FR2598702A1 - Procede d'obtention de manganate de potassium a partir de minerais de bioxyde de manganese - Google Patents

Abstract

ON MELANGE LE MINERAI DE BIOXYDE DE MANGANESE, SOUS FORME DE POUDRE FINEMENT BROYEE, A UNE SOLUTION DE POTASSE CAUSTIQUE (KOH) DE CONCENTRATION VOISINE DE 50, DANS UN RAPPORT MOLAIRE KOHMNO COMPRIS ENTRE 2 ET 3. ON INTRODUIT LE MELANGE AINSI OBTENU, EN LE MAINTENANT EN SUSPENSION PAR AGITATION, DANS UN REACTEUR A ATOMISATION 1 OU CIRCULE UN COURANT D'AIR CHAUD, CE QUI PROVOQUE LE DEPOT, SUR LE FOND DE CE REACTEUR, D'UNE POUDRE ESSENTIELLEMENT CONSTITUEE D'HYPOMANGANATE DE POTASSIUM (KMNO) ET DE MANGANATE DE POTASSIUM (KMNO), APRES QUOI CETTE POUDRE SECHE EST TRANSFEREE DANS UN REACTEUR A PLATEAUX 2 CHAUFFE ET ALIMENTE EN EAU ET EN OXYGENE, DE FACON A TRANSFORMER L'HYPOMANGANATE DE POTASSIUM EN MANGANATE DE POTASSIUM, LES DEUX REACTEURS ETANT MONTES EN SERIE ET ALIMENTES EN CONTINU.

Description

Le permanganate de potassium (KMnO4) est un produit de haut pouvoir

oxydant et étant donné que, comme tel, il possède un vaste domaine d'application dans l'industrie pharmaceutique et dans les procédés de synthèse 5 organique, il est utilisé comme produit oxydant dont l'action est contrôlable, de nouvelles applications

apparaissant constamment dans ce domaine.

Dans le traitement des eaux en vue de les rendre potables, l'utilisation du permanganate de potassium 10 est généralisée dans les pays les plus développés et progresse constamment dans les pays en voie de développement.

L'action oxydante du permanganate de potassium s'exerce en tant qu'agent biocide de la microfaune et de la microflore contenues dans l'eau, comme agent destructeur des matières 15 organiques dissoutes ou en suspension (phénols, bases organiques, odeurs, etc...), comme algicide et fongicide et en rendant insolubles les éléments lourds (Fe, Mn). Comme résidu de l'action oxydante, il reste du bioxyde de manganèse, insoluble et floculant, à propriétés absorbantes vis-à-vis des ions les plus lourds, et facile à séparer par

filtration ou par décantation.

Le permanganate de potassium a une large application dans le traitement et l'élimination des odeurs 5 et émanations gênantes, provenant d'activités industrielles des types les plus divers, ainsi que pour le traitement de certains effluents, en vue de leur adaptation à la

réglementation en vigueur.

En agriculture, son utilisation est récente 10 pour maintenir sous contrôle les algues ou champignons dans

les conduites d'eau et systèmes d'irrigation modernes.

L'utilisation topique sur les arbres et plantes comme fongicide est également récente et son adoption se fonde sur son efficacité et sur le fait qu'il laisse, comme seul résidu du 15 traitement, le bioxyde de manganèse, produit inerte et

totalement inoffensif pour les plantes en général. Dans la conservation des fruits en chambres, on utilise le permanganate pour maintenir l'atmosphère sous contrôle et éviter l'accumulation d'éthylène et autres gaz qui agissent comme 20 catalyseurs de la maturation.

Dans l'industrie de l'élevage, on utilise le permanganate de potassium comme désinfectant en combinaison

avec le formaldéhyde.

Le permanganate de potassium possède une 25 autre application dans le décapage et le nettoyage des tôles

et fils d'acier.

Tout cet éventail d'applications du permanganate de potassium et la probabilité d'apparition d'applications nouvelles fondées sur son pouvoir oxydant en 30 font un produit de grand intérêt économique et commercial,

d'actualité renouvelée.

L'obtention du permanganate de potassium représente de toute façon un procédé long et complexe et entra.ne une importante consommation d'énergie. Les efforts 35 de recherche et développement faits par les entreprises productrices de permanganate ont visé fondamentalement à moderniser les procédés par application de nouvelles technologies et à améliorer les schémas de base pour réduire les coûts de transformation et pour pouvoir utiliser des

matières premières plus accessibles et meilleur marché.

Les procédés de fabrication du permanganate de potassium existants (aussi bien ceux dits de grillage que ceux opérant en phase liquide) sont limités de manière significative dans leur capacité de mise en oeuvre par des problèmes liés à la corrosion et aux avaries des appareil10 lages, à la longue durée de séjour des matériaux en traitement (faible vitesse de transformation), à la faible capacité d'adaptation lors de l'utilisation de minerais dont la richesse en MnO2 et le type des impuretés ainsi que leur teneur sont variables ainsi que, dans le cas des procédés en 15 phase liquide, à la nécessité d'opérer avec un fort excès de

potasse (rapport molaire MnO2/KOH égal ou inférieur à 1/10).

En général, le procédé de transformation du minerai de manganèse en permanganate de potassium consiste en une série d'étapes parmi lesquelles: - la préparation du minerai (séchage et broyage); - le mélange avec la potasse (KOH), en proportions précises; - l'attaque et la désagrégation du minerai sous l'effet de la potasse, dans des conditions adéquates 25 de concentration et de température; - l'oxydation du minerai désagrégé, en atmosphère oxydante jusqu'à la valence Mn+6, sous forme de K2MnO4; - la mise en solution aqueuse du manganate de potassium (K2MnO4) obtenu et la séparation des impuretés apportées 30 par le minerai; - l'oxydation du manganate (Mn+6) en permanganate (Mn+7) par électrolyse; et - la cristallisaton du permanganate de potassium obtenu

ainsi que la séparation et le séchage des cristaux.

Les minerais de bioxyde de manganèse (pyrolusite) présentent une structure pétrographique variable et,

15 20 25 30

par conséquent, une dureté et une consistance non uniformes. Avant d'être soumis au procédé de transformation physique, le minerai est broyé au degré de finesse exigé par celui-ci, normalement au-dessous de 80 microns.

Désagrégation du minerai de pyrolusite par la potasse (KOH).

Une suspension de minerai broyé de pyrolusite dans de la potasse (KOH) concentrée (65 % en poids) et chauffée à des températures supérieures à 180'C subit une série de transformations.

Le mélange, qui présente initialement une teinte noire grisâtre, prend progressivement une teinte brunâtre au moment o la suspension se transforme en gel et le mélange acquiert une plus grande consistance. Dans cette transformation, le minerai se désagrège et se combine à la potasse, à une vitesse qui est une fonction croissante de la température et de la concentration de la potasse.

Le bioxyde de manganèse (MnO2) se combine probablement à la potasse en deux phases successives, selon les réactions chimiques suivantes 1) MnO2 + KOH) MnO2.KOH 2) MNO2.KOH + KOH) K2MnO3 + H20.

Les deux réactions sont endothermiques et sont favorisées par augmentation de la température.

Les deux réactions donnent lieu à un phénomène de dilution de la solution de potasse, qui tend à freiner leur vitesse.

Au-dessus de 180'C, le système réactionnel absorbe de l'oxygène, par contact avec un milieu qui en contient, et le manganèse passe sélectivement à un degré d'oxydation immédiatement supérieur (Mn+5), selon la réaction

3) 2 K MnO3 + 2 KOH + 1/2 0 - 2 K 3MnO + H 20.

2 323 42

A mesure que la réaction progresse, le minerai passe d'une teinte marron foncé à une teinte bleu clair, celle de l'hypomanganate formé (K 3MnO4). Ce produit

est très soluble et la consistance du milieu diminue progressivement. On suppose que le minerai se disperse initialement dans un grand excès de potasse.

L'oxygène nécessaire peut provenir d'un 5 milieu gazeux (air, gaz à teneurs variables d'oxygène) ou d'un agent oxydant approprié. La présence de manganate de potassium (K2 MnO4) dans le milieu fait efficacement office d'oxydant. Dans ce cas, la réaction d'ensemble peut s'écrire comme suit: 4) MnO2 + K2MnO4 + 4 KOH)2 K3MnO4 + 2 H20 Le produit stable, tant qu'il existe du MnO

réactif dans le système, est le K3MnO4 (Mn+5).

Si l'on continue à apporter de l'oxygène au système et une fois épuisé le MnO2 disponible, toujours au15 dessus de 180' - 200'C, l'hypomanganate (K3 MnO4) formé s'oxyde graduellement en manganate (K2MnO4) dans lequel le manganèse est sous forme de Mn+6. La réaction peut se simplifier comme suit: ) 2 K3MnO4 + H20 + 1/2 02)2 K2MnO4+ 2 KOH. Le manganate formé (K2MnO) s'insolubilise à

mesure qu'il s'obtient sous forme de cristaux de couleur violacée. Cette réaction est réversible et l'état d'équilibre dépend des conditions de température, des pressions partielles d'eau et d'oxygène ambiantes, etc...

Si on opère dans l'atmosphère en présence de H20 et 02, les réactions 1), 2), 3), 4) et 5) peuvent coexister jusqu'à ce que soit épuisé le bioxyde de manganèse (MnO2) contenu dans le minerai. En conditions favorables, pratiquement tout le manganèse du minerai peut se 30 transformer en Mn+6, en tant que manganate de potassium (K2MnO4). Outre le bioxyde de manganèse, le minerai de pyrolusite contient des impuretés qui sont présentes dans le milieu réactionnel et certaines d'entre elles entrent en 35 compétition pour la potasse. C'est ainsi que l'alumine et la silice, dans les conditions opératoires, se transforment en totalité ou partiellement en aluminates et silicates solubles. Dans certaines méthodes de mise en oeuvre du procédé, ces impuretés sont cumulatives, ce pourquoi il est nécessaire de limiter leur teneur dans les matières - 5 premières en obligeant à utiliser des minerais plus riches

et par conséquent plus coûteux.

La présente invention a pour but de simplifier le procédé, de réduire les frais de transformation et de permettre d'utiliser pour le procédé des matières:.- 10 premières bon marché et exceptionnellement abondantes et accessibles. La matière première essentielle pour la production du permanganate de potassium est le minerai de -- bioxyde de manganèse (MnO2) . Le procédé formant l'objet de la présente invention permet d'utiliser, avec un rendement élevé, les minerais de manganèse dont la richesse en bioxyde de manganèse (MnO2) est comprise entre 70 et 80 %, lesquels s'obtiennent de la majeure partie des gisements en exploitation et sont utilisés massivement dans la métallurgie de

l'acier.

Comme la vitesse de la réaction d'attaque et d'oxydation du minerai, selon l'invention, dépend de -paramètres de concentration de potasse, de température et de transmission de chaleur, l'idée qui préside à tout le procédé consiste à utiliser des unités réactionnelles aussi petites que possible, en vue de faciliter au maximum les È;phénomènes d'échange, et des atmosphères bien contrôlées en ce qui concerne leurs pressions partielles en eau et oxygène

et leurs températures.

Le mélange réactionnel est une suspension de minerai de pyrolusite finement broyé (98 % < 80 microns) en solution de potasse (KOH) à 50 % en poids (p/p). Le rapport molaire KOH/MnO2 du mélange peut varier entre 2 et 3, en fonction du type de pyrolusite et de ses impuretés, en s'approchant normalement de l'optimum pour des valeurs voisines de 2,5. On maintient le mélange sous agitation, pour garantir son homogénéité. Dans ces conditions, le mélange peut être pompé et mis en circulation dans les conduites, dosé, et traité en général dans les conditions ambiantes en vue de son envoi en quantités dosées à un réacteur de traitement.

On utilise la potasse (KOH) de préférence à une concentration de 50 % en poids (p/p), étant donné qu'elle est disponible commercialement et maniable à cette concentration. On peut néanmoins utiliser d'autres concen10 trations.

On soumet le mélange de minerai et de potasse à un traitement d'attaque et de désagrégation du minerai et d'oxydation du bioxyde de manganèse en manganate (K2MnO4) en deux phases successives, dans deux réacteurs de conceptions 15 différentes, reliés en série et alimentés en continu.

Pour faciliter la compréhension, il va être maintenant fait référence aux dessins annexés dont la figure 1 donne le schéma d'ensemble de l'appareillage dans lequel se fait l'oxydation du bioxyde de manganèse. On y voit les 20 éléments suivants: 1: réacteur à atomisation; 2: réacteur à plateaux; 3: colonne de conditionnement d'air; 4: four de chauffage d'air; 25 5: indicateur de débit; 6: contrôle et indicateur de température; 7: contrôle et indicateur de pression; 8: contrôle et indicateur de débit; 9: contrôle et indicateur de 02; 30 10: KOH et MnO2 11: condensat; 12: eaux mères froides; 13: eaux mères chaudes, à K2MnO4 en solution; 14: combustible; 15: K2MnO4 en solution; 16: vapeur; 5. Sa:15 :% :207 -2 :O : 35: 17: condensat; 18: purge du condensat;

19: 02

Le premier réacteur 1 est fondé sur le dessin des séchoirs à atomisation, tout en étant adapté au procédé spécifique qui est décrit en détail dans ce qui suit.

La figure 2 représente à plus grande échelle ce réacteur à atomisation. On y voit les éléments suivants: 20: air chaud; 21: mélange réactionnel; 22: air;

23: produit solide.

Dans le réacteur à atomisation, le mélange réactionnel est amené en continu à un atomiseur centrifuge, muni de tuyères atomisatrices qui sont faites en matériau résistant à l'abrasion. Le minerai de pyrolusite est en effet très abrasif et seuls les matériaux tels que le carbure de tungstène, l'alumine ou le carbure de silicium résistent bien en fonctionnement à l'action abrasive du mélange.

L'atomiseur centrifuge tourne à grande vitesse et atomise le mélange à l'intérieur de la chambre du réacteur, en un plan horizontal. Les dimensions des gouttes de mélange formées lors de l'atomisation sont critiques pour le procédé et dépendent de la vitesse tangentielle de l'atomiseur centrifuge, de la viscosité du mélange, de la granulométrie du minerai en suspension, etc... Toutes choses

-égales par ailleurs, on règle les dimensions des gouttes en agissant sur la vitesse angulaire de l'atomiseur centrifuge, au-dessous de dimensions déterminées. Ces dimensions sont telles que, le réacteur étant en marche, les gouttes ne puissent atteindre la paroi du réacteur, en face de l'atomiseur centrifuge.

Pour un atomiseur centrifuge de 200 mm de diamètre ayant une chambre d'atomisation de 6 m de diamètre, avec un débit d'alimentation de 2000 kg/h de mélange réactionnel et de 16.000 m3/h de gaz chaud de traitement pénétrant dans le réacteur, la vitesse angulaire minimale de la roue est de l'ordre de 14.000 t/mn. Des vitesses moindres donnent naissance à des gouttes trop grosses dont l'inertie 5 leur permet de traverser le gaz de traitement en circulation et d'atteindre la paroi du réacteur, avant de réagir, en s'agglomérant et en formant, sur la paroi, des dépôts qui

s'opposent à la bonne marche du réacteur.

Le mélange pulvérisé qui sort de l'atomiseur 10 centrifuge rencontre un jet d'air conditionné, entraîné à la façon d'un cyclone, de composante quasi verticale et chauffé à une température de l'ordre de 500'C (+ 100 C) . L'air agit comme seule source de chaleur du réacteur et comme porteur de l'oxygène et de l'eau qui interviennent dans les 15 réactions ayant lieu. On règle les pressions partielles de 02

et H20 dans l'air avant son entrée dans le réacteur.

Une fois atomisé le mélange réactif, chaque goutte formée se comporte comme une unité de réaction indépendante. La goutte formée, à grand rapport surface/masse et à grand àt par rapport à l'atmosphère gazeuse qu'elle rencontre, subit très rapidement des phénomènes de transmission de chaleur et de transfert de masse. Comme premier effet, la goutte se réchauffe et perd de l'eau. La potasse contenue se concentre progressivement. Une fois atteintes la concentration de potasse et la température de traitement nécessaires, le minerai se désagrège et absorbe de l'oxygène du milieu gazeux et le 30 manganèse s'oxyde à des valences supérieures en accord avec

les réactions chimiques 1), 2), 3), 4) et 5).

A mesure que la goutte réactionnelle progresse vers le bas du réacteur, la potasse libre va se transformer en sels de manganèse et l'ensemble va se changer 35 en particules solides. Lorsque les particules atteignent la paroi conique du fond du réacteur, la potasse doit ainsi

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avoir disparu du milieu réactionnel et l'ensemble des particules doit glisser sous forme de poudre sur la paroi du fond pour sortir en continu par une soupape de fond du réacteur. La présence de potasse libre dans les particules agit comme liant et provoque l'agglomération des particules les unes aux autres et l'adhérence de la matière sur les parois, ce qui s'opposerait à ce que cette dernière sorte du réacteur.

A mesure qu'elle progresse avec les matières en réaction, la masse gazeuse qui circule dans le réacteur se refroidit progressivement, augmente sa teneur en vapeur d'eau provenant du milieu de réaction et cède l'oxygène nécessaire pour les réactions d'oxydation qui se produisent.

Après avoir rempli sa fonction, la masse gazeuse est extraite par un collecteur qui part de l'axe de la chambre de réaction, à proximité du fond. Toute la masse se déplace à l'intérieur du réacteur en suivant des lignes en forme d'hélices descendantes, sous l'effet de cyclone auquel la masse gazeuse est soumise à son entrée dans la chambre. Ceci permet une séparation efficace des deux phases, solide et gazeuse, au fond du réacteur.

On facilite le glissement, sur les parois du réacteur, du matériau solide issu de la réaction par frappement périodique à l'aide d'une série de marteaux, répartis uniformément sur les parois du réacteur. Toute la chambre de réaction est convenablement isolée pour éviter des déperditions de chaleur vers l'extérieur.

La durée de séjour des matières dans le réacteur doit être supérieure à 20 secondes et être normalement comprise entre 40 et 50 secondes. La capacité et le volume du réacteur se déterminent d'après ce critère. Ainsi, pour traiter un minerai à 80 % de richesse en MnO2, pour une capacité de 500 kg/h, il faut environ 15.000 kg/h d'air conditionné à 500'C et une chambre de réacteur ayant 180-200 m3 de capacité, avec un diamètre de 6 mètres et une hauteur de la partie cylindrique de 6 mètres.

On détermine la capacité de fonctionnement du

réacteur en maintenant l'air de traitement à débit et température constants. On contrôle le bilan thermique et celui des matières à l'aide de la température du gaz à la sortie du réacteur, qui agit comme consigne d'un régulateur 5 actionnant une vanne d'admission des matières de la réaction qui sont admises dans le réacteur.

La température de consigne se détermine en fonction du degré de transformation exigé des matières qui sortent du réacteur. Elle est normalement comprise entre 200 10 et 300'C et est choisie de préférence aux alentours de 270C. A mesure que cette température augmente, la vitesse des réactions qui se produisent augmente en même temps qu'elle agit sur leur équilibre. Le produit de la 15 réaction doit être une poudre sèche, qui glisse aisément sur la paroi conique du fond du réacteur et peut s'évacuer

facilement par gravité à mesure qu'elle se forme.

Le produit de la réaction a l'aspect d'une poudre mate, de teinte variable entre le bleuté et le 20 violacé. Dans sa composition entrent essentiellement les produits des réactions 3) et 5), c'est-à-dire l'hypomanganate de potassium (K3MnO4) et le manganate de potassium (K MnO) et en partie (2 à 5 %) comme minerai non désgréé, 2 4 désagrégé, correspondant aux particules les plus grosses qui 25 ne sont pas attaquées lors de leur brève durée de séjour

dans le réacteur.

Dans le produit de la réaction coexiste la gangue plus ou moins transformée selon son comportement dans

le milieu réactionnel.

La réaction 5) libère de la potasse (KOH)

2 K MnO + H20 O + 1/2 0 2) 2 K MnO + 2 KOH.

Dans les conditions de fonctionnement, la potasse est fondue et agit comme liant et agglomérant des matières de la réaction, ce qui constitue un effet 35 indésirable. On peut contrôler le degré selon lequel cette réaction s'effectue en agissant sur les pressions partielles - 5 15

25 30

d'eau et d'oxygène dans le milieu gazeux du réacteur. A cet effet, on recycle une partie du gaz sortant du réacteur, après l'avoir mélangé avec de l'air et de l'oxygène et conditionné dans une tour extérieure au réacteur, selon le schéma représenté à la figure 1.

Cette tour est constituée de deux corps. Dans le premier, le gaz sortant du réacteur échange et cède ses chaleurs sensible et latente à une solution aqueuse de potasse et permanganate de potassium utilisée comme véhicule dans des étapes ultérieures du procédé d'obtention du permanganate de potassium. On tire ainsi profit de chaleurs provenant du réacteur, en intégrant son fonctionnement au reste du traitement et en abaissant les frais de transformation.

Dans le deuxième corps de la tour, le gaz est conditionné en ce qui concerne sa pression partielle d'eau, pH20, en réglant sa température de saturation d'eau.

La pression partielle d'oxygène, pO2, du gaz recyclé s'obtient par un renouvellement partiel de celui-ci en air et en oxygène, ainsi que l'indique le schéma de la figure 3.

Le gaz ainsi conditionné est recyclé à débit contrôlé au réacteur, après avoir été chauffé dans un four à faisceau tubulaire, à la température convenable (500'C).

On règle la capacité de fonctionnement de l'ensemble, mesurée en kg/h de minerai de pyrolusite traité, en agissant sur le débit du gaz recyclé, sur sa température ou sur la concentration de la potasse dans le mélange réactionnel.

L'ensemble possède une grande souplesse en ce qui concerne tant sa capacité que sa régulation, et permet de désagréger le minerai et d'effectuer l'oxydation du bioxyde de manganèse, en un très court laps de temps, jusqu'à des états de valence élevés du manganèse (Mn+5 et Mn+6), qui agissent comme produits intermédiaires nécessaires dans le procédé d'obtention du permanganate de potassium (KMnO4).

L'idée de réaliser cette étape du procédé en réduisant en gouttes microscopiques les matières destinées à réagir, en vue de faciliter au maximum les phénomènes de transmission de chaleur et transfert de masse qui intervien5 nent dans ce procédé, a permis de réduire de l'ordre des heures ou jours à celui des secondes les temps de réaction et de séjour qui étaient nécessaires jusqu'à la présente invention. La matière oxydée solide et en poudre qui 10 sort en continu par gravité du réacteur d'atomisation est transférée à un réacteur à plateaux, par l'intermédiaire de

vannes qui isolent la phase gazeuse.

C'est dans ce réacteur que s'établissent les conditions nécessaires pour transformer le manganèse en man15 ganate de potassium (K MnO). La réaction principale à 2 4 réaliser est celle qui est représentée par la réaction chimique 5)

2 K MnO + H20 + 1/2 2 2 K MnO + 2 KOH.

3 4 2 2 2 4

Le dessin du réacteur est fondé sur un 20 séchoir à plateaux tel que représenté à la figure 3 qui montre les éléments suivants: 24: apport de H20 + 02:

2 2

: entrée du produit; 26: excès de H 0 + 0

2 2

27: sortie du fluide caloporteur;

28: sortie du produit.

Ce réacteur est essentiellement constitué par une série de plateaux disposés horizontalement en un cylin-dre, les uns au-dessus des autres. Chaque disque est chauffé 30 par sa partie inférieure. Une série de racloirs, fixés radialement à un arbre tournant, distribuent la matière en couche sur chaque plateau, la font tourner continuellement sur elle- même et la font avancer radialement pour la déverser sur le plateau suivant, en alternant le sens, sur 35 l'un des plateaux vers le centre de celui-ci et sur le plateau suivant vers sa périphérie. De cette manière, la matière réactionnelle passe en zig-zag de plateau en plateau et, au cours de ce déplacement en tournant, est exposée à

l'atmosphère'oxydante qui l'entoure.

Les plateaux peuvent être à double fond ou 5 porter à leur partie inférieure un tube en forme de serpentin o circule un fluide caloporteur à température contrôlée. Le nombre des plateaux peut être variable, l'important étant la durée de séjour de la matière dans le réacteur qui peut varier entre 20 et 60 minutes et que l'on 10 peut régler à l'aide d'un moteur à vitesse variable

entraînant l'arbre auquel est fixé le système de racloirs.

L'atmosphère oxydante est de préférence formée par un mélange de 02et H20, le rapport molaire H20/02 étant égal à 2/1. L'air et la vapeur d'eau peuvent aussi

avoir un rapport molaire H 0/0 proche de 2/1.

2 2

On fait circuler à grande vitesse la masse gazeuse à l'intérieur du réacteur à plateaux, pour favoriser la transmission de chaleur et les transferts de masse, avec la matière réactionnelle, à l'aide d'une pompe par un cir20 cuit extérieur.

L'oxygène envoyé en continu au réacteur a son débit réglé légèrement audessus des exigences

stoechiométriques et est saturé de vapeur d'eau à la température convenable pour l'obtention d'un mélange ayant 25 le rapport molaire H20/02 programmé pour le réacteur.

Un détecteur de concentration d'oxygène mesure de façon continue sa proportion dans l'atmosphère gazeuse du réacteur et sert de base à un système de contrôle pour ajuster à la valeur de consigne la proportion H20/02 30 qui est envoyée au réacteur. Le réacteur fonctionne à la pression ambiante et l'excédent de gaz est introduit dans le premier réacteur ou réacteur d'atomisation comme porteur d'oxygène. La température de fonctionnement peut varier 35 entre 200 et 30O'C. De préférence, on fonctionne à des

températures voisines de 240'C.

Le produit de la réaction sort en continu du réacteur et est recueilli dans un bac de dissolution o il

se dissout, à son tour, en continu.

A mesure que les matières en réaction pro5 gressent à l'intérieur du réacteur à plateaux, elles perdent leur caractère pulvérulent et prennent un aspect granuleux, de teinte de plus en plus violacée. Etant donné que, dans la réaction, il se dégage de la potasse (KOH) qui, dans les conditions de la réaction, est à l'état liquide et agit en 10 agent agglomérant, un excès de celle-ci peut donner lieu à

un produit de réaction pâteux et peu maniable dans le réacteur. Dans ce deuxième réacteur également, la relation molaire KOH/Mn est critique. Le rapport convenable est proche de 2,5 et se règle lors de la réalisation du mélange 15 de minerai de manganèse et de potasse.

Pour chaque minerai de manganèse, on doit mettre au point en fonctionnement le rapport optimal KOH/Mn, en raison de l'effet perturbateur que certaines impuretés du minerai (alumine et silice) exercent sur la teneur en 20 potasse.

Le réacteur à plateaux est complémentaire du réacteur d'atomisation et les deux forment un ensemble intégré qui permet la transformation, par voie chimique, du bioxyde de manganèse en manganate de potassium (K2MnO4), 25 produit intermédiaire fondamental dans le procédé de fabrication du permanganate de potassium. Le procédé se déroule ainsi en continu, en deux étapes contrôlées indépendamment

pour atteindre le maximum de transformation.

Le rendement de transformation est toujours 30 élevé, même en partant de minerais pauvres et bon marché comme ceux utilisés dans l'industrie de l'acier, et on

obtient normalement des valeurs supérieures à 95 %.

Outre les minerais de bioxyde de manganèse, on peut employer, comme matière première, les boues de 35 bioxyde de manganèse qui proviennent de l'utilisation du permanganate de potassium dans les procédés de synthèse - . 5

organique. Dans ce cas, les rendements de transformation sont plus grandscar ils ne sont pas limités par la granulométrie du minerai.

La matière de la réaction, avec le manganèse sous forme de cristaux de manganate de potassium (K2 MnO4), se mélange en continu dans une dissolution d'eaux mères provenant de la cristallisation du permanganate de potassium, en proportion adéquate pour que l'on obtienne une solution de manganate de potassium à 50-60 g/l. A ce mélange, on ajoute de la chaux (Ca(OH)2) pour précipiter les silicates et aluminates sous forme solide. Dans ces conditions, le manganate se dissout et on filtre et clarifie l'ensemble.

L'invention apporte un grand progrès au procédé d'obtention industriel du permanganate de potassium, produit de plus en plus demandé pour les domaines d'application les plus divers. La présente invention réside dans un procédé d'obtention du manganate de potassium (K MnO), 2 4

produit intermédiaire dans la fabrication du permanganate de potassium, à partir du bioxyde de manganèse (MnO2) des minerais de pyrolusite ou d'autre provenance.

Le procédé d'attaque et de désagrégation du minerai de pyrolusite par la potasse en vue de son oxydation. ultérieure par l'oxygène atmosphérique en composé de manganèse de valences Mn+5 et Mn+6 exige des conditions de concentration de potasse de plus de 65 % en poids (p/p) et de température de plus de 200C.

Tels qu'ils ont été décrits dans la littérature technique existante, les procédés permettant de réaliser ce traitement nécessitent de mettre en oeuvre à l'état liquide des mélanges de minerai et de potasse, en masses importantes, ce qui entraîne des difficultés liées à la corrosion des matériaux utilisés pour la construction des appareillages ainsi que des difficultés de transmission de chaleur et de transfert de masses requis pour le procédé. Les premières obligent à construire les appareillages en matériaux particulièrement coûteux et à les réparer fréquemment et les secondes entraînent des durées de séjour

des matières en traitement excessivement longues.

Les avantages du procédé conforme à l'invention sont principalement les suivants: - Amener les unités de réaction du mélange réactionnel à

des dimensions microscopiques o les phénomènes de transmission de chaleur et de transfert de masses qui interviennent dans le procédé sont pratiquement instantanés, ce qui permet de raccourcir très nettement les durées de séjour des 10 matières en traitement.

- Mettre en oeuvre, jusqu'à son entrée dans le réacteur, un mélange réactionnel à la température ambiante et à des concentrations de potasse inférieures à 50 % en poids (p/p), conditions qui permettent d'utiliser des matériaux bon 15 marché dans les appareillages, à base d'acier au carbone, de

grande longévité.

- Réaliser les étapes du procédé qui nécessitent des conditions extrêmes de concentration de potasse et de température en maintenant le mélange réactionnel sous forme de petites 20 gouttelettes suspendues dans une atmosphère gazeuse, sans provoquer de phénomènes de corrosion sur les matériaux du réacteur. - Pouvoir réaliser le traitement en continu en deux phases synchronisées, dans deux réacteurs reliés en série, et 25 pouvoir ajuster les conditions de chaque réacteur aux optima requis pour le traitement, y compris la composition de

l'atmosphère gazeuse à l'intérieur de ces réacteurs.

- Pouvoir utiliser un mélange réactionnel avec un rapport molaire KOH/Mn de l'ordre de 2,5, valeur inférieure au rap30 port stoechiométrique exigé pour le procédé qui passe nécessairement par le produit hypomanganate de potassium (K MnO4) o le rapport molaire KOH/Mn est de 3. En ce cas, l'avantage réside dans une réduction des frais de transformation et dans l'obtention du permanganate de potassium en 35 maintenant réduites les proportions de récupération de la

potasse dans le procédé.

1, m - Pouvoir utiliser, dans le procédé, des minerais de bioxyde de manganèse de n'importe quel type et fondamentalement les minerais les plus facilement disponibles commercialement et les plus économiques comme le sont les minerais de pyro5 lusite utilisés en grande quantité dans la métallurgie de -l'acier. Avec ce procédé, les impuretés qui accompagnent normalement le minerai n'interfèrent pas avec le traitement et n'altèrent pas le degré de transformation et d'utilisation. - Pouvoir atteindre des degrés de transformation du manganèse qui contiennent le minerai ou d'autres composes

utilisables dans le procédé, supérieurs à 95 %.

- Permettre d'exploiter les chaleurs résiduelles résultant des nécessités énergétiques du procédé, en d'autres points 15 de celui-ci situés à des niveaux thermiques plus bas, ce qui constitue un procédé intégré au point de vue énergétique

avec les avantages économiques qui en sont la conséquence.

- Constituer un procédé qui permet une capacité de fonctionnement de grande souplesse et qui permet donc une grande 20 adaptation aux nécessités immédiates du marché, avec

l'avantage économique et financier que ceci entraîne.

- Pouvoir utiliser dans le procédé des réacteurs de conception analogue à celle des séchoirs à atomisation et séchoirs a plateaux de technologie standard, qui sont disponibles sur 25 le marché des équipements de l'ingéniérie chimique.

- Constituer un procédé qui permet un contrôle précis et

continu du traitement, en ses optima physico-chimiques, en maintenant un minimum de matières en traitement, ce qui a pour conséquence des temps plus courts de mise en marche et 30 d'arrêt du système productif.

- Pouvoir extraire les matières des divers réacteurs par

gravité, sous forme de produit solide désagrégé et en poudre.

Constituer un ensemble productif utilisant des appareil35 lages peu compliqués et bien au point techniquement qui garantissent une marche continue et une mise en oeuvre

automatique, sans emploi direct de main d'oeuvre.

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Claims (24)

REVENDICATIONS

1. Procédé pour l'obtention de manganate de potassium (K2MnO4), produit intermédiaire de la fabrication du permanganate de potassium (KMnO4), à partir de minerais de bioxyde de manganèse sous forme de MnO4 ou de manganèse de valence inférieure à 4, caractérisé en ce qu'on mélange le minerai de manganèse, sous forme de poudre finement broyée, à une solution de potasse caustique (KOH) de concentration voisine de 50 %, dans un rapport molaire KOH/MnO compris entre 2 et 3, de préférence voisin de 2,5, et en ce qu'on introduit le mélange ainsi obtenu, en le maintenant en suspension par agitation, dans un réacteur à atomisation o circule un courant d'air chaud, ce qui provoque le dépôt, sur le fond de ce réacteur à atomisation, d'une poudre essentiellement constituée d'hypomanganate de potassium (K3MnO4) et de manganate de potassium (K2MnO4), après quoi cette poudre sèche est transférée dans un réacteur à plateaux chauffé et alimenté en eau et en oxygène, de façon à transformer l'hypomanganate de potassium (K3MnO4) en manganate de potassium (K2 MnO4), les deux réacteurs étant montés en série et alimentés en continu.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le réacteur à atomisation est de conception analogue à celle des séchoirs à atomisation et en ce que le mélange réactionnel de minerai de manganèse et de solution de potasse y est dispersé par un atomiseur centrifuge dans une chambre o le courant d'air chaud circule à la manière d'un cyclone.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le réacteur à atomisation est agencé de façon que pratiquement chaque goutte du mélange réactionnel ait des dimensions suffisamment petites pour suivre le courant d'air chaud et n'atteigne donc pas la paroi du réacteur située en face de l'atomiseur centrifuge.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le fond de la chambre

du réacteur à atomisation a sensiblement la forme d'un cône s'évasant vers le haut et est muni d'une ouverture d'évacuation centrale et en ce que l'ensemble est agencé de façon telle que la susdite poudre soit sèche et pratiquement 5 exempte de potasse lorsqu'elle atteint ce fond, sur lequel elle peut ainsi glisser par gravité jusqu'à l'ouverture d'évacuation.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le courant d'air 10 chaud pénètre à une température d'environ 500 C à la partie

supérieure de la chambre du réacteur à atomisation, de façon telle qu'il entre aussitôt en contact avec le mélange

réactionnel et disperse celui-ci sous forme de gouttes.

6. Procédé selon la revendication 5, 15 caractérisé en ce que la température du produit de réaction et celle de la masse gazeuse qui sortent du réacteur à atomisation sont ajustées à une valeur donnée, comprise

entre 200 et 300'C et de préférence voisine de 270'C.

7. Procédé selon l'une quelconque des reven20 dications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise la température de la masse gazeuse qui sort du réacteur à atomisation pour la régulation des bilans thermiques et de matières dans ce réacteur et pour y établir les conditions

de fonctionnement nécessaires.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on règle à des valeurs constantes le débit et la température de l'air chaud entrant dans le réacteur à atomisation et en ce que la masse du mélange réactionnel entrant dans ce réacteur est réglée en 30 fonction d'une température de consigne imposée aux gaz sortant dudit réacteur.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la masse gazeuse qui circule dans le réacteur à atomisation est extraite par un 35 collecteur qui part de l'axe de la chambre de ce réacteur à

proximité du fond conique de celui-ci.

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10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la chaleur résiduelle que possède la masse gazeuse, à sa sortie du réacteur à atomisation, est mise à profit pour chauffer les solutions aqueuses utilisées comme véhicules de matières dans des phases ultérieures du procédé.

11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'on recycle dans le réacteur à atomisation la masse gazeuse qui en est sortie, après avoir réajusté ses pressions partielles en oxygène et en eau, la pression partielle en oxygène étant réajustée par addition d'air pur ou d'oxygène tandis qu'on réajuste la pression partielle en eau en saturant d'eau la masse gazeuse à une température définie.

12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on ajuste les pressions partielles en eau et en oxygène de la masse gazeuse à recycler, à des valeurs programmées en fonction du degré de transformation chimique désiré dans les matières de réaction qui sortent du réacteur à atomisation.

13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le temps de séjour des matières, mélange réactionnel et masse gazeuse, dans l'un au moins des deux réacteurs, est compris entre 20 et 60 secondes et de préférence de l'ordre de 40 secondes.

14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que les matières issues de la réaction dans le réacteur à atomisation sont transmises par gravité au réacteur à plateaux, par l'intermédiaire d'un système de vannes qui isolent les espaces intérieurs respectifs des deux réacteurs.

15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que, une fois conditionnée, la masse gazeuse est refoulée à travers un four tubulaire pour être portée à la température de traitement avant son entrée dans le réacteur à atomisation et en

ce que des systèmes de mesure et vannes de réglage sont prévus pour maintenir la masse de gaz en circulation à une valeur programmée et la pression dans le réacteur à atomisation à des valeurs voisines de la pression atmosphérique.

16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que les matières qui entrent dans le réacteur à plateaux sont distribuées en couche à la surface des plateaux et avancent entre ceux-ci en tombant de l'un à l'autre en zig-zag, sous l'effet de 10 retournement et de transport apporté par des racloirs

entraînés à vitesse contrôlée, en même temps qu'elles sont soumises à l'action oxydante de l'atmosphère qui les entoure.

17. Procédé selon la revendication 16, 15 caractérisé en ce qu'on règle à une valeur comprise entre 10 et 40 mm l'épaisseur des couches de matière portées par les plateaux, en fonction du rythme de production programmé pour

les réacteurs.

18. Procédé selon l'une quelconque des reven20 dications 1 à 17, caractérisé en ce qu'on règle la température de réaction des matières et de l'atmosphère gazeuse qui les entoure par circulation d'un fluide caloporteur dans un double fond des plateaux ou dans des serpentins

adossés à la partie inférieure de chaque plateau.

19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'on règle la température des matières dans le réacteur à plateaux à des valeurs comprises entre

et 300'C.

20. Procédé selon l'une quelconque des reven30 dications 1 à 19, caractérisé en ce que l'atmosphère oxydante à l'intérieur du réacteur à plateaux est composée d'eau et d'oxygène ou d'air humide de telle façon que le

rapport molaire H 20/02 y soit voisin de 2/1.

21. Procédé selon la revendication 20, 35 caractérisé en ce qu'on mesure en continu la concentration en oxygène de l'atmosphère du réacteur à plateaux et en ce : -; : : :: : . -. o:: M s (. u >!: * r.::: S 1o

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qu'on l'ajuste à une valeur de consigne, pré-établie, en agissant sur l'introduction d'oxygène dans ce réacteur et sa température de saturation en vapeur d'eau.

22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisé en ce qu'on maintient l'intérieur du réacteur à la pression ambiante, par évacuation du gaz en excès à l'atmosphère.

23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le gaz en excès évacué à l'atmosphère est capté afin d'être utilisé comme porteur d'oxygène en vue de sa réintroduction dans le réacteur à atomisation.

24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, caractérisé en ce que les matières sortant du réacteur à plateaux sont déchargées en continu dans un dispositif faisant passer le manganate de potassium en solution aqueuse qui, une fois clarifiée, est soumise à une oxydation électrolytique pour transformer le manganate de potassium (K 2MnO) en permanganate de potassium (KMnO4).