oxidación de H_{2}S a temperaturas de alrededor de 538ºC. La oxidación también puede ocurrir a temperaturas por debajo de 538ºC. El lecho de sorbente, si contiene tal promotor, ya estará en el intervalo de 538º hasta 704ºC tras la adsorción del sulfato, de forma que se precalentará. La figura 4 ilustra un modo de control, usando un termopar cerca de la entrada al lecho del sorbente a fin de regular el caudal de aire para lograr la temperatura deseada del lecho para la regeneración, que, para un sorbente que comprende un promotor de la oxidación, debe estar en el intervalo de 482º hasta 760ºC, preferiblemente 593º hasta 704ºC. Las figuras 4 y 5 ilustran las mismas situaciones que las Figura 2 y 3, con la sustitución de la adición directa de aire al lecho del sorbente en vez del uso de un prequemador para quemar parcialmente la alimentación.

Generalmente, la cantidad de aire añadida es suficientemente baja de forma que permanezca suficiente H_{2}S en la corriente para lograr la regeneración del sorbente. En este punto, es deseable oxidar menos de un tercio del H_{2}S en este punto, siendo preferido el 10 al 30%.

La realización de la figura 6 difiere de la de la figura 5 sólo en que ilustra un postquemador después del lecho que se regenera. En una corriente rica en H_{2}S, puede que no sea posible añadir tanto oxígeno como sea deseable sin elevar la temperatura en el lecho tanto que pueda dañar al sorbente. El resto del aire se podría añadir en el post-quemador, en el que se pueden permitir temperaturas mayores y en el que se pueden incorporar medios para la eliminación del calor para moderar la temperatura en el quemador. En una instalación de planta de Claus, éste es el medio preferido para regenerar el sorbente MOST.

El tratamiento de gases ricos en productos azufrados, en aplicaciones de Exploración y Producción, se ha identificado como una aplicación prometedora para la tecnología MOST. Un estudio reciente de ingeniería, "Economic applications for MOST Applications", de K.O. Kong, estimó una modesta ventaja del coste (10%) para MOST (producción "sin Claus" de S, usando H_{2}S para regenerar el sorbente) frente a la tecnología convencional (en la que se emplea un enriquecedor de gas ácido, seguido del tratamiento de Claus, y después la absorción selectiva con amina) para una situación de Exploración y Producción en la que el gas ácido contiene gran cantidad de CO_{2}. Los hornos de Claus convencionales tienen dificultad en el procesamiento de tales corrientes.

La figura 1 es una representación esquemática en bloques de un proceso para producir azufre elemental directamente a partir de una fuente de sulfuro de hidrógeno que tiene típicamente una concentración relativamente baja de sulfuro de hidrógeno y una concentración más alta de dióxido de carbono. En la realización de la Figura 1, se debe depositar sobre el sorbente aproximadamente un mol de SO_{3} para que reaccione con 3 moles de H_{2}S entrante en la alimentación.

La figura 2 ilustra un alejamiento de la figura 1, en la que se recicla una parte del producto de combustión (que contiene SO_{2} y SO_{3}, SOx) al gas de alimentación al sorbente sólido sulfatado. Se quema trece por ciento (13%) de la corriente de alimentación, suponiendo que la reacción 1 transcurra hasta la mitad de la terminación.

(reacción 1)0,53 \ SO_{2} \ + \ 1,07 \ H_{2}S \leftrightarrow 1,6S + 1,07 \ H_{2}O

(reacción 2)0,8 \ SO_{3} \ + \ 2,4 \ H_{2}S \leftrightarrow 3,2S + 2,4 \ H_{2}O

La figura 3 ilustra el proceso en bloques de la Figura 2 con la característica añadida de un lecho catalítico a baja temperatura aguas abajo del condensador de azufre. Se quema el veinticinco por ciento (25%) de la corriente de alimentación, suponiendo que la reacción 1 transcurre hasta su terminación a lo largo de los lechos catalíticos combinados.

(reacción 1)SO_{2} \ + \ 2H_{2}S \leftrightarrow 3S \ + \ 2 \ H_{2}O

(reacción 2)0,25 \ SO_{3} \ + \ 0,75 \ H_{2}S \leftrightarrow S \ + \ 0,75 \ H_{2}O

La figura 4 ilustra el proceso en bloques de la Figura 2, con la diferencia de que se quema parcialmente el gas de alimentación directamente en el lecho del sorbente sólido sulfatado en vez de usar un prequemador. Se quema un trece por ciento (13%) de la corriente de alimentación, suponiendo que la reacción 1 transcurre hasta la mitad de la terminación.

(reacción 1)0,53 \ SO_{2} \ + \ 1,07 \ H_{2}S \leftrightarrow 1,6S \ + \ 1,07 \ H_{2}O

(reacción 2)0,8 \ SO_{3} \ + \ 2,4 \ H_{2}S \leftrightarrow 3,2S \ + \ 2,4 \ H_{2}O

La figura 5 ilustra el proceso en bloques de la figura 3, con la diferencia de que se quema parcialmente el gas de alimentación directamente en el lecho del sorbente sólido sulfatado en vez de usar un prequemador. Se quema el veinticinco por ciento (25%) de la corriente de alimentación, suponiendo que la reacción 1 transcurre hasta su terminación sobre los lechos catalíticos combinados.

(reacción 1)SO_{2} \ + \ 2H_{2}S \leftrightarrow 3S \ + \ 2 \ H_{2}O

(reacción 2)0,25 \ SO_{3} \ + \ 0,75 \ H_{2}S \leftrightarrow S + \ 0,75 \ H_{2}O

La figura 6 ilustra el proceso en bloques de la figura 5, pero añadiendo el post-quemador aguas abajo del lecho del sorbente sólido sulfatado a fin de oxidar las corrientes de H_{2}S que lo atraviesan. Se quema el veinticinco por ciento (25%) de la corriente de alimentación, suponiendo que la reacción 1 transcurre hasta la terminación sobre los lechos catalíticos combinados.

(reacción 1)SO_{2} \ + \ 2H_{2}S \leftrightarrow 3S \ + \ 2 \ H_{2}O

(reacción 2)0,25 \ SO_{3} \ + \ 0,75 \ H_{2}S \leftrightarrow S \ + \ 0,75 \ H_{2}O

Esta invención se refiere a un procedimiento para la conversión directa de sulfuro de hidrógeno a azufre elemental. Este procedimiento a base de óxido sólido es útil para sustituir o usar en combinación con una planta de Claus, una unidad de gas de cola de Claus y un enriquecedor de gas ácido. Un proceso típico de conversión de sulfuro de hidrógeno incluye el uso de un sistema de recogida de sulfuro de hidrógeno, tal como un sistema absorbente/separador con disolvente (por ejemplo, amina), seguido de una planta de Claus, que a su vez es seguida de una unidad de gas de cola de Claus. En algunos casos, tales como cuando están presentes dióxido de carbono y posiblemente otras especies azufradas, y el sulfuro de hidrógeno está disponible en bajas concentraciones, el sistema de recogida de sulfuro de hidrógeno inicial es seguido frecuentemente por un segundo sistema de recogida de sulfuro de hidrógeno o un enriquecedor de gas ácido, tal como el sistema absorbente/separador con amina Flexsorb®. Como se ha mencionado anteriormente, el proceso de la actual invención convierte sulfuro de hidrógeno directamente a azufre elemental poniendo en contacto el sulfuro de hidrógeno con un catalizador sulfatado. Una ventaja de esta invención es que no se requieren procesos con la planta de Claus, la unidad de gas de cola de Claus y el enriquecedor de gas ácido, para convertir el sulfuro de hidrógeno a azufre elemental, aunque pueden estar presentes. Esta invención es de lo más útil para tratar corrientes de gas pobres que contienen típicamente menos de 50% de H_{2}S, específicamente menos de 25% de H_{2}S, más específicamente menos de 20% de H_{2}S en una base en volumen, molar o en peso.

El funcionamiento catalítico de óxidos sólidos secos para aplicaciones que implican la reducción de óxidos de azufre a azufre elemental y/o H_{2}S, o la concentración de óxidos de azufre para reacción subsiguiente en una unidad de procesamiento aguas abajo, se puede tipificar de forma amplia mediante el esquema de reacción ilustrado a continuación.

(IV)Óxido \ Sólido \ + \ SO_{2} \ + \ 1/2 \ O_{2} \rightarrow Óxido \ Sólido \cdot SO_{3}

(V)Óxido \ Sólido \cdot SO_{3} \ + \ Gas \ Reductor \rightarrow Azufre \ Eliminado

Especie + "Óxido Sólido Reducido"

(VI)\text{"Óxido Sólido Reducido"} \ + \ O_{2} \rightarrow Óxido \ Sólido

La reacción IV indica la reacción oxidativa de SO_{2}, que se piensa que ocurre vía la oxidación de mezclas de óxidos de azufre (es decir, SO_{2} y SO_{3}) y la combinación del SO_{3} con el óxido sólido en el catalizador. En la bibliografía abierta, a esto se le ha denominado "sulfatación catalítica", y después de la combinación con el óxido sólido, el material que contiene óxido de azufre se denomina habitualmente como "catalizador sulfatado". Como se usa en este documento, "sulfatación" pretende hacer referencia tanto a la quimisorción, de forma que incluya la sorción de SO_{3}, como la fisisorción, de forma que se pueda representar como M\cdotSO_{3}, en el que M es el sorbente.

La reacción V implica la reducción o regeneración del denominado catalizador sulfatado. Los óxidos de azufre se liberan principalmente como una mezcla de SO_{2}, azufre elemental, H_{2}S, y otros compuestos que contienen azufre. La reacción también conduce a un óxido sólido que reacciona con oxígeno, y de este modo se denomina como "óxido sólido reducido". Una lista parcial de gases considerados generalmente como reductores adecuados para inducir la liberación de los compuestos de azufre son corrientes que contienen hidrógeno (por ejemplo, hidrógeno del reformado con vapor o del reformado de nafta, corrientes de purga de la unidad de hidrogenación catalítica, etc.), e hidrocarburos tales como propano.

La reacción VI representa la calcinación oxidativa del "óxido sólido reducido". Puede ser la reacción de aire u otros medios oxidantes adecuados con el óxido sólido reducido, y produce un óxido sólido calcinado que puede sufrir más ciclos de reacciones IV a VI anteriores. Si se desea, la reacción VI se puede combinar con la reacción IV para eliminar una etapa de procesamiento.

Los procesos de eliminación de óxido de azufre seco han experimentado típicamente una capacidad de carga de óxido de azufre limitada. Un proceso recientemente descrito en la patente U.S. nº 5.229.091 de Buchanan et al., asignada comúnmente junto con la presente, aumenta significativamente la capacidad de carga del óxido sólido, hasta 60% en peso de SO_{3} en óxido sólido.

A continuación se da una representación generalizada de algunas de las reacciones que se cree, sin estar ligados por ello, están implicadas en el proceso de la actual invención.

Óxido \ Sólido \cdot SO_{3} \ + \ 3H_{2}S \rightarrow \text{"Óxido Sólido Reducido"} \ + \ 4/x \ S_{x} \ + \ 3H_{2}O

Óxido \ Sólido \cdot SO_{3} \ + \ H_{2}S \rightarrow \text{"Óxido Sólido Reducido"} \ + \ S_{x} \ + \ SO_{2} \ + \ H_{2}O

El gas de sulfuro de hidrógeno ácido entra en contacto con el óxido sólido sulfatado y produce una selectividad del 75% por azufre elemental. Los productos de este conjunto de reacciones son principalmente azufre elemental, vapor de agua, y dióxido de azufre; sin embargo, también son posibles reacciones secundarias que conducen a otros productos.

Cualesquiera compuestos diluyentes en el gas ácido distintos del sulfuro de hidrógeno, tales como hidrocarburos, nitrógeno, dióxido de carbono y monóxido de carbono, entre otros, pasan típicamente a través del lecho catalítico sulfatado sin reaccionar, reaccionan con uno o más de los otros compuestos presentes, posiblemente para producir azufre adicional, o ayudan a la producción de compuestos de azufre a partir del óxido sólido. La capacidad calorífica de estos compuestos diluyentes también actúa como una fuente de calor para las reacciones endotérmicas descritas anteriormente.

En la figura 1 se ilustra un proceso para la conversión directa de sulfuro de hidrógeno a azufre elemental. Se dirige un gas de alimentación que comprende sulfuro de hidrógeno a través de la tubería (210) sobre al menos un lecho (220) de óxido sólido, en el que el gas pasa sobre el óxido sólido sulfatado que funciona en condiciones eficaces para permitir la eliminación de compuestos de azufre del óxido sólido sulfatado. Según el método de esta invención, el gas de alimentación no contiene típicamente oxígeno medible en el punto en el que pasa sobre el óxido sólido sulfatado. Como se describe anteriormente, el sulfuro de hidrógeno reacciona con el óxido sólido sulfatado para producir azufre elemental en una fase de vapor, entre otros componentes. La corriente que comprende el azufre elemental se dirige entonces desde el lecho (220) de óxido sólido a través de la tubería (225) hasta un condensador (230) de azufre. El azufre líquido se condensa en el condensador (230) de azufre y se extrae mediante la tubería (235), y se extrae un producto en forma de vapor a través de la tubería (240). El producto de vapor que pasa a través de la tubería (240) se dirige a un quemador (245) en el que se queman los componentes oxidables con aire introducido mediante la tubería (250) y, opcionalmente, combustible para quemar, tal como gas natural, introducido mediante la tubería (255). Los productos de combustión gaseosos que comprenden óxidos de azufre se dirigen desde el quemador (245) mediante la tubería (260) hasta un lecho de óxido (265) sólido no sulfatado generalmente, que se encuentra en unas condiciones de forma que los óxidos de azufre se quimiosorben sobre el óxido sólido. El gas tratado que comprende una pequeña cantidad, por ejemplo, típicamente menos de 50 ppm de óxidos de azufre, se descarga desde el lecho de óxido (265) sólido parcial o completamente no sulfatado mediante la tubería (270).

Las condiciones típicas para el contacto del óxido sólido sulfatado con el gas de alimentación que contiene sulfuro de hidrógeno incluye una temperatura de 482º a 760ºC, específicamente 593º a 704ºC, y una presión de típicamente 0,10 a 10 atmósferas, específicamente 0,5 a 5 atmósferas. Temperaturas de contacto inferiores tienden a producir porcentajes más elevados de azufre elemental en los gases del producto. La corriente del gas se hace pasar típicamente sobre el óxido sólido a una velocidad espacial horaria del gas (GHSV) de 10 a 20.000 h^{-1}, específicamente 20 a 10.000 h^{-1}, más específicamente 50 a 1.000 h^{-1}. La corriente de gas de alimentación puede contener también dióxido de carbono, monóxido de carbono, dióxido de azufre, y vapor de agua, entre otros componentes que están presentes típicamente en corrientes de gases ácidos.

El gas de alimentación se puede calentar hasta la temperatura deseada directa o indirectamente según se desee; por ejemplo, el gas de alimentación se puede calentar en un calentador con llama o en un intercambiador de calor. Como alternativa, al menos una parte del gas de alimentación se puede quemar parcialmente o se puede quemar subestequiométricamente usando una fuente de oxígeno, tal como aire, y, si es necesario, combustible, tal como gas natural o gas combustible, para calentar el gas de alimentación hasta la temperatura deseada. También, el gas de alimentación se puede calentar hasta la temperatura deseada quemando combustible con una fuente de oxígeno y después combinando los productos de combustión calientes con el gas de alimentación que contiene sulfuro de hidrógeno. El gas de alimentación también se puede calentar usando una combinación de los métodos descritos anteriormente. La cantidad total de gas de alimentación necesaria es aquella que proporciona al menos 75 a 1000% del requisito estequiométrico de gas reductor, y 75 a 1000% de los requisitos de gas térmico a la temperatura deseada. El requisito térmico del gas de alimentación que contiene sulfuro de hidrógeno es el del volumen requerido para lograr y mantener la temperatura deseada para poner en contacto el gas de alimentación con el óxido sólido. Se debe observar que la reacción del sulfuro de hidrógeno con el óxido sólido sulfatado según el método de esta invención es típicamente endotérmica. Las reacciones exotérmicas que implican sulfuro de hidrógeno para producir azufre elemental, por ejemplo, oxidación parcial, son posibles, pero no se incluyen como parte de esta invención.

El caudal de gas de alimentación se debe discontinuar del lecho cuando se ha eliminado la cantidad deseada de compuestos de azufre del lecho, por ejemplo después de la eliminación del 25%, específicamente del 33%, más específicamente 50%, aún más específicamente 75%, y lo más específico todos o casi todos los compuestos de azufre del lecho. Un indicador posible de este punto sería la temperatura del lecho o la del gas de salida. Típicamente, el lecho se enfriará durante la desulfatación del óxido sólido. Los indicadores útiles de temperatura pueden incluir la temperatura del lecho o del gas de salida; un diferencial de temperatura entre la temperatura del lecho o el gas de salida en el momento de introducir el gas de alimentación al lecho y un cierto tiempo más tarde; una velocidad de cambio en la temperatura del lecho o el gas de salida; o alguna combinación de estos indicadores.

El condensador de azufre se hace funcionar típicamente a una temperatura de 121º hasta 177ºC y a una presión de 0,1 hasta 10 atmósferas para condensar el azufre elemental sin condensar el agua. Los productos procedentes del condensador de azufre incluyen azufre elemental y una corriente de vapor. La corriente de vapor comprende al menos uno de azufre elemental, dióxido de azufre, sulfuro de hidrógeno y vapor de agua, entre otros componentes.

La temperatura en el quemador mencionado anteriormente se mantiene típicamente dentro del intervalo de 538º hasta 1371ºC, y, preferiblemente, el quemador se hace funcionar para mantener una atmósfera eficaz para convertir sustancialmente todos los compuestos de azufre en la corriente de gases a óxidos de azufre (SO_{x}). Típicamente, el quemador convierte al menos el 85%, específicamente al menos 90%, más específicamente al menos 95%, lo más específico al menos 99% de los compuestos de azufre en la corriente de vapor a óxidos de azufre. Este nivel de conversión se denomina en este documento como sustancialmente todos los compuestos de azufre. El quemador se hace funcionar típicamente a una presión de 0,1 hasta 10 atmósferas, y contiene una concentración de oxígeno en exceso de 0,1 hasta 10% en moles, específicamente 2 hasta 4% en moles de oxígeno en exceso, y más específicamente oxígeno suficiente para satisfacer los requisitos de las ecuaciones (IV) y (VI) como se describe anteriormente (por ejemplo, al menos medio mol de oxígeno por mol de SO_{2} presente). El quemador puede comprender también uno o más catalizadores eficaces para la oxidación de compuestos de azufre a óxidos de azufre. Se puede añadir combustible suplementario al quemador para mantener la temperatura deseada de la reacción. Este combustible suplementario puede ser cualquier combustible habitualmente disponible, por ejemplo, gas natural, gas de refinería o gas combustible petroquímico, hidrocarburos sólidos, gaseosos o líquidos.

También se pueden introducir en el quemador otras corrientes de alimentación que contienen al menos un compuesto de azufre, tales como corrientes gaseosas que tienen bajas concentraciones de H_{2}S, contienen cantidades sustanciales de hidrocarburos, o contienen otros compuestos de azufre. Estas otras corrientes de alimentación son frecuentemente corrientes de bajo volumen que se producen como subproductos de otros procesos de tratamiento o de manipulación de gas; ejemplos de estas corrientes incluyen corrientes que contienen SO_{2} y corrientes que contienen mercaptanos, entre otras. Típicamente, según el método de esta invención, la cantidad total de azufre contenido en estas otras corrientes de alimentación es menor que dos veces la cantidad total de azufre en el gas de alimentación, específicamente menor que la cantidad de azufre en el gas de alimentación, más específicamente menor que la mitad de la cantidad en el gas de alimentación, lo más específico menor que un cuarto de la cantidad total de azufre en el gas de alimentación.

El óxido sólido, mencionado anteriormente, que está al menos parcialmente no sulfatado, y que entra en contacto con los óxidos de azufre producidos en el quemador, se hace funcionar típicamente a una temperatura de 204º hasta 982ºC, específicamente 482º hasta 760ºC, más específicamente 538º hasta 704ºC, una presión de 0,1 hasta 10 atmósferas, específicamente 0,5 hasta 5 atmósferas, con una entrada de agente oxidante o concentración de oxígeno (O_{2}) de al menos medio mol por mol de SO_{2} en la corriente del vapor, y a un caudal suficiente para proporcionar una velocidad espacial horaria gaseosa (GHSV) de 500 hasta 20.000 h^{-1}, específicamente 3.000 a 5.000 h^{-1}. El óxido sólido se hace funcionar en condiciones eficaces para eliminar sustancialmente todos los óxidos de azufre de la corriente de vapor. La expresión "sustancialmente todos" se usa en este documento para referirse a la eliminación de al menos 85%, específicamente al menos 90%, más específicamente al menos 95%, lo más específico al menos 99% de los óxidos de azufre en la corriente de vapor. Según el método de esta invención, es posible producir un gas tratado que contiene menos de 50 ppm de SO_{x}, específicamente menos de 10 ppm de SO_{x}, más específicamente menos de 5 ppm de SO_{x}, lo más específico menos de 1 ppm de SO_{x}. Un beneficio adicional de funcionar dentro de estos parámetros es que cualquier monóxido de carbono en la corriente de vapor se convierte típicamente a dióxido de carbono que se puede liberar a la atmósfera.

Cuando se detecta paso de óxido de azufre, o se ha cumplido algún otro criterio de intercambio, se detiene el caudal de la corriente de vapor que contiene óxido de azufre a lo largo del óxido sólido, y la corriente de gas de alimentación que comprende sulfuro de hidrógeno se dirige sobre el óxido sólido para liberar al menos una parte de los compuestos de azufre del óxido sólido. Se pueden usar medios adecuados para detectar el paso de óxido de azufre, tal como un analizador de infrarrojos Siemens Ultramat 22P o un equipo comparable, o se puede usar un medio adecuado para determinar el punto de intercambio deseado, tal como, un cronómetro o un integrador del flujo total, medio el cual también puede comprender la concentración de óxido de azufre de la corriente de vapor.

También, similar al sistema descrito anteriormente para determinar cuándo detener el caudal del gas de alimentación, se puede usar como el criterio de intercambio la temperatura del lecho del óxido sólido o del gas que abandona el lecho del óxido sólido. Aquí, la reacción de sulfatación es típicamente exotérmica, de forma que la temperatura del lecho puede aumentar a medida que continúa la reacción.

Esta invención se puede usar ventajosamente estando dispuesto el catalizador en cualquier sistema catalítico sólido convencional, en sistemas de lecho catalítico hirviendo, en sistemas que implican transportar o hacer circular continuamente al catalizador desde un lecho de óxido sólido a otro, sistemas de lecho fijos y similares. Los sistemas de lecho catalítico circulante típicos son los sistemas de reactor/regenerador de lecho móvil y de lecho fluidizado convencionales. Ambos sistemas de lechos circulantes se usan convencionalmente en la conversión de hidrocarburos, por ejemplo, en el craqueo de hidrocarburos.

La forma y el tamaño de partículas del óxido sólido no son críticos para la presente invención, y pueden variar dependiendo, por ejemplo, del tipo de sistema catalítico sólido empleado. Ejemplos no limitantes de las formas del óxido sólido para uso en la presente invención incluyen bolas, guijarros, esferas, extrusados, monolitos acanalados, monolitos con forma de panal de abeja, microesferas, peletes o formas estructurales, tales como glóbulos, pastillas, tortas, polvos, gránulos, y similares, formados usando métodos convencionales, tales como extrusión o secado por pulverización. Cuando, por ejemplo, las partículas finales se diseñan para uso como un lecho fijo, las partículas se pueden formar preferiblemente en partículas que tienen una dimensión mínima de al menos 0,0254 cm y una dimensión máxima de hasta 1,27 ó 2,54 cm o más. A menudo son útiles partículas esféricas que tienen un diámetro de 0,0762 a 0,635 cm, preferiblemente 0,0762 a 0,381 cm, especialmente en operaciones con lechos fijos o con lechos móviles. Con respecto a los sistemas fluidizados, se prefiere que la cantidad principal en peso de las partículas tenga un diámetro en el intervalo de 10 micrómetros a 250 micrómetros, más preferiblemente de 20 micrómetros a 150 micrómetros.

El óxido sólido útil en esta invención tiene típicamente una superficie específica (mediante el método de B.E.T. convencional) en el intervalo de 5 m^{2}/g a 600 m^{2}/g, específicamente 15 m^{2}/g a 400 m^{2}/g, y más específicamente 20 m^{2}/g a 300 m^{2}/g.

Ejemplos no limitantes de óxidos sólidos adecuados para uso en la presente invención incluyen los sólidos porosos, alúmina, sílice, sílice/alúmina, zeolitas naturales y sintéticas, carbón activado, espinelas, arcillas y combinaciones de los mismos. La gamma (K) alúmina, chi-eta-rho (X, R, P) alúmina, la delta (\delta) alúmina, y la theta (\theta) alúmina son particularmente útiles como óxidos sólidos y soportes en la presente invención debido a sus superficies específicas elevadas. Aunque la alfa (\alpha) alúmina y beta (\beta) alúmina se pueden usar como óxidos sólidos, no son tan eficaces como la gamma, chi-eta-rho, delta y theta alúmina. También se pueden usar como óxidos sólidos uno o más óxidos de otros metales, bien solos o en combinación con alúmina o como espinelas, tales como, por ejemplo, bismuto, manganeso, itrio, antimonio, estaño, metales del Grupo IA, metales del Grupo IIA, metales de tierras raras, y combinaciones de los mismos. Los aluminatos de magnesio son particularmente útiles como óxidos sólidos. Estos pueden ser ricos en magnesio o aluminio, siendo preferidas las espinelas de aluminato de magnesio. Los metales de tierras raras preferidos son lantano y cerio. También son útiles como óxidos sólidos las tierras raras de origen natural, tales como en forma de baestenita. También se puede usar cobre elemental u óxidos sólidos de compuestos de cobre. El óxido de cobre puede ser óxido cuproso (Cu_{2}O) y/u óxido cúprico (CuO). Se pueden usar otros compuestos de cobre, tales como sulfato de cobre (II), acetato de cobre (II), formiato de cobre (II), nitrato de cobre (II) y/o cloruro de cobre (II). El óxido sólido también puede ser una mezcla de materiales de baja densidad y de alta densidad, tales como los óxidos metálicos identificados anteriormente.

También, se puede depositar un metal u óxido metálico sobre el óxido sólido, o se puede usar solo. La parte metálica o del óxido metálico del óxido sólido se puede soportar, llevar y mantener en un soporte refractario o material soporte que también proporciona parte del óxido sólido. El soporte controla la atrición y características de superficie específica del óxido sólido. El soporte preferiblemente tiene una superficie específica mayor que 10 m^{2}/g y lo más preferible de 20 m^{2}/g a 500 m^{2}/g para mejores resultados. Los soportes adecuados incluyen, pero no se limitan a, sílice, alúmina, sílice-alúmina, circonia, titania, toria, caolín y otras arcillas, tierra de diatomeas, boria, y/o mulita. El soporte puede comprender el mismo material que la parte metálica o de óxido metálico del óxido sólido.

El óxido sólido se puede combinar con una matriz o aglutinante, incluyendo los soportes mencionados anteriormente, preferiblemente alúmina. El óxido sólido también se puede usar sin una matriz o aglutinante. El material soporte también puede estar presente en el lecho que contiene el óxido sólido en partículas separadas de las partículas de óxido sólido. También, opcionalmente presentes en el lecho que contiene el óxido sólido puede haber partículas de un material inerte, en el que el término "inerte" se usa en este documento para representar materiales que son menos eficaces que el óxido sólido cuando se usa en ciclos de sulfatación/desulfatación descritos en este documento.

El óxido sólido se puede impregnar o revestir de otro modo con al menos un catalizador oxidante o promotor que promueva la eliminación de óxidos de nitrógeno, la oxidación de SO_{2} a SO_{3} en presencia de oxígeno, y la eliminación de compuestos de azufre del óxido sólido. Se cree que SO_{3} se combina más fácilmente con el óxido sólido que el SO_{2}. Un catalizador útil es ceria (óxido de cerio). Otro catalizador útil es platino. Aún otro catalizador útil es vanadio. Se pueden usar otros metales catalíticos, tanto en forma libre como combinada, preferiblemente como una forma de óxido, bien solos o en combinación entre sí o en combinación con ceria y/o alúmina, tal como metales de tierras raras, metales del Grupo VIII de la Tabla Periódica, cromo, vanadio, renio, wolframio, plata, y combinaciones de los mismos. El promotor puede comprender el mismo material que el óxido sólido. Se prefiere para mejores resultados una distribución uniforme del promotor, y para minimizar la erosión del óxido sólido.

Los metales del Grupo IA útiles incluyen litio, sodio, potasio, rubidio, y cesio. Los metales del Grupo IIA útiles incluyen magnesio, calcio, estroncio, y bario. Los metales útiles del Grupo VIII son los metales nobles del Grupo VIII (la familia de metales del platino) incluyendo rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio, y platino. También son útiles los metales del Grupo IB, metales del grupo IIB, y metales del grupo VIA. También son útiles los metales de tierras raras, y se prefieren como los lantánidos. Los metales de tierras raras adecuados incluyen lantano, cerio, praseodimio, neodimio, samario, europio, gadolinio, terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio, iterbio, y lutecio. Más preferiblemente, el promotor se puede seleccionar de metales de tierras raras, metales del grupo del platino y mezclas de los mismos. Se obtienen particularmente buenos resultados cuando el promotor es cerio y/o platino, dando el cerio resultados sobresalientes.

Un segundo promotor, si está presente, se puede seleccionar de la forma metálica o de óxido metálico de hierro, níquel, titanio, cromo, manganeso, cobalto, germanio, estaño, bismuto, molibdeno, antimonio, vanadio y mezclas de los mismos. Más preferiblemente, el segundo promotor se selecciona de hierro, níquel, cobalto, manganeso, estaño, vanadio y mezclas de los mismos. También se pueden incorporar en el óxido sólido metales adicionales. Por ejemplo, el óxido sólido puede incluir cantidades pequeñas o en trazas de metales u óxidos metálicos adicionales, tales como lantano, hierro, sodio, calcio, cobre, y titanio.

Las cantidades específicas de los promotores incluidos en el óxido sólido, si están presentes en absoluto, pueden variar ampliamente. Preferiblemente, el primer promotor está presente en una cantidad entre 0,001 a 20% en peso, calculado como metal elemental, del óxido sólido, y el segundo promotor está presente en una cantidad entre 0,001 a 10% en peso, calculada como metal elemental, del óxido sólido. Preferiblemente, el óxido sólido incluye 0,1 a 20%, más preferiblemente 0,2 a 20%, y aún más preferiblemente 0,5 a 15%, en peso de metal de tierras raras, calculado como metal elemental. Por supuesto, si se emplea en el óxido sólido un metal del grupo del platino, se emplearán concentraciones mucho más reducidas (por ejemplo, en el intervalo de partes por millón (ppm)). Si se incluye vanadio como segundo promotor, está presente preferiblemente en una cantidad de 0,01 a 7%, más preferiblemente 0,1 a 5%, y aún más preferiblemente 0,5 a 2% en peso de vanadio, calculado como metal elemental.

Los promotores se pueden asociar con el óxido sólido usando cualquier técnica adecuada o combinación de técnicas; incluyendo, por ejemplo, impregnación, coprecipitación, intercambio iónico y similares, bien conocidos en la técnica. También, los promotores se pueden añadir durante la síntesis del óxido sólido. De este modo, los promotores pueden ser una parte integral del óxido sólido o pueden estar en una fase separada del óxido sólido (por ejemplo, depositados sobre el óxido sólido), o ambos. Estos componentes metálicos se pueden asociar con el óxido sólido junto o en cualquier secuencia o mediante las mismas o diferentes técnicas de asociación. Las consideraciones del coste favorecen el procedimiento preferido en el que los componentes metálicos se asocian junto con el óxido sólido. La impregnación se puede llevar a cabo poniendo en contacto el óxido sólido con una disolución, preferiblemente una disolución acuosa, de las sales metálicas.

Puede no ser necesario lavar el óxido sólido después de que se añaden ciertas sales metálicas solubles (tales como nitrato, sulfato o acetato). Después de la impregnación con las sales metálicas, el óxido sólido se puede secar y calcinar para descomponer las sales, formando un óxido en el caso de un nitrato, sulfato o acetato.

Los óxidos sólidos anteriormente mencionados se exponen generalmente en la Patente de U.S. nº 4.692.318 de Tolpin et al.

En un aspecto general, la presente invención puede implicar el uso de un óxido sólido que se representa mediante la siguiente fórmula empírica:

Mg_{x}Al_{y}O_{z}

en la que la relación atómica de x a y oscila de 0,1 a 10, y en la que z es al menos como se requiere para ajustar las valencias de los componentes de Mg y Al del óxido sólido. Este óxido sólido puede tener la estructura de espinela, y puede contener al menos uno de los promotores descritos anteriormente.

Las espinelas que contienen metales según la forma empírica anterior, que son útiles en la presente invención, incluyen las espinelas de metales alcalinos, en particular la espinela que contiene magnesio (primer metal) y aluminio (segundo metal). Otros iones de metales alcalinotérreos, tales como calcio, estroncio, bario y mezclas de los mismos, pueden sustituir todos o una parte de los iones magnesio. De forma similar, otros iones metálicos, tales como hierro, cromo, vanadio, manganeso, galio, boro, cobalto, metales del Grupo IB, metales del Grupo IV, metales del Grupo VA, los metales del grupo del platino, los metales de tierras raras, Te, Nb, Ta, Sc, Zn, Y, Mo, W, Tl, Re, U, Th y mezclas de los mismos, pueden sustituir todos o una parte de los iones aluminio, preferiblemente una parte de los iones aluminio.

Las espinelas que contienen metales útiles en la presente invención se pueden derivar de fuentes convencionales y bien conocidas. Por ejemplo, estas espinelas pueden ser de origen natural o se pueden sintetizar usando técnicas bien conocidas en la técnica. De este modo, no se incluye en este documento una descripción detallada de tales técnicas. Un proceso particularmente útil para preparar el óxido sólido se presenta en la Patente de U.S. nº 4.728.635.

Los metales del Grupo IA, IIA, IB, metales del Grupo IIB, metales del grupo IV, metales del Grupo VA, metales del Grupo VIA, y metales del Grupo VIII citados aquí son los enumerados en la Tabla Periódica de los Elementos en Handbook of Chemistry and Physics (61ª Edición).

También se pueden incluir en el óxido sólido presente magnesia y/o alúmina libres (es decir, además de la espinela que contiene metal alcalinotérreo), por ejemplo, usando técnicas convencionales. Por ejemplo, en una realización, el óxido sólido incluye preferiblemente 0,1 a 30% en peso de magnesia libre (calculada como MgO).

Como se ha mencionado anteriormente, los óxidos sólidos potenciales son espinelas de aluminato de magnesio, ricas en magnesia. Un ejemplo de tal espinela es la espinela de aluminato de magnesio, comercial, rica en magnesia, que contiene 0 a 100% en peso de magnesia en exceso, 5 a 15% en peso de cerio, y 1 a 5% en peso de vanadio. Estos óxidos sólidos se describen sustancialmente en las Patentes de U.S. n^{os} 4.790.982 de Yoo et al.; 4.472.267 de Yoo et al.; y 4.469.589 de Yoo et al. En general, las espinelas de aluminato de magnesio útiles en la presente invención se pueden preparar por métodos que son convencionales y bien conocidos en la técnica.

La Figura 2 ilustra la precombustión de la alimentación. La Figura 1 se modifica de forma que una porción del gas de alimentación de la tubería 210 se desvía a un prequemador 205 mediante la tubería 200, en el que se quema con aire (tubería 202) y se añade combustible adicional (tal como gas natural) (tubería 204) antes de volver a la tubería 210 a través de la tubería 207.

La Figura 3 ilustra el proceso en bloques de la Figura 2 con la característica añadida de un lecho catalítico a baja temperatura aguas abajo del condensador 230 de azufre. El producto en forma de vapor se extrae mediante la tubería 240, se recalienta en la vasija 241 y se hace pasar a través de un lecho 242 catalítico a baja temperatura para una combustión adicional. El azufre se condensa en la vasija 244 y se retira mediante la tubería 243. Entonces se hace pasar vapor al quemador 246 a través de la tubería 245. El lecho catalítico a baja temperatura puede ser un reactor de Claus estándar o un lecho de sorbente MOST a menor temperatura.

La figura 4 emplea la adición directa de aire al lecho del sorbente sólido sulfatado que está siendo regenerado. El aire entra al lecho del sorbente a través de la tubería 205. El caudal del aire se regula mediante un termopar en el lecho del sorbente. Se puede añadir gas combustible directamente al lecho del sorbente mediante la tubería 213. Una parte del combustible se puede derivar a través de la tubería 212 y entra a la tubería 225, para la combustión aguas abajo. El resto del proceso es el mismo que el ilustrado en la Figura 1.

La figura 5 ilustra la situación de la figura 3, con adición directa de aire al lecho del sorbente (como se muestra en la figura 4) en vez del uso de un prequemador.

La figura 6 ilustra un post-quemador después del lecho del sorbente sólido que está siendo regenerado. El gas combustible parcialmente quemado en el lecho del sorbente sólido (como se representa en las figuras 4 y 5) entra a un post-quemador 230 a través de la tubería 225. Se añade aire adicional a través de la tubería 231, y se añade combustible adicional a través de la tubería 232. El vapor sale del post-quemador 230 mediante la tubería 233, y el azufre se condensa en la vasija 234. El azufre condensado se elimina a través de la tubería 235. El vapor se extrae a través de la tubería 236, se recalienta en la vasija 237 y se hace pasar a un lecho 239 catalítico de baja temperatura a través de la tubería 238 para una combustión posterior. El vapor sale del lecho 239 a través de la tubería 240, y el azufre se condensa en la vasija 244. El azufre condensado se elimina a través de la tubería 243, y el vapor se hace pasar a través de la tubería 245 a un quemador 246 en el que se queman los componentes oxidables con el aire que entra a través de la tubería 250. Se puede añadir combustible adicional (tal como gas natural) a través de la tubería 255. Los productos de combustión gaseosa que comprenden óxidos de azufre se dirigen a través de la tubería 260 al lecho 265 de óxido sólido generalmente no sulfatado, se hacen funcionar en condiciones de forma que los óxidos de azufre se quimiosorben sobre el óxido sólido. El gas tratado se descarga del lecho 265 a través de la tubería 270.

Claims (10)

1. Un procedimiento para convertir sulfuro de hidrógeno a azufre elemental, procedimiento que comprende las etapas de:

(a) quemar al menos una parte de un gas de alimentación que comprende sulfuro de hidrógeno en un primer reactor que comprende un lecho de sorbente de óxido sólido sulfatado introduciendo un gas de alimentación que comprende sulfuro de hidrógeno en el primer reactor y mediante adición directa de aire al lecho, comprendiendo adicionalmente el sorbente un promotor de la oxidación catalítica, siendo controlada la velocidad de adición de aire por la temperatura del sorbente, haciendo pasar el primer producto en fase de vapor desde el primer reactor junto con sulfuro de hidrógeno sin reaccionar como efluente, y siendo retenida al menos una parte del producto en fase sólida en el primer reactor;

(b) hacer pasar el efluente de la etapa (a) a un condensador que se hace funcionar en condiciones suficientes para condensar al menos una parte del azufre elemental a azufre líquido, en el que se obtiene un producto de azufre líquido y se forma un segundo producto en fase de vapor, comprendiendo el segundo producto en fase de vapor azufre y sulfuro de hidrógeno, haciéndose pasar el segundo producto en fase de vapor desde el condensador,

(c) hacer pasar el segundo producto en fase de vapor de la etapa (b) junto con una fuente de oxígeno a un quemador que funciona en condiciones suficientes para convertir sustancialmente todo el azufre y el sulfuro de hidrógeno en el segundo producto en fase de vapor de la etapa (b) a un producto de combustión que comprende óxidos de azufre, comprendiendo las condiciones una cantidad mayor que la estequiométrica de oxígeno; y

(d) hacer pasar el producto de combustión de la etapa (c) al segundo reactor que comprende un óxido sólido en condiciones suficientes para combinar los óxidos de azufre de la etapa (c) con el óxido sólido en el segundo reactor, produciendo de ese modo un producto en fase sólida y un producto en fase de vapor tratado, comprendiendo el producto en fase de vapor tratado menos de 50 ppm de óxidos de azufre, comprendiendo el producto en fase sólida un óxido sólido sulfatado, haciéndose pasar el producto en fase de vapor tratado desde el segundo reactor y reteniéndose al menos una porción del producto en fase sólida en el segundo reactor.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el segundo producto en fase de vapor de la etapa (b) se hace pasar a un reactor catalítico que se hace funcionar a una temperatura relativamente menor que el reactor de la etapa (a) para la eliminación adicional del azufre antes de entrar al quemador de la etapa (c).

3. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que el reactor catalítico que se hace funcionar a una temperatura relativamente menor es un reactor de Claus.

4. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que el reactor catalítico que se hace funcionar a temperaturas relativamente menores es un lecho de sorbente de óxido sólido sulfatado.

5. El procedimiento según la reivindicación 1, que comprende seleccionar el óxido sólido en las etapas (a) y (d) del grupo que consta de gamma-alúmina, chi-eta-rho-alúmina, delta-alúmina, theta-alúmina, sílice, zeolitas naturales y sintéticas, carbón activado, espinelas, arcillas, aluminatos de magnesio, y combinaciones de los mismos.

6. El procedimiento según la reivindicación 1, que comprende seleccionar el óxido sólido en las etapas (a) y (d) de espinela de aluminato de magnesio que comprende el al menos un promotor.

7. El procedimiento según la reivindicación 1, que comprende adicionalmente, además de las etapas (a) a (d):

(e) discontinuar el caudal del gas de alimentación en el primer reactor;

(f) discontinuar el caudal de producto de combustión en el segundo reactor;

(g) introducir el gas de alimentación en el segundo reactor, en el que el gas de alimentación se pone en contacto con el óxido sólido sulfatado generado en la etapa (d) en condiciones suficientes para convertir el sulfuro de hidrógeno y el óxido sólido sulfatado en una mezcla de productos que comprende un tercer producto en fase de vapor y un producto en fase sólida, comprendiendo el tercer producto en fase de vapor azufre elemental, vapor, vapor de agua, y dióxido de azufre, comprendiendo el producto en fase sólida óxido sólido desulfatado, haciéndose pasar el tercer producto en fase de vapor desde el segundo reactor junto con sulfuro de hidrógeno sin reaccionar como un efluente; y siendo retenida al menos una porción del producto en fase sólida en el segundo reactor,

(h) hacer pasar el efluente de la etapa (g) a un condensador que funciona en condiciones suficientes para condensar azufre elemental a azufre líquido, en el que se obtiene un producto de azufre líquido y se forma un cuarto producto en fase de vapor, comprendiendo el cuarto producto en fase de vapor azufre y sulfuro de hidrógeno, haciéndose pasar el cuarto producto en fase de vapor desde el condensador;

(i) hacer pasar el cuarto producto en fase de vapor de la etapa (h) junto con una fuente de oxígeno a un quemador que funciona en condiciones suficientes para convertir sustancialmente todo el azufre y el sulfuro de hidrógeno en el cuarto producto en fase de vapor a un producto de combustión que comprende óxidos de azufre; y hacer pasar el producto de combustión de la etapa (i) al primer reactor en condiciones suficientes para combinar los óxidos de azufre de la etapa (e) con óxido sólido desulfatado en el primer reactor, produciendo de ese modo un óxido sólido sulfatado y una corriente de vapor tratada que comprende menos de 50 ppm de óxidos de azufre.

8. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que el efluente de la etapa (a) se hace pasar a un post-quemador para una combustión posterior antes de entrar al condensador de la etapa (b).

9. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que el segundo producto en fase de vapor de la etapa (b) se hace pasar a un reactor catalítico que se hace funcionar a una temperatura relativamente menor que el reactor de la etapa (a) para la eliminación adicional de azufre antes de entrar al quemador de la etapa (c).

10. El procedimiento de la reivindicación 9, en el que el reactor catalítico se hace funcionar a una temperatura relativamente menor se selecciona del grupo que consta de un reactor de Claus y un lecho sorbente de óxido sólido sulfatado.