DE3145642A1

DE3145642A1 - "verfahren zur gewinnung von schwefel aus einem h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)s, so(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) und h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) und/oder co enthaltenden gase mit verbesserung der energierueckgewinnung"

Info

Publication number: DE3145642A1
Application number: DE19813145642
Authority: DE
Inventors: Georges 64360 Monein Kvasnikoff; Robert 64150 Mourenx Voirin
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine; Societe Nationale Elf Aquitaine Production SA
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine; Societe Nationale Elf Aquitaine Production SA
Priority date: 1980-11-17
Filing date: 1981-11-17
Publication date: 1982-08-12
Also published as: NO158215B; NO158215C; JPS57111208A; IT8125125A0; CA1166823A; NL8105179A; US4436716A; IT1144930B; FR2494255B1; GB2087373B; SU1248531A3; FR2494255A1; NO813884L; GB2087373A

Description

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Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus einem H₂S, SO₂ und H₂ und/oder CO enthaltenden Gase mit Verbesserung der Energierückgewinnung.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus einem H₂S und SO₂ und H₂ oder CO oder beides enthaltenden Gase mit Verbesserung der Energierückgewinnung .

Die Gewinnung von Schwefel nach dem Claus-Verfahren aus einem H₂S enthaltenden Gase ist an sich bekannt. Das Verfahren besteht aus einer schonenden Oxidation des Schwefelwasserstoffs mit Sauerstoff oder Luft, wobei diese Oxidation beim Kontakt mit einem Katalysator weiter getrieben wird. Das auch als Sauergas bezeichnete schwefelwasserstoffhaltige Gas wird in eine thermische Reaktionsstufe geleitet, in der ein Drittel des Schwefelwasserstoffs in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft zu SO₂ umgewandelt und eine bestimmte Menge Schwefel gebildet wird. Das aus der Reaktionsstufe abfliessende Reaktionsgasgemisch wird anschließend mittelbar gekühlt, wobei die rückgewonnenen Wärmemengen in Dampf umgesetzt werden, und das genannte gekühlte Gemisch gelangt in eine Kondensationsstufe, in der der in dem Gasgemisch enthaltene Schwefel durch Kondensation abgetrennt wird. Um die Schwefelgewinnung, die in diesem Stadium noch recht unvollständig ist, zu verbessern, wird das aus der Kondensationsstufe abgehende Gas wiedererhitzt und dann durch mindestens eine katalytische Reaktionsstufe mit einem geeigneten, als Claus-Katalysator bezeichneten .

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Katalysator geleitet; bei diesem Kontakt reagiert SO₂ mit H₂S, und es wird eine zusätzliche Menge Schwefel gebildet. Für die katalytische Umwandlung ist im allgemeinen eine Anzahl hintereinandergeschalteter Katalysestufen erforderlich, und zwar eine erste Katalysestufe, die bei Temperaturen zwischen 200 und 460° C arbeitet, auf die mindestens eine Katalysestufe folgt, die bei Temperaturen arbeitet, die zwischen dem Taupunkt des Schwefels und 300° C und im allgemeinen unter den in der ersten Katalysestufe herrschenden Temperaturen liegen, wobei jeder Katalysestufe ein Vorwärmer für das zu behandelnde Gasgemisch vorgeschaltet und eine Kondensationszone nachgeschaltet ist, in der der entstandene Schwefel abgetrennt wird. Die aus der letzten Katalysereaktionsstufe abströmenden Gase, die noch geringe Mengen schwefelhaltiger Verbindungen wie SO2, H₂S, CS₂, COS, Schwefeldampf und/oder -bläschen enthalten, gelangen schließlich in eine Reinigungsstufe, beispielsweise eine zusätzliche Katalysezone mit einem Claus- oder einem anderen Katalysator, die bei einer unter dem Schmelzpunkt des Schwefels liegenden Temperatur arbeitet und die periodisch regeneriert wird, wobei die Reinigungsstufe noch eine erhebliche Menge schwefelhaltiger Verbindungen zurückhält, die in den genannten Restgasen enthalten sind, und anschließend werden die gereinigten Restgase in eine Verbrennungsstufe geleitet und letztlich in die Luft abgeblasen.

Das der thermischen Reaktionszone zugeführte Sauergas enthält neben dem H₂S noch CO₂ und unter Umständen Kohlenwasserstoffe. In der thermischen Reaktionsstufe, die bei zwischen etwa 1000 und 1500° C liegenden erhöhten Temperaturen arbeitet, wird bei einer schonenden Verbrennung nicht nur Schwefelwasserstoff zu SO₂ verbrannt, das dann mit H₂S reagiert und eine bestimmte Menge Schwefel entstehen läßt, sondern dieser auch thermisch in Schwefel und Wasserstoff dissoziiert; diese Dissoziation und damit die entstehende

Menge Wasserstoff nehmen mit der Temperatur zu. Der freigesetzte Wasserstoff reagiert außerdem mit CO₂ > das in dem H₂S enthaltenden Sauergas vorkommt oder in der thermischen Reaktionsstufe durch Verbrennung der in dem Sauergas etwa vorhandenen Kohlenwasserstoffe erzeugt wird, und führt zur Bildung von CO und Wasser. Das aus der thermischen Reaktionsstufe abfließende Reaktionsgasgemisch enthält somit eine gewisse Menge Wasserstoff und CO. Diese Verbindungen durchlaufen die verschiedenen Katalysestufen ohne Umwandlung und werden in der thermischen Verbrennungsstufe nur schwach oder auch gar nicht oxidiert, wenn die Verbrennung bei Temperaturen unterhalb 500° C stattfindet. Daher führen die in die Atmosphäre abgegebenen Abgase bei einer Claus-Anlage, die täglich lOOO t Schwefel nach dem angegebenen Verfahren aus einem Sauergas mit 81 Vol-% H₂S, 1 % Kohlenwasserstoffe und dem Rest CO₂ produziert, nach der Verbrennung der aus der oder den Katalyse-Reaktionsstufen oder der etwa vorgesehenen nachgeschalteten Reinigungsstufe stündlich etwa 3100 Nm³ Wasserstoff und 780 Nm CO weg, was einem Energie-

verlust von etwa 40*10 Joule/h entspricht.

Mit der Erfindung wird ein verbessertes Verfahren angegeben für die Gewinnung von Schwefel aus einem Gas, das H₂S und SO₂ und mindestens eine der Verbindungen H₂ oder CO₂ enthält, und insbesondere aus einem Gasgemisch, das bei schonender Oxidation eines schwefelwasserstoffhaltigen Gases bei erhöhter Temperatur von etwa lOOO bis 1500° C entsteht, welches Verfahren ohne Behinderung der Schwefelgewinnung aus H₂S und SO₂ in der Claus-Reaktion und ohne bedeutende Investitionen eine erhebliche Oxidation der Verbindungen H₂- und CO bei der ersten Phase der Katalysereaktion herbeiführt und eine zusätzliche Energiemenge zu gewinnen erlaubt, die der bei dieser Oxidation freigesetzten Energie entspricht, wobei die Energierückgewinnung In Form einer zusätzlichen Dampferzeugung bei der Kondensation des Schwefels erfolgt,

der in den aus der Katalysestufe abgegebenen Gasen enthalten ist.

Die erfindungsgemäße Verbesserung an dem Verfahren zur Gewinnung von Schwefel mit verbesserter Rückgewinnung von Energie, ausgehend von einem H₂S und SO₂ sowie mindestens eine der Verbindungen H₂ und CO enthaltenden Gase, bei welchem Verfahren das genannte Gas über einen Claus-Katalysator in einer ersten Katalysestufe geleitet wird, die bei Temperaturen zwischen 200 und 360° C arbeitet, so daß Schwefel durch die Reaktion von H₂S mit SO₂ entsteht, bei welchem dann das von dieser Stufe abströmende Reaktionsgemisch einem mittelbaren Wärmeaustausch mit Wasser unterworfen wird, um den in dem genannten Gemisch enthaltenen Schwefel bei gleichzeitiger Wasserdampfbildung zu kondensieren, ist dadurch gekennzeichnet, daß mindestens das letzte Achtel des von dem die erste Katalysestufe durchfliessenden Gas getroffenen Katalysators aus einer zusammengesetzten katalytisch .wirkenden Masse besteht, die aus einem Träger aus die Claus-Reaktion begünstigenden feuerfesten Oxid gebildet ist, mit dem mindestens eine Übergangsmetallverbindung verbunden ist, und daß das Gas mit der zusammengesetzten katalytischwirkenden Masse bei einer Temperatur von mehr als 300° C zusammengebracht wird, um eine Oxidation das Wasserstoffs und des CO herbeizuführen.

Die Menge der zusammengesetzten katalytisch wirkenden Masse in der ersten Katalysestufe kann von einem Achtel bis zu 100 % der Gesamtmenge des in dieser Stufe enthaltenen Katalysators gehen. Aus wirtschaftlichen Gründen macht aber die Menge der zusammengesetzten katalytisch wirkenden Masse nicht mehr als 60 % der Gesamtmenge des in der ersten Katalysestufe verwendeten Katalysators aus.

Nach einer ersten speziellen Ausbildung der Erfindung strömt

das H^S, SO₂ und H₂ und/oder CO enthaltende Gas zunächst über einen üblichen Claus-Katalysator in einem ersten Katalyse-Reaktionsgefäß, dann über die in einen hinter dem ersten Reaktionsgefäß angeordneten zweiten Katalyse-Reaktionsgefäß befindliche zusammengesetzte katalytisch wirkende Masse, wobei das erste und das zweite Reaktionsgefäß zusammen die erste Katalysestufe darstellen.

Nach einer zweiten speziellen Ausführungsform der Erfindung strömt das H₂S, SO₂ und H₂ und/oder CO enthaltende Gas zunächst über einen üblichen Claus-Katalysator und dann über die zusammengesetzte katalytisch wirkende Masse, welch letztere in ein und demselben, die erste Katalysestufe bildenden Reaktionsgefäß hinter den üblichen Claus-Katalysator und zu diesem gegenläufig angeordnet ist.

Bei den beiden speziellen Ausbildungsformen der Erfindung liegt das Gewichtsverhältnxs der Menge üblichen Claus-Katalysators und der Menge der zusammengesetzten katalytisch wirkenden Masse vorteilhafterweise zwischen 1 : 1 und 8:1, vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 4:1.

Die Kontaktzeit zwischen dem H₂S, SO₂ und H₂ und/oder CO enthaltenden Gase mit der zusammengesetzten katalytisch wirkenden Masse, die von dem Volumen der von dem Gas überströmten Katalysatormasse und damit von der Menge der zusammengesetzten katalytisch wirkenden Masse abhängt, die sich in der ersten Katalysestufe befindet, und außerdem von dem Gasdurchsatz an dieser Masse, kann ziemlich erheblich schwanken, je nachdem ob die zusammengesetzte katalytisch wirkende Masse in erster Linie die Aufgabe hat, als Oxidationskatalysator zu wirken oder die Verbindungen H₂ und CO umzuwandeln, oder ob sie auch eine aktive Rolle als Claus-Katalysator für die Umsetzung von SO₂ mit H₂S spielen soll. Be-

frledigen.de Ergebnisse werden im allgemeinen bei Kpntaktzeiten zwischen 0,5 und 8 see erzielt.

Bei den angegebenen speziellen Ausbildungsformen, bei denen das H₂S, SO₂, H₂ und/oder CO enthaltende Gas zunächst einen üblichen Claus-Katalysator und dann die zusammengesetzte katalytisch wirkende Masse überströmt, liegen die Kontaktzeiten t bzw. t des genannten Gases mit dem üblichen Clausc m

Katalysator bzw. der zusammengesetzten k±alytisch wirkenden Masse speziell zwischen 1,5 und 8 see für t und zwischen 0,5 und 3 see für t , und das Verhältnis t_Q : t_m liegt zwischen 1 : 1 und 8:1, vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 4:1. Diese Kontaktzeiten gelten für normale Druck- und Temperatur-

Im Rahmen der Erfindung sind unter dem Begriff Claus-Katalysator alle Katalysatoren zu verstehen, die üblicherweise für die Beschleunigung der Claus-Reaktion der Schwefelgewinnung durch Umsetzung von SO₂ und H₂S zu verstehen. Dazu gehören ganz besonders alle Claus-Katalysatoren aus der Gruppe: Tonerden, Bauxit, Titan- und Zirkoniumoxide, insbesondere TiO₂ und ZrO₂, Siliziumoxide, natürliche und synthetische Zeolithe sowie Mischungen der genannten Substanzen.

Die zusammengesetzte katalytisch wirkende Masse besteht, wie erwähnt, aus einem feuerfesten Oxid als Träger, das die Claus-Reaktion begünstigt und auf dem mindestens eine Übergangsmetallverbindung angebracht ist. Ein Träger für die genannte katalytisch wirkende Masse kann insbesondere aus der obenerwähnten Gruppe von üblichen Claus-Katalysatoren ausgewählt werden, d.h. aus der Gruppe: Tonerden, Bauxit, Titan- oder Zirkoniumoxide, Siliziumoxid, Zeolithe und Gemische dieser Substanzen. Die auf diesem Träger vorzusehenden

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Übergangsmetallverbindungen werden vorteilhafterweise unter den Verbindungen - insbesondere den Oxiden, Sulfiden, Salzen von Mineral- und organischen Säuren wie z.B. Sulfaten, Nitraten, Phosphaten, Acetaten - der Übergangsmetalle der Gruppen I, II, V, VI und VIII des Periodischen Systems der Elemente ausgewählt, wobei als Verbindungen solche des Kobalts, des Molybdäns, des Wolframs, des Vanadiums, des Chroms oder des Nickels am zweckmäßigsten sind.

Als zusammengesetzte katalytisch wirkende Massen sind zu bevorzugen: Tonerden, Titanoxide und deren Mischungen als Träger mit einer darauf abgeschiedenen Kobaltverbindung und/oder Molybdänverbindung.

Die zusammengesetzte katalytisch wirkende Masse enthält einen Anteil an Übergangsmetallverbindung, der 0,3 bis 20 %, vorzugsweise 0,5 bis 15 % des Metallgewichts, bezogen auf das Gewicht der geglühten zusammengesetzten katalytisch wirkenden Masse, beträgt.

Das erfindungsgemäß behandelte, H2S, SO2 und HL· und/oder CO enthaltende Gas kann in seinem Gehalt an H₂ und/oder CO in ziemlich weiten Grenzen schwanken. Der genannte Gehalt kann zwischen 0,3 und 10 % liegen, vorzugsweise liegt er zwischen 0,5 und 6 Vol-%. Unter dem erwähnten "Gehalt an H₂ und/oder CO" ist bei dem Gas der Gehalt an H₂ oder an CO bei Anwesenheit nur einer der beiden Verbindungen in dem genannten Gas oder der Gehalt an H₂ und CO zu verstehen, wenn beide Verbindungen in dem Gas anwesend sind.

Das erfindungsgemäß behandelte, H₂S, SO₂, H₂ und/oder CO enthaltende Gas kann unterschiedlichen Ursprungs sein. Insbesondere kann ein solches Gas aus der thermischen Reaktionsstufe einer Schwefelgewinnungsanlage nach Claus her-

rühren, in die ein allein H₂S als schwefelhaltige Verbindung enthaltendes Gas zu einer schonenden Verbrennung bei einer Temperatur zwischen 1000 und 1500° C mittels eines kontrollierten Luftunterschusses eingeleitet wird, um Schwefel zu erzeugen und ein Molverhältnis von H₂S zu SO₂ passender Größe, insbesondere gleich etwa 2 : 1, in dem aus dieser Stufe abströmenden Gas zu erhalten, und bei der die genannten abströmenden Gase durch mittelbaren Wärmeaustausch mit Wasser zur Kondensation des darin befindlichen Schwefels bei gleichzeitiger Erzeugung von Wasserdampf gekühlt werden. Der von Schwefel befreite abfliessende Gasstrom stellt das H₂S, SO₂, H₂ und/oder CO enthaltende Gas dar, das nach Wiedererhitzung auf eine geeignete Temperatur in die erste Katalysestufe eingeleitet wird.

Gemäß der Erfindung arbeitet der Teil der ersten Katalysestufe, der die zusammengesetzte katalytisch wirkende Masse enthält, bei Temperaturen zwischen 300 und 460° C, insbesondere werden diese Temperaturen zwischen 320 und 430° C gehalten. Der Teil der ersten Katalysestufe, die den üblichen Claus-Katalysator enthält, arbeitet bei zwischen 200 und 460° C liegenden Temperaturen, die ausreichend hoch sind, damit das H₂S, SO₂, H₂ und/oder CO enthaltende Gas, das den üblichen Claus-Katalysator verläßt und in Kontakt mit der zusammengesetzten katalytisch wirkenden Masse kommt, eine Temperatur zwischen 300 und 460° C, vorzugsweise zwischen 320 und 430° C hat. Um in dem den üblichen Claus-Katalysator enthaltenden Teil der ersten Katalysestufe die geeigneten Temperaturen herbeizuführen, wird das H₂S, SO₂, H₂ und/oder CO enthaltende Gas mit einer Temperatur, die zwischen 200 und 400° C liegt, derart mit dem Claus-Katalysator in Berührung gebracht, daß das Gas im Hinblick auf die durch die Umsetzung zwischen SO₂ und H₃S an dem üblichen Claus-Katälysator freigesetzte Wärmemenge eine Temperatur zwischen

300 und 460° C, insbesondere zwischen 320 und 430° C hat, wenn es zu der zusammengesetzten katalytisch wirkenden Masse gelangt. Insbesondere besitzt das H₂S, SO₂/ H₂ und/ oder CO enthaltende Gas, das mit dem üblichen Claus-Katalysator in Kontakt gebracht ist, eine von 250 bis 430° C reichende Temperatur, und zwar innerhalb dieses Intervalls umso höher, je niedriger der Gehalt des Gases an H₂S und SO₂ ist. Der Beitrag zur Aufrechterhaltung dieser Temperaturen, der durch die aus der Reaktion zwischen SO₂ und H₂S herrührende Wärmeentwicklung geleistet wird, ist somit umso geringer, je niedriger der Gehalt an H₂S und SO₂ ist.

Das abströmende Gas, das aus der ersten Katalysestufe heraustritt und die Behandlung zum Kondensieren und Abtrennen des darin enthaltenen Schwefels bei gleichzeitiger Erzeugung von Wasserdampf erfahren hat, kann über mindestens eine zusätzliche Katalysestufe geleitet werden, die einen Claus-Katalysator enthält und bei Temperaturen zwischen dem Taupunkt des Schwefels und 300° C und unterhalb der Temperaturen arbeitet, die in der ersten Katalysestufe herrschen; Ziel dieser Behandlung ist die Gewinnung zusätzlicher Mengen Schwefel, und die aus dieser zusätzlichen Katalysestufe austretenden Gase werden so behandelt, daß der darin enthaltene Schwefel kondensiert und abgetrennt wird, insbesondere durch mittelbaren Wärmeaustausch mit Wasser und Wasserdampferzeugung, und anschließend werden die Gase einer Verbrennung in Gegenwart einer ausreichenden Menge Gases mit freiem Sauerstoff, insbesondere in Gegenwart von Luft unterworfen, mit dem Ziel, alle in dem Restgas, das aus der zusätzlichen Katalysestufe ausgetreten ist, enthaltenen schwefelhaltigen Verbindungen in SO₂ umzuwandeln, bevor das Gas an die Atmosphäre abgegeben wird. Wenn mehrere zusätzliche Katalysestufen eingesetzt werden, werden diese hintereinander geschaltet, und das aus jeder dieser Stufen austretende Gas

wird, z.B. in der oben angegebenen Weise, behandelt, um den darin enthaltenen Schwefel zu kondensieren und abzutrennen; anschließend werden die Gase auf die zwischen dem Taupunkt des Schwefels und 300° C liegende Temperatur wiedererhitzt und anschließend in die folgende Katalysestufe eingeführt, und das aus der letzten Katalysestufe austretende Gas wird nach der Abtrennung des darin enthaltenen Schwefels verbrannt.

Bevor die Restgase, die aus der einzigen zusätzlichen Katalysestufe oder aus der letzten zusätzlichen Katalysestufe - wenn mehrere derartige Stufen vorgesehen sind austreten, verbrannt werden, können sie, nachdem sie der obenbeschriebenen Schwefelabtrennung unterworfen gewesen sind, in eine zusätzliche Reinigungsstufe geführt werden, damit zuvor ihr Gehalt an Schwefelverbindungen herabgesetzt wird. Die zusätzliche Reinigungsstufe kann beispielsweise als weitere Katalysezone mit einem Claus-Katalysator ausgebildet sein, der bei einer unterhalb des Taupunktes des Schwefels liegenden Temperatur arbeitet und der periodisch regeneriert wird.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung nicht beschränken, sondern umgekehrt deren Erfindungshöhe nachweisen.

Beispiel 1

Es wurde in einem Vertikalreaktor gearbeitet, der die erste Katalysestufe darstellt und eine Schicht üblichen Claus-Katalysators enthält, der auf einer Schicht einer zusammengesetzten katalytisch wirkenden Masse liegt. Der Claus-Katalysator üblicher Art bestand aus einer Tonerde in Form von Kugeln von 4 bis 6 mm Durchmesser mit der spezi-

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fischen Oberfläche von 260 m /g. Die zusammengesetzte katalytisch wirkende Masse bestand aus einem handelsüblichen Katalysator in Form von Kugeln von ungefähr 5 mm Durchmesser und einer spezifischen Oberfläche von 248 m /g. Dieser Katalysator wurde von einer Tonerde gebildet, die mit Kobalt- und Molybdänoxid durchsetzt war; der Gehalt betrug 1,75 % Kobalt und 8 % Molybdän, berechnet als Metallgewicht gegenüber dem Gesamtgewicht des geglühten Katalysators.

Dem Reaktor wurde mit einer Durchsatzmenge von 1000 Normallitern je Stunde ein Gas folgender Volumenzusammensetzung zugeführt:

H₂S	4	9
SO₂	2	,5
^H2	20
H₂O	64
N₂	,5

Das wie oben angegeben zusammengesetzte Gas durchströmte zunächst den üblichen Claus-Katalysator und anschließend die zusammengesetzte katalytisch wirkende Masse. Die Volumina des üblichen Claus-Katalysators und der zusammengesetzten katalytisch wirkenden Masse wurden so gewählt, daß bei dem angegebenen Durchsatz die Kontaktzeiten des Gases mit dem üblichen Claus-Katalysator bzw. der zusammengesetzten katalytisch wirkenden Masse 4 see. bzw. 1,5 see betrugen.

Das Gas erreichte den üblichen Claus-Katalysator mit einer Temperatur von 250° C und die zusammengesetzte katalytisch wirkende Masse mit einer Temperatur von 335° C.

Die Schwefelausbeute für die beiden Katalysatoren zusammen betrug 70 %. Am Ausgang der zusammengesetzten katalytisch

wirkenden Masse erreichte die Umwandlung des Wasserstoffs 60 %.

Bei einem vergleichbaren Versuch mit nur einem Katalysator, und zwar einem üblichen Claus-Katalysator, und bei einer Kontaktzeit zwischen Gas und Katalysator von 5,5 see erreichte die Schwefelausbeute 70 %, aber eine Umwandlung von Wasserstoff war nicht festzustellen.

Es zeigt sich also, daß die erfindungsgemäße Behandlung eines H₂S, SO₂ und H₂ enthaltenden Gases ohne Beeinträchtigung der Ausbeute der Claus-Reaktion zur Schwefelgewinnung aus H₂S und SO₂ zu einer bemerkenswerten Oxidation des Wasserstoffs führt, womit sich eine zusätzliche Energiegewinnung erzielen läßt, die der durch diese Oxidation freigesetzten Wärmemenge entspricht. In dem betrachteten Fall lag die zusätzliche Energie bei ungefähr 3,10 Joules»

Beispiel 2

Gearbeitet wurde mit einem Vertikalreaktor, der die erste Katalysestufe darstellte und als Katalysator eine zusammengesetzte katalytisch wirkende Masse enthielt, die aus einer Tonerde bestand, die von Kobalt- und Molybdänoxid durchsetzt war. Diese zusammengesetzte katalytisch wirkende Masse, die in Form von Kugeln von etwa 5 mm Durchmesser vorlag, hatte eine spezifische Oberfläche von 250 m /g und enthielt 2 % Kobalt und 8 % Molybdän, berechnet als Metallgewicht im Verhältnis zu dem Gesamtgewicht der geglühten zusammengesetzten katalytisch wirkenden Masse.

Dem Reaktor wurde in einer Durchsatzmenge von 1000 Normallitern je Stunde ein Gas folgender Volumenzusammensetzung zugeführt:

HO O C CL

SO₂ 1,25 %

H₂O 27 &

H₂ 2,10 %

N₂ 67,15 %

Das Volumen der zusanunengesetzten katalytisch wirkenden Masse wurde so gewählt, daß bei dem angegebenen Durchsatz die Kontaktzeit des Gases mit der genannten Katalysatormasse 1,7 see betrug.

Das Gas erreicht die zusammengesetzte katalytisch wirkende Masse mit einer Temperatur von 330° C, die währei der gesamten Reaktionsdauer aufrechterhalten wurde.

Die Schwefelausbeute der Reaktion betrug 70 %, und die ümsetzungsausbeute beim Wasserstoff erreichte 80 %.

Bei einem vergleichbaren Versuch, bei dem die zusammengesetzte katalytisch wirkende Masse durch ein gleiches Volumen üblichen Claus-Katalysators ersetzt wurde, der aus einer Tonerde mit einer spezifischen Oberfläche von 260 m /g und in Form von Kugeln von 4 bis 6 mm Durchmesser vorlag, betrug die Schwefelausbeute 70 %, und eine Umsetzung von Sauerstoff war nicht festzustellen.

Beispiel 3

An einer Claus-Anlage zur Gewinnung von 1000 t Schwefel täglich aus einem Sauergas mit 81 Vol.-% H₂S und 16 Vol.-% CO₀ und einem Rest Methan und Wasserdampf wurden zwei Arten von Versuchen durchgeführt, die anschließend beschrieben werden sollen.

Die Schwefelanlage wies die üblichen Elemente in Uinteroin-

anderschaltung auf, d.h. in der Reihenfolge, in der sie von dem zu behandelnden Gas durchströmt wurden: einen thermischen Reaktor mit einem Brenner für das Sauergas und fortgesetzt durch einen Abhitzekessel, einen ersten Kondensator für die Abtrennung des Schwefels, anschließend einen ersten Erhitzer, einen ersten katalytischen Umsetzer, einen zweiten Kondensator für die Abtrennung des Schwefels mit darauffolgendem zweiten katalytischen Umsetzer einen dritten Kondensator und schließlich einen mit einem Kamin in die Atmosphäre führenden Verbrennungsofen.

Bei der ersten Art von nach der Erfindung durchgeführten Versuchen diente der erste katalytische Umsetzer als erste Katalysestufe und enthielt eine Schicht Claus-Katalysator, in der Weise mit einer Schicht zusammengesetzter katalytisch wirkender Masse verbunden, daß das den ersten Umsetzer durchströmende Gas zunächst die Schicht aus üblichem Claus-Katalysator und dann die Schicht aus zusammengesetzter katalytisch wirkender Masse durchsetzte. Der übliche Claus-Katalysator bestand aus Kugeln von 4 bis 6 mm Durchmesser, die aus einer Tonerde mit einer spezifischen Oberfläche von 260 m /g bestanden, während die zusammengesetzte katalytisch wirkende Masse aus Kugeln von 5 mm Durchmesser bestand und aus einer Tonerde gebildet war, die von Kobalt- und Molybdänoxid durchsetzt war; die zusammengesetzte katalytisch wirkende Masse wies eine spezifische Oberfläche von 250 m²/g auf und enthielt 1,75 % Kobalt und 8 % Molybdän, gerechnet als Metall gegenüber der geglühtenzusammengesetzten katalytisch wirkenden Masse. Der zweite katalytische Umsetzer oder die zusätzliche Katalysestufe enthielt einen üblichen Claus-Katalysator, bestehend aus einer Tonerde mit den gleichen Eigenschaften wie die in dem ersten Umsetzer befindliche Tonerde.

Das schwefelwasserstoffhaltige Sauergas wurde in den thermi-

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sehen Reaktor mit einem Durchsatz von 49,866 Nm³/Std. eingeleitet, und ein Teil des in dem Sauergas enthaltenen H₂S wurde innerhalb eines gesteuerten Luftunterschusses verbrannt, was einem Molverhältnis von H₀S zu SO₀ von 2 : bei dem aus dem zweiten Umsetzer, d.h. der letzten Katalysestufe austretenden Restgas entsprach. Die Temperatur in dem thermischen Reaktor wurde auf etwa 1140° C durch die Wärmemenge gehalten, die bei der Verbrennung des genannten Teils des H₂S des Sauergases entstand. Das in dem thermischen Reaktor entstandene Reaktionsgasgemisch durchsetzte den Abhitzekessel, in der es sich auf eine Temperatur von 332° C abkühlte, indem es einen Teil der in ihm enthaltenen Wärme auf Wasser zur Bildung von Wasserdampf übertrug; dann gelangte das Gas zu dem ersten Kondensator, der mittelbar durch Wasser gekühlt wurde und in dem das Reaktionsgasgemisch auf 215° C abgekühlt wurde, wodurch der Schwefel infolge Kondensation ausfiel. Das aus dem ersten Kondensator austretende Gasgemisch wurde dem ersten Wiedererhitzer zugeführt, der die Temperatur dieses Gemischs durch Verbrennung von Sauergas auf 288° C erhöhte.

Das aus dem ersten Wiedererhitzer austretende Sauergas wies folgende Volumenzusammensetzung auf:

H₂S	6,65
CO₂	5,35
so₂	3,37
^H2	2,53
CO	0,64
H₉O	25,12
cs₂	0,10
^N2	55,89
COS	0.35

Dieses Gas kam am ersten Umsetzer mit einer Temperatur von

288° C an und traf beim Durchlaufen dieses Umsetzers zunächst auf den üblichen Claus-Katalysator und anschliessend auf die zusammengesetzte katalytisch wirkende Masse. Die Kontaktzeiten des genannten Gases zunächst mit dem üblichen Claus-Katalysator bzw. anschließend mit der zusammengesetzten katalytisch wirkenden Masse betrugen 4 See. bzw. 1,5 See. Das Gas erreichte die zusammengesetzte katalytisch wirkende Masse mit einer Temperatur von 365° C und trat aus dem ersten katalytischen Umsetzer mit einer Temperatur von 388° C aus.

Das aus dem ersten Umsetzer ausströmende Gas wurde dem zweiten, mittelbar durch Wasser unter Dampfbildung gekühlten Kondensator zugeführt, in dem der in dem genannten abströmenden Gas enthaltene Schwefel durch Kondensation bei 183° C abgetrennt wurde, und der aus dem zweiten Kondensator austretende, von Schwefel befreite Gasstrom wurde in dem zweiten Wiedererhitzer auf eine Temperatur von 230° C wiedererhitzt und anschließend in den zweiten katalytischen Umsetzer eingeführt.

Das aus dem zweiten katalytischen Umsetzer mit 238° C austretende Restgas gelangte dann zur Kondensation des Schwefels in den dritten Kondensator, der ebenfalls wassergekühlt war und die Temperatur des Gases auf 142° C erniedrigte. Das aus dem genannten Kondensator austretende, von Schwefel befreite Restgas wurde dann in einen Verbrennungsofen geleitet, der bei einer Temperatur von 540° C arbeitete und in dem die in dem Restgas noch in sehr niedrigen Konzentrationen vorliegenden gasförmigen Schwefelverbindungen zu SO₂ umgewandelt wurden, und die aus dieser Verbrennung resultierenden Abgase wurden durch den Kamin in die Atmosphäre entlassen.

Die Gesamtausbeute der Schwefelgewinnung betrug 96,9 %.

Bei dem Versuch zweiter Art, der einen Leerversuch darstellte, enthielt der erste katalytische Umsetzer eine einzige Art Katalysator, und zwar einen üblichen Claus-Katalysator, der dem bei dem Versuch erster Art benutzten Claus-Katalysator aus Tonerde entsprach; die Tonerdemenge wurde so gewählt, daß sich eine Kontaktzeit von 5,5 see ergab. Die übrigen Bedingungen bei dem Versuch zweiter Art entsprachen denjenigen des Versuchs erster Art.

Bei dem Versuch zweiter Art, dem Leerversuch, ergab sich eine Gesamtausbeute der Schwefelgewinnung von 96,65 %, und es war keine Umsetzung von Wasserstoff und von CO im Bereich der katalytischen Umsetzer festzustellen, so daß das aus dem zweiten katalytischen Umsetzer austretende und in den Verbrennungsofen geleitete Restgas noch 3 100 Nm /h Wasserstoff und 783 Nm³/h CO enthielt.

Bei dem der Erfindung entsprechenden Versuch erster Art enthielt das in den Verbrennungsofen geleitete Gas nur 1084 Nm³/h Wasserstoff und 313 Nm³/h CO, was einer mittleren Umsetzung von 65 % für den Wasserstoff und von 60 % für CO bei dem Durchlauf des H₂ und CO enthaltenden Gases in dem erfindungsgemäß arbeitenden ersten katalytischen Umsetzer entspricht. Durch diese Umsetzung von H- und CO konnte in Form von in den Kondensatoren erzeugtem Wasser-

9 dampf eine zusätzliche Energie von ungefähr 22«10 Joules/h

zurückgewonnen werden, was einer zusätzlichen Erzeugung von Dampf im Betrag von ungefähr 10 t/h entspricht, d.h. es ergab sich eine um ungefähr 8 % höhere Dampferzeugung als in dem Leerversuch, bei dem während der katalytischen Umsetzung keine Umwandlung von Wasserstoff und CO stattfand.

Claims

3U5642 PATENTANWÄLTE DIETRICH LEWINSKY 17-11.1981 HEiNZ-JOACHIMHUBER 13-919 REINER PRIETSCH MÖNCHEN 21 GOTTHARDSTR. 81 SOCIETE NATIONALE ELF AQUITAINE (Production) Tour Aquitaine, F-924OO Courbevoie (Prankreich) Patentansprüche :

1. Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus einem IUS und SO₂ und außerdem mindestens eine der Verbindungen Rj und CO enthaltenden Gase mit Verbesserung der Energierückgewinnung, bei dem das genannte Gas durch einen Claus-Katalysator geleitet wird, der sich in einer zwischen 200 und 460° C arbeitenden ersten Katalysestufe befindet, um Schwefel durch Umsetzen von SO5 mit.H^S zu gewinnen, und anschließend das aus dieser Stufe austretende Reaktionsgemisch einem indirekten Wärmeaustausch mit Wasser zur Kondensation des in dem genannten Gemisch enthaltenen Schwefels und der Bildung von Wasserdampf unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens das letzte Achtel des von dem in die erste Katalysestufe einströmenden Gase getroffenen Katalysators aus einer zusammengesetzten katalytisch wirkenden Masse besteht, die aus einem die Claus-Reaktion begünstigenden Träger aus feuerfestem Oxid gebildet ist, auf dem mindestens eine Ubergangsmetallverbindung angebracht ist, und daß dasGas mit der zusammengesetzten katalytisch wirkenden Masse bei einer Temperatur von mehr als 300° C zusammengebracht wird, um eine Oxidation des Wasserstoffs und des CO herbeizuführen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zusammengesetzte katalytisch wirkende Masse die Gesamtmenge des in der ersten Katalysestufe enthaltenen Katalysators ausmacht.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zusammengesetzte katalytisch wirkende Masse nicht mehr als 60 % der Gesamtmenge des in der ersten Katalysestufe enthaltenen Katalysators ausmacht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das H₃S, SO₂/ H₂ und/oder CO enthaltende Gas zunächst einen üblichen Claus-Katalysator durchläuft, der sich in einem ersten Katalysereaktor befindet, und dann die zusammengesetzte katalytisch wirkende Masse durchsetzt, die sich in einem hinter dem ersten Reaktor angeordneten zweiten Katalysereaktor befindet, und daß die aus dem ersten und dem zweiten Reaktor bestehende Reaktorgruppe die erste Katalysestufe bildet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das H2S, SO2/ H₃ und/oder CO enthaltende Gas zunächst einen üblichen Claus-Katalysator und dann die zusammengesetzte katalytisch wirkende Masse durchsetzt, und daß die letztgenannte Masse hinter und gegenläufig zu dem Claus-Katalysator in ein und demselben Reaktor angeordnet ist, der die erste Katalysestufe bildet.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen der Menge des üblichen Claus-Katalysators und der Menge der zusammengesetzten katalytisch wirkenden Masse zwischen 1 : 1 und 8 : 1 und vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 4 : 1 liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer des Kontakts des H₃S, SO₃, H₃ und/ oder CO enthaltenden Gases mit der zusammengesetzten katalytisch wirkenden Masse zwischen 0,5 und 8 see beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß die Dauer t bzw. t_m der Kontakte des H₂S, SO₂/ H₂ und/oder CO enthaltenden Gases einerseits mit dem üblichen Claus-Katalysator bzw. andererseits mit der zusammengesetzten katalytisch wirkenden Masse zwischen 1,5 und 8 see für t und 0,5 und 3 see für t beträgt, und daß das Verhältnis t_ : t„ zwischen 1 : 1 und 8 : 1 und

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vorzugsweise zwischen 1 : 1 und 4 : 1 liegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zusammengesetzte katalytisch wirkende Masse einen Träger besitzt, der aus folgender Gruppe von Substanzen ausgewählt ist: Tonerden, Bauxit, Titan- oder Zirkoniumoxide, Siliziumoxide, Zeolithe und Gemische dieser Substanzen.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die auf dem Träger der zusammengesetzten katalytisch wirkenden Masse befindliche Übergangsmetallverbindung aus den übergangsmetallen der Gruppen I, II, V, VI, VIII des Periodischen Systems der Elemente ausgewählt ist, und daß es sich bei den genannten Verbindungen insbesondere um Kobalt-, Molybdän-, Wolfram-, Vanadium-, Chrom- oder Nickelverbindungen handelt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die zusammengesetzte katalytisch wirkende Masse aus einem aus der Gruppe der Tonerden, der Titanoxide und der Gemische derartiger Oxide ausgewählten Träger besteht, auf den eine Kobalt- und/oder eine Molybdänverbindung aufgebracht ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die zusammengesetzte katalytisch wirkende Masse einen Mengenanteil Übergangsmetall von 0,3 bis 20 %

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und vorzugsweise von 0,5 bis 15 % aufweist, gerechnet in Metallgewicht gegenüber dem Gewicht der geglühten zusammengesetzten katalytisch wirkenden Masse.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das H₂S und SO₂ und H₂ und/oder CO enthaltende Gas einen Gehalt an H₂ und/oder CO zwischen 0,3 und 10 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 6 Vol.-%, aufweist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das H₂S, SO₂, H₃ und/oder CO enthaltende Gas dasjenige Gas ist, welches aus der thermischen Reaktionsstufe einer Claus-Schwefelgewinnungsanlage abgegeben ist, in die ein Gas eingeleitet wird, das H₂S als einzige schwefelhaltige Verbindung enthält, in der das genannte H2S einer schonenden Verbrennung bei einer zwischen 1000 und 1500° C liegenden Temperatur mittels kontrollierten Luftmangels unterworfen wird und in der die Verbrennungsabgase einem mittelbaren Wärmeaustausch mit Wasser zur Kondensation des in den Gasen befindlichen Schwefels unterworfen werden.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die abströmenden Gase, die von der ersten Katalysestufe abgegeben und so behandelt werden, daß der darin befindliche Schwefel bei gleichzeitiger Erzeugung von Wasserdampf kondensier tund abgetrennt wird, in mindestens eine zusätzliche Katalysestufe geleitet werden, die einen üblichen Claus-Katalysator enthält und bei Temperaturen arbeitet, die zwischen dem Taupunkt des Schwefels und 300° C und unterhalb der in der ersten Katalysestufe herrschenden Temperaturen liegen, daß das aus der genannten zusätzlichen Katalysestufe austretende Gas so behandelt wird, daß der darin befindliche Schwefel kondensiert und

abgetrennt wird, und daß das Gas anschließend verbrannt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der ersten Katalysestufe abströmende Gas, das so behandelt worden ist, daß der darin befindliche Schwefel bei gleichzeitiger Erzeugung von Wasserdampf kondensiert und abgetrennt wurde, in mehrere zusätzliche Katalysestufen geleitet wird, die hintereinander geschaltet sind und jeweils bei Temperaturen arbeiten, die zwischen dem Taupunkt des Schwefels und 300° C liegen, daß das aus jeder dieser Stufen austretende Gas behandelt wird, um den darin enthaltenen Schwefel zu kondensieren und abzutrennen, daß diese Gase anschließend auf eine geeignete Temperatur wiedererhitzt und dann in die folgende zusätzliche Katalysestufe eingeleitet wird, und daß das aus der letzten Katalysestufe austretende Restgas nach dem Abtrennen des darin enthaltenen Schwefels verbrannt wird.

17. Verfahren nach den Ansprüchen 14 und 15 oder 14 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß der für die gesteuerte Verbrennung des H₃S in der thermischen Reaktionszone gewählte Luftunterschuß so bemessen ist, daß das Molverhältnis von H₂S zu SO₂ in dem aus der letzten Katalysestufe austretenden Restgas gleich 2 : 1 ist.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der einzigen oder der letzten zusätzlichen Katalysestufe austretende Restgas vor seiner Verbrennung in eine zusätzliche Reinigungsstufe geleitet wird, nachdem es einer Behandlung zum Abtrennen des in dem Gas befindlichen Schwefels unterworfen wurde.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gokcnn-

zeichnet, daß der Teil der ersten Katalysestufe, in dem sich die zusammengesetzte katalytisch wirkende Masse befindet, bei Temperaturen zwischen 300 und 460° C, vorzugsweise zwischen 320 und 430° C arbeitet.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Teil der ersten Katalysestufe, die den üblichen Claus-Katalysator enthält, bei Temperaturen arbeitet, die zwischen 200 und 460° C und so ausreichend hoch liegen, daß das H₂S, SO₂, H₂ und/oder CO enthaltende Gas die zusammengesetzte katalytisch wirkende Masse mit einer Temperatur zwischen 300 und 46O°C und vorteilhafterweise zwischen 320 und 430° C erreicht.