CA1166823A - Procede pour la production de soufre avec recuperation amelioree d'energie a partir d'un gaz renfermant h.sub.2s, so.sub.2, et h.sub.2 et/ou co - Google Patents
Procede pour la production de soufre avec recuperation amelioree d'energie a partir d'un gaz renfermant h.sub.2s, so.sub.2, et h.sub.2 et/ou coInfo
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Abstract
Perfectionnement au procédé de production de soufre à partir d'un gaz renfermant H2S, SO2, H2 et/ou CO, dans lequel on fait passer le gaz à travers un catalyseur CLAUS dans un étage catalytique primaire opérant entre 200 et 460.degree.C pour former du soufre, puis on condense le soufre contenu dans le mélange réactionnel issu de cet étage par échange indirect de chaleur avec de l'eau avec production de vapeur. Le perfectionnement consiste à constituer au moins le dernier huitième du catalyseur dans cet étage par une masse composite formée d'un oxyde réfractaire sur lequel est fixé un composé de métal de transition, par exemple Co et/ou Mo, et à mettre en contact le gaz avec cette masse composite entre 300 et 460.degree.C pour oxyder H2 et CO. On recupère l'énergie résultant de cette oxydation sous la forme d'une quantité supplémentaire de vapeur lors de la condensation du soufre.
Description
I ~ 66~i23 L'inven-tion a trait a un perfectionnement au procéde pour la production de soufre avec recuperation amelioree d'energie à partir d'un gaz renfermant H2S et SO2, et au moins un compose choisi parmi H2 et CO.
La preparation du soufre par le procede CLAUS à
partir d'un gaz renfermant de l'hydrogène sulfure est bien connue dans l'industrie. Elle consiste en une oxydation menagee de l'hydrogène sulfure par l'oxygène ou l'air, ladite oxydation etant prolongee au contact d'un catalyseur. Le gaz renfermant de l'hydrogene sulfure, encore appele gaz acide, est amene dans un etage de reaction thermique dans lequel un tiers de l'hydrogene sulfure est t ansforme en SO2 en presence d'oxygène ou d'air et une certaine quantite de soufre est formee. Le melange gazeux reactionnel issu de l'etage de reaction thermique est ensuite soumis à un refroidissement indirect permettant de recuperer les calories qu'il contient en produisant de la vapeur, et ledit melange refroidi est dirige vers un etage de condensation dans lequel le soufre contenu dans le melange gazeux est separe par condensation. Pour pousser plus loin la production de souEre, qui a ce stade est encore très incomplètc, le melange gazcux issu de l'etage de conden-sation est rechauEfe pu:Ls amene a un ou plusieurs etages de reaction catalytique renfermant un catalyseur approprie, dit catalyseur CLAUS, au contact duquel SO2 reagit avec H2S pour former une llouvelle quantite de soufre. La conversion cata-lytique necessite generalement une pluralite d'etages cataly-tiques en serie, a savoir un etage catalytique primaire, operant a des temperatures comprises entre 200C et 460~C, suivi d'un ou plusieurs etages catalytiques operant a des temperatures comprises entre le point de rosee du soufre et 300C et genera-lement inferieures aux temperatures regnant dans l'etage catalytique primaire, chaque etage catalytique etant precede i 3 ~'23 d'un réchauffeur pour le melange gazeux a traiter et suivi d'une zone de condensation dans laquelle le soufre formé est séparé. Les gaz residuaires issus du dernier etage de reaction catalytique, qui renferment encorc de faibles quantites de composes sulfures tels que SO2, H2S, CS2, COS, soufre vapeur et/ou vésiculaire, passent éventuellement dans un étage d'epuration, par exemple une zone catalytique additionnelle renfermant un catalyseur de type CLAUS ou autre opérant à des températures inferieures au point de rosee du soufre et soumise périodiquement à une régénération, ledit étage d'epuration retenant encore une forte proportion des composes soufres presents dans lesdits gaz residuaires, puis les gaz residuaires epures sont diriges vers un etage d'incineration pour etre ensuite rejetes a l'atmosphere.
Le gaz acide amene a l'etage de reaction thermique renferme, en plus de l'H2S, du CO2 et eventuellement des hydro-carbures. Dans l'etage de reaction thermique, qui opère à
des temperatures elevees de l'ordre de 1.000C et 1.550C, l'hydrogène sul:Eure fait non seulemcnt l'objet d'une combustion ménagee en SO2, cc dernier reagissant avec II2S pour former une certaine quantite de soufre, mais se dissocie egalement ther-miquement en soufre et hydrogene, cette dissociation, et par suite la quantite d'hydrogène formee, augmentant avec la temperature. Cet hydrogene libere reagit en outre sur le CO2, present dans le gaz acide renfermant H2S ou produit dans l'etage de reaction thermique par combustion des hydrocarbures pouvant etre contenus dans le gaz acide, avec formation de CO et d'eau.
Le melange gazeux reactionnel provenant de l'etage de reaction thermique renferme donc une certaine proportion d'hydrogène et de CO. Ces composes traversent les divers etages catalytiques sans subir de transformation et ne sont que faiblement oxydes dans l'etage d'i.ncineration thermique, voire meme pas du tout ~ ~ 6~3 si l'incineration est effectuee a des temperatures inferieures a ~00C. Ainsi pour une unite CLAUS produisant 1.000 tonnes de soufre par jour suivant le procede precite à partir d'un gaz acide renfermant 81% en volume d'H2S, 1% d'hydrocarbures, et le reste de CO2, les fumees evacuees ~ l'atmosphère, après incineration des gaz residuaires issus du ou des etages de reaction catalytique ou de l'etage subsequent d'epuration s'il existe, renferment par heure environ 3.100 Nm3 d'hydrogène et 780 Nm3 de CO, ce qui correspond a une energie calorifique perdue d'environ 40 x 10 joules par heure.
La presente invention propose un perfectionnement au procede de production de soufre à partir d'un gaz renfermant H2S et SO2, et au moins un compose choisi parmi H2 et CO, et en particulier a partir d'un melange gazeux obtenu en effectuant l'oxydation menagee, à temperature elevee de l'ordre de 1.000C
à 1.550C, d'un gaz renfermant H2S, qui permet, sans perturber la reaction CLAUS de production de soufre a partir de H2S et S2 et sans i.nvestissements importants, d'assurer une oxydation notable des composés 1l2 et CO lors de la phase pri.maire de react.ion catalytique e-t de recuperer un complement d'energie correspondant a l'cnergie li.beree par cette oxydation, la recuperation d'energi.e etallt real:Lsec sous la forme d'une production supplementaire de vapeur lors de la condensation du soufre présente dans les gaz issus de l'etage catalytique.
Le perfecti.onnement suivant l'invention au procede pour la production de soufre avec recuperation amelioree d'energie a partir d'un gaz renfermant H2S et SO2 et, en outre, au moins un compose choisi parmi H2 et CO, dans lequel on fait passer ledit gaz a travers un catalyseur CLAUS contenu dans un etage catalytique primaire operant entre 200C et 460C
pour former du soufre par réaction d'H2S sur SO2, puis on soumet le melange reactionnel issu dudit etage a un echange de chaleur ~ ~ ~6~23 indirect avec de l'eau pour condenser le soufre con-tenu dans ledit melange avec production de vapeur d'eau, se caracterise en ce qu'au moins le dernier huitième du catalyseur rencontre par le gaz passant dans l'étage catalytique primaire consiste en une masse catalytique composite formée d'un support en oxyde réfractaire favori,sant la réaction de CLAUS sur lequel est fixe au moins un compose de metal de transition, et en ce que la mise en contact du gaz avec la masse catalytique composite est realisée a une température superieure à 30~C, de manière à realiser l'oxydation de l'hydrogène et du CO.
La quantite de masse catalytique composite presente dans l'etage catalytique primaire peut aller du huitieme à la totalite de la quantite globale de catalyseur contenu dans ledit etage. Toutefois pour des raisons economiques, la quantite de masse catalytique composite ne represente pas plus de 60~ de la quantite globale de catalyseur utilise dans l'etage catalytique primaire.
Suivant une forme particulière de mise en oeuvre de l'invention, le gaz renfermant H2S, SO2, et H2 et/ou CO, traverse tout d'abord un catalyseur CLAUS classique dispose dans un premler reacteur catalytique puis l.a masse catalytique composite placee dans un deuxième reacteur catalytique dispose à la suite du premier reacteur, l'ensemble desdits premier et deuxième reacteurs constituant l'etage catalytique primaire.
Suivant une autre forme particulière de mise en oeuvre de l'invention, le gaz renfermant H2S, SO2, et H2 et/ou CO, traverse tout d'abord un catalyseur CLAUS classique puis la masse catalytique composite, ladite masse catalytique composite etant disposee à la suite et contre le catalyseur CLAUS classique dans un même reacteur constituant l'etage catalytique primaire.
Dans l'une ou l'autre de ces formes particulières ~ 1 66~3~3 de mise en oeuvre, le rapport en poids de la quantité de catalyseur CLAUS classique a la quantite de la masse catalytique composite est compris avantageusement entre 1:1 et 8:1, et se situe de preférence entre 1:1 et 4:1.
Le temps de contact du gaz renfermant H2S, SO2, et H2 et/ou CO avec la masse catalytique composite, qui depend du volume de la masse catalytique traversee par ledit gaz et donc de la quantite de masse catalytique composite présente dans lletage catalytique primaire, et egalement du debit de gaz à travers ladite masse, peut varier assez largement suivant que la masse catalytique composite a essentiellement pour fonction de catalyser l'oxydation ou la transformation des composes H2 et CO ou qu'elle doit egalement jouer une part active comme catalyseur CLAUS pour la reaction de SO2 sur H2S.
Des temps de contact compris entre 0,5 et 8 secondes donnent generalement satisfaction.
Dans le cas des mises en oeuvre particulières precitees pour lesquelles le gaz renfermant 112S, SO2, 112 et/ou CO traverse d'abord un catalyseur CL~US classique avant de traverser la masse catalytique composite, les temps de contact tc e-t tm dudit gaz d'une part avec le catalyseur Cl.AUS classique et d'autre part avec la masse catalytique composite sont plus particulierement compris entre 1,5 et 8 secondes pour tc et 0,5 et 3 secondes pour tm et tels que le rapport tc: tm se situe entre 1:1 et 8:1 et de preférence entre 1:1 et 4:1.
Ces valeurs des temps de contact sont données pour des condi-tions standards de pression et de temperature.
Dans le cadre de l'invention, on entend par catalyseur CLAUS classique, tout catalyseur habituellement utilise pour promouvoir la reaction de CLAUS de formation de soufre par reaction de SO2 sur H2S. Conviennent tout particulièrement a cet effet les catalyseurs CLAUS c~oisis dans le groupe forme 1 ~ 6~j23 par les alumines, la bauxite, les oxydes de titane ou de zir-conium et notamment TiO2 et ZrO2, les silices, les zéolithes naturelles ou synthétiques, et les melanges de tels produits.
Comme indiqué precedemment la masse catalytique composite est constituee par un support d'oxyde réfractaire favorisant la reaction CLAUS sur lequel est fixe au moins un compose de metal de transition. Le support de ladite masse catalytique peut être choisi notamment dans le groupe precite des catalyseurs CLAUS classiques, c'est-a-dire parmi les alumines, la bauxite, les oxydes de titane ou de zirconium, la silice, les zeolithes, et les melan~es de tels produits. Le ou les composes de metal de transition presents sur ledit sup-port sont choisis avantageusement parmi les composes, notamment oxydes, sulfures, sels d'acides mineraux ou organiques comme par exemple sulfates, nitrates, phosphates, acetates, des metaux de transition des groupes I, II, V, VI et VIII de la Classification Periodique des Eléments, lesdits composés étant plus particulierement des composés de cobalt, molybdene, tungstene, vanadium, chrome ou nickcl.
Des masses catalytiques composites préférées sont celles consistant en un support choisi parmi les alumines, les oxydes de titane, et les melanges de tels oxydes, sur lequel est déposé un composé de cobalt et/ou un composé de molybdene.
La masse catalytique composite renferme une quantité
du composé de métal de transition correspondant à 0,3 a 20%, et de preference 0,5 a 15% en poids de metal par rapport au poids de la masse catalytique composite calcinee.
Le gaz renfermant H2S, SO2, et H2 et/ou CO, que l'on traite suivant l'invention, peut avoir une teneur en H2 et/ou CO variant dans des limites assez larges. Ladite teneur peut être comprise entre 0,3 et 10%, et elle se situe de pre-férence entre 0,5 et 6% en volume. Par teneur en H2 et/OU CO>~
du gaz precite, on entend la teneur en H2 ou en CO lorsqu'un seul de ces deux composes est present dans ledit gaz ou la teneur globale en H2 et CO lorsque ces deux composes sont contenus dans le gaz.
Le gaz traite suivant l'invention, qui contient H2S, SO2, H2 et/ou CO, peut avoir des originesvariees. En parti-culier, un tel gaz peut être celui qui est issu de l'etage de reaction thermique d'une unite a soufre CLAUS, dans lequel on injecte un gaz renfermant H2S comme seul composé soufré
et l'on soumet ledit H2S à une combustion ménagée, a une tempe-rature comprise entre 1.000 et 1.550C, au moyen d'un défaut contrôle d'air pour produire du soufre et obtenir un rapport molaire H2S:SO2 ayant une valeur convenable, notamment egal a environ 2:1, dans les effluents dudit etage, et on refroidit lesdits effluents par echange indirect de chaleur avec de l'eau pour condenser le soufre qu'ils contiennent avec produc-tion de vapeur d'eau. Le gaz constitue par les effluents debarrasses du souEre forme le gaz renfermant H2S, SO2, H2 et/ou CO, qui apres avoir ete rechauffe a une temperature appropriee est introduit dans ]'etage catalytique primalre.
Suivant l'invention, la partie de l'etage catalytique primaire renfermant la masse catalytique composite, op~re a des temperatures comprises entre 300 et 460C, lesdites tempe-ratures etant choisies plus particulièrement entre 320C et 430C. La partie de l'etage catalytique primaire contenant le catalyseur CLAUS classique opère à des temperatures, qui sont comprises entre 200 et 460C et suffisantes pour que le gaz renfermant H2S, SO2, H2 et/ou CO quittant le catalyseur CLAUS classique pour entrer en contact avec la masse catalytique composite ait une temperature entre 300 et 460C et avanta-geusement entre 320 et 430C. Pour etablir les temperatures 6 ~ 2 ~
appropriees dans la partie de l'etage catalytique primaire renfermant le catalyseur CLAUS classique, le gaz renfermant H2S, SO2, H2 et/ou CO est amené au contact dudit catalyseur Cl,AUS avec une temperature comprise entre 200 et 460C et telle que, compte tenu des calories degagees par la reaction de SO2 sur H2S au contact du catalyseur CLAUS classique, ledit gaz possède une temperature comprise entre 300 et 460C, et plus particulierement situee entre 320 et 430C lorsqu'il entre en contact avec la masse catalytique composite. En particulier le gaz renfermant H2S, SO2, H2 et/ou CO amene au contact du catalyseur CLAUS classique possède une temperature allant de 250 à ~30C et d'autant plus elevee dans cet inter-valle que les teneurs du gaz en H2S et SO2 sont plus faibles En effet, la contribution au maintien des temperatures apportee par les calories resultant de la reaction de SO2 sur H2S est d'autant moins importante que les teneurs en H2S et SO2 sont plus faibles.
L'effluent gazeux, qui est issu de l'etage catalytique primaire et a ete traite pour condenser et separer le soufre qu'il contient avec production concomitante de vapeur d'eau, peut être amene a passer dans au moins un etage catalytique supplementaire renEermant un catalyseur CL~US et opérant à
des temperatures comprises entre le point de rosee du soufre et 300C et inferieures aux temperatures regnant dans l'etage catalytique primaire, dans un but de produire de nouvelles quantites de soufre, et les gaz sortant dudit etage catalytique supplemen~aire sont traites pour condenser et separer le soufre qu'ils contiennent, notamment par echange indirect de chaleur avec de l'eau et production de vapeur, et ensuite soumis à
une incineration en presence d'une quantite suffisante d'un gaz contenant de l'oxygene libre, notamment en presence d'air, dans le but de transformer en SO2 tous les composes soufres ~ ~ 6~i~ 2 .^, restant dans les gaz residuaires issus de l'etage catalytique supplementaire avant de rejeter lesdits gaz à l'atmosphère.
Lorsque plusieurs etages catalytiques supplementaires sont utilises, ceux-ci sont disposes en serie et les gaz issus de chacun desdits etages sont traites, par exemple comme indique plus haut, pour condenser et separer le soufre qu'ils contien-nent puis les gaz ainsi traites sont rechauffes à la tempera-ture appropriee comprise entre le point de rosee du soufre et 300C pour être ensuite injectes dans l'etage catalytique supplemenatire suivant, les gaz residuaires sortant du dernier etage catalytique etant soumis a une incineration, après sepa-ration du soufre qu'ils renferment.
Avant d'être soumis a l'incineration les gaz resi-duaires issus de l'etage catalytique supplementaire unique ou du dernier etage catalytique supplementaire lorsque plusieurs de ces etages sont utilises, peuvent être amenes, après avoir ete traites comme indique ci-dessus pour en separer le soufre, à passer dans un etage complementaire d'epuration pour reduire davantage leur teneur en composes soufres. L'etage comple-mentaire d'epuration peut consister par exemple en une zonecatalytique additionnelle renfermant un catalyseur CLAUS qui travaille à une temperature inferieure au point de rosee du soufreet que l'on soumet periodiquement à une regeneration.
Les exemples suivants sont donnes à titre non limi-tatif pour illustrer l'invention et en montrer l'interet.
EXEMPLE 1:
On opérait dans un reacteur vertical, simulant l'etage catalytique primaire, renfermant une couche de catalyseur CLAUS classique surmontant une couche d'une masse catalytique composite. Le catalyseur CLAUS classique etait constitue de billes de 4 à 6 millimètres de diamètre d'une alumine ayant une surface spécifique de 260 m2/g. La masse ~ :~ fit~?,.~
catalytique composite consistait en un catalyseur commercial se présentant sous la ~orme de billes d'environ 5 millimètres de diamètre et possédant une surface spécifique de 248 m2/g.
Ce catalyseur etait constitue par une alumine impregnee d'oxyde de cobalt et d'oxyde de molybdène, et renfermait 1,75% de cobalt et 8~ de molybdene comptes en poids de metal par rapport au poids total dudit catalyseur calcine.
On amenait au reacteur, avec un debit de 1.000 litres normaux par heure, un ~az ayant la composition suivante en volume:
H2S 9 %
S2 4~5 %
H2 2 %
~2 20 %
N2 64,5 %
Le gaz ayant la composition precitee traversait d'abord la couche de catalyseur CLAUS classique puis celle de masse catalytique composite. Les volumes de catalyseur CLAUS
class:Lque et de masse catalytique composite etaient tels que, pour le débit precite, les temps de contact du gaz avec l.e catalyseur CLAUS cl.assiquc et La massc catalyti.quc composi-te etaient respectivement egaux à ~ secondes et 1,5 seconde.
Le gaz arrivait au contact du catalyseur CLAUS
classique avec une temperature de 250C et au contact de la masse catalytique composite avec une temperature de 335C.
Le rendement en soufre pour l'ensemble des deux catalyseurs etait egal à 70%. A la sortie de la masse cata-lytique composite, la conversion de l'hydrogène etait egal à 60%.
Dans un essai analogue realise en utilisant un catalyseur unique, à savoi.r le catalyseur CLAUS classique avec un temps de contact entre gaz et catalyseur egal à 5,5 secondes, ~ 1~6S~2.~
le rendement en soufre atteignait 70%, mais aucune conversion de l'hydrogène n'etait observée.
On voit donc que le traitement suivant l'invention d'un gaz renfermant H2S, SO2, et H2 conduit, sans perturber le rendement de la reaction CLAUS entre H2S et SO2 donnant du soufre, à une oxydation notable de l'hydrogene, ce qui permet de realiser une recuperation additionnelle d'energie cor respondant aux calories liberees par cette oxydation. Pour le cas considere, cette energie additionnelle se montait a environ 3 x 106 Joules.
EXEMPLE 2:
On opérait dans un reacteur vertical simulant l'etage catalytique primai.re et renfermant a titre de catalyseur une masse catalytique composite consistant en une alumine impregnee d'oxyde de cobalt et d'oxyde de molybdene. Cette masse cata-lytique composite, sous la forme de billes d'environ 5 mil-limetres de diametre, presentait une surface specifique de 250 m2/g et renfermait 2% de cobalt et 8~ de molybdène comptes en poids de metal par rapport au poids total de la masse catalytique composite calci.nee.
On amenait au reacteur, avec un debit de 1.000 litres normaux par heure, un gaz ayant la composition suivante en volume:
H2S 2,5 %
S2 1,25 %
EI2O 27 %
H2 2,10 N2 67,15 %
Le volume de la masse catalytique composite etait tel que, pour le debit considere, le temps de contact du gaz avec ladite masse catalytique etait egal a 1,7 seconde.
Le gaz arrivait au contact de la masse catalytique ~ ~fi~i2~
composite avec une température de 330C, ladite température étant maintenue pendant toute la durée de la réaction.
I,e rendement en soufre de la reaction etait egal à
70% et le rendement de conversion de l'hydrogène se montait a 80~.
Dans un essai realise de maniere analogue en remplaçant la masse catalytique composite par le même volume d'un catalyseur CLAUS classique consistant en une alumine, sout la forme de billes de 4 à 6 millimètres de diametre, presentant une surface specifique de 260 m2/g, le rendement en soufre etait égal a 70% et on n'observait aucune conversion de llhydrogène.
EXEMPLE 3:
Sur une unite à soufre CLAUS produisant 1.000 tonnes de soufre par jour a partlr d'un gaz acide renfermant en volume 81% d'H2S et 16% de CO2, le reste etant constitue par du methane et de la vapeur d'eau, on realisait deux types d'essai comme indique ci-après.
Cette unite à soufre comportait les elements habituels disposes en serie, à savoir dans l'ordre dans lequel ils sont rencontres par le gaz a traiter, un reacteur thermique muni dlun bruleur pour le gaz acide et prolonge par une chaudiere de recuperation thermique, un premier condenseur pour la separa-tion du soufre suivi d'un premier rechauffeur, un premier convertisseur catalytique, un second condenseur pour la sepa-ration du soufre suivi dlun second rechauffeur, un deuxième convertisseur catalytique, un troisième condenseur, et enfin un incinerateur relie à l'atmosphère par une cheminee.
Dans le premier type d'essai, realise suivant l'invention, le premier convertisseur catalytique jouait le role d'étage catalytique primaire et renfermait une couche de catalyseur Cl.AUS classique accolée a une couche de masse P, ~ 3 catalytique composi-te de telle sorte que le gaz traversant le premier convertisseur passait d'abord à travers la couche de catalyseur CLAUS classique et ensuite a travers la couche de masse cataly-tique composite. Le catalyseur CLAUS classique était formé de billes de 4 a 6 millimetres de diametre d'une alumine presentant une surface specifique de 260 m2/g, tandis que la masse catalytique composite consistait en billes de 5 millimetres de diamètre d'une alumine imprégnée d'oxyde de cobalt et d'oxyde de molybd8ne, ladite masse catalytique composite possédant une surface spécifique de 250 m2/g et renfermant 1,75% de cobalt et 8% de molybdène comptés en métal par rapport a la masse catalytique composite calcinée.
Le second convertisseur catalytique, ou étage catalytique sup-plémentaire, renfermait un catalyseur CLAUS classique constitué
par une alumine ayant les mêmes caractéristiques que l'alumine présente dans le premier convertisseur.
Le gaz acide renfermant l'hydrogène sulfuré était injecté dans le réacteur thermique avec un débit de 49.866 Nm3/heure et une fraction de l'E~2S contenu dans ce gaz acide était brulée au moyen d'un défaut controlé d'air correspondant à l'obtention d'un rapport molaire l-12S:SO2 égal ~ 2:1 dans les gaz résiduaires sortant du deuxi~me convertisseur, c'est-à-dire du dernier etage catalytique. La temperature dans le réacteur thermique était maintenue a 1.1~0C environ par les calories dégagées par la combustion de ladite fraction d'H2S
du gaz acide. Le mélan~e gazeux réactionnel produit dans le réacteur thermique traversait la chaudiere de récupération thermique, où il se refroidissait à une température de 332C
en transférant une partie de ses calories a de l'eau avec production de vapeur d'eau, puis arrivait au premier condenseur refroidi indirectement par de l'eau et dans lequel le mélange gazeux réactionnel était refroidi a 215C, ce qui provoquait 1 1fi~&~3 la separation du soufre par condensation. Le melange gazeux sortant du premi,er condenseur était amene au premier rechauf-feur qui portait la temperature dudit melange a 288C par combustion de gaz acide.
Le gaz acide sortant du premier rechauffeur avait la composition suivante en volume:
H2S6r65 %
C25~35 S23'37 H22,53 ~
CO0,64 %
25,12 ~
CS20,10 96 N255,89 ~
COS0,35 %
Ce gaz arrivait au premier convertisseur avec une temperature de 288C et traversait ledit convertisseur en rencontrant tout d'abord le catalyseur CLAUS classique puis la masse catalytique composite. Les temps de contact dudit gaz avec le catalyseur CLAUS classique puis avec la masse catalytique composite etaient egaux respectivement à 4 secondes et 1,5 seconde. Le gaæ arrivait au contact de la masse cata-lytique composite avec une température de 365C et sortait du premier convertisseur catalytique avec une temperature de 388C.
L'effluent gazeux provenant du premier convertisseur etait amene au deuxieme condenseur refroidi indirectement par de l'eau avec production de vapeur, dans lequel le soufre contenu dans ledit effluent était séparé par condensation a 183C, et l'effluent gazeux débarrassé du soufre issu du second condenseur était réchauffé a une temperature de 230C, dans le second rechauffeur, puis injecte dans le deuxieme conver-1 ~ fi6~23 tisseur catalytique.
Les gaz residuaires sortant du deuxième convertisseur catalytique à 238C passaient ensuite dans le troisieme con-denseur refroidi egalement à l'eau et abaissant la temperature desdits gaz a 142C pour condenser le soufre. Les gaz resi-duaires debarrasses du soufre, sortant dudit condenseur, etaient ensuite amenes a l'incinerateur travaillant à une tempe-rature de 540C, dans lequel les sulfures gazeux encore presents en très faibles concentrations dans lesdits gaz residuaires etaient transformés en SO2 et les fumees resultant de cette incineration etaient dirigees vers la cheminee pour être re]etees à l'atmosphère.
Le rendement global de production du soufre etait egal a 96,9 %.
Dans le second type d'essai, constituant un essai temoin, le premier convertisseur catalytique renfermait un seul type de catalyseurJ a savoir un catalyseur CLAUS classique constitue par l'alumine utilisee comme catalyseur CLAUS dans le premier type d'essai, la quantite de ladite alumine cor-respondant à l'obtention d'un temps de contact egal à 5,5 secondes. Les autres conditions de mise en oeuvre de ce second type d'essai etaien-t analogues aux conditions corres-pondantes du premier type d'essai.
Dans le second type d'essai, ou essai temoin, on obtenait un rendement global de production de soufre egal à
96,65 % et on n'observait aucune conversion de l'hydrogène et du COau niveau des convertisseurs catalytiques, si bien que les gaz residuaires issus du deuxième convertisseur catalytique et diriges vers l'incinerateur renfermaient encore 3.100 Nm3/heure d'hydrogène et 783 Nm3/heure de CO.
Dansle premier type d'essai correspondant a l'in-vention, les gaz residuaires diriges vers l'incinerateur ne ~ ~8&~23 renfermaient plus que 1.084 Nm3/heure d'hydrogène et 313 Nm3/heure de CO, ce qui correspondait à une conversion moyenne de 65% pour llhydrogene et de 60% pour le CO lors du passage du gaz renfermant H2 et CO dans le premier convertisseur catalytique opérant suivant l'invention. Cette conversion d'II2 et de CO perme-ttait de recuperer, sousla forme de vapeur d'eau produite par les condenseurs, une energie additionnelle d'environ 22 x 109 Joules/heure, ce qui correspond à une production supplementaire de vapeur d'environ 10 tonnes/heure, c'est-~-dire environ 8% de plus quela production de vapeur obtenue dans l'essai temoin pour lequel aucune conversion de l'hydrogène et du CO n'est realisee au cours de la conversion catalytique.
La preparation du soufre par le procede CLAUS à
partir d'un gaz renfermant de l'hydrogène sulfure est bien connue dans l'industrie. Elle consiste en une oxydation menagee de l'hydrogène sulfure par l'oxygène ou l'air, ladite oxydation etant prolongee au contact d'un catalyseur. Le gaz renfermant de l'hydrogene sulfure, encore appele gaz acide, est amene dans un etage de reaction thermique dans lequel un tiers de l'hydrogene sulfure est t ansforme en SO2 en presence d'oxygène ou d'air et une certaine quantite de soufre est formee. Le melange gazeux reactionnel issu de l'etage de reaction thermique est ensuite soumis à un refroidissement indirect permettant de recuperer les calories qu'il contient en produisant de la vapeur, et ledit melange refroidi est dirige vers un etage de condensation dans lequel le soufre contenu dans le melange gazeux est separe par condensation. Pour pousser plus loin la production de souEre, qui a ce stade est encore très incomplètc, le melange gazcux issu de l'etage de conden-sation est rechauEfe pu:Ls amene a un ou plusieurs etages de reaction catalytique renfermant un catalyseur approprie, dit catalyseur CLAUS, au contact duquel SO2 reagit avec H2S pour former une llouvelle quantite de soufre. La conversion cata-lytique necessite generalement une pluralite d'etages cataly-tiques en serie, a savoir un etage catalytique primaire, operant a des temperatures comprises entre 200C et 460~C, suivi d'un ou plusieurs etages catalytiques operant a des temperatures comprises entre le point de rosee du soufre et 300C et genera-lement inferieures aux temperatures regnant dans l'etage catalytique primaire, chaque etage catalytique etant precede i 3 ~'23 d'un réchauffeur pour le melange gazeux a traiter et suivi d'une zone de condensation dans laquelle le soufre formé est séparé. Les gaz residuaires issus du dernier etage de reaction catalytique, qui renferment encorc de faibles quantites de composes sulfures tels que SO2, H2S, CS2, COS, soufre vapeur et/ou vésiculaire, passent éventuellement dans un étage d'epuration, par exemple une zone catalytique additionnelle renfermant un catalyseur de type CLAUS ou autre opérant à des températures inferieures au point de rosee du soufre et soumise périodiquement à une régénération, ledit étage d'epuration retenant encore une forte proportion des composes soufres presents dans lesdits gaz residuaires, puis les gaz residuaires epures sont diriges vers un etage d'incineration pour etre ensuite rejetes a l'atmosphere.
Le gaz acide amene a l'etage de reaction thermique renferme, en plus de l'H2S, du CO2 et eventuellement des hydro-carbures. Dans l'etage de reaction thermique, qui opère à
des temperatures elevees de l'ordre de 1.000C et 1.550C, l'hydrogène sul:Eure fait non seulemcnt l'objet d'une combustion ménagee en SO2, cc dernier reagissant avec II2S pour former une certaine quantite de soufre, mais se dissocie egalement ther-miquement en soufre et hydrogene, cette dissociation, et par suite la quantite d'hydrogène formee, augmentant avec la temperature. Cet hydrogene libere reagit en outre sur le CO2, present dans le gaz acide renfermant H2S ou produit dans l'etage de reaction thermique par combustion des hydrocarbures pouvant etre contenus dans le gaz acide, avec formation de CO et d'eau.
Le melange gazeux reactionnel provenant de l'etage de reaction thermique renferme donc une certaine proportion d'hydrogène et de CO. Ces composes traversent les divers etages catalytiques sans subir de transformation et ne sont que faiblement oxydes dans l'etage d'i.ncineration thermique, voire meme pas du tout ~ ~ 6~3 si l'incineration est effectuee a des temperatures inferieures a ~00C. Ainsi pour une unite CLAUS produisant 1.000 tonnes de soufre par jour suivant le procede precite à partir d'un gaz acide renfermant 81% en volume d'H2S, 1% d'hydrocarbures, et le reste de CO2, les fumees evacuees ~ l'atmosphère, après incineration des gaz residuaires issus du ou des etages de reaction catalytique ou de l'etage subsequent d'epuration s'il existe, renferment par heure environ 3.100 Nm3 d'hydrogène et 780 Nm3 de CO, ce qui correspond a une energie calorifique perdue d'environ 40 x 10 joules par heure.
La presente invention propose un perfectionnement au procede de production de soufre à partir d'un gaz renfermant H2S et SO2, et au moins un compose choisi parmi H2 et CO, et en particulier a partir d'un melange gazeux obtenu en effectuant l'oxydation menagee, à temperature elevee de l'ordre de 1.000C
à 1.550C, d'un gaz renfermant H2S, qui permet, sans perturber la reaction CLAUS de production de soufre a partir de H2S et S2 et sans i.nvestissements importants, d'assurer une oxydation notable des composés 1l2 et CO lors de la phase pri.maire de react.ion catalytique e-t de recuperer un complement d'energie correspondant a l'cnergie li.beree par cette oxydation, la recuperation d'energi.e etallt real:Lsec sous la forme d'une production supplementaire de vapeur lors de la condensation du soufre présente dans les gaz issus de l'etage catalytique.
Le perfecti.onnement suivant l'invention au procede pour la production de soufre avec recuperation amelioree d'energie a partir d'un gaz renfermant H2S et SO2 et, en outre, au moins un compose choisi parmi H2 et CO, dans lequel on fait passer ledit gaz a travers un catalyseur CLAUS contenu dans un etage catalytique primaire operant entre 200C et 460C
pour former du soufre par réaction d'H2S sur SO2, puis on soumet le melange reactionnel issu dudit etage a un echange de chaleur ~ ~ ~6~23 indirect avec de l'eau pour condenser le soufre con-tenu dans ledit melange avec production de vapeur d'eau, se caracterise en ce qu'au moins le dernier huitième du catalyseur rencontre par le gaz passant dans l'étage catalytique primaire consiste en une masse catalytique composite formée d'un support en oxyde réfractaire favori,sant la réaction de CLAUS sur lequel est fixe au moins un compose de metal de transition, et en ce que la mise en contact du gaz avec la masse catalytique composite est realisée a une température superieure à 30~C, de manière à realiser l'oxydation de l'hydrogène et du CO.
La quantite de masse catalytique composite presente dans l'etage catalytique primaire peut aller du huitieme à la totalite de la quantite globale de catalyseur contenu dans ledit etage. Toutefois pour des raisons economiques, la quantite de masse catalytique composite ne represente pas plus de 60~ de la quantite globale de catalyseur utilise dans l'etage catalytique primaire.
Suivant une forme particulière de mise en oeuvre de l'invention, le gaz renfermant H2S, SO2, et H2 et/ou CO, traverse tout d'abord un catalyseur CLAUS classique dispose dans un premler reacteur catalytique puis l.a masse catalytique composite placee dans un deuxième reacteur catalytique dispose à la suite du premier reacteur, l'ensemble desdits premier et deuxième reacteurs constituant l'etage catalytique primaire.
Suivant une autre forme particulière de mise en oeuvre de l'invention, le gaz renfermant H2S, SO2, et H2 et/ou CO, traverse tout d'abord un catalyseur CLAUS classique puis la masse catalytique composite, ladite masse catalytique composite etant disposee à la suite et contre le catalyseur CLAUS classique dans un même reacteur constituant l'etage catalytique primaire.
Dans l'une ou l'autre de ces formes particulières ~ 1 66~3~3 de mise en oeuvre, le rapport en poids de la quantité de catalyseur CLAUS classique a la quantite de la masse catalytique composite est compris avantageusement entre 1:1 et 8:1, et se situe de preférence entre 1:1 et 4:1.
Le temps de contact du gaz renfermant H2S, SO2, et H2 et/ou CO avec la masse catalytique composite, qui depend du volume de la masse catalytique traversee par ledit gaz et donc de la quantite de masse catalytique composite présente dans lletage catalytique primaire, et egalement du debit de gaz à travers ladite masse, peut varier assez largement suivant que la masse catalytique composite a essentiellement pour fonction de catalyser l'oxydation ou la transformation des composes H2 et CO ou qu'elle doit egalement jouer une part active comme catalyseur CLAUS pour la reaction de SO2 sur H2S.
Des temps de contact compris entre 0,5 et 8 secondes donnent generalement satisfaction.
Dans le cas des mises en oeuvre particulières precitees pour lesquelles le gaz renfermant 112S, SO2, 112 et/ou CO traverse d'abord un catalyseur CL~US classique avant de traverser la masse catalytique composite, les temps de contact tc e-t tm dudit gaz d'une part avec le catalyseur Cl.AUS classique et d'autre part avec la masse catalytique composite sont plus particulierement compris entre 1,5 et 8 secondes pour tc et 0,5 et 3 secondes pour tm et tels que le rapport tc: tm se situe entre 1:1 et 8:1 et de preférence entre 1:1 et 4:1.
Ces valeurs des temps de contact sont données pour des condi-tions standards de pression et de temperature.
Dans le cadre de l'invention, on entend par catalyseur CLAUS classique, tout catalyseur habituellement utilise pour promouvoir la reaction de CLAUS de formation de soufre par reaction de SO2 sur H2S. Conviennent tout particulièrement a cet effet les catalyseurs CLAUS c~oisis dans le groupe forme 1 ~ 6~j23 par les alumines, la bauxite, les oxydes de titane ou de zir-conium et notamment TiO2 et ZrO2, les silices, les zéolithes naturelles ou synthétiques, et les melanges de tels produits.
Comme indiqué precedemment la masse catalytique composite est constituee par un support d'oxyde réfractaire favorisant la reaction CLAUS sur lequel est fixe au moins un compose de metal de transition. Le support de ladite masse catalytique peut être choisi notamment dans le groupe precite des catalyseurs CLAUS classiques, c'est-a-dire parmi les alumines, la bauxite, les oxydes de titane ou de zirconium, la silice, les zeolithes, et les melan~es de tels produits. Le ou les composes de metal de transition presents sur ledit sup-port sont choisis avantageusement parmi les composes, notamment oxydes, sulfures, sels d'acides mineraux ou organiques comme par exemple sulfates, nitrates, phosphates, acetates, des metaux de transition des groupes I, II, V, VI et VIII de la Classification Periodique des Eléments, lesdits composés étant plus particulierement des composés de cobalt, molybdene, tungstene, vanadium, chrome ou nickcl.
Des masses catalytiques composites préférées sont celles consistant en un support choisi parmi les alumines, les oxydes de titane, et les melanges de tels oxydes, sur lequel est déposé un composé de cobalt et/ou un composé de molybdene.
La masse catalytique composite renferme une quantité
du composé de métal de transition correspondant à 0,3 a 20%, et de preference 0,5 a 15% en poids de metal par rapport au poids de la masse catalytique composite calcinee.
Le gaz renfermant H2S, SO2, et H2 et/ou CO, que l'on traite suivant l'invention, peut avoir une teneur en H2 et/ou CO variant dans des limites assez larges. Ladite teneur peut être comprise entre 0,3 et 10%, et elle se situe de pre-férence entre 0,5 et 6% en volume. Par teneur en H2 et/OU CO>~
du gaz precite, on entend la teneur en H2 ou en CO lorsqu'un seul de ces deux composes est present dans ledit gaz ou la teneur globale en H2 et CO lorsque ces deux composes sont contenus dans le gaz.
Le gaz traite suivant l'invention, qui contient H2S, SO2, H2 et/ou CO, peut avoir des originesvariees. En parti-culier, un tel gaz peut être celui qui est issu de l'etage de reaction thermique d'une unite a soufre CLAUS, dans lequel on injecte un gaz renfermant H2S comme seul composé soufré
et l'on soumet ledit H2S à une combustion ménagée, a une tempe-rature comprise entre 1.000 et 1.550C, au moyen d'un défaut contrôle d'air pour produire du soufre et obtenir un rapport molaire H2S:SO2 ayant une valeur convenable, notamment egal a environ 2:1, dans les effluents dudit etage, et on refroidit lesdits effluents par echange indirect de chaleur avec de l'eau pour condenser le soufre qu'ils contiennent avec produc-tion de vapeur d'eau. Le gaz constitue par les effluents debarrasses du souEre forme le gaz renfermant H2S, SO2, H2 et/ou CO, qui apres avoir ete rechauffe a une temperature appropriee est introduit dans ]'etage catalytique primalre.
Suivant l'invention, la partie de l'etage catalytique primaire renfermant la masse catalytique composite, op~re a des temperatures comprises entre 300 et 460C, lesdites tempe-ratures etant choisies plus particulièrement entre 320C et 430C. La partie de l'etage catalytique primaire contenant le catalyseur CLAUS classique opère à des temperatures, qui sont comprises entre 200 et 460C et suffisantes pour que le gaz renfermant H2S, SO2, H2 et/ou CO quittant le catalyseur CLAUS classique pour entrer en contact avec la masse catalytique composite ait une temperature entre 300 et 460C et avanta-geusement entre 320 et 430C. Pour etablir les temperatures 6 ~ 2 ~
appropriees dans la partie de l'etage catalytique primaire renfermant le catalyseur CLAUS classique, le gaz renfermant H2S, SO2, H2 et/ou CO est amené au contact dudit catalyseur Cl,AUS avec une temperature comprise entre 200 et 460C et telle que, compte tenu des calories degagees par la reaction de SO2 sur H2S au contact du catalyseur CLAUS classique, ledit gaz possède une temperature comprise entre 300 et 460C, et plus particulierement situee entre 320 et 430C lorsqu'il entre en contact avec la masse catalytique composite. En particulier le gaz renfermant H2S, SO2, H2 et/ou CO amene au contact du catalyseur CLAUS classique possède une temperature allant de 250 à ~30C et d'autant plus elevee dans cet inter-valle que les teneurs du gaz en H2S et SO2 sont plus faibles En effet, la contribution au maintien des temperatures apportee par les calories resultant de la reaction de SO2 sur H2S est d'autant moins importante que les teneurs en H2S et SO2 sont plus faibles.
L'effluent gazeux, qui est issu de l'etage catalytique primaire et a ete traite pour condenser et separer le soufre qu'il contient avec production concomitante de vapeur d'eau, peut être amene a passer dans au moins un etage catalytique supplementaire renEermant un catalyseur CL~US et opérant à
des temperatures comprises entre le point de rosee du soufre et 300C et inferieures aux temperatures regnant dans l'etage catalytique primaire, dans un but de produire de nouvelles quantites de soufre, et les gaz sortant dudit etage catalytique supplemen~aire sont traites pour condenser et separer le soufre qu'ils contiennent, notamment par echange indirect de chaleur avec de l'eau et production de vapeur, et ensuite soumis à
une incineration en presence d'une quantite suffisante d'un gaz contenant de l'oxygene libre, notamment en presence d'air, dans le but de transformer en SO2 tous les composes soufres ~ ~ 6~i~ 2 .^, restant dans les gaz residuaires issus de l'etage catalytique supplementaire avant de rejeter lesdits gaz à l'atmosphère.
Lorsque plusieurs etages catalytiques supplementaires sont utilises, ceux-ci sont disposes en serie et les gaz issus de chacun desdits etages sont traites, par exemple comme indique plus haut, pour condenser et separer le soufre qu'ils contien-nent puis les gaz ainsi traites sont rechauffes à la tempera-ture appropriee comprise entre le point de rosee du soufre et 300C pour être ensuite injectes dans l'etage catalytique supplemenatire suivant, les gaz residuaires sortant du dernier etage catalytique etant soumis a une incineration, après sepa-ration du soufre qu'ils renferment.
Avant d'être soumis a l'incineration les gaz resi-duaires issus de l'etage catalytique supplementaire unique ou du dernier etage catalytique supplementaire lorsque plusieurs de ces etages sont utilises, peuvent être amenes, après avoir ete traites comme indique ci-dessus pour en separer le soufre, à passer dans un etage complementaire d'epuration pour reduire davantage leur teneur en composes soufres. L'etage comple-mentaire d'epuration peut consister par exemple en une zonecatalytique additionnelle renfermant un catalyseur CLAUS qui travaille à une temperature inferieure au point de rosee du soufreet que l'on soumet periodiquement à une regeneration.
Les exemples suivants sont donnes à titre non limi-tatif pour illustrer l'invention et en montrer l'interet.
EXEMPLE 1:
On opérait dans un reacteur vertical, simulant l'etage catalytique primaire, renfermant une couche de catalyseur CLAUS classique surmontant une couche d'une masse catalytique composite. Le catalyseur CLAUS classique etait constitue de billes de 4 à 6 millimètres de diamètre d'une alumine ayant une surface spécifique de 260 m2/g. La masse ~ :~ fit~?,.~
catalytique composite consistait en un catalyseur commercial se présentant sous la ~orme de billes d'environ 5 millimètres de diamètre et possédant une surface spécifique de 248 m2/g.
Ce catalyseur etait constitue par une alumine impregnee d'oxyde de cobalt et d'oxyde de molybdène, et renfermait 1,75% de cobalt et 8~ de molybdene comptes en poids de metal par rapport au poids total dudit catalyseur calcine.
On amenait au reacteur, avec un debit de 1.000 litres normaux par heure, un ~az ayant la composition suivante en volume:
H2S 9 %
S2 4~5 %
H2 2 %
~2 20 %
N2 64,5 %
Le gaz ayant la composition precitee traversait d'abord la couche de catalyseur CLAUS classique puis celle de masse catalytique composite. Les volumes de catalyseur CLAUS
class:Lque et de masse catalytique composite etaient tels que, pour le débit precite, les temps de contact du gaz avec l.e catalyseur CLAUS cl.assiquc et La massc catalyti.quc composi-te etaient respectivement egaux à ~ secondes et 1,5 seconde.
Le gaz arrivait au contact du catalyseur CLAUS
classique avec une temperature de 250C et au contact de la masse catalytique composite avec une temperature de 335C.
Le rendement en soufre pour l'ensemble des deux catalyseurs etait egal à 70%. A la sortie de la masse cata-lytique composite, la conversion de l'hydrogène etait egal à 60%.
Dans un essai analogue realise en utilisant un catalyseur unique, à savoi.r le catalyseur CLAUS classique avec un temps de contact entre gaz et catalyseur egal à 5,5 secondes, ~ 1~6S~2.~
le rendement en soufre atteignait 70%, mais aucune conversion de l'hydrogène n'etait observée.
On voit donc que le traitement suivant l'invention d'un gaz renfermant H2S, SO2, et H2 conduit, sans perturber le rendement de la reaction CLAUS entre H2S et SO2 donnant du soufre, à une oxydation notable de l'hydrogene, ce qui permet de realiser une recuperation additionnelle d'energie cor respondant aux calories liberees par cette oxydation. Pour le cas considere, cette energie additionnelle se montait a environ 3 x 106 Joules.
EXEMPLE 2:
On opérait dans un reacteur vertical simulant l'etage catalytique primai.re et renfermant a titre de catalyseur une masse catalytique composite consistant en une alumine impregnee d'oxyde de cobalt et d'oxyde de molybdene. Cette masse cata-lytique composite, sous la forme de billes d'environ 5 mil-limetres de diametre, presentait une surface specifique de 250 m2/g et renfermait 2% de cobalt et 8~ de molybdène comptes en poids de metal par rapport au poids total de la masse catalytique composite calci.nee.
On amenait au reacteur, avec un debit de 1.000 litres normaux par heure, un gaz ayant la composition suivante en volume:
H2S 2,5 %
S2 1,25 %
EI2O 27 %
H2 2,10 N2 67,15 %
Le volume de la masse catalytique composite etait tel que, pour le debit considere, le temps de contact du gaz avec ladite masse catalytique etait egal a 1,7 seconde.
Le gaz arrivait au contact de la masse catalytique ~ ~fi~i2~
composite avec une température de 330C, ladite température étant maintenue pendant toute la durée de la réaction.
I,e rendement en soufre de la reaction etait egal à
70% et le rendement de conversion de l'hydrogène se montait a 80~.
Dans un essai realise de maniere analogue en remplaçant la masse catalytique composite par le même volume d'un catalyseur CLAUS classique consistant en une alumine, sout la forme de billes de 4 à 6 millimètres de diametre, presentant une surface specifique de 260 m2/g, le rendement en soufre etait égal a 70% et on n'observait aucune conversion de llhydrogène.
EXEMPLE 3:
Sur une unite à soufre CLAUS produisant 1.000 tonnes de soufre par jour a partlr d'un gaz acide renfermant en volume 81% d'H2S et 16% de CO2, le reste etant constitue par du methane et de la vapeur d'eau, on realisait deux types d'essai comme indique ci-après.
Cette unite à soufre comportait les elements habituels disposes en serie, à savoir dans l'ordre dans lequel ils sont rencontres par le gaz a traiter, un reacteur thermique muni dlun bruleur pour le gaz acide et prolonge par une chaudiere de recuperation thermique, un premier condenseur pour la separa-tion du soufre suivi d'un premier rechauffeur, un premier convertisseur catalytique, un second condenseur pour la sepa-ration du soufre suivi dlun second rechauffeur, un deuxième convertisseur catalytique, un troisième condenseur, et enfin un incinerateur relie à l'atmosphère par une cheminee.
Dans le premier type d'essai, realise suivant l'invention, le premier convertisseur catalytique jouait le role d'étage catalytique primaire et renfermait une couche de catalyseur Cl.AUS classique accolée a une couche de masse P, ~ 3 catalytique composi-te de telle sorte que le gaz traversant le premier convertisseur passait d'abord à travers la couche de catalyseur CLAUS classique et ensuite a travers la couche de masse cataly-tique composite. Le catalyseur CLAUS classique était formé de billes de 4 a 6 millimetres de diametre d'une alumine presentant une surface specifique de 260 m2/g, tandis que la masse catalytique composite consistait en billes de 5 millimetres de diamètre d'une alumine imprégnée d'oxyde de cobalt et d'oxyde de molybd8ne, ladite masse catalytique composite possédant une surface spécifique de 250 m2/g et renfermant 1,75% de cobalt et 8% de molybdène comptés en métal par rapport a la masse catalytique composite calcinée.
Le second convertisseur catalytique, ou étage catalytique sup-plémentaire, renfermait un catalyseur CLAUS classique constitué
par une alumine ayant les mêmes caractéristiques que l'alumine présente dans le premier convertisseur.
Le gaz acide renfermant l'hydrogène sulfuré était injecté dans le réacteur thermique avec un débit de 49.866 Nm3/heure et une fraction de l'E~2S contenu dans ce gaz acide était brulée au moyen d'un défaut controlé d'air correspondant à l'obtention d'un rapport molaire l-12S:SO2 égal ~ 2:1 dans les gaz résiduaires sortant du deuxi~me convertisseur, c'est-à-dire du dernier etage catalytique. La temperature dans le réacteur thermique était maintenue a 1.1~0C environ par les calories dégagées par la combustion de ladite fraction d'H2S
du gaz acide. Le mélan~e gazeux réactionnel produit dans le réacteur thermique traversait la chaudiere de récupération thermique, où il se refroidissait à une température de 332C
en transférant une partie de ses calories a de l'eau avec production de vapeur d'eau, puis arrivait au premier condenseur refroidi indirectement par de l'eau et dans lequel le mélange gazeux réactionnel était refroidi a 215C, ce qui provoquait 1 1fi~&~3 la separation du soufre par condensation. Le melange gazeux sortant du premi,er condenseur était amene au premier rechauf-feur qui portait la temperature dudit melange a 288C par combustion de gaz acide.
Le gaz acide sortant du premier rechauffeur avait la composition suivante en volume:
H2S6r65 %
C25~35 S23'37 H22,53 ~
CO0,64 %
25,12 ~
CS20,10 96 N255,89 ~
COS0,35 %
Ce gaz arrivait au premier convertisseur avec une temperature de 288C et traversait ledit convertisseur en rencontrant tout d'abord le catalyseur CLAUS classique puis la masse catalytique composite. Les temps de contact dudit gaz avec le catalyseur CLAUS classique puis avec la masse catalytique composite etaient egaux respectivement à 4 secondes et 1,5 seconde. Le gaæ arrivait au contact de la masse cata-lytique composite avec une température de 365C et sortait du premier convertisseur catalytique avec une temperature de 388C.
L'effluent gazeux provenant du premier convertisseur etait amene au deuxieme condenseur refroidi indirectement par de l'eau avec production de vapeur, dans lequel le soufre contenu dans ledit effluent était séparé par condensation a 183C, et l'effluent gazeux débarrassé du soufre issu du second condenseur était réchauffé a une temperature de 230C, dans le second rechauffeur, puis injecte dans le deuxieme conver-1 ~ fi6~23 tisseur catalytique.
Les gaz residuaires sortant du deuxième convertisseur catalytique à 238C passaient ensuite dans le troisieme con-denseur refroidi egalement à l'eau et abaissant la temperature desdits gaz a 142C pour condenser le soufre. Les gaz resi-duaires debarrasses du soufre, sortant dudit condenseur, etaient ensuite amenes a l'incinerateur travaillant à une tempe-rature de 540C, dans lequel les sulfures gazeux encore presents en très faibles concentrations dans lesdits gaz residuaires etaient transformés en SO2 et les fumees resultant de cette incineration etaient dirigees vers la cheminee pour être re]etees à l'atmosphère.
Le rendement global de production du soufre etait egal a 96,9 %.
Dans le second type d'essai, constituant un essai temoin, le premier convertisseur catalytique renfermait un seul type de catalyseurJ a savoir un catalyseur CLAUS classique constitue par l'alumine utilisee comme catalyseur CLAUS dans le premier type d'essai, la quantite de ladite alumine cor-respondant à l'obtention d'un temps de contact egal à 5,5 secondes. Les autres conditions de mise en oeuvre de ce second type d'essai etaien-t analogues aux conditions corres-pondantes du premier type d'essai.
Dans le second type d'essai, ou essai temoin, on obtenait un rendement global de production de soufre egal à
96,65 % et on n'observait aucune conversion de l'hydrogène et du COau niveau des convertisseurs catalytiques, si bien que les gaz residuaires issus du deuxième convertisseur catalytique et diriges vers l'incinerateur renfermaient encore 3.100 Nm3/heure d'hydrogène et 783 Nm3/heure de CO.
Dansle premier type d'essai correspondant a l'in-vention, les gaz residuaires diriges vers l'incinerateur ne ~ ~8&~23 renfermaient plus que 1.084 Nm3/heure d'hydrogène et 313 Nm3/heure de CO, ce qui correspondait à une conversion moyenne de 65% pour llhydrogene et de 60% pour le CO lors du passage du gaz renfermant H2 et CO dans le premier convertisseur catalytique opérant suivant l'invention. Cette conversion d'II2 et de CO perme-ttait de recuperer, sousla forme de vapeur d'eau produite par les condenseurs, une energie additionnelle d'environ 22 x 109 Joules/heure, ce qui correspond à une production supplementaire de vapeur d'environ 10 tonnes/heure, c'est-~-dire environ 8% de plus quela production de vapeur obtenue dans l'essai temoin pour lequel aucune conversion de l'hydrogène et du CO n'est realisee au cours de la conversion catalytique.
Claims (27)
1. Perfectionnement au procédé pour la production de soufre, avec récupération améliorée d'énergie, à partir d'un gaz renfermant H2S et SO2, et, en outre, au moins un composé choisi parmi H2 et CO, dans lequel on fait passer ledit gaz à travers un catalyseur CLAUS contenu dans un étage cata-lytique primaire opérant entre 200°C et 460°C pour former du soufre par réaction de SO2 sur H2S, puis on soumet le mélange réactionnel issu dudit étage à un échange de chaleur indirect avec de l'eau pour condenser le soufre contenu dans ledit mélange avec production de vapeur d'eau, ledit perfectionnement se caractérisant en ce qu'au moins le dernier huitième du catalyseur rencontré par le gaz passant dans l'étage catalytique primaire consiste en une masse catalytique composite formée d'un support en oxyde réfractaire, favorisant la réaction de CLAUS, sur lequel est fixé au moins un composé de métal de transition, et en ce que la mise en contact du gaz avec la masse catalytique composite est réalisée à une température supérieure à 300°C de manière à réaliser l'oxydation de l'hydrogène et du CO.
2. Perfectionnement suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la masse catalytique composite représente la totalité du catalyseur contenu dans l'étage catalytique primaire.
3. Perfectionnement suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la masse catalytique composite ne repré-sente pas plus de 60% de la quantité globale de catalyseur dans l'étage catalytique primaire.
4. Perfectionnement suivant la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que le gaz renfermant H2S, SO2, H2 et/ou CO, traverse tout d'abord un catalyseur CLAUS classique, disposé
dans un premier réacteur catalytique, puis la masse catalytique composite, placée dans un deuxième réacteur catalytique disposé
à la suite du premier réacteur, l'ensemble desdits premier et deuxième réacteurs constituant l'étage catalytique primaire.
dans un premier réacteur catalytique, puis la masse catalytique composite, placée dans un deuxième réacteur catalytique disposé
à la suite du premier réacteur, l'ensemble desdits premier et deuxième réacteurs constituant l'étage catalytique primaire.
5. Perfectionnement suivant la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que le gaz renfermant H2S, SO2, H2 et/ou CO, traverse tout d'abord un catalyseur CLAUS classique puis la masse catalytique composite, ladite masse catalytique composite étant disposée à la suite et contre le catalyseur CLAUS dans un même réacteur constituant l'étage catalytique primaire.
6. Perfectionnement suivant la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que le rapport en poids de la quantité de catalyseur CLAUS classique à la quantité de masse catalytique composite est compris entre 1:1 et 8:1.
7. Perfectionnement suivant la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que le rapport en poids de la quantité de catalyseur CLAUS classique à la quantité de masse catalytique composite est compris entre 1:1 et 4:1.
8. Perfectionnement suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le temps de contact du gaz renfer-mant H2S, SO2, H2 et/ou CO avec la masse catalytique composite est compris entre 0,5 et 8 secondes.
9. Perfectionnement suivant la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que les temps de contact tc et tm du gas renfermant H2S, SO2, H2 et/ou CO d'une part avec le catalyseur CLAUS classique et d'autre part avec la masse catalytique com-posite sont compris entre 1,5 et 8 secondes pour tc et 0,5 et 3 secondes pour tm et tels que le rapport tc:tm soit com-pris entre 1:1 et 8:1.
10. Perfectionnement suivant la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que les temps de contact tc et tm du gaz renfermant H2S, SO2, H2 et/ou CO d'une part avec le catalyseur CLAUS classique et d'autre part avec la masse catalytique com-posite sont compris entre 1,5 et 8 secondes pour tc et 0,5 et 3 secondes pour tm et tels que le rapport tc:tm soit compris entre 1:1 et 4:1.
11. Perfectionnement suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la masse catalytique composite possède un support choisi dans le groupe formé par les alumines, la bauxite, les oxydes de titane ou de zirconium, les silices, les zéolithes et les mélanges de tels produits.
12. Perfectionnement suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le composé de métal de transition présent sur le support de la masse catalytique composite est choisi parmi les composés des métaux de transition des groupes I, II, V, VI, VIII de la Classification Périodique des Eléments.
13. Perfectionnement suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le composé de métal de transition présent sur le support de la masse catalytique composite est choisi parmi les composés de cobalt, de molybdène, de tungstène, de vanadium, de chrome ou de nickel.
14. Perfectionnement suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la masse catalytique composite consiste en un support choisi parmi les alumines, les oxydes de titane, et les mélanges de tels oxydes, sur lequel est déposé un composé de cobalt et/ou un composé de molybdène.
15. Perfectionnement suivant la revendication 1, 2 ou 3 caractérisé en ce que la masse catalytique composite renferme une quantité de métal de transition correspondant à 0,3 à 20%
en poids de métal par rapport au poids de la masse catalytique composite calcinée.
en poids de métal par rapport au poids de la masse catalytique composite calcinée.
16. Perfectionnement suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la masse catalytique composite renferme une quantité de métal de transition correspondant à 0,5 à 15%
en poids de métal par rapport au poids de la masse catalytique composite calcinée.
en poids de métal par rapport au poids de la masse catalytique composite calcinée.
17. Perfectionnement suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le gaz renfermant H2S et SO2, et H2 et/ou CO a une teneur en H2 et/ou CO comprise entre 0,3 et 10% en volume.
18. Perfectionnement suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le gaz renfermant H2S et SO2, et H2 et/ou CO a une teneur en H2 et/ou CO comprise entre 0,5 et 6% en volume.
19. Perfectionnement suivant la revendication 1, carac-térisé en ce que le gas renfermant H2S, SO2, H2 et/ou CO est celui qui est issu de l'étage de réaction thermique d'une unité
à soufre CLAUS, dans lequel on injecte un gaz renfermant H2S
comme seul composé soufré et l'on soumet ledit H2S à une com-bustion ménagée, à une température comprise entre 1.000 et 1.550°C, au moyen d'un défaut contrôlé d'air, et l'on soumet les effluents de la combustion à un échange indirect de la chaleur avec de l'eau pour condenser le soufre qu'ils contiennent.
à soufre CLAUS, dans lequel on injecte un gaz renfermant H2S
comme seul composé soufré et l'on soumet ledit H2S à une com-bustion ménagée, à une température comprise entre 1.000 et 1.550°C, au moyen d'un défaut contrôlé d'air, et l'on soumet les effluents de la combustion à un échange indirect de la chaleur avec de l'eau pour condenser le soufre qu'ils contiennent.
20. Perfectionnement suivant la revendication 1, cara-térisé en ce que l'effluent gazeux, qui est issu de l'étage catalytique primaire et a été traité pour condenser et séparer le soufre qu'il contient avec production concomitante de vapeur d'eau, est amené à passer dans au moins un étage catalytique supplémentaire renfermant un catalyseur CLAUS classique et opérant à des températures comprises entre le point de rosée du soufre et 300°C, et inférieures aux températures régnant dans l'étage catalytique primaire, et les gaz résiduaires sortant dudit étage catalytique supplémentaire sont traités pour conden-ser et séparer le soufre qu'ils contiennent, puis soumis à une incinération.
21. Perfectionnement suivant la revendication 1, carac-térisé en ce que l'effluent gazeux, qui est issu de l'étage catalytique primaire et a été traité pour condenser et séparer le soufre qu'il contient avec production concomitante de vapeur d'eau, est amenée à passer dans plusieurs étages catalytiques supplémentaires disposés en série et opérant chacun à des températures comprises entre le point de rosée du soufre et 300°C, et les gaz issus de chacun desdits étages sont traités, pour condenser et séparer le soufre qu'ils contiennent, puis réchauffés à la température appropriée pour être injectés dans l'étage catalytique supplémentaire suivant, les gaz résiduaires sortant du dernier étage catalytique étant soumis à une incinéra-tion après séparation du soufre qu'ils contiennent.
22. Perfectionnement suivant la revendication 19, caractérisé en ce que le défaut contrôlé d'air utilisé pour la combustion ménagée de l'H2S dans la zone de réaction thermi-que est tel que le rapport molaire H2S:SO2 dans les gaz résiduai-res issus du dernier étage catalytique soit égal à 2:1.
23. Perfectionnement suivant la revendication 19, 20 ou 21, caractérisé en ce qu'avant d'être soumis a l'incinération les gaz résiduaires issus de l'étage catalytique supplémentaire unique ou du dernier étage catalytique supplémentaire lorsque plusieurs de ces étages sont utilises, sont amenés a passer dans un étage complémentaire d'épuration après avoir été
traites pour séparer le soufre qu'ils contiennent.
traites pour séparer le soufre qu'ils contiennent.
24. Perfectionnement suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la partie de l'étage catalytique primaire renfermant la masse catalytique composite travaille à des tem-pératures comprises entre 300 et 460°C.
25. Perfectionnement suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la partie de l'étage catalytique primaire renfermant la masse catalytique composite travaille à des tem-pératures comprises entre 320 et 430°C.
26. Perfectionnement suivant la revendication 3, carac-térisé en ce que la partie de l'étage catalytique primaire renfer-mant le catalyseur CLAUS classique travaille à des températures comprises entre 200 et 460°C et suffisantes pour que le gaz renfermant H2S, SO2, H2 et/ou CO atteigne la masse catalytique composite avec une température entre 300 et 460°C.
27. Perfectionnement suivant la revendication 3, carac-térisé en ce que la partie de l'étage catalytique primaire ren-fermant le catalyseur CLAUS classique travaille à des températures comprises entre 200 et 460°C et suffisantes pour que le gaz renfermant H2S, SO2, H2 et/ou CO atteigne la masse catalytique composite avec une température entre 320 et 430°C.
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