JPS62270421A - 天然の鉱石又は二酸化マンガンの化合物から過マンガン酸カリウムの工業的製造のためのマンガン酸カリウムの製法 - Google Patents

天然の鉱石又は二酸化マンガンの化合物から過マンガン酸カリウムの工業的製造のためのマンガン酸カリウムの製法

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JPS62270421A
JPS62270421A JP62008362A JP836287A JPS62270421A JP S62270421 A JPS62270421 A JP S62270421A JP 62008362 A JP62008362 A JP 62008362A JP 836287 A JP836287 A JP 836287A JP S62270421 A JPS62270421 A JP S62270421A
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IND CHIM DER NARON SA
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３発明の詳細な説明 （産業−１−の利用分野） 本発明は天然の鉱石又は二酸化マンガンの化合物から過
マンガン酸カリウムの−Ｌ業的製法のためのマンガン酸
カリウムの製法に関するものである。
過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）は酸化力の強い製
品であり、そのようなものとして製薬工業及び有機合成
プロセスにおいて広汎な適用範囲があり１作用の制御可
能の酸化剤として用いられ１着実にこの分野における新
規の応用が現われる。
（従来の技術） 水の処理及び浄化においては過マンガン酸カリウムの使
用は先進国では一般化Ｉ７ており１発展途上国では着実
に進展している。過マンガン酸カリウムの酸化作用は水
中に含まれている微小動物及び微小植物の殺生物剤とし
て、溶解した又は懸濁した有機質（フェノール類、有機
塩基１発臭物など）の破壊剤として、殺藻類剤及び殺真
菌剤としてまた重質物（Ｆｅ、Ｍｎ’）を不溶性化して
発揮される。酸化作用の残渣として二酸化マンガンが残
り、このものは不溶性、凝集性であり、より重質のイオ
ンに対する吸収特性及び濾過又は傾泪により容易に分離
する特性をもっている。
過マンガン酸カリウムは極めてさまざまな産業活動から
生じる面倒な発更物及び発散物の処理及び排除において
広汎に適用されている。また特定の排出物を現行の規制
に適合させるためそれらの処理にも用いられる。
農業においてはその使用は最近のもので用水路及び近代
的潅個システムにおいて藻類及び菌類を管理下に維持す
るためである。殺菌剤としての樹木その他の植物におけ
る局所使用もまた最近のもので、その受は入れはその効
果性及び唯一の処理残留物として不活性でかつ植物全般
にとって全く無害のものである二酸化マンガンを残す事
実に基づいている。倉庫内の果実の貯蔵においては過マ
ンガン酸塩が雰囲気を管理下に維持するため及び熟成の
触媒として作用するエチレンその他のガスの蓄積を回避
するために用いられている。
農牧業においては過マンガン酸カリウムがホルムアルデ
ヒドと組合せて消毒剤として用いられる。
過マンガン酸カリウムは鋼板及び鋼線のスケール除去及
び清掃に使用される。
過マンガン酸カリウム適用のこの拡りすべて及びその酸
化力に基づく他の新規のものの出現可能性がこのものを
現状更新の経済−Ｌ及び商業−Ｌ有利な製品に変える。
過マンガン酸カリウムの取得はすべての場合において時
間がかかりかつ複雑な方法であり、高度のエネルギー消
費を意味する。
過マンガン酸塩製造企業の研究及び開発の努力は根本的
には転化の経費を低減するためまたより入手し易くかつ
より安価な原料を使用し得るために基本計画を改良しか
つ新規の製造技術の適用によりプロセスを近代化するこ
とに向けられていた。
現実の過マンガン酸カリウム製法（焙焼といわれるもの
も液相法といわれるものも）は装置の腐食及び磨耗、プ
ロセス中の材料滞留時間の延長（低い転化速度）　ｒ　
ＭｎＯ□含有量及び不純分のレベル及び型がさまざまな
鉱石の使用の融通性の不足及び、とくに液相プロセスで
は著しく過剰のカリウムを用いて作業する必要性（Ｍｎ
Ｏ２／　ＫＯＨのモル比が１／１０以下）などの問題に
よってその作業性において有意に制限されている。
マンカン鉱石の過マンガン酸カリウムへの転化の方法は
一般に 一鉱石の準備（乾燥及び粉砕）。
一水酸化カリウム（ＫＯＨ）と厳密な比率での混合。
−適宜な濃度及び温度条件における水酸化カリウムの効
果による鉱石の腐食及び分解。
−酸化性雰囲気における９分解した鉱石のに、、Ｍｎ０
１の形の原子価Ｍｎ＋６　　までの酸化。
−得られたマンガン酸カリウム（Ｋ、　ＭｎＯ４）の水
中溶解及び鉱石のもたらした不純分の分離。
−電解によるマンガン層塩（Ｍｎ＋６）の過マンガン酸
塩（Ｍｎ＋７）への酸化。
−得られた過マンガン酸カリウムの結晶化及び結晶の分
離と乾燥 を包含する一連の諸段階からなる。
二酸化マンガンの鉱石（軟マンガン鉱）はさまざまな岩
石分類学的組織を呈し、従ってまた相異なる硬度及び密
度を呈する。化学的変形過程にかけるに先立って、その
ために必要な微細度２通常８０μ未満に鉱石を粉砕する
。
水酸化カリウム（ＫＯＨ）による軟マンガン鉱の兄！ １８０℃以上の温度に加熱した濃厚な（６５重量％）水
酸化カリウム（ＫＯＨ）中の粉砕した軟マンガン鉱鉱石
の懸濁液が一連の変化を受ける。
初めに灰色がかった黒色の色調を呈している混合物が漸
次栗色がかった色調となり、同詩に懸濁液はゲルの形に
変り、混合物は密度が増大する。
この変化中に鉱石は分解して水酸化カリウムと結合し、
その速度は温度及び水酸化カリウム濃度の増大する関数
である。
二酸化マンガン（ＭｎＯ２）は多分Ｆ記化学方程式に従
う連続の二つの位相において水酸化カリウムと結合する
二 １　）　　ＭｎＯ２十’ＫＯＨ−＝　−＋　ＭｎＯ２・
ＫＯＨ２）　　Ｍｎ０２−ＫＯＨ＋ＫＯＨ・＝→に、、
　ＭｎＯ３＋　Ｈ２０両反応とも吸熱性であり、温度が
−に昇すると有利となる。
両反応とも水酸化カリウム溶液の希釈現象を生じ、この
ことはそれらの速度を抑える傾向がある。
１８０℃以上ではこの反応系は酸素含有の媒体と接触し
て酸素を１吸収し、下式に従ってマンガンが選択的にす
ぐ−Ｉ−の酸化度（Ｍｎ＋５）に移行する＝３）　　２
に２Ｍｎ、０３＋　２ＫＯＨ十％０２　・・・→２に３
　ＭｎＯ４−＋−Ｈ２０この反応の進行するに従って物
質は暗栗色の色調から生成する次亜マンガン酸塩（Ｋ３
ＭｎＱ４）の淡青色に移行する。この生成物は極めて可
溶性で。
媒体の密度は漸次低下する。鉱石は元来著しく過剰の水
酸化カリウム中において分解すると推定される。
必要な酸素はガス状媒体（空気、可変比率の酸素含有ガ
ス）から又は適宜な酸化剤から由来できる。媒体中のマ
ンガン酸カリウム（Ｋ２ＭｎＯ２）の存在は酸化剤を効
果的に作用させる。この場合の全般の反応は下記のとお
り記述できる：４ ）　　　　ＭｎＯ２＋　Ｋ、ＭｎＯ４−ｆ　　　４ＫＯ
Ｈ−・・　→　２に１ＭｎＱ２　＋　　２Ｈ２０・−の
糸においてＭｎ　０２が反応性である一方では安定な生
成物はに５Ｍｎ０．、　（Ｍｎ、＋５）である。
常に１８０−２００℃以十−で糸に酸素をもたらし続け
、利用可能のＭｎＯ２が−１使用し尽されると、生成し
た次亜マンガン酸塩（−に３　Ｍｎ０４）が漸次酸化し
てマンガン酸塩（Ｋ２ＭｎＯ４）となり、そこではマン
ガンがＭｎ　　　の形となっている。反応は下記のとお
り単純化できる： ５）２に３ＭｎＯ４＋Ｈ２０＋３Ａ０２・・・→２に、
、　ＭｎＯ４＋　２ＫＯＨ生成したマンガン酸塩（Ｋ２
ＭｎＯ４）は溶けなくなるに従って単色の結晶の形とな
って得られる。この反応は可逆性であり、平衡状態は温
度１周囲の水及び酸素の分圧などの条件によって左右さ
れる。
Ｈ２Ｏ及び偽の存在している雰囲気中において作業する
と１反応１）、　２）、　３）、　４）及び５）が。
鉱石に含まれていた二酸化マンガン（ＭｎＯ２）が尽き
るまで共存できる。有利な条件下では鉱石中の実質上す
べてのマンガンがマンガン酸カリウム（Ｋ２　ＭｎＯ，
）としてＭｎ＋６　　に変化できる。
軟マンガン鉱鉱石は二酸化マンガンのほかに他の不純分
を含んでおり、これらは反応媒体中に存在し、それらの
うぢの若干はカリウムにとって競争相手１となる１、こ
うしてアルミナ及びシリカは作業条件において全部又は
一部が可溶性のアルミン酸塩及び珪酸塩に変化する。
この過程の実施法の若干ではこれらの不純分が蓄積され
、それゆえ原料中のそれらの含有量を制限する必要があ
り１より富な従って邊かに高価な鉱石の使用を強制する
。
（発明の目的） 本発明はプロセスを簡易化し、変化のコストを下げ、そ
の生産に安価なかつ例外的に豊富で、入手し易い原料の
使用を可能にすることを目的とするものである。
（発明の構成） 過マンガン酸カリウム製造の基本的原料は二酸化マンガ
ン（ＭｎＯ２）の鉱石である。本発明の対象である方法
は採掘中の鉱床の大部分から得られ鋼冶金に大量に用い
られている二酸化マンガン（Ｍｎ０２　）含有量が７０
乃至８０％のマンガン鉱石の高収率での使用を可能にす
る。
本発明の対象である鉱石の分解及び酸化の反応速度が水
酸化カリウムの濃度、温度、熱伝達の諸現象によって左
右されるので、すべての方法を支配する思想は伝達現象
を最大に容易化する目的でできるだけ小さな反応単位を
また雰囲気の水及び酸素の分圧と温度とに注目して良く
制御された雰囲気を使用することにある。
反応混合物は水酸化カリウム（ＫＯＨ）の５０重量％溶
液中に微粉砕した（９８％が８０μ未満）軟マンガン鉱
鉱石の懸濁液である。混合物のＫＯＨ／ＭｎＯ２モル比
は軟マンガン鉱の型及びその不純分に応じて２乃至３と
変動でき１通常最適値は２．５に近い値に接近する。混
合物はその均質性を保証するため攪拌し続ける。これら
の条件において混合物をポンプで送り管を通って循環さ
せ、定量し。
一般に周囲の条件においてプロセス反応８へソノ定量供
給のため取扱うことができる。
水酸化カリウム（ＫＯＨ）は市場でこの濃度で入手し得
るから、またその操作性から５０重量％の濃度で用いる
のが望ましい。他の濃度を用いることも可能である。
鉱石と水酸化カリウムとの混合物に連続二位相においで
、別図の直列に連結しており連続に供給される二つの反
応器内で、鉱石の腐食８分解及び二酸化マンガンからマ
ンガン酸塩（ＫＱＭｎｏ、＋）への酸化を施こす。
よりよい理解のために第１図の二酸化マンガンの酸化を
含めての装置全体の７０−シートが添付してある。
第１の反応器は噴霧乾燥器の図面に基づいており、詳細
後述する特殊なプロセスに必要な適合が施こしてある。
噴霧反応器（１）においては第２図に示す如く反応混合
物（２１）を連続的に遠心噴霧器へ供給し、噴霧器には
耐摩耗性材料製ノズルが設けである。軟マンガン鉱鉱石
は極めて磨損性で、炭化タングステン、アルミナ又は炭
化珪素などの材料のみが作業上混合物の磨損作用に抵抗
する。
遠心噴霧器は高速で回転し混合物を反応器室内で水平面
内に噴霧する。噴霧の際に生じる混合物の滴の大きさは
本プロセスにとってきわどいものであり、遠心噴霧器の
周速、混合物の粘度、懸濁液中の鉱石の粒度などによっ
て左右される。その他の条件を一定として滴の大きさを
遠心噴霧器の回転速度の調節により特定の大きさ以下に
制御する。この大きさは反応器運転中に滴が遠心噴霧器
に面している反応器壁へ到達し得ないほどのものである
。
反応器内へ送入されるプロセス加熱ガスが１．６０００
　ｍ３１　ｈ　、反応混合物の供給量が２０００　ｋｇ
／ｈ。
直径６ｍの反応器内の直径２００　ｍｎの遠心噴霧器に
ついてはロータの最低回転速度は１４０００回／分のオ
ーダである。これより低い速度は過大な滴を生じさせ、
その慣性がその反応する前に循環プロセスガスを貫いて
反応器壁に到達するのを可能にし。
これらは凝集し壁面に付着物を生じさせて反応器運転の
障害となる。
遠心噴霧器から出て来る噴霧状の混合物は５００’Ｃ（
±１００℃）のオーダの温度の、速度成分がほぼ垂直の
調節した旋転空気流と遭遇する。空気は反応器への唯一
の熱担体としてまた生じる反応に介入する酸素及び水の
担体として作用する。
空気中の０２及び１（２０の分圧は反応器に入る前に制
御される。
反応混合物が一旦噴霧されると生成した各部が独立の反
応単位として挙動する。
生成した滴は表面積／質量の比が大きくまた遭遇するガ
ス雰囲気との温度差が大きく、極めて速かな熱及び質量
の移転現象を経験する。
第１の効果として滴は加熱され水分を失う。含まれてい
る水酸化カリウムは漸進的に濃縮される。
一旦必要な水酸化カリウム濃度及びプロセス温度に達す
ると鉱石は分解され、ガス状媒体から酸素を吸収しマン
ガンは化学方程式１）、　２）、　　３）。
４）及び５）に従ってより高い原子価へ酸化される。
滴が反応しながら反応器底の方へ進むに従って遊離の水
酸化カリウムは漸次マンガンの塩に変り。
全体が漸次１個の固体粒子に変る。粒子が反応器底の円
錐壁に達するとき、水酸化カリウムは反応媒体から消え
ていなくてはならず、全粒子が粉末の形で底の壁面を滑
って反応器底の弁を経て連続的に排出されるようになら
なくてはならない。粒子内の遊離の水酸化カリウムの存
在は結合剤として作用し、また個々の粒子と他のものと
の凝集を。
また材料の壁面付着を生じさせその反応器からの排出を
停滞させる。
反応中の材料とともに進むに従って反応器を通って流れ
るガス状材料は反応媒体から由来の水蒸気含有量増大が
あり、生じる酸化現象のために必要な酸素を譲る。
一旦その機能を発揮するとガス状材料は底に近い反応室
中心線から初まる集合器を通って抽出される。材料全体
が反応器内部においてそれが室に進入する際に受けるサ
イクロン効果によって下降螺旋形の線にそって移動する
。このことが反応器底における気・固両相の効果的な分
離を可能にする０ 反応から由来する固体材料の反応器壁面上の滑動は反応
器壁に等間隔に配置してある一連の槌の周期的打撃によ
って容易になる。全反応室が外部への熱の損失を防ぐた
め便宜に断熱してある。
反応器内の諸材料の滞留時間は２０秒よりは長く。
通常は４０乃至５０秒である。反応器の容量及び体積は
この判定基準をもって計画される。こうしてＭｎ　０２
含有量８０％の鉱石を５００　ｋｇ　／　ｈの容量で処
理するためには５００℃に調整した空気はぼ１５０００
ｋｇ　／　ｈを、また直径６ｍ、円筒部の高さ６　ｍ　
、容量１８０−２００　ｍ３の反応室を必要とする。
反応器の作業容量はプロセス空気を一定の流量。
温度に維持して決定される。熱及び物質収支は反応器出
口ガス温度によって制御され、これが反応器へ供給され
る反応物質の受入弁を動かす調節器の指令として作用す
る。
この指令温度は反応器から出る物質において要求される
変化の程度に応じて決定される。通常は２００乃至３０
０℃であり、望ましくは２７０℃付近で作業する。
この温度が高くなるに従って、生じる反応の速度が上昇
し、同時にその平衡にも影響が及ぼされる。反応生成物
は反応器底の円錐壁面にそって容易に滑動するまた生成
するに従って容易にかつ重力によって排出され得る乾燥
粉末となるべきである。
反応生成物は粉末状で、青色から菫色まで可変の色調の
つやのない外観をしている。その組成には根本的に反応
３）及び５）の生成物すなわち次亜マンガン酸カリウム
（Ｋａ１ＡｎＯ４）及びマンガン酸カリウム（Ｋ２Ｍ１
１０２）が、また一部（２乃至５％）が反応器内の短か
い滞留時間では侵されずにいたより粗大な粒子に相当す
る未分解鉱石として入る。
反応生成物中には反応媒体中におけるそれらの挙動に従
って大なり小なり変化した廃石が共存している。
反応５）は水酸化カリウム（ＫＯＨ）の遊離である： ２に３Ｍｎ０４　＋Ｈ２０＋　！／６０．．　’４．＋
！２Ｌ、　ＭｎＯ，＋　２ＫＯＨ□　これら作業条件に
おける水酸化カリウムは溶融しており１反応物質の結合
剤、凝集剤として作用するが、望ましくない効果である
。この反応の行なわれる程度は反応器のガス状媒体中の
水及び酸素の分圧に作用を及ぼして制御可能である。そ
のためには反応器から出て来るガスの一部を第１図に示
してあるフローシートに従って反応器外部の塔内におい
て空気及び酸素と混合しかつ調節した後に再循環させる
。
この塔は二つの体からなる。第１のものの内では反応器
から由来のガスのその顕熱及び潜熱を過マンガン酸カリ
ウム製造プロセスの後続の諸位相において担体として用
いられる水酸化カリウム及び過マンガン酸カリウムの水
溶液と交換し譲る。
こうして反応器から由来の熱を利用し、その機能をプロ
セスの残余のものと統合しかつ変化の諸経費を低減する
。
塔の第２の体においてはガスの水飽和温度を制御してガ
ス中の水の分圧ｐＨ２０を調節する。
再循環ガスの酸素の分圧１＞０２は第１図のフローシー
トに示すとおりガスを空気又は酸素により部分的に更新
して達成される。
調節ずみのガスは制御された流量で、管式加熱炉におい
て便宜な温度（５００℃）に加熱した後に反応器へ再循
環させる。
軟マンガン鉱の処理量（ｋｇ／ｈ）として測定した全体
の作業容量は再循環ガスの流量、温度又は反応混合物中
の水酸化カリウムの濃度を変えて調節する。
全体はその容量においてもその調節においても処理の大
きな融通性から結果し、鉱石を分解させかつ極短時間で
二酸化マンガンをより高いマンガン原子価（Ｍｎ　　及
びＭｎ＋６）状態へ酸化させることを可能にし、後者は
過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）製法に必要な中間
生成物として使用する。
プロセスに介入する熱及び質量移動現象を最大に容易に
するため反応物質を顕微鏡的な滴に細分するプロセスの
この位相の実現の考えは本発現の実現まで必要であった
反応及び滞留時間を時間及び日から秒へ低減するのを可
能にした。
粉末状の酸化した固体材料は噴霧反応器から重力により
連続に出て来て、気相を絶縁する弁を経由して皿型反応
器（２）へ移動する。
この反応器内ではマンガンをマンガン酸カリウム（Ｋ２
Ｍ１１０４）へ変えるための条件がとられる。実施すべ
き主要反応は化学方程式（５）に示してあるものである
： ２Ｋａ　ＭｎＯ４＋　Ｈ２０＋３Ａ０２４−己２に２　
ＭｎＯ４＋２ＫＯＨ反応器の設計は第３図に示してある
皿型乾燥器に基づいている。
本質的には円筒内に互いに上下に水平に配置した一連の
皿から構成してある。各面は下部から加熱される。回転
軸から放射状に取付けられた一連の鋤具が各面」二の層
状の材料を配分し、連続的に反転させ、一つの皿では皿
の中心へ向けてまた次のものでは周辺へ向けて方向を変
えながら材料を半径方向に押し進めて次の皿へ送り出す
ようにする。こうして反応物質は皿から皿へジグザグに
通過し１反転及び移動中にそれを取囲む酸化性雰囲気に
さらされる。
皿は二重底とし、又は下部を通る蛇管を備えることがで
き、それを通って制御された温度の加熱流体を循環させ
る。
皿の数は可変することができ５重要であるのは反応器内
の物質の滞留時間であり、２０乃至６０分と変動でき、
鋤具システムの取付けである軸を動かす可変速モータに
よって制御される。
酸化性雰囲気は望ましくは０２及びＩ（２０を２／］の
Ｈ２Ｏ／　０２モル比で混合して作る。賜０　／　０２
モル比が２／１に近い空気及び水蒸気とすることもでき
る。
ガス状物質は反応物質との熱及び物質移動に有利にする
ため外部回路を通る圧送により高速で反応器内部を通っ
て循環せしめられる。
酸素は化学当量を僅かに超える量で連続的に定量供給し
１反応器のために予定されたＨ２０　／　０２モル比の
混合物を得るのに便宜な温度において水蒸気で飽和させ
る。
酸素濃度検出器は反応器のガス雰囲気中のその比率を連
続測定し９反応器へ供給される）（２ｏ　１０２比率を
指令に従って調節するため制御器の根拠として役立つ。
反応器は常圧で作動し、過剰のガスは酸素の担体として
第］の噴霧反応器へ供給される。
作業温度は２００乃至３００℃と変動できる。望ましく
は２４０℃付近の温度で作業する。
反応生成物は連続的に反応器から出て行き、溶解タンク
に集められ、それなりに連続的に溶解される。
反応器内の物質の反応が進むに従ってその粉末状特性が
失なわれ、だんだん菫色の色調となる顆粒状外観を呈す
る。
反応条件において液状であり凝集剤どして作用する水酸
化カリウム（ＫＯＩＩ　）が反応中に分離されると、そ
の過剰がペースト状で反応器内で処理できない反応生成
物を生じさせることがある。この第２の反応器において
もＫＯＨ／　Ｍｎモル比はきわどいものである。便宜な
比率はｇ、５４ｊ近でマンガン鉱石と水酸化カリウムと
の混合物を作って調節する。
何れのマンガン鉱石についても作業）　ＫＯＨ／’Ｍｎ
の最適比率に調節しなくてはならない。鉱石の若干の不
純分（アルミナ及びシリカ）が水酸化カリウム含有量に
及ばず妨害効果による。
皿型反応器は噴霧反応器を補足するものであり。
両者が統合された全体を形成し、これが二酸化マンガン
のマンガン酸カリウム（Ｋ２　ＭｎＯ４）への化学的方
法による変化を可能にし、後者は過マンガン酸カリウム
製法の基本的中間生成物である。そのプロセスはこうし
て連続に行なわれ、最大の変化を達成するために両段階
において相互独立に制御される。
変化の収率は製鋼業において用いられるような安価な貧
鉱石から出発してさえつねに高く、正常状態で９５％を
超える値に達する。
二酸化マンガンの鉱石類のほかに有機合成法における過
マンガン酸カリウム使用から由来する二酸化マンガン泥
も原料として使用できる。この場合には材料の粒度によ
って制限されることがなくて変化の収率が向上する。
マンガンをマンガン酸カリウム（Ｋ２ＭｎＯ４　）　結
晶の形で含んでいる反応物質を過マンガン酸カリウム結
晶化から来る行水溶液に連続的に、マンガン酸カリウム
５０−６０　ｇ　／　ｌの溶液が得られるような適宜の
比率で混合する。この混合物に珪酸塩及びアルミン酸塩
を固体として沈殿させるため石灰（０ａ（ＯＨ）２）を
添加する。これらの状態においてマンガン酸塩は溶解Ｉ
７全体を濾過し澄明とする。
本発明はよりさまざまな応用分野からの需要の増大して
いる過マンガン酸カリウム工業的製法における大革新で
ある。本発明は軟マンガン鉱鉱石その他の起源の二酸化
マンガン（ＭｎＯ２）から過マンガン酸カリウム製造の
中間生成物マンガン酸カリウム（Ｋ２　Ｍ２１０４　）
の製法にある。
後から大気中の酸素によって酸化させ原子価」−５ Ｍｎ　　及びＭｎ＋６のマンガン化合物とするだめの水
酸化カリウムによる軟マンガン鉱鉱石の腐食分解法は６
５重量％を超える水酸化カリウム濃度及び２００℃を超
える温度などの条件を必要とする。
現在の技術文献記載のこのプロセス実施の方法は大量の
鉱石及び水酸化カリウムの混合物の液体状態における処
理を包含し、装置構成利料にとっての腐食の型の困難及
びプロセスの要求する熱及び物質移動の困難を伴なう。
前者はとくに高価な材料での装置の製作又は頻繁な装置
の更新を余儀なくさせ、後者はプロセス中の材料の滞留
時間を過度に長ぐする。
本発明の対象である方法の革新的な大きな利点は。
一反応混合物の反応単位を顕微鏡的な大きさとし。
そこではプロセスに介入する物質及び熱移動の現象が実
質上瞬間的であり、プロセス中の材料滞留時間を極めて
大幅に短縮できる。
−反応器に入るまでは常温の、水酸化カリウムの濃度５
０重量％未満の反応混合物を取扱い、これらの条件は炭
素鋼を基とする安価な材料を装置に使用することを可能
にし、それらの寿命も長い。
一水酸化カリウム濃度及び温度の諸条件がきびしいプロ
セス段階は反応混合物をガス雰囲気中に懸濁させた小滴
の形に維持して実施し反応器材料の腐食現象を生じさせ
ない。
一プロセスは直列に連結してある２個の反応器内で同期
の二位相において連続に実施できかつ各反応器の条件を
プロセスの要求する最適のものに、それら内部のガス雰
囲気組成も含めて調節できる。
−ＫＯＨ／Ｍｎモル比が３である生成物次亜マンガン酸
カリウム（Ｋ３　ＭｎＯ，）を必ず経過するプロセスが
要求する化学当量より低い値２．５のオーダのＫＯＨ／
　Ｍｎモル比の反応混合物が使用できる。この場合は利
点はプロセスにおける水酸化カリウム回収比率が下げら
れての過マンガン酸カリウム製造における変化のコスト
の軽減に関する。
一本プロセスにおいてあらゆる型の二酸化マンガン鉱石
が、根本的には製鋼業において大量に用いられている軟
マンガン鉱鉱石のようなより経済的で市場で入手し易い
ものが使用できる。この方法をもってすると９通常鉱石
に伴なう不純分がプロセスにおいて妨害とならず変化率
及び利用度を変えない。
一本プロセスのため用いられる鉱石その他の化合物中に
含まれているマンガンの変化率は９５％以上に達し得る
。
一プロセスのエネルギー需要から結果する残存熱の利用
をプロセスの他のより低い熱水準の点において可能にし
、こうしてプロセスのもたらす経済的利点を備えたエネ
ルギー的に統合されたプロセスを構成する。
−大きな作業の融通性及び容量を可能にし、それゆえ市
場の当面の需要に大幅に適合することを可能にし、経済
上及び財務−りの利点をともにする方法である。
一化学工業装置市場で入手可能の標準製造技術の噴霧乾
燥器及び皿型乾燥器と類似の設計の反応器が本プロセス
に使用できる。
一プロセス材料を極小とし、結果として生産システムの
起動、停止の時間が極めて短かくなって。
物理・化学的最適値においてプロセスの精密かつ連続の
制御を可能にする方法である。
−別々の反応器から分解した粉末状固体生成物の形の物
質を重力により抽出できる。
−運転の連続性及び直接の手作業のない自動化運転を保
証する。技術的によく開発された。あまり複雑ではない
装置を使用する調和のとれた生産的な全体を構成する ことにある。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明による方法を実施するための装置全体の
フローシート。 第２図は噴霧反応器の縦断面図であってその機能を説明
するためのもの及び 第３図は皿型乾燥器に基づく反応器の縦断面図及び材料
移動を説明するための拡大した細部を示す。 ■・・・・・・噴霧反応器、２・・・・・・皿型反応器
、３・・・・・・空気調節基、４・・・・・・空気加熱
炉、５・・・・・・流量計。 ６・・・・・・温度表示制御装置、７・・・・・・圧表
示制御装置。 ８・・・・・・流量表示制御装置、９・・・・・・０２
表示制御装置。 １０・・・・・・ＫＣ）Ｈ及びＭｎＯ２、１１・・・・
・・凝縮水、１２・・・・・・低温母溶液、　１３・・
・・・・Ｋ２　ＭｎＯ４溶解用高温母溶液。 １４・・・・・・燃料、　　１５・・・・・・Ｋ２　Ｍ
ｎＯ４溶液、１６・・・・・・蒸気。 １７・・・・・・凝縮水、１８・・・・・・凝縮水排出
、１９・・・・・・０２゜２０・・・・・・高温空気、
２１・・・・・・反応混合物、２２・・・・・・空気、
２３・・・・・・固体生成物、２４・・・・・・Ｈ２Ｏ
＋　０．、入口。

Claims (39)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）Ｍｎ＾＋＾４の形の二酸化マンガン又は＋４より
    低い原子価のマンガンの鉱石から過マンガン酸カリウム
    （ＫＭｎＯ＿４）製造の中間生成物マンガン酸カリウム
    （Ｋ＿２ＭｎＯ＿４）の製法。
  2. （２）微粉砕した粉末マンガン鉱石を濃度約５０％の水
    酸化カリウム（ＫＯＨ）の溶液と、ＫＯＨ／ＭｎＯ＿２
    のモル比２乃至３望ましくは２．５付近において混合し
    、混合物を変化反応器へ連続的に供給するため攪拌によ
    り均質の懸濁液の形にこれを維持することを特徴とする
    特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. （３）水酸化カリウムとマンガン鉱石との混合物を噴霧
    乾燥器に基づいて設計した噴霧反応器へ連続的に供給し
    、遠心噴霧器によって顕微鏡的滴の形に室内で高温旋転
    空気流中へ分散させる特許請求の範囲第１又は２項記載
    の方法。
  4. （４）分散した反応混合物の各滴が、反応器へ進入する
    旋転空気の方向をとるためまた惰性によって遠心噴霧器
    に面して位置している反応器壁に到達しないよう十分小
    さいものである特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１
    項に記載の方法。
  5. （５）各滴が反応器内において独立の反応単位として挙
    動する特許請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載
    の方法。
  6. （６）各滴の小さな質量とその大きな表面積／質量の比
    率とが反応物質と反応器を通って流れる空気の取囲む雰
    囲気との間の熱及び物質移動現象を最大に容易化する特
    許請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の方法。
  7. （７）水酸化カリウムによる鉱石分解及びマンガンの次
    亜マンガン酸塩及びマンガン酸塩（Ｋ＿３ＭｎＯ＿４及
    びＫ＿２ＭｎＯ＿４）の混合物への酸化の現象が、反応
    物質の各滴内においてそれが反応器を流過するガス雰囲
    気中で移動するうちに行なわれる特許請求の範囲第１〜
    ６項のいずれか１項に記載の方法。
  8. （８）各滴の反応物質が風を貫いて反応器底の円錐壁に
    達するとき、実質上反応物質の結合剤としてマイナスに
    作用する水酸化カリウム（ＫＯＨ）のない乾燥粉末の形
    をしており、従って壁にそって容易に滑動して重力によ
    り連続的に反応器から引出されるようになる特許請求の
    範囲第１〜７項のいずれか１項に記載の方法。
  9. （９）所望の物理・化学的変化率へ反応混合物をもたら
    すのに必要なプロセス熱が、噴霧反応器へ上部から進入
    し反応物質が滴の形となって分散されるに従って、直接
    これと接触する５００℃のオーダの高温の調節した空気
    の量によってもたらされる特許請求の範囲第１〜８項の
    いずれか１項に記載の方法。
  10. （１０）反応器から出る反応物質及びガス状物質の温度
    が２００乃至３００℃の所与の値、望ましくは２７０℃
    付近に調節されて反応物質の所望の変化率を達成するよ
    うにする特許請求の範囲第１〜９項のいずれか１項に記
    載の方法。
  11. （１１）反応器から出て来るガス状物質の温度が反応器
    内の熱及び物質収支を調節し、かつ作業条件を安定させ
    るための指令点として用いられる特許請求の範囲第１〜
    １０項のいずれか１項に記載の方法。
  12. （１２）反応器へ進入するプロセス空気の流量及び温度
    がプログラムしてある一定の値に調節され、反応器へ供
    給される反応混合物の量が反応器からのガス排出のため
    に固定された指令温度に応じて調節される特許請求の範
    囲第１乃至１１項のいずれか１項に記載の方法。
  13. （１３）反応器を流過するガス状物質がそれが反応器に
    進入するとき付与される旋転効果によって、反応物質か
    ら生じた粉末状材料が一且壁へ向けて分離された後には
    、円錐形底付近の反応器中心線から始まる集合器を通っ
    て抽出される特許請求の範囲第１〜１２項のいずれか１
    項に記載の方法。
  14. （１４）ガス状物質が反応器から出るとき伴なって行く
    余熱が、過マンガン酸カリウムの製法の進行した位相に
    おいて材料担体として用いられる水溶液を加熱するため
    に利用される特許請求の範囲第１〜１３項のいずれか１
    項に記載の方法。
  15. （１５）ガス状物質を一且その酸素及び水の分圧を調節
    した後に反応器へ再循環させ、酸素分圧が清浄な空気又
    は酸素によるガス状物質の部分的更新により調節され、
    水分圧が具体的な温度において再循環させるガス状物質
    を水で飽和させて調節する特許請求の範囲第１〜１４項
    のいずれか１項に記載の方法。
  16. （１６）再循環させるガス状物質の水及び酸素の分圧が
    反応器から出て行く反応物質中の所望の化学的変化率に
    応じてプログラムしてある値に調節され、通常、反応率
    は反応器底の円錐壁面にそって容易に滑動し生成するに
    従って、重力により反応器から出て行く粉末状物質が得
    られるよう反応混合物中の水酸化カリウム（ＫＯＨ）が
    用い尽される傾向のものとすべきである特許請求の範囲
    第１〜１５項のいずれか１項に記載の方法。
  17. （１７）反応器内の物質、反応混合物及び循環するガス
    状物質の滞留時間が望ましくは４０秒のオーダであり、
    通常の変動範囲が不利な影響なしに±５０％又はそれを
    超えるものさえ可能である特許請求の範囲第１〜１６項
    のいずれか１項に記載の方法。
  18. （１８）噴霧反応器内の反応の結果生じる物質が、重力
    によって第２の反応器へ、両反応器の雰囲気を隔絶する
    弁システムを経由して移動する特許請求の範囲第１〜１
    ７項のいずれか１項に記載の方法。
  19. （１９）一且調節した後のガス状物質がそのプロセス温
    度に加熱のため管式炉を通って圧送され、測定及び制御
    弁のシステムが循環ガス量をプログラムされた値に、ま
    た反応器内の圧を大気圧に近い値（水柱±１０ｍｍ）に
    保たれることを可能にする特許請求の範囲第１〜１８項
    のいずれか１項に記載の方法。
  20. （２０）噴霧反応器から来る反応物質が連続的に第２の
    皿型乾燥器のものに基いて設計された皿型反応器へ供給
    され、存在しているマンガンの大部分がマンガン酸カリ
    ウム（Ｋ＿２ＭｎＯ＿４）に変化するまでその酸化を続
    けるようにする特許請求の範囲第１〜１９項のいずれか
    １項に記載の方法。
  21. （２１）皿型反応器に進入する材料が皿の表面上に層の
    形に配分され、制御された速度で作動する鋤具の反転・
    移送効果により一段ずつ落下しながら皿内をジグザグに
    進行し、同時にそれを取囲む雰囲気の酸化性効果にさら
    される特許請求の範囲第１〜２０項のいずれか１項に記
    載の方法。
  22. （２２）反応物質及びそれを包んでいるガス状雰囲気の
    反応温度が皿の二重底又は各皿の下部に背中合せにした
    蛇管を通る熱流体の循環によって制御される特許請求の
    範囲第１〜２１項のいずれか１項に記載の方法。
  23. （２３）皿型反応器内の物質の温度が２００乃至３００
    ℃の値に調節される特許請求の範囲第１〜２２項のいず
    れか１項に記載の方法。
  24. （２４）皿型反応器内の酸化性雰囲気がＨ＿２Ｏ／Ｏ＿
    ２モル比が２／１に近い水と酸素とから組成されている
    特許請求の範囲第１〜２３項のいずれか１項に記載の方
    法。
  25. （２５）皿型反応器内の酸化性雰囲気がＨ＿２Ｏ／Ｏ＿
    ２モル比が２／１に近づくように湿らせた空気によって
    構成され得る特許請求の範囲第１〜２４項のいずれか１
    項に記載の方法。
  26. （２６）皿型反応器内のガス状物質を、反応物質との熱
    及び物質移動現象に有利にするため外部回路を通る圧送
    によって循環させる特許請求の範囲第１〜２５項のいず
    れか１項に記載の方法。
  27. （２７）皿型反応器へプロセスに必要な酸素を連続的に
    かつ化学当量より僅か多くもたらし、反応器へ進入する
    に先立って、混合物中の所望のＨ＿２Ｏ／Ｏ＿２モル比
    が得られるよう便宜なかつ調節された温度において水蒸
    気で飽和させる特許請求の範囲第１〜２６項のいずれか
    １項に記載の方法。
  28. （２８）皿型反応器の雰囲気中の酸素の濃度を連続的に
    測定し、反応器への酸素供給及びその水蒸気飽和温度を
    調節して、得られた値を予め定められた指令の値に合わ
    せる特許請求の範囲第１〜２７項のいずれか１項に記載
    の方法。
  29. （２９）排出ガスを自由に大気へ流出させて、皿型反応
    器内の圧を大気圧に保つ特許請求の範囲第１〜２８項の
    いずれか１項に記載の方法。
  30. （３０）大気へ流出させる皿型反応器の排出ガスが噴霧
    反応器用の酸素担体として用いるため捕えられる特許請
    求の範囲第１〜２９項のいずれか１項に記載の方法。
  31. （３１）反応物質が反応器についてプログラムされる生
    産のリズムに応じて、通常は１０乃至４０ｍｍの厚さの
    層の形で皿に配分される特許請求の範囲第１〜３０項の
    いずれか１項に記載の方法。
  32. （３２）皿型反応器内の滞留時間が４０分のオーダであ
    り、２０乃至６０分又はそれ以上に変動可能で、皿の枚
    数及びその表面積に関する反応器の大きさ決定が所望の
    容量、皿中の物質層の厚さ及び反応物質の滞留時間に応
    じて行なわれる特許請求の範囲第１〜３１項のいずれか
    １項に記載の方法。
  33. （３３）皿型反応器の出口において反応混合物中に存在
    しているマンガンのマンガン酸カリウム（Ｋ＿２ＭｎＯ
    ＿４）への変化率が９５％を超え、未変化のマンガンが
    通常プロセス条件において分解不能の粗粒の鉱石である
    特許請求の範囲第１〜３２項のいずれか１項に記載の方
    法。
  34. （３４）反応中の物質が皿（複数）の表面上を進行する
    に従って漸次マンガン酸カリウム（Ｋ＿２ＭｎＯ＿４）
    に変化し、変化の速度が初めには速く、反応器出口に近
    づくに従って漸近的に低下する特許請求の範囲第１〜３
    ３項のいずれか１項に記載の方法。
  35. （３５）マンガンのマンガン酸カリウムへの変化率が通
    常天然のマンガン鉱石に伴なうアルミナ、シリカ及び鉄
    の酸化物などの不純分による影響が極めて少なく、かく
    して原料として市場でより入手し易くより安価な鉱石の
    競争上有利な使用を可能にする特許請求の範囲第１〜３
    ４項のいずれか１項に記載の方法。
  36. （３６）皿型反応器から出る反応物質が連続的に溶解タ
    ンクへ排出され、そこで含有のマンガン酸塩が水溶液へ
    移り、これを一且清澄とした後にマンガン酸カリウム（
    Ｋ＿２ＭｎＯ＿４）から過マンガン酸カリウム（ＫＭｎ
    Ｏ＿４）へ変化のための電解酸化を施こす特許請求の範
    囲第１〜３５項のいずれか１項に記載の方法。
  37. （３７）天然の鉱石その他の化合物に含まれている二酸
    化マンガンを過マンガン酸カリウム製造の中間生成物で
    あるマンガン酸カリウムに変えるための噴霧と皿型との
    二つの反応器の同期化かつ統合された工業生産全体配置
    を完成した特許請求の範囲第１〜３６項のいずれか１項
    に記載の方法。
  38. （３８）天然の鉱石又は産業的に入手可能の他の化合物
    に含まれている二酸化マンガンの酸化プロセスにより高
    い原子価のマンガンへまた最後にはマンガン酸カリウム
    へ二つの連続の段階においてかつ二つの相異なる反応器
    、一方は噴霧乾燥器の、また他方は皿型乾燥器のものに
    基づく設計のものであり、双方とも化学工学の装置にお
    いて利用可能の製造技術のものにおいて酸化される特許
    請求の範囲第１〜３７項のいずれか１項に記載の方法。
  39. （３９）二酸化マンガンの天然の鉱石又は他の化合物か
    ら、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ＿４）の工業的製
    造のための、マンガン酸カリウム（Ｋ＿２ＭｎＯ＿４）
    の新規の製法。
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