DE60019169T2 - Verfahren, katalysatorsystem und vorrichtung zur behandlung von schwefelhaltigem gas - Google Patents
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- F01N3/2066—Selective catalytic reduction [SCR]
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- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
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- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
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- F01N3/0871—Regulation of absorbents or adsorbents, e.g. purging
- F01N3/0885—Regeneration of deteriorated absorbents or adsorbents, e.g. desulfurization of NOx traps
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- F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
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- F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
- F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
- F01N3/2093—Periodically blowing a gas through the converter, e.g. in a direction opposite to exhaust gas flow or by reversing exhaust gas flow direction
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- B01D2255/00—Catalysts
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- F01N2570/14—Nitrogen oxides
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- F01N2610/00—Adding substances to exhaust gases
- F01N2610/03—Adding substances to exhaust gases the substance being hydrocarbons, e.g. engine fuel
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Description
- Gebiet der Erfindung
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Entfernung von Stickstoffoxiden (NOx) und gasförmigen Schwefelverbindungen, insbesondere SO3 und H2S, aus gasförmigen Strömen, insbesondere des Abgases von magerer Verbrennung, Verbrennungskraftmotoren unter Verwendung eines regenerierbaren Katalysatorsystems.
- Stand der Technik
- Gasentschwefelung ist der Gegenstand einer Vielzahl von Technologien. Zum Beispiel wurden bei der Abgasentschwefelung nasse und trockene Reinigungsverfahren entwickelt. Trockenes Reinigen bringt das ausfließende Medium mit einem festen Material in Kontakt, welches mit dem Schwefelbestandteil chemisch reagiert und eine Verbindung bildet. Das System kann ein Festbett sein, wie Zinkoxidpellets, welche verwendet werden, um mit H2S zu reagieren, um Zinksulfid zu bilden. Die Zinksulfidpellets müssen nach der Sättigung entfernt und ersetzt werden. Die Trockenreinigung kann auch in Pulver- oder Teilchenform in den Strom eingeführt werden, gefolgt von einem Gewebefilter oder elektrostatischer Filtrierung, um das reagierte Produkt zu entfernen. Ein Beispiel eines Pulvers wäre Kalkstein, welches nach dem Einführen in den Abgasstrom reagieren würde, um Kalziumsulfat und/oder Kalziumsulfatchemihydrat-Schlamm zu bilden. Das Material wird normalerweise als eine nasse Aufschlämmung angeliefert, welche in dem Abgas trocknet und mit den Schwefeloxiden reagiert. Dieses Material wird anschließend entfernt und typischerweise in einer Mülldeponie abgelagert. Es gibt auch regenerierbare trockene Reinigungsmaterialien, wie Kupferoxid auf Aluminiumoxidpellets oder -kugeln. Die regenerierbaren Kupfersystem müssen auf hohe Temperaturen erwärmt werden oder bei diesen reduziert werden. Dieses Verfahren erfordert, dass die Sorptionstemperatur niedriger ist als die Regenerationstemperatur.
- Nasse Reinigungsverfahren verwenden nasse Aufschlämmungen oder Aminlösungen und erfordern, dass die Abgastemperatur unter den Siedepunkt der zu verwendenden Lösungen reduziert wird. Diese Verfahren führen zu Verlusten durch Verdampfung und Mitreißen und erzeugen Produkte, welche verunreinigt sind und nicht verwendet werden können und müssen daher entsorgt und/oder vor der Wiederverwendung gereinigt werden.
- Dieselmotoren erzeugen hohe Anteile an Stickstoffoxiden, Kohlenstoffmonoxid, unverbrannten Kohlenwasserstoffen aus Kraftstoff, Schwefeloxiden und kohlenstoffhaltigem Ruß. Die Kohlenstoffmonoxid- und unverbrannten Kraftstoffbestandteile können wirksam durch einen Oxidationskatalysator in der sauerstoffreichen Dieselabgasumgebung entfernt werden. Die Stickstoffoxide stellen dagegen ein besonderes Problem dar, da sie eine reduzierende Umgebung erfordern, um zu Stickstoff ungewandelt zu werden, welche ein häufiger Bestandteil der Luft ist. Selektive katalytische Reduktion (SCR) in der Anwesenheit von überschüssigem Sauerstoff mit Ammoniak und Kohlenwasserstoffen wurden intensiv untersucht und in begrenztem Maße zur Behandlung von Dieselabgasen verwendet. Das Hauptproblem, welches mit der Verwendung von SCR zusammenhängt ist, dass das Reduktionsmittel (Ammoniak) gefährlich und giftig ist; es muss gelagert und transportiert werden und eine merkliche Menge des Reduktionsmittels wird an die Umgebung freigegeben (Ammoniak-Slip).
- Das SCR-Verfahren verringert NOx, verringert jedoch normalerweise nicht Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe oder Schwefeloxide. Die Reaktion von Ammoniak mit Schwefeloxiden erzeugt auch aus Teilchen bestehende Verunreinigungen, welche die Luft verschmutzen kann, wie auch stromabwärts die Wärmeübertragungsvorrichtung.
- U.S. Patent Nr. 5,451,558, welches hier vollständig aufgenommen wird, offenbart ein Verfahren zur Verringerung des Anteiles an NOx, CO und SO2 Emissionen aus Gasturbinen unter Verwendung eines regenerierbaren Katalysators/Absorbers, vorzugsweise bestehend aus Aluminiumoxid/Platin/Karbonatsalz, um die verunreinigenden Oxide zu oxidieren und diese zu absorbieren. Dieses System wird kommerziell unter der Marke SCONOx verwendet, und wurde als LAER (niedrigste erzielbare Emissionsrate) von der Abteilung IX des EPA für Gasturbinen bezeichnet. Eine Regeneration für diese Art von Katalysator/Sorber ist in dem U.S. Patent Nr. 5,599,758 bei Temperaturen in dem Bereich von 121,1 bis 398,9°C (250 bis 750°F) offenbart. Obwohl das System wirksam ist, um gasförmige Schwefelverbindungen zu entfernen, zeigten die Werte, dass sich die Katalysatorleistung bezüglich der NOx Entfernung bei ausgedehnter Verwendung verringerte. Dieser Effekt resultiert von dem Verbrauch der Sorptionsplätze durch die Bildung der Schwefelverbindungen an der Katalysatoroberfläche, welche nicht während der herkömmlichen Regeneration zerstört werden.
- U.S. Patentanmeldung SN 09/113,258, angemeldet am 10. Juli 1998, offenbart ein System zur Behandlung des Abgases eines industriellen Verfahrens oder Verbrennungsquelle, um gasförmige Schwefelverbindungen zu fangen, indem das Abgas mit einem strukturierten Träger in Kontakt gebracht wird, zum Beispiel einem Monolith beschichtet mit einem keramischen Oxids, zum Beispiel TiO2, enthaltend einen Edelmetallbestandteil, zum Beispiel Pt und einen Modifikator wie Cu.
- WO 96/20044 offenbart ein Verfahren zum Regenerieren eines Katalysator/Absorbersystems.
- U.S. 5,665,321 offenbart ein Verfahren des Verringerns des Anteils an NOx, CO und SO2 Emissionen in einer Gasturbine.
- U.S. 5,953,911 offenbart ein Verfahren, eine Shiftreaktion in einem entkräfteten Katalysator/Absorbersystems durchzuführen.
- U.S. 6,037,307 offenbart ein System zur Behandlung eines Gases aus einem industriellen Verfahren oder einer Verbrennungsquelle.
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EP 0 657 204 A1 offenbart einen Katalysator zum Reinigen von Abgasen. - U.S. 4, 323,544 offenbart neuartige Sorber, umfassend einen Aluminiumoxidträger und ein Salz oder eine Mischung aus Salz.
- U.S. 5,762,885 offenbart eine Vorrichtung zum Regenerieren eines Katalysators/ Absorbers.
- Es besteht jedoch immer noch ein Bedarf nach verbesserten Katalysator/Absorbersystemen.
- Demzufolge stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Verfügung, einen Katalysator gemäß Anspruch 19 und eine Vorrichtung gemäß Anspruch 31, ein Verfahren gemäß Anspruch 32 und bevorzugte Ausführungsformen wie unten offenbart und wie in den Unteransprüchen 2 bis 18, 20 bis 30 und 33 beschrieben.
- Es ist ein Vorteil, dass das vorliegende Katalysatorsystem verwendet werden kann, um gasförmiges NOx und Schwefelverbindungen aus dem Abgas von Verbrennungskraftmaschinen zu entfernen und das dieses regeneriert und wiederverwendet werden kann. Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass die Regenerierung angewendet wurde, um die Schwefelverbindungen zu entfernen, welche auf dem Katalysator/Sorber gebildet wurden und die Aktivität des Katalysator/Sorbers für NOx-Entfernung zurückgewonnen wird. Ein weitere Vorteil der vorliegenden Erfindung ist ein Katalysatorsystem, das die Bildung von Schwefelverbindungen auf dem NOx selektiven Katalysator/Sorber verhindert. Es ist insbesondere vorteilhaft, dass die Regenerierung kein anderes Reduktionsmittel erfordert als den Motorkraftstoff. Diese Vorteile und weitere Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung deutlich.
- Zusammenfassung der Erfindung
- Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von gasförmigen Stickstoffoxiden (NOx) und/oder Schwefelverbindungen, insbesondere SO3 und/oder H2S aus gasförmigen Strömen, wie Abgas aus Verbrennungskraftmotoren, umfassend das in Kontaktbringen eines gasförmigen Stromes, welcher die gasförmigen Schwefelverbindungen und/oder NOx enthält, und welcher in eine erste Richtung fließt, mit einem Katalysatorsystem umfassend diskrete Betten aus Bestandteil (a) einem Katalysato/Sorber umfassend einen Edelmetallkatalysatorbestandteil, einen Metalloxidsoberbestandteil, einen Modifikator bestehend aus Oxiden von Ag, Cu, Bi, Sb, Sn, As, In, Pb, Au oder Mischungen dieser, und Bestandteil (b) einem Material umfassend einen Oxidationskatalysator gewählt aus Platin, Palladium, Rhodium, Kobalt, Nickel, Eisen, Kupfer, Molybdän oder deren Kombinationen, abgeschieden auf einem Träger mit hoher Oberfläche, ein Absorbermaterial gewählt aus einem Hydroxid, Karbonat, Bikarbonat eines Alkali- oder Erdalkali oder deren Mischungen unter Bedingungen, um eine Verringerung der Kapazität in diesem System zu bewirken, um die Schwefel und NOx-Verbindungen zu entfernen und zurückzuhalten; und anschließend Regenerieren des Katalysatorsystems umfassend das in Kontaktbringen des Katalysatorsystems mit einem Regenerationsgas, welches in einer zweiten Richtung fließt, entgegengesetzt zu der ersten Richtung unter Bedingungen, um das zurückgehaltene Schwefel- und/oder NOx-Verbindungen zu entfernen, wobei das Regenerationsgas ein Reduktionsgas umfasst, wobei ein Teil der Kapazität des Katalysatorsystems zur Entfernung und zur Zurückhal tung der Schwefelverbindungen und des NOx zurückgewonnen wird. Eine bevorzugte Ausführungsform umfasst abwechselnde Sorber- und Regenerationsschritte.
- In einer Ausführungsform, bei welcher das Katalysatorsystem zwei diskrete Betten aus dem Bestandteil (a) und Bestandteil (b) umfasst, sind die Betten vorzugsweise so angeordnet, dass das Abgas zuerst mit dem (a) Bestandteil in Kontakt kommt.
- Der (b) Bestandteil entfernt schnell sowohl den Schwefel und NOx-Verbindungen, es wurde jedoch beobachtet, dass der auf diesem Bestandteil abgeschiedene Schwefel schwieriger zu entfernen ist als die Stickstoffverbindungen, und es ist eine höhere Temperatur zur Regenerierung notwendig als für die Entfernung von Stickstoff alleine. Die Schwefelverbindungen werden jedoch schnell von dem (a) Bestandteil bei niedrigeren Temperaturen entfernt. Indem die Schwefelverbindungen zunächst auf dem (a) Bestandteil entfernt werden und daran gehindert werden, den (b) Bestandteil zu kontaktieren, können niedrigere Regenerierungstemperaturen verwendet werden, während der Vorteil einer hohen Schwefelentfernung (Bestandteil a) und einer hohen NOx-Entfernung (Bestandteil B) erzielt wird.
- Die Regenerationsgase stellen eine reduzierende Umgebung zur Verfügung. Die Reduktionsmittel umfassen Wasserstoff und Kohlenwasserstoffe oder Mischungen dieser. Das Kohlenwasserstoff umfasst vorzugsweise C1-C12 Kohlenwasserstoffe, welche als eine Verbindung oder als Mischung von Verbindungen verwendet werden können. Der Hauptbestandteil des gasförmigen Stromes ist ein inertes Trägergas, wie Stickstoff, Helium, Argon oder Dampf. Der Ausdruck „Hauptbestandteil" wird so verwendet, dass er über 50% bedeutet. Von besonderer Bedeutung ist, dass sowohl gasförmige als auch Destillatkraftstoffe, wie Diesel, als Reduktionsgas verwendet werden können. Daher kann der Kraftstoff, welcher von einem Motor verwendet wird, auch zur Regeneration verwendet werden, was wichtig ist für einen nichtstationären Motor, wie in Kraftfahrzeugen, Lastwagen und Eisenbahnen.
- Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Katalysatorsystem gemäß Anspruch 19 zur Verfügung. Im Bestandteil (a) kann der Edelmetallbestandteil Pt, Pd, Rh, Ru oder Mischungen dessen umfassen, vorzugsweise Pt. Der Metalloxid-Sorberbestandteil ist ein Oxid von Ti, Zr, Hf, Ce, Al, Si oder deren Mischungen. Der Modifikator umfasst ein Oxid von Ag, Cu, Bi, Sb, Sn, As, In, Pb, Au oder deren Mischungen, vorzugsweise Cu, Ag, Bi und deren Mischungen. Der Zweck des Modifikators ist es, die Bildung von H2S während der Regeneration zu hemmen. Eine Vielzahl von Modifikatoren wurden als geeignet bestimmt; die effizientesten sind jedoch Kupfer, Wismut und Silber. Der Edelmetallbestandteil ist vorzugsweise mit zwischen 0,005 bis 20,0 Gew.-% des Katalysator/Sorbers vorhanden, der Sorberbestandteil ist vorzugsweise mit zwischen 70 bis 99 Gew.-% des Katalysator/Sorbers vorhanden und der Modifikator ist vorzugsweise mit zwischen 1 bis 10 Gew.-% des Katalysator/Sorbers vorhanden. Vorzugsweise können die Katalysatorbestandteile auf einem Träger beschichtet werden, wobei der Katalysator/Sorber 1 bis 50 Gew.-% des Gesamtgewichtes umfasst. In einem bevorzugten (a) Bestandteil umfasst Pt 0,005 bis 0,05 Gramm je Kubikzentimeter des Edelmetallkatalysatorbestandteiles und eines Metalloxidsorberbestandteiles.
- In dem (b) Bestandteil wird der Oxidationskatalysator gewählt aus Platin, Palladium, Rhodium, Kobalt, Nickel, Eisen, Kupfer, Molybdän oder deren Kombinationen, abgeschieden auf einem Träger mit hoher Oberfläche. Vorzugsweise ist der katalytische Bestandteil dicht und vollständig mit einem Absorbermaterial beschichtet, gewählt aus einem Hydroxid, Karbonat, Bikarbonat und einer Mischung derer von einem Alkali oder Erdalkali oder deren Mischungen. Vorzugsweise beträgt die Oxidationskatalysatorkonzentration 0,05 bis 0,6 Gew.-% des Bestandteils, bevorzugter 0,1 bis 0,4 Gew.-%, zum Beispiel 0,15 bis 0,3 Gew.-%. Bei besonders bevorzugten Katalysatoren umfassen Platin, Palladium, Rhodium, Kobalt, Nickel, Eisen, Kupfer, Molybdän oder deren Kombinationen 0,005 bis 0,05 Gramm je Kubikzentimeter des gesamten Oxidationskatalysator- und Absorbermaterials und das Alkali oder Erdalkali umfasst 0,000005 bis 0,02 Gramm je Kubikzentimeter des gesamten Oxidationskatalysator- und Absorbermaterials. Der bevorzugte Träger mit hoher Oberfläche ist Al2O3, TiO2, ZrO2, SiO2 oder deren Mischungen.
- Die Katalysatorbestandteile können als Pellets, Kugeln, Teilchen oder in extrudierter Form verwendet werden.
- Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung umfassend:
- A. Eine Abgasbehandlungsanordnung: Wenigstens zwei Katalysatorzonen, wobei jede Katalysatorzone ein Katalysatorsystem enthält, umfassend getrennte Betten aus (a) einem Katalysator/Sorber umfassend einen Edelmetall-Katalysatorbestandteil, einen Metalloxid-Sorberbestandteil, einen Modifikator bestehend aus Oxiden von Ag, Cu, Bi, Sb, Sn, As, In, Pb, Au oder deren Mischungen und (b) ein Material umfassend ei nen Oxidationskatalysator gewählt aus Platin, Palladium, Rhodium, Kobalt, Nickel, Eisen, Kupfer, Molybdän oder deren Kombinationen, abgeschieden auf einem Träger mit hoher Oberfläche, einem Absorbermaterial gewählt aus einem Hydroxid, Karbonat, Bikarbonat eines Alkalis oder Erdalkalis oder deren Mischungen; eine Hauptabgaseinlassleitung verbunden mit einem Abgaseinlassventil, eine separate sekundäre Abgaseinlassleitung von dem Abgaseinlassventil angrenzend verbunden mit einem Bestandteil (a) jeder der Katalysatorzonen; eine separate sekundäre Abgasauslassleitung, welche sich von jeder dieser Katalysatorzonen angrenzend an den Bestandteil (b) erstreckt und verbunden ist mit einem Abgasauslassventil, verbunden mit einer Hauptabgasauslassleitung, welche sich von dem Abgasauslassventil erstreckt, wobei ein Dampfflussweg durch jede der Katalysatorzonen durch beide getrennten Betten von dem Einlass zu dem Auslass in einer Anordnung vorhanden ist; und
- B. Eine Regenerationsanordnung umfassend: Eine Hauptregenerationsgaseinlassleitung verbunden mit einem Regenerationsgasventil, eine separate sekundäre Regenerationsgaseinlassleitung von dem Regenrationsgaseinlassventil verbunden mit jeder der Katalysatorzonen in der Nähe des Bestandteils (b); einen separaten sekundären Regenerationsgasauslass, welcher sich von jeder der Katalysatorzonen erstreckt und mit jeder der Katalysatorzonen in der Nähe des Bestandteils (a) verbunden ist; wobei jede sekundäre Regenerationsgasauslassleitung mit einem Regenerationsgasauslassventil verbunden ist und eine Hauptregenerationsgasauslassleitung, welche sich von dem Regenerationsgasauslassventil erstreckt.
- Obwohl die Schwefel- und NOx-Bestandteile aus einem gasförmigen Strom durch das Katalysatorsystem gemäß der vorliegenden Erfindung entfernt werden, ist nicht bekannt, in welcher Form oder durch welchen Mechanismus der Schwefel und das Stickstoff mit den Katalysatorkomponenten verbunden werden, man nimmt an, dass der Katalysator das Kohlenstoffmonoxid und die Kohlenwasserstoffverunreinigungen zu Kohlenstoffdioxid und Wasser oxidiert. Gleichzeitig wird Schwefeldioxid zu Schwefeltioxid oxidiert und Stickstoffmonoxid wird zu Stickstoffdioxid oxidiert, welche beide von dem Sorberbestandteilmaterial sorbiert werden, welches vorzugsweise in einem mikroskopischen Maßstab mit dem Oxidationskatalysator innig vermischt ist. Es ist die Erfindung, dass Schwefel- und NOx-Verbindungen in dem gasförmigen Strom auf bestimmte Weise entfernbar mit dem Katalysator/Sorbersystem in einer oxidierenden Atmosphäre verbunden werden und die Erfindung soll nicht auf einen bestimmten vorgeschlagenen Mechanis mus beschränkt werden. Vorzugsweise werden die Schwefel- und/oder Stickstoffverbindungen von dem Katalysatorsystem als ein konzentrierterer Strom aus Schwefel- und/oder Stickstoffverbindungen entfernt, als in dem Abgas vorhanden waren. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich die Prozentangaben und Verhältnisse der Verbindungen auf das Gewicht.
- Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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1 zeigt eine Kurve, welche die NOx-Sorption von einem Simulations-Dieselabgas unter Verwendung eines Katalysatorsystems mit einem Bestandteil darstellt. -
2 zeigt eine Kurve, welche die NOx-Sorption von einem Dieselmotorabgas unter Verwendung eines Katalysatorsystems mit zwei Bestandteilen darstellt. -
3 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung unter Verwendung eines Katalysatorsystems mit zwei Bestandteilen zur Entfernung von NOx- und Schwefelverbindungen. -
4 zeigt eine Kurve, welche die NOx-Sorption darstellt, unter Verwendung eines Katalysatorsystems mit zwei Bestandteilen in einer in3 dargestellten Vorrichtung. -
5 zeigt eine Kurve, welche die NOx-Sorption unter Verwendung eines Katalysatorsystems mit einem Bestandteil darstellt, und wobei die Regenerationsbedingungen verglichen werden. - Detaillierte Beschreibung Sorption
- Die Sorptionsstufe kann bei 37,8 bis 537,8°C (100 bis 1.000°F) durchgeführt werden, vorzugsweise bei 148,9 bis 371,1°C (300 bis 700°F) bei GHSV 200 bis 200.000 h–1, vorzugsweise 1.000 bis 120.000–1. Der Druck kann in dem Bereich von unter Atmosphärendruck bis 3.548,167 kPa (500 psig) liegen. GHSV, die Gas Hourly Space Velocity, ist als ein volumenverunreinigtes Gas definiert, gemessen 21,1°C und 0,101 MPa, das durch 0,028 m3 Katalysator in einer Stunde verarbeitet werden kann.
- Bei der Durchführung des Verfahrens, beginnt sich, wenn das Sorptionsmittel Sättigung erreicht, die Konzentration von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden in dem Abgas von dem Katalysator von unentdeckbaren zu entdeckbaren Anteilen zu erhöhen. Wenn die entdeckbaren Anteile unakzeptierbare Anteile erreichen, wird der Abgasfluss zu einem zweiten Bett ähnlicher Zusammensetzung gerichtet, welches das Oxidations- und Sorptionsverfahren beginnt.
- Desorption/Regeneration
- Für das Katalysatorsystem mit zwei Bestandteilen kann die Desorptionsstufe bei 37,8 bis 537,8°C (100 bis 1.000°F) durchgeführt werden, niedrigere Temperaturen von ungefähr 148,9 bis 426,7°C (300 bis ungefähr 800°F) sind jedoch bevorzugt. Der Druck kann in dem Bereich von unter Atmosphärendruck bis 3.548,167 kPa (500 psig) liegen. Die Geschwindigkeit des Gases durch das Katalysatorsystem während der Regeneration beträgt GHSV 20 bis 20.000 h–1, vorzugsweise 50 bis 10.000 h–1.
- Es wird vorgeschlagen, dass das verbrauchte Katalysatorsorptionsmittel durch chemisches Reduzieren des Stickstoffdioxids zu Stickstoff und des Schwefeltrioxids zu Schwefeldioxid regeneriert wird. Dies wird erzielt, indem der gesättigte Katalysatosorptionsmittelverbund einem zweiten separaten Gasstrom mit niedrigerer Flussgeschwindigkeit ausgesetzt wird, enthaltend einen inerten Träger und/oder ein reduzierendes Gas. Das verbrauchte Regenerationsgas enthält Stickstoff und Schwefeldioxid, welches das System desorbiert und reinigt. Nach der Regeneration ist das Katalysatorsystem revitalisiert und wird zurück in Betrieb genommen und das Regenerationsgas wird zu einem anderen verbrauchten Katalysatorsorptionsmittel gerichtet.
- Besonders wichtig wurde entdeckt, dass das Reduktionsmittel Kraftstoff (Diesel oder Benzin) sein kann, welches zum Antrieb des Verbrennungskraftmotors verwendet wird. Dies ist bedeutend, da ein fahrbarer Motor nicht zu einem separaten Regenerationsreduktionsmittel befördert muss, wie Ammoniak, wenn SCR verwendet werden würde.
- Des Weiteren wurde entdeckt, dass eine verfrühte Degeneration von der Katalysator/Sorptionsmittel-Leistung aufgrund des Aussetzens gegenüber Schwefeloxid minimiert oder eliminiert werden kann, indem ein Schwefel abstoßendes System verwendet wird, bestehend aus einem vorderen Bett des Katalysators/Sorptionsmittels (Bestandteil a des Katalysatorsystems mit zwei Bestandteilen), welches für Schwefeloxide spezifisch ist, jedoch nicht für Stickstoffoxide aktiv ist.
- Indem die vorliegende Sorption/Desorption der Schwefelbestandteile in dem Einsatzmaterial durchgeführt wird, können die Schwefelverbindungen in dem Einsatzmaterial auf zwischen 5 bis 100 mal konzentriert werden.
- Träger
- Wenn ein Träger für die Katalysatorbestandteile eingesetzt wird, kann der Träger als keramischer oder metallischer Monolith mit einer Wabenkörperstruktur charakterisiert werden. Vorzugsweise wird ein Träger verwendet, um die Katalysatoren, Sorber und Modifikatoren zu verteilen. Die Bestandteile werden auf dem Träger in den gewünschten Verhältnissen abgeschieden. Die Zusammensetzung des keramischen Trägers kann ein Oxid oder eine Kombination von Oxiden sein. Geeignete Oxidträger umfassen die Oxide von Al, Z, Ca, Mg, Hf, Ti und verschiedene Mischungen aus Oxiden, wie Kordierit und Mullit.
- Die Struktur und die Zusammensetzung des Trägers ist sehr wichtig. Die Struktur des Trägers beeinflusst die Fließmuster durch das Katalysatorsystem, welche wiederum den Transport zu und von der Katalysatoroberfläche beeinflusst. Die Fähigkeit der Struktur wirkt auf die Verbindungen, welche katalysiert werden sollen, zu der Katalysatoroberfläche zu transportieren, beeinflusst die Wirksamkeit des Katalysators/Sorbers. Der Träger ist vorzugsweise makroporös mit 64 bis 600 Zellen (Poren) pro 6.452 cm2 (square inch) (cpsi), was ungefähr 25 bis 80 Poren je (2,54 cm) (Linear inch) (ppi) beträgt, obwohl Träger von 5 bis 90 ppi geeignet sind.
- Konditionieren
- Der (a) Katalysatorbestandteil kann konditioniert werden, indem der Sorptions/Desorptionszyklus wiederholt wird. Die Mengen des Schwefelbestandteils, welche während dieser Konditionierung freigelassen werden, erhöht sich mit jeder Generation, bis es der sorbierten Menge entspricht. Man hat herausgefunden, dass sich die Konditionierungs zeit dramatisch reduzierte, indem der Katalysator/Sorber mit flüssigem H2SO4 durchdrungen wurde. Zum Beispiel sind anstelle von 12 Stunden Konditionieren nach der H2SO4 Behandlung nur einige Stunden bei 148,9°C (300°F) notwendig. Die Konditionierdauer hängt des Weiteren auch von der Temperatur ab, bei welcher die Sorption und Regeneration durchgeführt wurde. Indem die Temperatur erhöht wurde, kann die freigelassene Menge erhöht werden, und daher die Konditionierdauer verringert werden. Ein spezielles Konditionieren muss nicht notwendig sein, da der Katalysator/Sorber nach einigen Zyklen der Sorption/Regeneration konditioniert wird und so bleibt.
- Bezugnehmend auf
3 ist eine Vorrichtung unter Verwendung eines Katalysatorsystems mit zwei Bestandteilen zur Behandlung eines Abgases schematisch dargestellt. Vorzugsweise werden wenigsten zwei Katalysatorbereiche eingesetzt. Es gibt zwei Katalysatorbereiche A und B, die jeweils ein Katalysatorsystem mit zwei Bestandteilen enthalten,3A /4A und3B /4B . Jeder Katalysatorbereich A und B ist alternativ mit dem Abgaseinlass1 über das Ventil2 und die Leitungen11 und12 jeweils in der Nähe der Bereiche3A und3B verbunden. Der Bereich3A des Bereiches A enthält den schwefelselektiven Katalysator, bezeichnet als Bestandteil (a), ähnlich enthält der Bereich3B des Bereichs B den schwefelselektiven Katalysator. Die Bereiche4A und4B enthalten einen NOx selektiven Katalysator, bezeichnet als Bestandteil (b). Die Leitungen13 und14 erstrecken sich von dem Katalysatorbereichen A und B und treten in ein Ventil6 ein, von welchem sich der Abgasablass7 erstreckt. Dies beschreibt den NOx- und Schwefelentfernungsaufbau der Vorrichtung. - Der Regenerationsaufbau umfasst eine Kohlenwasserstoffquelle
8 , welche das Reduktionsmittel/Träger ist und ist an dem Ventil9 über die Leitung20 befestigt. Die Leitungen21 und22 sind alternativ mit den Katalysatorabschnitten A und B jeweils neben den Bestandteilen (b) verbunden. Die Leitungen23 und24 erstrecken sich von dem Katalysator zu den Bereichen A und B jeweils durch das Ventil10 zu der Leitung25 , welche zu einer SO2/H2O-Sorptionskartusche11 und daher zu dem Regenerationsgasauslass12 führt. - Der Betrieb der Ventile wird vorzugsweise durch einen elektronischen Sensor oder Sensoren
17 in dem Abgasauslass7 bestimmt, welche zum Beispiel einen NOx-Durchbruch ermitteln, wodurch die Notwendigkeit angegeben wird, das infrage stehende Bett zu regenerieren. Ein ähnlicher Sensor oder Sensoren16 wird zum Beispiel eine O2-Erhöhung ermitteln, um anzugeben dass die Regenerierung des infrage stehenden Bettes vollständig ist. Idealerweise würden Steuerungseinheiten15 die Ventile2 ,6 ,9 und10 basierend auf der ermittelten Konstitution des infrage stehenden Stromes beschreiben. Der Regenerationsbetrieb sollte nicht länger als der Sorptionsbetrieb sein, da das Abgaseinlassgas zu dem Katalysatorbereich mit Kapazität zur Sorption von Schwefel und NOx gerichtet werden soll. In Situationen, in denen dies nicht der Fall ist, sind zusätzliche Katalysatorbereiche notwendig, um immer einen regenerierten Bereich zur Verfügung zu stellen, um das Abgas bei einem NOx Durchbruch in dem zur Zeit im Einsatz stehenden Bereich aufzunehmen. - Im Betrieb würde das Abgas in das Ventil
2 über die Leitung1 eintreten und entweder zu der Leitung11 oder12 gerichtet werden. In dieser Darstellung wird das Abgas über die Leitung11 in den Katalysatorbereich (a) geleitet, indem es zunächst den schwefelselektiven Katalysatorbestandteil (a) in Bett3A kontaktiert und anschließend durch den NOx-selektiven Katalysatorbestandteil (b) in dem Bett4A geleitet wird und über die Leitung13 zu dem Ventil6 und schließlich über die Auslassleitung7 austritt. - Während der gesamten Dauer oder einem Teil wird ein Regenerationsgas enthaltend ein Reduktionsmittel (als ein Gas) aus dem Behälter
8 durch die Leitung20 in das Ventil9 geleitet, welches es durch die Leitung22 in den Katalysatorbereich B führt, wo es Schwefelverbindungen und Stickstoffverbindungen desorbiert, die in einem früheren Sorptionszyklus sorbiert wurden. Das desorbierte Gas tritt in einer umgekehrten Flussrichtung in das Abgas ein und kontaktiert zuerst den NOx-selektiven Katalysatorbestandteil (b) und anschließend den schwefelselektiven Katalysatorbestandteil (a)3B . - Der Schwefel in dem Regenerationsgas wird im Vergleich zu dem Abgas konzentriert. Das Regenerationsgas verlässt den Bereich B über die Leitung
24 in das Ventil10 , die Leitung16 und die Schwefelsorptionskartusche11 und tritt über die Leitung12 aus. - Zu einem gegebenen Zeitpunkt oder wenn NOx in den Katalysatorbereich A eintritt, wird das Ventil
2 umgekehrt, um das Abgas zu dem Katalysatorbereich B zu schicken und das Ventil6 wird umgekehrt, während das Regenerationsgas in Bereich B beendet wird. Wünschenswerterweise wird das Regenerationsgas nun durch das Ventil9 und die Leitung21 in den Bereich A bei4A geführt und das desorbierte Gas wird von dem Bereich A über das Ventil11 und die Leitung25 zu der Kartusche11 und dem Ausgang12 gerichtet, wobei der beschriebene Zyklus kontinuierlich wiederholt wird. - Beispiele
- Bestandteil (a) der in den Beispielen verwendeten Katalysatoren/Sorber, wurden auf einem (200-Zellen je 6,452 cm2-200-Zellen-je-square-inch) quadratischer Kordieritwabenkörper aufgebracht. Die TiO2/Pt Washcoat wurde durch Incipient-Wetness-Imprägnierung hergestellt. Der Pt-Gehalt lag zwischen 0,1 bis 2,2%. Nach dem Trocknen und Kalzinieren bei 500°C wurden die Festkörper in 7%iger Essigsäure dispergiert und über Nacht in einer Kugelmühle gemahlen. Die keramischen Wabenkörper wurden anschließend in die Aufschlämmung der Washcoat/Pt getaucht, entfernt, abgeblasen und anschließend bei 150°C getrocknet.
- Die Proben wurden anschließend in eine Modifikatorlösung eingetaucht, entfernt, abgeblasen und schließlich bei 150°C getrocknet. Der Katalysator/Sorber wies eine nominelle Zusammensetzung wie in Tabelle 1 dargestellt auf.
- Tabelle 1: Katalysator/Sorberzusammensetzung (es sei denn es ist anders angegeben):
- Zur Überprüfung wurden die Proben in einen 304 röhrenförmigen rostfreien Stahlreaktor eingefüllt und in einen Drei-Zonenofen eingeführt. Der Reaktor wurde mit einem Gaszufuhrsystem verbunden, welches gemischte Gase zuführte, die das Abgas einer Gasturbine simulierten. Die Gase wurden mittels eines Matheson Massenstrom-Messwertgebers gemessen und gesteuert. Wasser wurde in einem Vorwärmofen unter Verwendung eines Cole Palmer Gerätes Nummer 74900 eingeführt.
- Beispiel 1 (Vergleich)
- Ein Katalysatorsorptionsmittel (einzelner Katalysator oder Bestandteil b) wie in dem US Patent Nr. 5,451,558 gelehrt, wurde hergestellt indem ein 200 Zellen je 6,452 cm2 (200 Zellen je Quadratinch) Kordieritwabenkörper mit 0,098 Gramm Al2O3 mit hoher Oberfläche je Kubikzentimeter, 1,62 Milligramm/cc Pt und 7,93 Milligramm/cm3 K2CO3 beschichtet wurde. Die Katalysatorkernprobe wurde in einen Laborreaktor zur Überprüfung eingeführt. Ein simuliertes Dieselabgas wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 30.000 je Stunde, 300 ppm NOx, 900 ppm CO, 8,0% Sauerstoff, 7,6% CO2, 10,0% H2O2 und einer Temperatur von ungefähr 260°C (500°F) verwendet. Der simulierte Abgasstrom enthielt keine Schwefelverbindungen während dieses Beispieles.
- Das Katalysatorsorbtionsmittel wurde einer Vielzahl von Zyklen von zwei Minuten Oxidation/Sorption gefolgt von zwei Minuten reduzierender Regeneration unterworfen. Das verwendete Regenerationsgas bestand aus 9% Methan in Stickstoff bei 260°C (500°F). Die Ergebnisse dieses Experiments, welche in der beigefügten
1 dargestellt sind, zeigen dass der NOx-Auslass von 100 auf weniger al 2 ppm zum Beginn eines Sorptionszyklusses fällt. Der NOx-Auslass erhöht sich während des 2 Minuten Zyklusses bis er einen Endwert von ungefähr 30 ppm erreicht. Der anfängliche NOx-Einlasswert vor jedem Sorptionszyklus ist auch bereitgestellt. Die mittlere NOx-Zerstörungswirksamkeit, welche während dieser Studie erhalten wurde, betrug noch 95%. - Beispiel 2
- Ein Katalysatorsystem wurde hergestellt, indem zwei Katalysatoren/Sorber in Reihe angeordnet wurden. Das vordere Segment (Bestandteil a) wurde hergestellt, indem ein 200 Zellen je 6,452 cm2 (200 Zellen je 6,452 Quadratinch) Kordierit-Wabenkörperstruktur mit 0,122 Gramm/cc TiO2 und 1,84 Milligram/cm3 Pt und 10,0 Milligramm/cm3 CO(O) beschichtet wurde, wie oben und in der U.S. Patentanmeldung 09/113,258 beschrieben, welche hier vollständig aufgenommen wird. Bestandteil (b) wurde wie in Beispiel 1 hergestellt.
- Ein Teil eines Dieselabgases erzeugt von einem 4-Zylinder Turbo-unterstützten Motor mit einem Hubraum von 3,9 Liter unter Verwendung von Nr. 2 Dieselkraftstoff wurde gefiltert und durch einen Laborreaktor und die zwei Katalysatoren/Sorber in Reihe (Bestandteil a gefolgt von dem Bestandteil b) geführt. Verschiedene Beladungen wurden auf den Motor über einen elektrischen Generator ausgeübt, während eine konstante Motorgeschwindigkeit von 1.900 UpM beibehalten wurde.
- Die Zusammensetzung des Dieselabgases ist in Tabelle 1 für die jeweiligen Motorlasten dargestellt.
- Tabelle 2 Abgaszusammensetzungen des Dieselmotors unter verschiedenen Lasten
- Untersuchungen wurden mit einer Raumgeschwindigkeit von 12.000 hr–1 durchgeführt. Der Katalysator wurde mit 2% H2-Gas in einem Stickstoffträger mit einer Raumgeschwindigkeit von 2.000 hr–1 regeneriert. Die Regenerationsflussrichtung war entgegengesetzt zu der Abgasflussrichtung.
- Die mittlere Katalysatortemperatur betrug 371,1°C (700°F) während dieses Durchlaufs. Die NOx-Auslasskonzentrationen sind in
2 als eine Funktion der Zeit für die in Tabelle 2 dargestellten Motorlasten dargestellt. Die Länge der Zeit, über welche das Katalysatorsystem wirksam NOx-entfernt, verringert sich mit einer erhöhten Einlasskonzentration an NOx. Tabelle 3 zeigt die Dauer der Zeit, über welche die Katalysatoren mehr als 90% NOx für jede Last und NOx-Einlasskonzentration entfernen. Das SO2 in dem Dieselabgas wurde von dem Bestandteil (a) des Zweibettsystems während des Oxidationsmodus gefangen und als SO2 in den Regenerationsflussstrom freigegeben. - Tabelle 3 Dauer für mehr als 90% NOx Entfernung für verschiedene NOx-Einlasskonzentrationen.
- Beispiel 3
- Das in Beispiel 2 beschriebene Zweibettsystem wurde in einem Laborreaktor überprüft, mit einem simulierten Abgas mit einer Zusammensetzung von 70 ppm NO2, 10 ppm CO, 3,05% CO2, 10% H2O und 14,5% O2 in Stickstoff. Der Oxidationssorptionszyklus wurde bei 315,6°C (600°F), einer Raumgeschwindigkeit von 30.000 hr–1 für 15 Minuten durchgeführt.
- Während der Oxidation/Sorption entfernte das Katalysatorsystem das NOx bis auf unermittelbare Anteile, wenn die Katalysatorsorptionsplätze angefüllt waren, erhöhte sich die emittierte NOx-Konzentration auf einen Endwert von 12 ppm. Die Wirksamkeit der NOx-Entfernung betrug 96,5%. Zum Ende des Oxidationssorptionszyklus, wurde eine Regeneration mit dem Dampfphasen Nr. 2 Diesel erfüllt. Die Regeneration mit Dieseldämpfen wurde durchgeführt, indem das flüssige Diesel in den heißen Stickstoffstrom eingeführt wurde. Das Regenerationsgas wurde anschließend zu dem verbrauchten Katalysator/Sorber in einer niedrigen Richtung entgegengesetzt zu dem simulierten Gas geführt. Die Flussrate des Diesels, die für die Regeneration notwendig war, betrug 0,005 cm3/min. des flüssigen Diesels; Regeneration trat mit einer Raumgeschwindigkeit von 3.500 hr–1 für 3 Minuten auf. 3 Minuten waren für eine vollständige Regenerierung ausreichend. Daher war 0,41 g Diesel je Gramm NOx (als NO2) notwendig, um NOx in N2 umzuwandeln. Nachfolgende Oxidations/Sorptionszyklen zeigten einen vollständig revitalisierten Katalysator.
- Beispiel 4
- Ein Zweikammeraufbau wurde wie in
3 dargestellt konstruiert. Die verwendete Katalysatorsystemzusammensetzung und der Aufbau waren die gleichen wie in den Beispielen 2 und 3. Dieselabgas wurde von einem 4-Zylinder Turbo-unterstützten Motor mit einem Hubraum von 3,9 Liter erzeugt; der Kraftstoff war #2 Diesel. Eine 48%ige Last wurde auf den Motor über einen elektrischen Generator angelegt, während eine konstante Geschwindigkeit von 1.900 UpM gehalten wurde. Das ganze Motorabgas wurde über einen Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit von 11.800 hr–1 geleitet. Kein teilchenförmiger Filter wurde eingesetzt, um die teilchenförmige Materie aus dem Abgas vor dem Katalysator zu entfernen. - Die mittlere Abgaseinlasstemperatur in den Katalysator betrug 273,9°C (525°F). Der Katalysator wurde zwischen dem Motorabgasstrom für 5 Minuten und einem Regenerationsgas für 5 Minuten betrieben. Das Regenerationsgas bestand aus 14% H2 in Stickstoff mit einer Raumgeschwindigkeit von 220 hr–1. Der Katalysator entfernte 98,9% des NOx-Einlasses über eine Testperiode von 50 Minuten. Dies ist in
4 dargestellt. - Beispiel 5
- Beispiele 2, 3 und 4 verwendeten ein Zwei-Bettkatalysator/Sorptionsmittel-System. Dieser Aufbau war wünschenswert, um eine übermässige Aussetzung von Schwefeldioxid zu dem zweiten Bett zu verhindern. Es wurde gezeigt, dass das Pt/Al2O3/K2CO3-System, welches in Beispiel 1 beschrieben war, schwieriger zu regenerieren war, wenn es einem Überschuss an Schwefeloxid ausgesetzt wurde. Ein Katalysator hergestellt durch das Beschichten einer 200 Zellen je 6,452 cm2 (200 Zellen je Quadratinch) Kordieritwabenkörperstruktur mit 0,122 Gramm/cm3 TiO2, 1,84 Milligram/cm Pt und 7,93 Milligramm/cm3 NA2CO3 beschichtet, wurde einfacher regeneriert, wenn es Schwefeloxiden ausgesetzt wurde.
- In diesem Beispiel wurde ein einzelnes Bett des TiO2/Pt/Na2CO3-Katalysators/Sorbers in einen Laborreaktor eingeführt und einem oxidierenden Sorptionszyklus mit einer simulierten Abgasmischung enthaltend 70 ppm NOx, 50 ppm CO, 3,05% CO2, 10% H2O und 14,5% O2 in Stickstoff ausgesetzt. Der Lauf wurde bei 315,6°C (600°F) mit einer Raumgeschwindigkeit von 22.500 hr–1 durchgeführt.
- Die Resultate zeigten, dass das ganze Kohlenstoffmonoxid zu Kohlenstoffdioxid durch den Kontakt mit dem Katalysator oxidiert wurde. Die NOx-Auslassanteile sind in
5 als Funktion der Aussetzdauer dargestellt. Nach ungefähr 5 Minuten nachdem der Katalysator dem simulierten Abgasstrom ausgesetzt wurde, begann sich die NOx-Auslasskonzentration (Kurve a) zu erhöhen, und erzielte nach einer Aussetzung von 14 Minuten einen Wert von ungefähr 3,8 ppm. Nach jedem Oxidationssorptionszyklus wird eine Regeneration durchgeführt unter Verwendung von 2% Methan in Stickstoff bei 315,6°C (600°F). - Wie auch in
5 dargestellt, werden die NOx-Emissionen nach zwei weiteren Zyklen mit simuliertem Abgasstrom erhalten, wobei jedoch 30 ppm Schwefeldioxid zu dem si mulierten Abgasstrom (Kurve b) zugegeben wurde. Die Werte zeigen, dass die Katalysatorleistung gegenüber NOx-Entfernung bei ausgedehnter Verwendung verringert wird. Dieser Effekt resultiert von dem Verbrauch der Sorptionsplätze durch die Bildung von Na2SO4 auf der Katalysatoroberfläche, welches während der Regeneration bei 600°F nicht zerstört wird. - Die Katalysatorprobe wurde anschließend dem gleichen Regenerationsstrom wie zuvor ausgesetzt, während dieses Regenerationszyklusses wurde die Temperatur jedoch auf 443,3°C (830°F) angehoben. Die während dieser Regeneration erhaltenen Werte zeigten die Entfernung von Schwefel von der Katalysatoroberfläche mit einer Freisetzung von sowohl SO2 als auch H2S.
- Nach der Hochtemperaturaussetzung gegenüber dem Regenerationsgas wurde der Reaktor auf 315,6°C (600°F) abgekühlt und eine weitere Probe durchgeführt, unter Verwendung des simulierten Abgasstromes. Die Werte von diesem Test sind auch in
5 dargestellt (Kurve c). Der Katalysator wirkte nun wie während des anfänglichen Tests vor dem Aussetzen gegenüber schwefeldioxidhaltigen Strömen. - Im Allgemeinen wird hier das zu behandelnde Gas als „Abgas" bezeichnet, welches eine bevorzugte Verwendung für das vorliegende Katalysatorsystem, Verfahren und Vorrichtung ist, es kann jedoch Gas von jeder Quelle verwendet werden und der Ausdruck „Abgas" soll alle Quellen umfassen.
Claims (35)
- Verfahren zur Entfernung von gasförmigen Schwefelverbindungen und/oder NOx, umfassend das in Kontaktbringen eines gasförmigen Stromes enthaltend gasförmige Schwefelverbindungen und/oder NOx mit einem Katalysatorsystem umfassend getrennte Betten (discrete beds) aus (a) einem Katalysator/Sorber umfassend einen Edelmetallkatalysatorbestandteil, ein Metalloxidsorberbestandteil, einen Modifikator bestehend aus Oxiden aus Ag, Cu, Bi, Sb, Sn, As, In, Pb, Au oder deren Mischungen und (b) einem Material umfassend einen Oxidationskatalysator gewählt aus Platin, Palladium, Rhodium, Kobalt, Nickel, Eisen, Kupfer, Molybdän oder deren Kombinationen, abgeschieden auf einem Träger mit hoher Oberfläche, einem Absorbermaterial gewählt aus einem Hydroxid, Carbonat, Bicarbonat eines Alkali oder Erdalkali oder deren Mischungen unter Bedingungen, um die gasförmige Schwefelverbindung und/oder NOx aus diesem Strom heraus in das Katalysatorsystem zu entfernen und darin zu halten, um eine Verringerung der Kapazität in diesem System zu bewirken, um das Schwefel und/oder NOx Verbindungen zu entfernen und zurückzuhalten; und anschließend Regenerieren des Katalysatorsystems umfassend das in Kontaktbringen des Katalysatorsystems mit einem Regenerationsgas unter Bedingungen, um den zurückgehaltenen Schwefel und/oder NOx Verbindungen zu entfernen, wobei das Regenerationsgas ein Reduktionsgas umfasst, wobei ein Teil der Kapazität des Katalysatorsystems zur Entfernung und zur Zurückhaltung der Schwefelverbindungen und NOx wieder hergestellt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei der gasförmige Strom, welcher die gasförmigen Schwefelverbindungen und/oder NOx enthält, in eine erste Richtung fließt und das Regenerationsgas in eine zweite Richtung fließt, entgegengesetzt zu der ersten Richtung.
- Verfahren nach Anspruch 2, wobei Benzin in dem Regenerationsgas vorhanden ist.
- Verfahren nach Anspruch 2, wobei Diesel in dem Regenerationsgas vorhanden ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei der (a) Katalysator/Sorber Pt umfasst und von einem keramischen Oxid getragen bzw. unterstützt wird.
- Verfahren nach Anspruch 5, wobei Pt 0,005 bis 0,05 Gramm je cc des Edelmetallkatalysatorbestandteils und eines Metalloxidsorberbestandteils umfasst.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Edelmetallkatalysatorbestandteil von (a) Pt, Pd, Rh, Ru oder deren Mischungen umfasst.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Metalloxidsorberbestandteil aus (a) ein Oxid von Ti, Zr, Hf, Ce oder deren Mischungen ist.
- Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Metalloxidsorberbestandteil aus (a) ein Oxid von Ti, Zr, Hf, Ce oder deren Mischungen ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Modifikator von (a) Cu, Ag, Bi oder deren Mischungen ist.
- Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Modifikator von (a) ein Oxid von Cu, Ag, Bi oder deren Mischungen ist.
- Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Modifikator von (a) Cu-Oxid ist.
- Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Modifikator von (a) Ag-Oxid ist.
- Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Modifikator von (a) Bi-Oxid ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Regenerationsgas einen inerten Träger und einen reduzierenden Bestandteil umfasst.
- Verfahren nach Anspruch 15, wobei das inerte Gas Stickstoff, Helium, Argon oder Dampf ist.
- Verfahren nach Anspruch 16, wobei der reduzierende Bestandteil Wasserstoff, Methan, Kohlenwasserstoffe von C1 bis C12 oder deren Mischungen ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Regenerationsgas Sauerstoff umfasst.
- Katalysatorsystem umfassend getrennte Betten aus (a) einem Katalysator/Sorber umfassend ein Edelmetallkatalysatorbestandteil, ein Metalloxidsorberbestandteil, ein Modifikator bestehend aus Oxiden von Ag, Cu, Bi, Sb, Sn, As, In, Pb, Au und deren Mischungen und (b) einem Material umfassend einen Oxidationskatalysator gewählt aus Platin, Palladium, Rhodium, Kobalt, Nickel, Eisen, Kupfer, Molybdän oder deren Kombinationen, abgeschieden auf einem Träger mit hoher Oberfläche, einem Absorbermaterial gewählt aus einem Hydroxid, Carbonat, Bicarbonat eines Alkali oder Erdalkali oder deren Mischungen.
- Katalysatorsystem nach Anspruch 19, wobei der Edelmetallkatalysatorbestandteil aus (a) Pt, Pd, Rh, Ru oder dessen Mischungen umfasst.
- Katalysatorsystem nach Anspruch 20, wobei der Metalloxidsorberbestandteil aus (a) ein Oxid von Ti, Zr, Hf, Ce oder deren Mischungen ist.
- Katalysatorsystem nach Anspruch 21, wobei der Modifikator von (a) Cu, Ag, Bi oder deren Mischungen ist.
- Katalysatorsystem nach Anspruch 22, wobei der Modifikator von (a) Cu-Oxid ist.
- Katalysatorsystem nach Anspruch 22, wobei der Modifikator von (a) Ag-Oxid ist.
- Katalysatorsystem nach Anspruch 22, wobei der Modifikator von (a) Bi-Oxid ist.
- Katalysatorsystem nach Anspruch 20, wobei das Platin, Palladium, Rhodium, Kobalt, Nickel, Eisen, Kupfer, Molybdän oder Kombinationen von (b) 0,005 bis 0,05 Gramm je cc des gesamten Oxidationskatalysator- und Absorbermaterials umfasst.
- Katalysatorsystem nach Anspruch 26, wobei der Träger mit hoher Oberfläche aus (b) Al2O3, TiO2, ZrO2, SiO2 oder deren Mischungen ist.
- Katalysatorsystem nach Anspruch 27, wobei das Alkali oder Erdalkali von (b) 0,000005 bis 0,02 Gramm je cc des gesamten Oxidationskatalysators und Absorbermaterials umfasst.
- Katalysatorsystem nach Anspruch 28, wobei der Metalloxidsorberbestandteil aus (a) ein Oxid von Ti, Zr, Hf, Ce oder deren Mischungen umfasst.
- Katalysatorsystem nach Anspruch 29, wobei der Modifikator von (a) Cu-Oxid ist.
- Vorrichtung umfassend: A. Eine Abgasbehandlungsanordnung (umfassend): (1) wenigstens zwei Katalysatorzonen, wobei jede Katalysatorzone ein Katalysatorsystem enthält, umfassend getrennte Betten aus (a) einem Katalysator/Sorber umfassend einen Edelmetallkatalysatorbestandteil, einen Metalloxidsorberbestandteil, einen Modifikator bestehend aus Oxiden von Ag, Cu, Bi, Sb, Sn, As, In, Pb, Au oder deren Mischungen und (b) ein Material umfassend einen Oxidationskatalysator gewählt aus Platin, Palladium, Rhodium, Kobalt, Nickel, Eisen, Kupfer, Molybdän oder deren Kombinationen abgeschieden auf einem Träger mit hoher Oberfläche, einem Absorbermaterial gewählt aus einem Hydroxid, Carbonat, Bicarbonat eines Alkali oder Erdalkali oder deren Mischungen (2) eine Hauptabgaseinlassleitung verbunden mit (3) einem Abgaseinlassventil (4) eine separate sekundäre Abgaseinlassleitung von dem Abgaseinlassventil angrenzend verbunden mit dem (a) Bett jeder der Katalysatorzonen, (5) eine separate sekundäre Abgasauslassleitung, welche sich von jeder dieser Katalysatorzonen angrenzend an (b) Bett dieser erstreckt und verbunden ist mit (6) einem Abgasauslassventil verbunden mit einer Hauptabgasauslassleitung, welche sich von dem Abgasauslassventil erstreckt, wobei ein Dampfflussweg durch jede der Katalysatorzonen durch beide getrennte Betten von dem Einlass zu dem Auslass in einer Anordnung vorhanden ist; und
- eine Regenerationsanordnung umfassend: (1) eine Hauptregenerationsgaseinlassleitung verbunden mit (2) einem Regenerationsgasventil, (3) einer separaten sekundären Regenerationsgaseinlassleitung von dem Regenerationsgaseinlassventil verbunden mit jeder der Katalysatorzonen, angeschlossen mit den (b) Betten dieser, (4) einen separaten sekundären Regenerationsgasauslass, welcher sich von jeder der Katalysatoren an dem (a) Bett dieser erstreckt und verbunden ist mit (5) einem Regenerationsgasauslassventil und (6) einer Hauptregenerationsgasauslassleitung, welche sich von dem Regenerationsgasauslassventil erstreckt.
- Ein Verfahren zur Behandlung eines gasförmigen Stromes, welcher gasförmige Schwefelverbindungen und/oder NOx-Verbindungen enthält, in einer Vorrichtung gemäß Anspruch 31 umfassend die Schritte: A. Einen Behandlungszyklus umfassend: (1) Zuführen eines Gases enthaltend gasförmige Schwefelverbindungen und/oder NOx-Verbindungen in die Hauptabgaseinlassleitung zu dem Abgaseinlassventil, (2) Einstellen des Abgaseinlassventils auf eine erste Katalysatorzone im Kontakt mit dem Katalysatorsystem, (3) Durchleiten des Gases, welches gasförmige Schwefelverbindungen und/oder NOx-Verbindungen enthält, durch die sekundäre Abgaseinlassleitung zu der ersten Katalysatorzone, um das (a) Bett zunächst zu berühren und Abziehen des Abgasstromes aus der ersten Katalysatorzone durch die zweite Abgasauslassleitung zu dem Abgasventil, (4) wobei das Abgasauslassventil eingestellt ist, um sich mit der Hauptabgasauslassleitung zu verbinden, (5) Einstellen des Abgaseinlassventils und des Abgasauslassventils von der ersten Katalysatorzone in eine andere Katalysatorzone, wobei die Zufuhr des Gases, welches die gasförmige Schwefelverbindung und/oder NOx-Verbindungen enthält, beendet wird; und
- ein Regenerationsgaszyklus nach dem Behandlungszyklus umfassend: (1) Zuführen eines Regenerationsgases durch die Hauptregenerationsleitung zu dem Regenerationsgasventil, (2) Einstellen des Regenerationsgasventils, um mit der ersten Katalysatorzone in Kontakt zu treten und Durchleiten des Regenerationsgases durch die sekundäre Regenerationsgasleitung zu der ersten Katalysatorzone, um das (b) erste Bett zu kontaktieren, (3) Abziehen des Regenerationsgases aus der ersten Katalysatorzone durch die zweite Regenerationsgasleitung zu (4) dem Regenerationsgasventil, welches eingestellt ist, um sich mit der Hauptregenerationsgasleitung zu verbinden.
- Verfahren nach Anspruch 32, wobei der Behandlungszyklus und der Regenerationszyklus wiederholt werden.
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