DE3690569C2 - Verfahren zum Entfernen von schwefelhaltigen Verbindungen aus einem Restgas - Google Patents

Verfahren zum Entfernen von schwefelhaltigen Verbindungen aus einem Restgas

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Schwe­ felverbindungen aus einem Restgas gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
Die Restgase stammen aus einer Schwefelanlage, in der Schwe­ fel durch ein Oxidationsverfahren von saurem Gas mit H2S hergestellt wird, das unter dem Namen CLAUS-Verfahren bekannt ist, wobei dieses in der Größenordnung von 0,2 bis 2 Vol-% Schwefelverbindungen enthält, von denen ein großer Anteil aus H2S besteht, und der Rest aus SO2, CS2, COS und Schwefeldampf und/oder -tröpfchen besteht.
Derartige Restgase werden üblicherweise behandelt, um ihren Gesamtgehalt an Schwefelverbindungen möglichst weit zu ernie­ drigen mit dem Ziel, sie in die Atmosphäre abzulassen, nach­ dem sie abgefackelt wurden, wobei die durch die Gesetzgebung auf dem Gebiet der Reinerhaltung der Atmosphäre auferlegten Normen unter gleichzeitiger Gewinnung der Schwefelverbindun­ gen in einer die Ausbeute an wertvollen Produkten erhöhenden Form, ausgehend von dem in der Schwefelanlage behandelten sauren Gas, berücksichtigt werden.
Es sind verschiedene Verfahren zur Durchführung der Behand­ lung eines Restgases aus einer CLAUS-Schwefelanlage bekannt und insbesondere Verfahren, die ein kombiniertes Hydrierungs- und Hydrolyseverfahren des Restgases mit dem Ziel die in ihm enthaltenen Schwefelverbindungen, alleine in H2S-Form zu bringen anschließend mit einer Abkühlung des aus dieser Behandlung stammenden Flusses auf eine geeignete Temperatur kombiniert, um den größten Teil der Wasserdämpfe, die in dem Fluß enthalten sind, zu kondensieren und schließlich eine Behandlung des getrockneten Gas-Ausflusses, um das H2S zu entfernen, wobei die H2S-Entfernung teils durch H2S-Ab­ sorption mittels eines selektiven regenerierbaren Lösungsmit­ tels oder auch durch katalytische Oxidation des H2S zu Schwe­ fel durchgeführt wird, umfassen.
Unter den vorgenannten Verfahren befindet sich die H2S-Ent­ fernung durch katalytische Oxidation zu Schwefel, verkörpert durch ein Verfahren in dem nach kombinierter Hydrierungs- und Hydrolysebehandlung des CLAUS-Restgases und Abkühlung des resultierenden Gasflusses zur Kondensation des größten An­ teils des Wassers der getrocknete Fluß mit einer gesteuerten Menge eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases bei einer Temperatur oberhalb von 150°C mit einem Oxidationskatalysator für Schwefelwasserstoff zu Schwefel kontaktiert wird, um einen Gasstrom mit H2S und SO2 in einem Molverhältnis von H2S zu SO2 von ziemlich genau 2 : 1 und elementarem Schwefel zu bilden, woraufhin man diesen Gasstrom nach Abkühlung auf unter 160°C und gegebenenfalls Abtrennung von darin enthal­ tenem Schwefel mit einem CLAUS-Katalysator kontaktiert, der bei einer hinreichend niedrigen Temperatur betrieben wird, damit der sich durch die Reaktion von H2S mit SO2 bildende Schwefel auf dem Katalysator unter Herstellung eines Restgas­ stromes mit sehr erniedrigtem Gehalt an Schwefelverbindungen abscheidet, der einer Verbrennung vor Auslaß an die Atmos­ phäre unterworfen wird, und daß man periodisch den schwefel­ beladenen CLAUS-Katalysator mittels eines nicht oxidierenden Gases mit einer Temperatur zwischen etwa 200°C und 500°C erhitzt, um den auf dem Katalysator abgeschiedenen Schwefel zu verdampfen und dadurch die Regeneration des letzteren sicherzustellen, woraufhin man den regenerierten Katalysator bis auf die Temperatur abkühlt, die für eine neue Kontaktie­ rung mit dem H2 und SO2 enthaltenen Gas notwendig ist, näm­ lich dem aus der Oxidation stammenden Gasstrom.
Man weiß weiterhin, daß die Effektivität der vorgenannten Regenerationstechnik des schwefelbeladenen CLAUS-Katalysators durch Einführung eines bestimmten Anteils eines reduzierenden Gases, wie CO, H2 und insbesondere H2S im Heizgas verbessert werden kann, was es erlaubt, dem regenerierten CLAUS-Kataly­ sator eine der ursprünglichen Aktivität ähnliche Aktivität zu verleihen, sogar nachdem eine größere Anzahl Regenerationen durchgeführt wurde. Das zu diesem Zweck eingesetzte Heizgas wird üblicherweise gebildet, indem ein ziemlich inertes Trä­ gergas, das beispielsweise aus Stickstoff oder einem Teil des gereinigten Restgases einer Schwefelanlage stammt, und eine geeignete Menge eines H2S enthaltenden Gases und insbesondere des behandelten sauren Gases, das in der Schwefelanlage be­ handelt wurde, gemischt wird.
Ein Verfahren mit den Merkmalen des Oberbegriffs von Anspruch 1 ist aus der DE-OS 32 30 553 bekannt, bei dem ein Gasstrom nach Aufheizung auf eine erforderliche Temperatur und Zugabe einer kontrollierten Menge eines Sauerstoff enthalten­ den Gases in einem Oxidationsreaktor mit einem Katalysator für die teilweise Oxidation von H2S in Kontakt gebracht wird, um elementaren Schwefel sowie einen Gasstrom zu bilden, der das für die Claus-Reaktion erforderliche Molverhältnis zwischen H2S und SO2 enthält. Darüberhinaus wird der Gasstrom mit einem Claus-Katalysator in Kontakt ge­ bracht, der bei einer ausreichend niedrigen Temperatur betrieben wird, damit sich der durch Reaktion von H2S und SO2 gebildete Schwefel auf dem Katalysator abscheidet, um eine weitere Schwefelmenge sowie ein gereinigtes Restgas zu bilden. Schließlich offenbart diese Druckschrift eine periodische Regeneration eines Schwefel-beladenen Claus-Katalysators durch Spülen mittels eines H2S-haltigen Spülgases. Dabei wird die Regeneration des Schwefel-beladenen Claus-Katalysators dadurch bewirkt, daß entweder der Abstrom des Oxidationsschrittes oder der Abstrom aus einem Desoxidationsreaktor, der stromab des Oxidationsreaktors angeordnet ist vollständig als Regenerationsgas verwendet wird und daß durch den Regenerationsvorgang mit Schwefel beladenes Gas in einem darauffolgenden Kondensations­ schritt vom Schwefel befreit und dieses anschließend einem sich in der Claus-Reak­ tionsphase befindlichen Katalysator zugeführt wird.
Die DE-OS 20 21 111 bezieht sich auf eine Niedertemperatur Claus-Umwandlungs­ stufe im Zusammenwirken mit einem herkömmlichen Claus-Prozeß, um die Abgase aus dem letztgenannten Prozeß zu behandeln und die Schwefelkomponenten dieser Gase als zusätzli­ chen Schwefel zu gewinnen. In der Niedertemperatur Claus-Umwandlungsstufe bilden sich wiederum auf dem Katalysator Schwefelablagerungen, und es wird ein H2S enthaltendes Spülgas dazu verwendet, den Schwefel-beladenen Claus-Katalysator periodisch zu regenerie­ ren durch die Verwendung des sauren Ausgangsgases, wobei dieses Gas nach Passieren des zu regenerierenden Katalysators nach der Abscheidung des Schwefels dem herkömmlichen Claus-Reaktor zugeführt wird.
Die DE-A 27 08 860 betrifft ein Verfahren zur weiteren Entfer­ nung von Schwefel aus dem Abgas einer herkömmlichen Claus-Anlage unter Verwendung eines Kaltbett-Adsorptionsprozesses (KBA). Bei diesem Verfahren wird zu jeder Zeit der führende Claus-Reaktor einer Reihe derartiger Reaktoren bei einer genügend hohen Tempe­ ratur gehalten, um die Hydrolyse von COS und CS2 zu ermöglichen. Ein Teil der heißen, H2S und SO2 enthaltenden Abgase aus dem ersten Reaktor wird dann zur Regeneration des Schwefel-beladenen KBA-Katalysators verwendet, wobei der heiße Gasstrom zur Entfernung des abgelagerten Schwefels über den Katalysator geführt wird. Der aus dem regenerierenden Reaktor austretende Gasstrom wird der Claus-Anlage an einem Punkt wieder zugeführt, der im wesentlichen unmittelbar stromab des Punktes liegt, bei dem dieser entnommen wurde. Bei diesem Prozeß wird der Spülgasstrom an einem Punkt entnommen und zurückgeführt, der zwischen dem führenden Claus-Reaktor und dem ersten darauffolgenden Claus-Reaktor liegt.
Die DE-PS 21 67 173 beschreibt einen Regenerationsprozeß zur Behandlung von H2S-enthaltenden Gasen, bei dem u. a. eine Reaktion von H2S mit SO2 in Anwesenheit eines Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von beispielsweise 121°C bis 177°C durchgeführt wird, und der durch diese Reaktion gebildete Schwefel auf dem Katalysator abgeschieden wird. Der Katalysator wird periodisch mit einem heißen Spülgas regeneriert, das H2S und SO2 in einem molaren Verhältnis von etwa 2 : 1 enthält.
Die US 4 097 585 betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Schwefel aus den Abgasen eines herkömmlichen Claus-Prozesses, d. h. einem aus einer thermischen Oxidationsstufe sowie mehreren katalytischen Claus-Stufen bestehenden Prozes­ ses. Die Abgase werden hydriert und anschließend wird SO2 hinzugefügt, um einen Gas­ strom mit H2S und SO2 in einem Molverhältnis von 2 : 1 zu bilden. Der Gasstrom wird bei niedriger Temperatur mit einem Claus-Katalysator in Kontakt gebracht, so daß der durch die Reaktion zwischen H2S und SO2 gebildete Schwefel auf dem Katalysator abgelagert wird. Der Schwefel-beladene Claus-Katalysator wird mit einem Sauerstoff freien heißen, H2S ent­ haltenen Gas regeneriert, das in einem geschlossenen Kreislauf zirkuliert wird.
Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein gat­ tungsgemäßes Verfahren bereitszustellen, daß eine baulich einfache, zugleich gut steuerbare Re­ generierung eines schwefel-beladenen Claus-Katalysators bei möglichst geringer Beeinträchtigung des Entschwefelungsverfahrens ermöglicht.
Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Dadurch, daß ein Teil des Gasstroms vor dem Oxidationsreaktor abgezweigt und in einen separa­ ten Reinigungskreislauf geführt wird, ermöglicht die Erfindung bei kontinuierlichem Betrieb der Entschwefelungsanlage eine wirksame Regenerierung eines schwefel-beladenen Claus-Katalysa­ tors. Es läßt sich die Menge des abgezweigten Spülgases den Anforderungen entsprechend einstellen, ohne daß eine Beeinträchtigung der Entschwefelung des Hauptgasstroms zu befürchten wäre. Durch die Entfernung und Wiederzuführung des Spülgases vor dem Oxidationsreaktor und der Sauerstoffzuführung wird das wiederzugeführte Spülgas in gleicher Weise entschwefelt wie der Hauptgasstrom, wobei die zugeführte Sauerstoffmenge entsprechend dem Gesamtgasstrom eingestellt werden kann.
Während des kombinierten Hydrierungs- und Hydrolyseschrittes, der üblicherweise in Gegenwart eines Katalysators durchge­ führt wird, werden die Schwefelverbindungen, wie SO2, CS2, COS sowie dampfförmiger und tröpfchenförmiger Schwefel, die im Restgas enthalten sind, in H2S umgewandelt, sei es durch Wirkung von Wasserstoff, im Falle von durch SO2 und dampf­ förmigem und/oder tröpfchenförmigem Schwefel, oder durch Hydrolyse, im Falle von COS und CS2 durch Einwirkung von im Restgas vorliegenden Wasserdampf.
Das kombinierte Hydrierungs- und Hydrolyseverfahren wird bei Temperaturen durchgeführt, die von 140°C bis etwa 550°C lie­ gen können und bevorzugt sich zwischen etwa 200°C und 400°C befinden. Der zur Hydrierungsreaktion notwendige Wasserstoff kann bereits im Restgas enthalten sein, oder in sito in der Hydrierungs- und Hydrolysezone gebildet werden, beispiels­ weise durch Reaktion von CO mit H2S, falls das Restgas die beiden Reaktanden enthält, oder auch zum Restgas, ausgehend von einer externen Wasserstoffquelle, zugefügt werden. Eine bequeme Weise, H2 und CO im Restgas zu bilden, besteht darin, zu dem Restgas Verbrennungsgas zuzugeben, das durch einen Heizer mit Gasverbrennung hergestellt wird, der unterstöchio­ metrisch arbeitet. Die einzusetzende Menge Wasserstoff muß hinreichend sein, um eine praktisch vollständige Umsetzung von hydrierbaren Schwefelverbindungen oder -produkten, wie SO2, dampfförmigen Schwefel und/oder tröpfchenförmigen Schwe­ fel zu H2S zu erhalten, wie es im Restgas enthalten ist, das der Hydrierungs- und Hydrolyse-Behandlung unterworfen wird. In der Praxis kann die Menge eingesetzten Wasserstoffes zwi­ schen dem 1- bis 6-fachen der stöchiometrischen Menge betra­ gen, die zur Umwandlung der hydrierbaren Schwefelprodukte im Restgasstrom notwendig ist.
Falls der Restgasstrom keine ausreichende Wasserdampfmenge für die Hydrolyse der organischen Schwefelverbindungen COS und CS2 enthält, kann man die notwendige Wasserdampfmenge vor Durchführung des kombinierten Hydrierungs- und Hydrolysever­ fahrens zugeben.
Die für die Hydrierungs- und Hydrolysebehandlung geeigneten Katalysatoren sind diejenigen, die Verbindungen eines Me­ talls der Gruppen Va, VIa und VIII des periodischen Systems enthalten, beispielsweise Verbindungen von Metallen, wie Kobalt, Molybdän, Chrom, Vanadin, Thorium, Nickel, Wolfram, Uran, wobei diese Verbindungen auch auf einem Träger vom Typ Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid/Aluminiumoxid abge­ schieden sein können. Für die Hydrierungs- und Hydrolysebe­ handlung sind die Hydrodesulfurierungskatalysatoren auf Ko­ balt und Molybdänoxidbasis, abgeschieden auf Aluminiumoxid, besonders wirksam. Für die Hydrierungs- und Hydrolysebehand­ lung kann die Kontaktierungszeit zwischen dem gasförmigen Reaktionsmedium und dem Katalysator stark variieren. Sie bewegt sich bevorzugt zwischen 0,5 und 8 s und besonders bevorzugt zwischen 1 und 5 s, wobei diese Werte unter Normal­ bedingungen des Drucks und der Temperatur gelten.
Der aus der kombinierten Hydrierungs- und Hydrolysebehandlung des Restgases stammende Gasfluß wird einer Abkühlung unter­ worfen, wobei jegliche bekannte Technik eingesetzt werden kann, beispielsweise ein indirekter Wärmeaustausch mit einem kälteren Fluid und/oder eine Wasserversprühung stattfinden kann, um dessen Temperatur auf einen hinreichend niedrigen Wert für die Kondensation des Hauptanteils des Wasserdamp­ fes, den er enthält, zu bringen. Bevorzugt wird die Abkühlung derart durchgeführt, daß der Wasserdampfgehalt des abgekühl­ ten Gasflusses auf einen Wert unterhalb von etwa 10 Vol-% gebracht wird.
Der abgekühlte Gasstrom mit erniedrigtem Wasserdampfgehalt wird daraufhin auf eine mit der Temperatur verträgliche Tem­ peratur erhitzt, bei der man die Oxidation des H2S durchfüh­ ren möchte, und dieses Wiederaufheizen insbesondere durch indirekten Wärmeaustausch mit dem heißen Gasstrom, den man abkühlen will, durchgeführt wird, um daraus den Wasserdampf durch Kondensation abzutrennen, woraufhin die notwendige Menge eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases zugegeben wird, wobei diese Zugabe sei es während des Kontaktierens des Gasstromes mit erniedrigtem Wassergehalt mit dem bei Tempera­ turen von oberhalb von 150°C betriebenen Oxidationskatalysa­ tor, oder bevorzugt vor diesem Kontaktieren durchgeführt wird.
Das freien Sauerstoff enthaltende Gas, das zur Oxidation von im hydrierten Gasstrom enthaltenen H2S eingesetzt wird, ist üblicherweise Luft, es ist aber auch möglich, reinen Sauer­ stoff, sauerstoffangereicherte Luft oder Mischungen in unter­ schiedlichen Proportionen, eines Inertgases wie Stickstoff und Sauerstoff, einzusetzen. Das freien Sauerstoff enthalten­ de Gas wird, wie bereits oben angegeben, in derart bestimmter Menge eingesetzt, daß es eine Sauerstoffmenge entsprechend derjenigen, die für die partielle Oxidation von H2S zu SO2 notwendig ist, um einen Gasstrom mit H2S und SO2 mit einem Molverhältnis von H2S zu SO2 von etwa 2 : 1 und einer bestimm­ ten Menge Schwefel zu bilden, besitzt.
Die Steuerung der Gasmenge mit freiem Sauerstoff wird in jeder per se bekannten Weise realisiert, beispielsweise, indem der Wert des Molverhältnisses H2S zu SO2 im Gasstrom, der aus der Oxidation stammt, bestimmt wird, und in dem die den für die Oxidation eingesetzten freien Sauerstoff enthal­ tende Gasmenge variiert wird, entsprechend der Größe des aus den Resultaten der Bestimmungen stammenden Werte, derart, daß das Verhältnis H2S zu SO2 auf dem Wert 2 : 1 gehalten wird.
Die Kontaktzeiten des gasförmigen Reaktionsmilieus mit dem Oxidationskatalysator kan von 0,5 bis 10 s dauern, wobei diese Werte unter Normalbedingungen an Druck und Temperatur gegeben sind.
Der Oxidationskatalysator kann unter verschiedenen Katalysa­ toren ausgewählt werden, die zur Beförderung der H2S-Oxida­ tion durch Sauerstoff in CLAUS-Stöchiometrie geeignet sind, nämlich nach dem Reaktionsschema:
das zur Produktion eines Gasstromes mit elementarem Schwefel sowie H2S und SO2 in einem Molverhältnis von H2S zu SO2 von ziemlich genau 2 : 1 führt.
Insbesondere kann der für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbare Katalysator aus der nachfolgenden Gruppe ausge­ wählt werden:
I) Katalysatoren aus der Assoziation von mindestens einer Verbindung eines Metalls ausgewählt aus Fe, Ni, Co, Cu und Zn mit einem Siliciumoxid und/oder Aluminiumoxidträger, wie sie in dem FR-PS 75 31 769 (Veröffentlichungsnr. 2 327 960) vom 17.10.75 beschrieben sind;
II) Katalysatoren auf Titanoxidbasis und insbesondere die aus der Assoziation eines Titanoxids und eines Erdalkalime­ tallsulfats stammenden, wie Calciumsulfat, wie sie im franzö­ sischen Patent Nr. 81 05029 (Veröffentlichungsnr. 2 501532) vom 13.3.81 vorgeschlagen werden;
III) Katalysatoren, die aus der Assoziation mindestens einer Verbindung eines Metalls ausgewählt aus Fe, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo, W, Co, Ni und Bi stammen und gegebenenfalls mittels einer Verbindung eines Edelmetalls, wie Pd, Pt, Ir und Rh mit einem Siliciumoxid und/oder Titanoxidträger, wobei der Träger gege­ benenfalls eine geringfügige Menge Aluminiumoxid enthalten kann, wie es im französischen Patent Nr. 8115900 (Veröffent­ lichungsnr. 2 511 663) vom 19.8.81 beschrieben ist, stammen;
IV) Katalysatoren, wie sie durch Assoziation mindestens einer Verbindung eines Metalls aus der unter III aufgeführten Gruppe wählbar ist, mit einem aus einem aktivierten Alumini­ umoxid, thermisch insbesondere durch eine geringfügige Menge eines Oxids einer seltenen Erde stabilisierten bestehenden Träger stammt ist, wie es in der DE-OS 34 03 328 beschrieben ist.
Vorteilhafterweise kann man den Oxidationskatalysator herstellen, indem ein Katalysator vom Typ II, III oder IV, den man nach einem Katalysator des Typs I hergestellt hat, eingesetzt wird, mit dem Vorteil, daß der aus der Oxidation stammende Gasstrom keinen Sauerstoff mehr enthält, wie dieses untersucht worden ist, um eine Deaktivierung des CLAUS-Kata­ lysators in der nachfolgenden Behandlungsphase zu vermeiden.
Die Oxidationsreaktion von H2S unter CLAUS-Stöchiometrie kann bei Temperaturen zwischen 150°C und 1000°C durchgeführt wer­ den und der Oxidationskatalysator ist ausgewählt aus denen, die eine hinreichende thermische Stabilität bei der aufrecht erhaltenen Temperatur zeigen. Demzufolge können Katalysatoren vom Typ I oder die einen solchen Katalysator umfassen, der bis auf etwa 400°C eingesetzt werden kann, Katalysatoren vom Typ II bis auf etwa 500°C; Katalysatoren vom Typ III bis auf etwa 700°C und Katalysatoren vom Typ IV bis auf etwa 1000°C.
Der aus der Oxidation stammende Gasstrom umfaßt dampfförmigen Schwefel sowie H2S und SO2 in einem Molverhältnis von H2S zu SO2 von etwa 2 : 1. Dieser Gasstrom wird einer Abkühlung unter­ worfen, um seine Temperatur auf einen Wert zu bringen, bei der größte Anteil des in ihm enthaltenen Schwefels sich durch Kondensation abtrennt, woraufhin er mit dem CLAUS-Katalysator bei einer hinreichend niederen Temperatur kontaktiert wird, daß der sich durch Reaktion von H2S mit SO2 bildende Schwefel auf dem Katalysator abscheidet, wobei diese Temperatur bevor­ zugt zwischen etwa 120°C und 140°C liegt, um eine neue Menge Schwefel herzustellen. Periodisch wird die Regeneration des schwefelbeladenen CLAUS-Katalysators durch Erhitzen des Kata­ lysators mittels eines nicht oxidierenden, H2S enthaltenden Gases durchgeführt, das eine Temperatur zwischen 200 und 500°C besitzt, woraufhin man den regenerierten Katalysator bis auf eine für eine neue Kontaktierung notwendige Tempera­ tur mit dem H2S und SO2 haltigen Gas abkühlt, nämlich mit dem aus der Oxidation stammenden Gasstrom.
Die Reaktion von H2S und SO2 in Kontakt mit dem CLAUS-Kataly­ sator wird allgemein in verschiedenen katalytischen Umwand­ lungszonen durchgeführt, die derart arbeiten, daß mindestens eine dieser Zonen sich solange in der Regenerations/Abkühl­ phase befindet, wie sich die anderen Zonen in Reaktionsphase befinden. Man kann auch arbeiten, indem ein oder mehrere Zonen in Reaktionsphase gehalten werden, und mindestens eine Zone in Regenerationsphase und mindestens eine Zone in Kühl­ phase gehalten wird.
Der CLAUS-Katalysator kann einer der Katalysatoren sein, die zur Förderung der Reaktion zwischen H2S und SO2 dienen, und kann insbesondere aus Aluminiumoxid, Bauxit, Siliciumoxid, natürlichem oder synthetischem Zeolith, einem Katalysator vom oben genannten Typ I, oder Mischungen oder Assoziationen dieser Produkte bestehen.
Das aus der Kontaktierung mit dem CLAUS-Katalysator stammende gereinigte Restgas wird im allgemeinen einer thermischen oder katalytischen Verbrennung unterworfen, um alle Schwefelver­ bindungen, die noch in geringen Mengen enthalten sein können, in SO2 umzuwandeln, bevor er in die Atmosphäre entlassen wird.
Die Regeneration des schwefelbeladenen CLAUS-Katalysators wird durchgeführt, indem der Katalysator mittels eines Heiz­ gases aufgeheizt wird, das, wie oben beschrieben, hergestellt und auf eine geeignete Temperatur zwischen 200 und 500°C erhitzt wurde, wobei das aus der Regeneration stammende Heiz­ gas nach gegebenenfalls erfolgter Abtrennung des größten Anteils des darin enthaltenen Schwefels durch Kondensation eingesetzt wird, um, wie beschrieben, den mit dem freien Sauerstoff enthaltenden Gasstrom vereinigte Gasstrom, mit dem Oxidationskatalysator kontaktiert wird, zu erhöhen. Bei der Durchführung der Regeneration wird die Erhitzung des regene­ rierten Katalysators mittels eines Heizgases bei einer Tempe­ ratur unterhalb etwa 160°C durchgeführt, um den Katalysator abzukühlen und auf die für die Kontaktierung mit dem aus der Oxidation stammenden Gasstrom notwendige Temperatur zu brin­ gen.
Die Erfindung wird nun anhand der Lektüre der nachfolgenden Beschreibung einer Ausführungsform unter Verwendung des in der einzigen Figur der beiliegenden Zeichnung dargestellten Anlage verständlicher werden.
Die Anlage ist mit einem Hydrierungs- und Hydrolysereaktor 1, einem Waschturm 2, einem Oxidationsreaktor 3 und zwei kataly­ tischen CLAUS-Konvertern 4a und 4b ausgerüstet, wobei die Konverter parallel angeordnet sind. Der Reaktor 1 besitzt einerseits einen Einlaß 5 für das zu behandelnde Restgas aus der Schwefelanlage, der mit einem Heizer 6 versehen ist, aus­ gerüstet mit einem Rohr 7, um das Brenngas zu führen und einem Rohr 8 zur Zufuhr von Luft, und andererseits eine Leitung 9 für den Abzug von Gas. Diese Leitung 9 wird über den heißen Kreislauf eines indirekten Wärmetauschers 10 vom Typ Gas/Gas mit einem Wärmetauscher 11, einem Niederdruck­ dampfgenerator und einem Luftkühler 12 über eine Öffnung 13 verbunden, die sich in die untere Mitte des Waschturms 2 öffnet. Letztere weist eine Leitung 14 für die Versprühung von Wasser, die in der oberen Mitte angeordnet ist und u. a. an ihrer Basis eine Leitung 15 für den Abzug von Flüssigkeit aufweist, und besitzt an seinem oberen Ende eine Leitung 16 für das Abziehen von Gas, wobei letztere Leitung den Wasch­ turm mit dem Einlaß des Oxidationsreaktors 3 über den kalten Kreislauf des Wärmetauschers 10 verbindet. Benachbart dem Einlaß des Oxidationsreaktors trägt die Leitung 16 in einer Abzweigung eine Leitung 17 für die Zugabe eines Gases dann, wenn der Oxidationsreaktor mit einer Ausgangs-Leitung 18 ausgerüstet ist, an der ein Kondenser 19 angebracht ist.
Die katalytischen Konverter 4a und 4b sind mit einer ersten Leitung, 20a und 20b und einer zweiten Leitung, 21a und 21b ausgerüstet, die an entgegengesetzten Teilen des Katalysators angeordnet sind. Die Leitung 20a des Konverters 4a ist einer­ seits mit einem Ventil 23a augerüstete Leitung 22a mit der Auslaßleitung 18 des Oxidationsreaktors verbunden und strom­ abwärts der Verbindung der Leitung 22a mit dieser Leitung 18 andererseits über die mit einem Ventil 25b ausgerüstete Lei­ tung 24b, mit einer Leitung 26 verbunden, an einer Stelle der letzteren, die zwischen Leitung 24a und Schwefelkondenser 28 liegt.
Die Leitung 21a des Konverters 4a ist einerseits mit einer Leitung 29a, ausgerüstet mit einem Ventil 30a, mit einer Absaugleitung 31 für gereinigtes Restgas zu einem Verbren­ nungsreaktor, der nicht gezeigt ist, und andererseits mit der Atmosphäre über eine Leitung 32a, ausgerüstet mit einem Ven­ til 33a, mit einer Leitung 34, die die Beschickungsöffnung des Gebläses 27 verlängert, verbunden. Die Leitung 34 trägt einen Erhitzer 35 und eine Kurzschlußleitung 36, die mit einem Ventil 37 ausgerüstet ist und den Heizer kurzschließt, und die ebenso ein Ventil 38, das zwischen dem Heizer und dem Abzweigungspunkt nach letzterem angeordnet ist, besitzt. Ebenso ist die Leitung 21b des Konverters 4b über eine Lei­ tung 29b, ausgerüstet mit einem Ventil 30b, mit der Leitung 31 zur Abführung von gereinigtem Restgas und andererseits mit einer Leitung 32b, ausgerüstet mit einem Ventil 33b, mit der Leitung 34 und einer Stelle des letzteren, die zwischen der Abzweigung und der Leitung 32 liegt, verbunden. Eine Leitung 39, die als Umgehung der Leitung 16 angeordnet ist, zwischen Wärmetauscher 10 und der Leitung 17, verbindet diese Leitung 39 mit der Leitung 26 an einem Punkt, der zwischen dem Schwe­ felkondenser 28 und dem Gebläse liegt, wobei eine Leitung 40 zur Umgehung der Leitung 16 zwischen der Leitung 39 und der Leitung 17 angeordnet ist und diese Leitung 16 mit der Lei­ tung 34 an einem Punkt zwischen der Ansaugöffnung des G­ ebläses 27 und der Abzweigung 36 verbindet, der zwischen der Gebläseansaugöffnung 27 und der Umgehung 36 liegt, wobei diese Leitung 40 mit einem Regelventil für die Zufuhr ausge­ rüstet ist.
Der Ablauf des Verfahrens in der Vorrichtung kann, wie folgt, schematisch dargestellt werden:
Man nimmt an, daß der Konverter 4a sich in der CLAUS-Reak­ tionsphase befindet, während der Konverter 4b in der Regene­ rationsphase ist, wobei die Ventile 23a, 25b, 30a, 33b und 38 offen sind und die Ventile 23b, 25a, 30b, 33a und 37 geschlossen sind.
Die aus der Schwefelanlage durch die Leitung 5 eintreffenden Gase durchlaufen den Erhitzer 6, in dem sie mit Verbren­ nungsgasen, die durch den Erhitzer hergestellt werden, ver­ mischt werden, der eine Verbrennung von brennbarem Gas mit­ tels Luft durchführt und in unterstöchiometrischem Verhältnis betrieben wird, um außer Energie eine geeignete Menge H2 und CO herzustellen. Nach Durchlaufen des Erhitzers wird das Restgas durch das Verbrennungsgas auf die für die Hydrie­ rungsreaktion notwendige Temperatur, beispielsweise 200 bis 400°C erhitzt, und gleichzeitig Wasserstoff und CO, herge­ stellt während der Verbrennung, zugeführt. Die heiße Mischung von Restgas und Verbrennungsgas aus dem Erhitzer bewegt sich in den Hydrierungs- und Hydrolysereaktor 1 der eine geeignete Menge Katalysator für die Hydrierung von SO2 und elementarem Schwefel in H2S sowie die Hydrolyse der COS und CS2 Verbin­ dungen beinhaltet, wobei der Katalysator beispielsweise auf Kobalt oder Molybdänbasis sein kann. Im Reaktor 1 werden Schwefelverbindungen außer H2S, die im Restgas vorhanden sind, praktisch vollständig in H2S umgewandelt. Der durch die Leitung 9 austretende Gasstrom aus dem Reaktor 1, dessen Temperatur in der Größenordnung von 300 bis 450°C liegt, durchläuft daraufhin den Wärmetauscher 10, danach den Tau­ scher 11, der Niederdruckdampf herstellt, und schließlich den Luftkühler 12, zur Kühlung, wonach er den Waschturm 2 über die Öffnung 13 durchläuft. Bei diesem Umlauf wird der gekühlte hydrierte Gasstrom durch versprühtes Wasser gewa­ schen, das durch die Leitung 14 zugeführt wird, um den größten Teil des in ihm enthaltenen Wasserdampfes zu kondensieren. Am Kopf des Waschturms 2 verläßt ein abgekühlter Gasstrom mit mindestens 10 Vol-% Wasserdampf desselben, wobei dieser Strom durch die Leitung 16 zum Oxidationsreaktor 3 nach Erhitzung im Wärmetauscher 10 auf eine Temperatur oberhalb von 150°C, beispielsweise zwischen 180 und 300°C, kompatibel mit der Maximaltemperatur für die Funktion des Oxidationskatalysa­ tors, nachdem er über die Leitung 17 eine gesteuerte Menge freien Sauerstoff enthaltenden Gases und insbesondere Luft für die Durchführung der stöchiometrischen Oxidation von H2S nach CLAUS, nämlich um vollständig H2S zu SO2 zu oxidieren, aufgenomen hat.
Der Oxidationsreaktor 3 umfaßt einen Oxidationskatalysator, der zur Beförderung der partiellen stöchiometrischen H2S- Oxidation nach CLAUS geeignet ist, wobei der Katalysator beispielsweise ausgewählt sein kann aus den Katalysatoren der Familien I bis IV, wie vorhergehend definiert und vorteilhaf­ terweise aus einer Katalysatorschicht vom Typ II, III oder IV bestehen kann, die man einer Schicht eines Katalysators vom Typ I folgen läßt. Die Leitung 18 am Ausgang des Oxidations­ reaktors 3 verläßt ein Schwefel sowie H2S und SO2 in einem Molverhältnis von H2S zu SO2 von etwa 2 : 1 enthaltender Gas­ strom. Dieser Gasstrom wird auf eine Temperatur unterhalb von 160°C, beispielsweise zwischen etwa 120 und 140°C im Konden­ sor 19 abgekühlt, woraufhin er in den Konverter 4a durch die Leitung 22a über das Ventil 23a und die Leitung 20a geführt wird.
Im Konverter, der genauso wie der Konverter 4b ist, ist ein CLAUS-Katalysator enthalten, wie Aluminiumoxid oder ein Kata­ lysator vom oben genannten Typ I, wobei das H2S und das SO2 im Gasstrom miteinander in Kontakt mit dem CLAUS-Katalysator unter Herstellung von Schwefel nach der Reaktion:
2 H2S + SO2 → 3/n Sn + 2 H2O
reagieren.
Bei den Temperaturen, bei denen der Gasstrom mit dem CLAUS- Katalysator kontaktiert wird, schlägt sich der durch die Reaktion von H2S und SO2 gebildete Schwefel auf dem Kataly­ sator nieder. Durch die Leitung 21a des Konverters 4a ent­ weicht ein gereinigtes Restgas mit einem außerordentlich niedrigen Gehalt an Schwefelverbindungen, das durch die Lei­ tung 29a über das Ventil 30a durch die Abzugsleitung 31 geführt wird die das gereinigte Restgas zu einem thermischen oder katalytischen Verbrennungsreaktor führt.
Ein Teil des zum Oxidationsreaktor 3 durch die Leitung 16 geführten Gasstroms wird vor Aufheizen des Stromes durch den Wärmetauscher 10 und nach Zugabe des Flusses mit gesteuerter Menge an freiem Sauerstoff und inbesondere Luft durch die Leitung 39 abgezweigt, wobei diese Fraktion zur Herstellung eines Heizgasstromes zum Gebläse 27 über die Leitung 34 über das Ventil 38 und dem Heizer 35 geführt wird, in dem der Gasstrom auf eine für die Regeneration geeignete Temperatur erhitzt wird. Der erhitzte Gasstrom, der in der Leitung umläuft, wird in den Konverter 4b über die Leitung 32b und über ein Ventil 33 und die Leitung 21 geführt, und erhitzt den schwefelbeladenen CLAUS-Katalysator, der sich in dem Konver­ ter befindet. Der Heizgasstrom, der verdampften Schwefel mitführt, verläßt den Konverter 4b über die Leitung 20b und ergießt sich über die Leitung 24b über das Ventil 25b und die Leitung 26 bis zum Schwefelkondenser 28, in dem die Hauptmen­ ge Schwefel sich durch Kondensation abscheidet. Am Ausgang des Kondensers 28 wird der Gasstrom, der die abgezweigte Gasmenge enthält, über die Leitung 39 zum Gasstrom aus dem Oxidationsreaktor geführt und durch das Gebläse 27 aufgenom­ men, um von diesem in die Leitung 34 gefördert zu werden. Ein Teil des durch die Leitung 34 geführten Gases wird vor Passage des Ventils 38 abgezweigt und über die Leitung 40 in einer über das Ventil 41 gesteuerten Menge in den im Oxida­ tionsreaktor 3 verwendeten Gasstrom durch die Leitung 16 rückgeführt.
Nach einer zur Aufheizung des in dem Konverter 4b enthaltenen Katalysators durch das Heizgas ausreichenden Zeit, das den Erhitzer 35 passiert, um vollständig den auf dem Katalysator abgeschiedenen Schwefel zu entfernen und diesen Katalysator durch Einwirkung von im Heizgas enthaltenen H2S zu reaktivie­ ren, öffnet man das Ventil 37 und schließt das Ventil 38 um so den Heizer 35 kurzzuschließen und die Temperatur des Heizgases auf einen Wert unterhalb von etwa 160°C abzusenken und fährt mit dem Heizen über einen ausreichend langen Zeit­ raum fort, um den regenerierten Katalysator im Konverter 4b abzukühlen.
Nachdem der Katalysator auf eine geeignete Temperatur abge­ kühlt worden ist, die Kontaktierung des Katalysators mit dem aus dem Oxidationsreaktor stammenden Gasstrom erlaubt, tauscht man die durch die Konverter 4a und 4b gespielten Rollen, d. h., daß man den Konverter 4b in CLAUS-Reaktions­ phase und den Konverter 4a in Regenerations/Kühlphase be­ treibt, indem die Ventile 23a, 25b, 30a, 33b und 37 geschlos­ sen werden und die Ventile 23b, 25a, 30b, 33a und 38 geöffnet werden, bis zum Stadium der Abkühlung und das Ventil 38 geschlossen und das Ventil 37 geöffnet wird. Während der Übergangsperiode des Vertauschens der Rollen der Konverter 4a und 4b wird das Heizgas in einer nicht dargestellten, die Konverter nicht durchlaufenden Leitung im Kreis geführt.
Um die obige Beschreibung zu vervollständigen, wird nachfol­ gend, ohne Absicht einer Begrenzung, ein Beispiel der Durch­ führung eines erfindungsgemäßen Verfahrens gegeben.
Beispiel
Unter Bezugnahme auf eine der in der Figur der beiliegenden Zeichnung schematisch dargestellte entsprechende und wie zuvor beschrieben funktionierende Anlage behandelt man ein Restgas aus einer Schwefelanlage, in der man eine Oxidation eines sauren Gases mit 60,4 Vol-% H2S, 36,3 Vol-% CO2, 3,2 Vol-% Wasser und 0,1 Vol-% Kohlenwasserstoffen durchführt.
Das behandelte Restgas besaß die nachfolgende Zusammenset­ zung, ausgedrückt in Mol-%:
H2S: 0,80
SO2 : 0,40
S1 (Dampf): 0,08
CO2: 16,65
H2O: 29,80
N2: 49,75
H2: 1,93
CO: 0,52
COS: 0,02
CS2: 0,05
Das Restgas, das durch die Leitung 5 mit einer Menge von 223 kMol/h und einer Temperatur von etwa 135°C eintrifft, wird auf etwa 350°C in den Heizer 6 gebracht und betritt bei dieser Temperatur den Hydrierungs- und Hydrolysereaktor 1 mit einem Katalysator vom Typ Kobalt/Molybdän auf Aluminiumoxid­ träger.
Im Reaktor 1 findet die Umsetzung von SO2, S, COS und CS2 in H2S praktisch vollständig statt, der austretende Gasstrom des Reaktors 1 besitzt eine Temperatur von 380°C und beinhaltet H2S als einzige Schwefelverbindung. Dieser Gasstrom wird durch Leitung durch den Wärmetauscher 10 und danach durch den Kondensor 11 und den Luftkühler 12 abgekühlt, bis auf etwa 80°C, und betritt bei dieser Temperatur den Waschturm 2, der durch Versprühung von Wasser betrieben wird.
Am Kopf des Turmes 2 tritt ein abgekühlter Gasstrom mit einer Temperatur von etwa 35°C und einer Wasserdampfkonzentration von etwa 4,6 Vol-% aus. Dieser abgekühlte Fluß wird in dem Wärmetauscher 10 wieder erhitzt und über die Leitung 17 mit 7,61 kMol/h Luft versetzt und die derart erhaltene Mischung durch den Oxidationsreaktor 3 mit einer Temperatur von 200°C geführt.
Der im Oxidationsreaktor eingesetzte Katalysator besteht aus einer Titanoxidschicht, stabilisiert mit 10 Gew.-% Calciumsulfat, gefolgt durch eine Schicht aktiven Aluminiumo­ xids, imprägniert mit Eisensulfat. Die Kontaktierungszeiten der den Oxidationsreaktor durchlaufenden Gase mit der stabi­ lisierten Titanoxidschicht und der mit Eisensulfat imprägnierten Aluminiumschicht betragen etwa 3 s und 1,5 s. Die Ausbeute des H2S im Oxidationsreaktor beträgt etwa 72% und der den Reaktor verlassende Gasstrom besaß eine Tempera­ tur von etwa 295°C und beinhaltete H2S und SO2 mit einem Molverhältnis von H2S zu SO2 von ziemlich genau 2 : 1 sowie eine bestimmte Menge elementaren Schwefels.
Dieser Gasstrom wurde auf 130°C im Schwefelkondensor 19 ab­ gekühlt, um den Schwefel durch Kondensation abzutrennen und durchlief sodann den Konverter 4a, sowie den Konverter 4b, die Aluminiumoxid als CLAUS-Katalysatoren enthielten.
Das den Reaktor verlassende Restgas wird über den Brenner mit einer Temperatur von etwa 235°C geleitet und besitzt einen Gesamtgehalt an Schwefelverbindungen von 640 ppm in Volumen­ teilen.
Das Heizgas, das im Konverter 4b am Ende der Katalysatorrege­ neration eingebracht wird, wurde ausgehend von einem abge­ zweigten Gasfluß vor dem Oxidationsreaktor hergestellt und wird durch das Gebläse 27 mit einer Menge von 2500 Nm3/h befördert. Dieses Heizgas wurde durch Heizer 35 auf eine Temperatur zwischen 300 und 350°C gebracht, bevor es in den Konverter 4b zur Regeneration überführt wurde. Während der Abkühlphase des regenerierten Katalysators wird der Heizer 35 umgangen und die Temperatur des Heizgases beträgt demzufolge etwa 130°C.
Die Menge des durch die Leitung 39 abgezweigten Gases, vor dem Gasabzug des Oxidationsreaktors betrug etwa 250 Nm3/h und entsprach der durch die Leitung 40 in den Gasfluß rückgeführ­ ten Menge.
Die Konverter 4a und 4b arbeiteten alternativ über 30 h in Reinigungsphase, d. h. in Reaktionsphase, und während dieser 30 h über 10 h Kühlung in Regenerations/Kühlphase.
Die Schwefelanlage zur Durchführung des oben genannten Ver­ fahrens zur Behandlung von Restgasen nach der Erfindung besaß eine Gesamtschwefelausbeute von 99,80% über einen Zeitraum von mehreren Monaten.

Claims (5)

1. Verfahren zum Entfernen von Schwefelverbindungen aus einem Restgas, mit folgenden Schritten:
  • a) Inkontaktbringen des Gasstroms nach Aufheizung auf eine erforderliche Temperatur und Zugabe einer kontrollierten Menge eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases mit einem Katalysator (3) für die teilweise Oxidation von H2S bei einer Temperatur oberhalb von 150°C, um elementaren Schwefel sowie einen Gasstrom zu bilden, der H2S und SO2 in einem Molver­ hältnis von 2 : 1 enthält;
  • b) Inkontaktbringen des Gasstroms, nach Abkühlung auf unter 160°C und gegebenenfalls Abtrennung des darin enthal­ tenden Schwefels, mit einem Claus-Katalysator (4a), der bei einer ausreichend niedrigen Temperatur betrieben wird, damit sich der durch Reaktion von H2S und SO2 gebildete Schwefel auf dem Katalysator abscheidet, um eine weitere Schwefelmenge sowie ein gereinigtes Restgas zu erhalten;
  • c) Periodische Regeneration des Schwefel-beladenen Claus-Katalysators (4b) durch Spülen mittels eines nichtoxi­ dierenden, H2S-haltigen Spülgases bei einer Temperatur zwi­ schen 200°C und 500°C;
gekennzeichnet durch folgende Merkmale:
  • a) das Restgas wird vor Inkontaktbringen mit dem Oxi­ dationskatalysator (3) einer kombinierten Hydrierungs- und Hydrolysebehandlung ausgesetzt, um die darin enthaltenden Schwefelverbindungen einheitlich in H2S zu überführen;
  • b) Abkühlen des derart erhaltenden Gasstromes zur Kon­ densation des darin enthaltenen Wasserdampfes;
  • c) Abzweigen eines Teils des wasserarmen Gasstroms vor dem Inkontaktbringen mit dem Oxidationskatalysator (3) als Spülgas zur Regeneration des Claus-Katalysators (4b) unter Zirkulation in einem Regenerationskreislauf (34, 32b, 33b, 21b, 4b, 20b, 25b, 24b, 26, 28, 27, 38, 35);
  • d) Abzweigen eines Teils des Spülgases aus dem Regene­ rationsvorgang, nachdem ein Großteil des darin enthaltenden Schwefels mittels Kondensation entfernt wurde (28), und Zurückführen dieser Spülgasfraktion zurück in den wasserarmen Gasstrom stromauf der Zuführung des sauerstoffhaltigen Gases;
  • e) wobei die als Spülgas aus dem wasserarmen Gasstrom abge­ zweigte und in den Regenerationskreislauf eingeleitete Gass­ tromfraktion im wesentlichen gleiches Volumen aufweist wie die aus dem Regenerationskreislauf abgezweigte und in den wasserarmen Gasstrom zurückgeführte Spülgasfraktion.
2. Verfähren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Regenerationskreislauf abgezweigte Spülgasfrakti­ on stromab des Abzweigungspunktes für die Bildung des Spülga­ ses in den wasserarmen Gasstrom zurückgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß der H2S-Oxidationskatalysator aus einer Schicht eines ersten Oxidationskatalysators, gefolgt von einer Schicht eines zweiten, anderen Oxydationskatalysators, be­ steht, wobei der zweite Oxidationskatalysator aus mindestens einer Verbindung eines Metalls, ausgewählt aus Fe, Ni, Co, Cu und Zn auf einem Aluminiumoxid- und/oder Siliziumoxidträger besteht und daß die Oxidationstemperatur des H2S in Kontakt mit dem Oxidationskatalysator zwischen etwa 150°C und etwa 400°C liegt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt des Gasstroms aus der kombinierten Hydrierungs- und Hydrolysebehandlung unter­ halb von etwa 10 Vol.-% gesenkt wird, bevor dieser Gasstrom zur Bildung des Spülgases für die Regeneration des Schwefel­ beladenen Claus-Katalysators (4b) eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß der zu regenerierende Claus-Kataly­ sator (4b) durch das für die Regeneration eingesetzte Spülgas abgekühlt wird, nachdem die Temperatur dieses Gases auf unter 160°C abgesenkt wurde und der größte Teil des darin enthalte­ nen Schwefels durch Kondensation (28) abgetrennt wurde.
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