NO158215B

NO158215B - Fremgangsmaate ved fremstilling av svovel.

Info

Publication number: NO158215B
Application number: NO813884A
Authority: NO
Inventors: Georges Kvasnikoff; Robert Voirin
Original assignee: Elf Aquitaine
Priority date: 1980-11-17
Filing date: 1981-11-16
Publication date: 1988-04-25
Also published as: FR2494255A1; NO158215C; NL8105179A; JPS57111208A; GB2087373B; FR2494255B1; IT1144930B; US4436716A; SU1248531A3; GB2087373A; NO813884L; DE3145642A1; CA1166823A; IT8125125A0

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av et calciumfluoridholdig, fluoreringsmiddel.

Nærværende oppfinnelse vedrører en

fremgangsmåte til fremstilling av calsium-fluoridholdige fluoreringsmidler med nesten kuleformede partikler, og særlig en

fremgangsmåte til fremstilling av slike calciumfluoridholdige fluoreringsmidler med

nesten kuleformede partikler som er godt

egnet til anvendelse som reaksjonskompo-nent i fluidiserte masser.

Det kjennes fremgangsmåter, ved hvilke calciumflorid i fast form får reagere med

gasser eller fordampede forbindelser. Det

kjennes også fremgangsmåter som gjør

bruk av fluoreringsmidler som inneholder

ealciumfluorid, enten alene eller i kombi-nasjon med bindemidler i forskjellig mengde, og disse kjente fremgangsmåter består

i å gjennomføre reaksjoner mellom forbindelser i gassform, hvorved fluoreringsmid-lene er båret på et fast lag. Ved disse kjente

fremgangsmåter oppnås det imidlertid bare

liten omdannelseshastighet av reaksjons-komponentene.

En av de foretrukne fremgangsmåter

for å bringe ealciumfluorid og gasser eller

fordampede reaksjonskomponenter i kon-takt med hverandre er fluidisering, hvorved en masse av calciumfluoridpartikler

med passende diameter og form, som er

understøttet av et diafragma, som er per-meabelt for gass, gjennomstrømmes av de

luftformede forbindelser med slik hastighet at det fremkommer fluidisering. På

denne måte kan klorfluorerte forbindelser

fremstilles ved at en carbontetraklorid rea-gerer med ealciumfluorid. I dette tilfellet

dannes der under reaksjonen som bipro-dukt calciumklorid, som legger seg på par-tiklenes overflate. For det første dekker dette partiklene og forhindrer reaksjonen, og får reaksjonen lov til å fortsette, pak-kes hele den partikkelformede masse av ealciumfluorid fast sammen, hvorved fluidiseringen stanses.

Forbedringer har vært foreslått, nem-lig å blande calciumfluoridpartiklene med indifferente materialer, som kull, siliciumdioxyd og aluminiumoxyd.

En slik fremgangsmåte krever dog at partikkelstørrelsen av blandingens forskjel-lige komponenter skal ligge innenfor relativt snevre grenser, hvilket nødvendiggjør et meget nøyaktig valg av det materiale som skal anvendes i reaksjonen.

Når materialet er uttømt, d.v.s. når mengden av det dannede calciumklorid er så stor at den forhindrer reaksjonen i å fortsette, blir det dessuten nødvendig å gjennomføre en reaktivering av calciumfluoridet. Reaktiveringen omfatter: vask av massen med varmt vann inntil calciumkloridet er helt fjernet, behandling av suspensjonen med et flokkuleringsmiddel, og etterfølgende filtrering og tørring. Den slik oppnådde masse inneholder det vaskede ealciumfluorid, og alle de indifferente stof-fer og ytterligere frisk ealciumfluorid må tilsettes før massen igjen kan innføres i reaksjonen.

Regenereringen er derfor komplisert og arbeidskrevende, slik at prosessens kon-tinuerlige gjennomføring blir meget van-skelig.

En annen vanskelighet er den dårlige reaktivitet av calciumfluoridet i de fluidiserte masser, som er fremstilt etter kjente metoder. Når f.eks. carbontetraklorid får reagere med ealciumfluorid i en fluidisert masse, oppnås det hovedsakelig CFC13, og det oppnås bare meget små mengder av andre forbindelser med høyere fluorinnhold, f.eks. CF2CI2. Mengden av CF2CI2 kan økes ved å arbeide med temperaturer over 500° C og ved å gjøre bruk av den termiske disproporsjonering som finner sted ved en slik temperatur. Dette forskyver likevekten for dannelsen av fluorerte hydrocarboner med større fluorinnhold. Under disse omstendigheter finner det imidlertid sted et betydelig tap av organiske forbindelser på grunn av termisk krakning.

Oppfinnelsen som vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av calciumfluoridholdige fluoreringsmidler med nesten kuleformede partikler, hvilke midler passende kan anvendes som en fluidisert masse i en reaksjon, er karakterisert ved at ealciumfluorid eller et calciumfluoridholdig mineral suspenderes i en vandig oppløs-ning av calciumklorid, og at den slik fremkomne suspensjon underkastes en kombinert behandling som består i en samtidig granulering og tørring ved hjelp av et for-støvningstørreorgan.

Forstøvnings- eller spraytørringen gjennomføres fortrinnsvis mellom 100 og 500° C og særlig mellom 200 og 350° C.

Under de omstendigheter som hersker ifølge oppfinnelsen fungerer calciumklorid ikke bare som et bindemiddel for calciumfluoridpartiklene, slik at den kornformede masse som oppnås etter tørring, er særlig egnet til å anvende i fluidiserte masser, men også som promotor for fluorerings-reaksjonen. Calciumklorid fremmer dispro-porsjoneringsreaksjonen av klorfluorsubsti-tuerte hydrocarboner.

Ved anvendelse av partiklene av fluoreringsmidlet ifølge oppfinnelsen, f.eks. til fluoreringsreaksjoner i en fluidisert masse, f.eks. i forbindelse med carbontetraklorid, frembringes det ingen vanskeligheter ved nærvær av calciumklorid inne i partiklene av fluoreringsmidlet.

Andelen av calciumklorid, som i suspensjonen anvendes som et bindemiddel til partiklene av fluoreringsmidlet, ligger vanligvis mellom 1 og 20 vektsprosent i forhold til suspensjonens calciumfluoridinnhold.

Som bekjent resulterer spray-tørring i frembringelsen av partikler av en i det vesentlige kuleformet form, som fortrinnsvis er hule innvendig, og som har varierende størrelse og kornstørrelsesfordeling avhen-gig av spray-tørrerens arbeidsbetingelser. Forstøvningen kan utføres ved hjelp av et-hvert vanlig forstøvningsorgan, f.eks. høy-trykksdyser, dyser til to fluida og plater som roterer med stor hastighet.

Den optimale konsentrasjon av ealciumfluorid i suspensjonen varierer avhen-gig av arbeidsbetingelsene av den anvendte spray-tørrer, men en foretrukken konsentrasjon av ealciumfluorid i suspensjonen ligger vanligvis innenfor intervallet 30—80 vektsprosent.

Når det arbeides i overensstemmelse med de foran angitte forhold kan man oppnå partikler hvis partikkelstørrelse ligger mellom 35 og 400 mesh (Tyler standard-skala), og som i det vesentlige er kuleformet og hule innvendig, og med en par-tikkelstørrelsesfordeling som er særlig godt egnet for utførelse av en reaksjon i en fluidisert masse.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan enten anvendes i forbindelse med rent ealciumfluorid eller ealciumfluorid som inneholder urenheter, som f.eks. fluorit. Den oppløsning av calciumklorid hvor suspen-deringen av ealciumfluorid finner sted kan dannes enten ved å oppløse calciumklorid i vann eller ved å tilsette saltsyre til en vandig oppslemning av en calciumforbindelse som oxydet, hydroxydet eller carbona-tet. Hvis det i dette siste tilfelle som kilde for ealciumfluorid anvendes et mineral som fluorit eller flusspat, kan calciumkloridet fremkomme ved reaksjon med de i mineralet forekommende urenheter, som består av andre calciumforbindelser enn ealciumfluorid.

Det er klart at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan anvendes i forbindelse med regenereringen av et delvis uttømt fluoreringsmiddel.

Regenereringen kan gjennomføres ved å underkaste det delvis uttømte fluoreringsmiddel en vask med vann, slik at en del av calciumkloridet fjernes, ved å tilsette frisk ealciumfluorid eller et mineral som inneholder dette stoff, f.eks. fluorit, slik at calciumkloridinnholdet i den ende-lige suspensjon fortrinnsvis ligger mellom 1 og 20 vektsprosent i forhold til calciumfluoridet, og at suspensjonen underkastes en spray-tørring, hvoretter det slik oppnådde calciumfluoridholdige fluoreringsmiddel med nesten kuleformede partikler igjen føres inn i reaksjonen.

En slik regenereringsprosess kan meget

vel tilpasses til kontinuerlig drift.

Oppfinnelsen vil bli mere detaljert beskrevet med henvisning til tegningen, hvor

fig. 1 viser et strømningsdiagram til kontinuerlig regenerering, og

fig. 2 viser en grafisk avbildning som har tilknytning til fluoreringen av CCU, og som mere detaljert vil bli beskrevet i forbindelse med det følgende eksempel. 12.

Det fremgår av fig. 1, at det delvis ut-tømte fluoreringsmiddel kontinuerlig forlater reaktoren (1) og tilføres til et vanlig blande- og bunnfellingsapparat (2), hvor en del av calciumkloridet oppløses. Frisk ealciumfluorid innføres ved (3) samtidig med vann ved (4). Arbeidsbetingelsene i bunnfellingsapparatet er av en slik art at overskuddet av calciumkloridoppløsning kontinuerlig fjernes fra toppen gjennom (5), mens calciumfluoridsuspensjonen i den vandige calciumkloridoppløsning trekkes ut fra bunnen av bunnfellingsapparatet under slike omstendigheter som er mest passende for å transportere den direkte til spray-tørringsapparatet (6). Fra bunnen av for-støvnings-tørringsapparat (6) trekkes det calciumfluoridholdige fluoreringsmiddel med de nesten kuleformede partikler ut, hvoretter det igjen innføres i reaktoren.

På strømningsdiagrammet represente-rer (7) tilførsel av organiske reaksjonskomponenter til reaktoren, og (8) represen-terer utførsel av reaksjonsprodukter.

Hensikten med de følgende eksempler er på en tydeligere måte å illustrere for-delene ved oppfinnelsen.

Eksempel 1

1,350 kg vannfritt calciumklorid opp-løses i 12 liter destillert vann. Under om-røring tilsettes 15 kg ealciumfluorid til opp-løsningen for å oppnå en suspensjon som holdes under konstant omrøring for å unn-gå bunnfelling.

Suspensjonen som har en konsentrasjon av calciumklorid (i forhold til ealciumfluorid) på 9 %, og av ealciumfluorid (i forhold til den totale mengde) på 53 %, transporteres med en strømningshastighet på 30 liter/time til forstøvningstørreren med et forstøvningsorgan av den type som har dyser til to fluida.

Temperaturen av de varme gasser som trer inn i tørrekammeret i apparatet holdes mellom 280 og 300° C, mens de gasser som forlater kammeret utviser en temperatur mellom 110 og 150° C.

Den komprimerte luft som anvendes som et hjelpefluidum holdes på et trykk på 0,8 ato.

Det slik fremkomne calciumfluoridholdige fluoreringsmiddel er i det vesentlige

vannfritt og forekommer i form av nesten kuleformede partikler, som oppviser følg-ende partikkelstørrelsesf ordeling:

Det fremkomne produkt har følgende

andre egenskaper:

Overflateareal 9 m2/g Porevolum 0,280 cm<3>/g Idet det arbeides på samme måte som i eksempel I ble andre eksempler på fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen hva angår fremstillingen av det calciumfluoridholdige fluoreringsmiddel utøvd ved å tilsette calciumklorid eller saltsyre i vandig oppløs-ning til kommersielt flotert fluorit eller CaF2.

Eksempel 2

1,5 kg vannfritt calciumklorid oppløses i 15 liter vann. Til oppløsningen tilsettes under omrøring 20 kg kommersielt, flotert og malt fluorit av «syrekvalitet».

Den slik fremkomne suspensjon, som har en konsentrasjon av calciumklorid (i forhold til ealciumfluorid) på 7,5 % og av ealciumfluorid (i forhold til den totale mengde) på 55 %, transporteres med en strømningshastighet på 20 liter/time til det samme forstøvningstørringsapparat som beskrevet i eksempel 1. Trykket av den luft som ble anvendt som hjelpefluidum holdes på 0,6 ato.

Temperaturen av de varme gasser ved inngangsåpningen holdes mellom 230 og

250° C. Gassenes temperatur ved utgangs-åpningen ligger mellom 100 og 130° C.

Det slik fremkomne produkt er i det vesentlige vannfritt og forekommer i form

av nesten kuleformede partikler som er hule innvendig, og som har følgende par-tikkelstørrelsesf ordeling :

Eksempel 3

600 g vannfritt calciumklorid oppløses i 3 500 cm3 vann.

Til denne oppløsning tilsettes der under omrøring 3 000 g calciumklorid.

Den slik fremkomne suspensjon, som har en calciumkloridkonsentrasjon (i forhold til ealciumfluorid) på 20 %, transporteres med en strømningshastighet på 16 liter/time til en forstøvningstørrer med et forstøvningsorgan av den type som består av en plate som roterer med stor hastighet.

Temperaturen av gassene ved inngangsåpningen holdes mellom 300 og 350° C. Temperaturen av gassene ved utgangsåp-ningen ligger mellom 95 og 120° C.

Det slik fremkomne produkt er i det vesentlige vannfritt og forekommer i form av nesten kuleformede partikler, som er hule innvendig, og som oppviser følgende partikkelstørrelsesf ordeling: 2 % mellom 42 og 100 mesh (Tyler-skala)

15 % mellom 100 og 170 mesh

30 % mellom 170 og 250 mesh

32 % mellom 250 og 325 mesh

21 % under 325 mesh

Eksempel 4

500 g saltsyre (35 %) oppløses i 3 liter vann.

Under omrøring tilsettes der til oppløs-ningen 3 500 g kommersiell fluorit med en partikkelstørrelse som er under 325 mesh, og med følgende sammensetning:

Den slik fremkomne suspensjon, som inneholder 50 % fluorit, transporteres med en strømningshastighet på 15 liter/time til det samme forstøvningstørreapparat som i eksempel 1. Trykket av den luft som anvendes som hjelpefluidum holdes på 0,3 ato.

Temperaturen av gassene ved inngangsåpningen holdes mellom 280 og 300° C. Temperaturen av gassene ved ut-gangsåpningen ligger mellom 100 og 150° C.

Det slik fremkomne produkt er i det vesentlige vannfritt, og det forekommer i

form av nesten kuleformede partikler, som

er hule innvendig, og med følgende partik-kelstørrelsesf ordeling:

Produktet har følgende andre egenskaper : Overflateareal 1 m<2>/g Porevolum 0,190 cm<3>/g Spesifik vekt

sammenrystet 1,18 g/cm<3>

Sammensetning:

Eksempel 5

500 g saltsyre (35 %) oppløses i 900 cm3 vann. Til denne oppløsning tilsettes det under omrøring 560 g kommersiell fluorit, som har en partikkelstørrelse, som er mindre enn 325 mesh, og som har samme sammensetning som i eksempel 4.

Den slik fremkomne suspensjon, som inneholder 80 % fluorit, transporteres med en strømningshastighet på 15 liter/time til det samme forstøvningstørreapparat som i eksempel 1. Trykket av den luft som anvendes som hjelpefluidum holdes på 0,3 ato.

Temperaturen av gassene ved inngangsåpningen holdes mellom 250 og 280° C. Temperaturen av gassene ved ut-gangsåpningen ligger mellom 110 og 160° C.

Det slik fremkomne produkt er i det vesentlige vannfritt og forekommer i form av nesten kuleformede partikler, som er hule innvendig, og som har følgende par-tikkelstørrelsesf ordeling :

Eksempel 6

500 g saltsyre (35 %) oppløses i 4400

cm<3> vann.

Til denne oppløsning tilsettes det under omrøring 2100 g kommersiell fluorit med en partikkelstørrelse som er mindre enn 325 mesh, og som har samme sammensetning som i eksempel 4.

Den slik fremkomne suspensjon, som inneholder 30 % fluorit, transporteres med en strømningshastighet på 15 liter/time til det samme forstøvnings-tørreapparat som i eksempel 1. Trykket av den luft som anvendes som'hjelpefluidum holdes på 0,3 ato.

Temperaturen av gassene ved inngangsåpningen holdes mellom 320 og 350 °C. Temperaturen av gassene ved utgangsåp-ningen ligger mellom 120 og 180° C.

Det slik fremkomne produkt er i det vesentlige vannfritt og forekommer i form av nesten kuleformede partikler, som er hule innvendig, og oppviser følgende par-tikkelstørrelsesf ordeling :

Eksempel 7

630 g av et fluoreringsmiddel med nesten kuleformede partikler, fremstilt som angitt i eksempel 1, innføres i en nikkelreaktor, som er konstruert så den kan arbeide med en fluidisert masse. Carbon-tetrakloriddamper får strømme inn med en lineær strømningshastighet på 6 cm/sek. gjennom det slik anbragte fluoreringsmiddel, mens reaktorens temperatur ble holdt på 500° C. Kontakttiden er 4,7 sekunder. Temperaturen er homogen langs hele aksen av reaktoren, og fluidiseringen av fluoreringsmidlet er utmerket.

Forsøket ble fortsatt i 64 minutter, og den totalt innførte mengde carbontetraklorid er 1150 g.

De damper som forlater reaktoren av-kjøles og vaskes med alkaliske, vandige oppløsninger. De har følgende sammensetning:

De høytkokende komponenter utgjør 0,9 molprosent.

Tabell 1 er en sammenstilling av reak-sjonsbetingelsene og resultatene i forbindelse med eksemplene 8, 9, 10 og 11, som er utført for å vise anvendeligheten av det calciumfluoridholdige fluoreringsmiddel, som er fremstilt i overensstemmelse med eksempel 1—6 som et middel som er særlig velegnet i forbindelse med den fluo-reringsreaksjon, som ifølge oppfinnelsen gjennomføres i en fluidisert masse.

Eksempel 9 er et sammenlignende eksempel.

Eksempel 8

I en glassreaktor innføres det 550 g av et fluoreringsmiddel med nesten kuleformede partikler, fremstilt som angitt i eksempel 1. Man lot 6,96 mol fordampet carbontetraklorid strømme gjennom det på denne måte plaserte fluoreringsmiddel. Temperaturen var homogen langs hele aksen av reaktoren, og fluidiseringen av massen av fluoreringsmidlet er utmerket.

Damper som forlater reaktoren avkjø-les og vaskes med vandige, alkaliske opp-løsninger.

Resultater og reaksjonsbetingelser er sammenstillet i tabell 1.

Eksempel 9

510 g kommersiell, flotert og malt fluorit av «syrekvalitet» av samme partikkelstør-relse som den som anvendes i forbindelse med den i eksempel 2 angitte fremstilling, blandes med 160 g kull med en partikkel-størrelse mellom 42 og 325 mesh, og inn-føres i en nikkelreaktor.

Fluidiseringen er ikke så god som i de foregående tilfeller. Den er dog god nok til å frembringe en temmelig god fordeling av temperaturen langs reaktorens akse.

Resultater og reaksjonsbetingelser er sammenstillet i tabell 1.

Eksempel 10

I en nikkelreaktor innføres det 590 g av et fluoreringsmiddel med nesten kuleformede partikler, hvilket middel er fremstilt fra kommersiell fluorit som beskrevet i eksempel 2.

Man lot 8,11 mol fordampet carbontetraklorid strømme gjennom det på denne måte anbragte fluoreringsmiddel.

Temperaturen er homogen langs hele aksen av reaktoren, og fluidiseringen av massen av fluoreringsmiddel er perfekt.

Resultater og reaksjonsbetingelser er sammenstillet i tabell 1.

Eksempel 11

I en Inconel-reaktor innføres det 770 g fluoreringsmiddel med nesten kuleformede partikler, hvilket middel er fremstilt som angitt i eksempel 4. •

Man lar en blanding som består av 98 % carbontetraklorid og 2 % klor strøm-me gjennom det på denne måte anbragte fluoreringsmiddel.

Temperaturen er homogen langs hele aksen av reaktoren, og fluidiseringen er

perfekt. Damper som forlater reaktoren av-kjøles og vaskes med fortynnede, alkaliske oppløsninger.

Forsøket utføres i 90 minutter. Der-etter ble forsøket fortsatt med stadig synk-ende utbytter, inntil det fremkom en om-dannelse av CaF2 på 53 %. Fluidiseringen forble tilfredsstillende under hele for-søket.

Resultater og reaksjonsbetingelser er sammenstillet i tabell 1.

Eksempel 12

I forbindelse med dette eksempel bør den katalytiske disproporsjoneringsvirk-ning bemerkes. Denne virkning utøves un-dertiden av de anvendte fluoreringsmidler ifølge oppfinnelsen.

Ved denne virkning fremmes fluore-ringsvirkningen indirekte, idet en del av det fluorerte produkt fjernes fra reaksjons-likevekten.

Ytterligere forklares dannelsen av CF2C1 under fluoreringen av CCU, selv når reaksjonen utføres under knapt så strenge betingelser.

Reaksjonen utføres i en Inconel-reaktor med en kapasitet på 150 cm<3>. Det til-førte stoff består av CCI3F. Det oppnådde produkt består i praksis av ikke reagert CCI3F Og CCI2F2.

Det ble gjennomført to forsøksrekker, hvis resultater og forsøksbetingelser er sammenstilt i tabell 2 og 3 i det medfølg-ende diagram.

Den katalysator som anvendes til den første forsøksrekke består av rent CaF2 som er fremkommet ved bunnfelling, og som har følgende egenskaper: partikkel-størrelse mindre enn 325 mesh og overflateareal i pulverform 8 m2/g.

Den katalysator som anvendes til den annen forsøksrekke utgjøres av et fluoreringsmiddel som er fremkommet ved for-støvning av CaF2, likesom katalysatoren for den første forsøksrekke, og behandlet med 6 % vannfritt CaCU med et overflateareal på 9 m2/g.

Disse resultater fremgår av fig. 2, hvor kurve I viser resultatene av tabell 2 og kurve II resultatene av tabell 3. Ut fra de foregående eksempler kan det sees hvordan de eksemplifiserte aspek-tes frembyr én eller flere av følgende for-deler. Eksemplene viser således: (a) en forbedret fremgangsmåte til fremstilling av et calciumfluoridholdig fluoreringsmiddel, som passende kan anvendes som en fluidisert masse. (b) et calciumfluoridholdig fluoreringsmiddel, som passende kan anvendes til

reaksjoner med en fluidisert masse, og

som oppviser en utmerket evne til å

fluidisere og en stor motstandsdyktig-het mot sammenpakning i tidens løp.

(c) et calciumfluoridholdig fluoreringsmiddel, som passende kan anvendes til

reaksjoner med en fluidisert masse,

hvilket middel oppviser en stor fluore-ringsaktivitet, og som vil bevirke dannelsen av forbindelser med høyt fluorinnhold, når det anvendes til fluorering

av carbontetraklorid, selv hvis det arbeides ved relativt lave temperaturer.

(d) et calciumfluoridholdig fluoreringsmiddel til anvendelse som en fluidisert

masse av en slik art, at det ikke nød-vendigvis behøver å blandes med frem-mede fluidiseringsmidler som kull,

siliciumdioxyd eller aluminiumoxyd.

(e) en enkel og økonomisk fremgangsmåte

til reaktivering av delvis uttømt ealciumfluorid for å oppnå et calciumfluoridholdig fluoreringsmiddel, som

passende kan anvendes i forbindelse

med reaksjoner med en fluidisert

masse.

(f) et calciumfluoridholdig fluoreringsmiddel med nesten kuleformede partikler, hvilket middel har forbedrede

mekaniske og kjemiske egenskaper, og

som er egnet til fluorering av organiske

forbindelser.

(g) fremstilling av et slikt calciumfluoridholdig fluoreringsmiddel, hvis partikler

er nesten kuleformede, ved hvilken

fremgangsmåte man går ut fra ealciumfluorid, som er fremstilt syntetisk

eller ut fra ealciumfluorid, som inneholder urenheter, som mineralene fluorit eller flusspat.

Claims

1. Fremgangsmåte til fremstilling av

calciumfluoridholdige fluoreringsmidler med nesten kuleformede partikler, hvilke midler passende kan anvendes som en fluidisert masse i en reaksjon, karakterisert ved at ealciumfluorid, eller et calciumfluoridholdig mineral, suspenderes i en vandig oppløsning av calciumklorid, og at den slik fremkomne suspensjon underkastes en kombinert behandling, som består i en samtidig granulering og tørring ved hjelp av et forstøvnings-tørringsorgan.

2. Fremgangsmåte etter påstand 1, karakterisert ved at tørringen ut-føres ved en temperatur mellom 100 og 500° C, fortrinnsvis mellom 200 og 350° C.

3. Fremgangsmåte etter påstand 1 eller 2, karakterisert ved at den mengde calciumklorid som anvendes ligger mellom 1 og 20 vektsprosent i forhold til calciumfluoridet eller det calciumfluoridholdige mineral.

4. Fremgangsmåte etter enhver av de foregående påstander, karakterisert ved at suspensjonen har en konsentrasjon av ealciumfluorid, eller av det calciumfluoridholdige mineral som ligger innenfor intervallet 30—80 vektsprosent.

5. Fremgangsmåte etter påstand 4, karakterisert ved at suspensjonen dannes ved at det i vandig saltsyre opp-løses et partikkelformet calciumfluoridholdig mineral, som også inneholder en calciumforbindelse som kan reagere med saltsyre.

6. Fremgangsmåte etter påstand 5, karakterisert ved at mineralet er fluorit eller flusspat.

7. Fremgangsmåte etter enhver av på-standene 1—4, karakterisert ved at fremgangsmåten gjennomføres som en regenereringsprosess ved å underkaste et delvis uttømt fluoreringsmiddel en vask med vann, slik at en del av det dekkende calciumklorid fjernes, ved å tilsette frisk ealciumfluorid eller et calciumfluoridholdig mineral, og ved å underkaste denne suspensjon en kombinert behandling som består av en samtidig granulering og tørring ved hjelp av et forstøvnings-tørringsorgan, under samme betingelser som i påstand 1—4.

8. Fremgangsmåte etter påstand 7, karakterisert ved at den utføres som en kontinuerlig prosess.

9. Fluoreringsmiddel med nesten kuleformede partikler etter påstand 1, karakterisert ved at de har en par-tikkelstørrelse mellom 35 og 400 mesh (Tyler-skalaen).