"Procédé de séparation de fluorures dissous d'une solution aqueuse" <EMI ID=1.1>
Dans la fabrication de combustibles pour réacteurs nucléaires, l'hexafluorure d'uranium constitue la matière de départ normale. Ce composé est alors converti en dioxyde d'uranium ou oxyde uraneux. La conversion peut se réaliser de différentes manières.
Suivant le procédé le plus courant, la conversion est réalisée par amenée de l'hexafluorure d'uranium qui se trouve à l'état gazeux dans une solution aqueuse, où il est amené à réagir avec de l'ammoniac ou avec de l'ammoniac et de l'anhydride carbonique, alimentés à la solution aqueuse. Dans les deux cas, il se forme des composés d'uranium difficilement solubles, du diuranate d'ammonium et de l'uranyl carbonate d'ammonium. On sépare ces composés par filtration et on les transforme ensuite en une poudre de dioxyde d'uranium.
Le filtrat ainsi obtenu, que l'on appellera ci-après solution de rebut, contient encore, dans le premier cas mentionné, du fluorure d'ammonium et au moins de petites quantités de composés d'uranium, et, dans le second cas, du fluorure d'ammonium, du carbonate d'ammonium et/ou du bicarbonate d'ammonium, ainsi que des quantités non négligeables de composés d'uranium qui consistent au moins partiellement en composés complexes contenant du carbonate. Pour diverses raisons, notamment pour des raisons de protection de l'environnement, la solution de rebut doit être
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sa décharge à l'extérieur. En outre, il est nécessaire de récupérer l'uranium, s'il est présent en quantités importantes, et il est également désirable de récupérer le fluor et l'ammoniac.
Il existe de ce fait une nécessité de pouvoir disposer d'un procédé permettant la séparation de fluorures dissous à partir de solutions de rebut de ce type et leur utilisation, ce procédé permettant aussi, si possible, la récupération d'autres composants se trouvant dans la solution.
Dans d'autres domaines techniques également, il existe une nécessité de pouvoir séparer des fluorures dissous à partir de solutions aqueuses. Un autre domaine de ce genre est le décapage des aciers grâce à des solutions de décapage contenant des fluorures, une solution épuisée devant être libérée des fluorures avant <EMI ID=3.1>
d'échappement contenant des fluorures, provenant de certains traitements dans des fours. Il est également nécessaire de séparer les fluorures de solutions de rebut résultant de procédés de fabrication d'acide phosphorique et de produits organiques du fluor.
Un procédé classique de séparation de fluorures dissous consiste en une précipitation avec de la chaux calcinée ou de la chaux éteinte. Il se forme ainsi des précipitations thixotropiques, à grains fins, qui sont très difficiles à filtrer et qui aussi, après utilisation de méthodes très élaborées de filtration, contiennent des teneurs élevées de liquide, qui sont de l'ordre de plus d'une partie de liquide par partie de matières solides. En outre, le fluorure de calcium précipité sera souvent souillé par des excès de chaux et sera difficile à employer en raison de cet inconvénient et aussi du coût élevé de la dessiccation, et de la fine granulométrie de la précipitation obtenue.
Suivant la présente invention, il s'est avéré possible d'éviter les difficultés de filtration et les inconvénients d'une haute teneur d'eau dans les fluorures précipités, et de récupérer un fluorure de calcium ou d'un autre métal alcalino-terreux, convenant mieux pour une réutilisation, en amenant la solution des fluorures en contact avec des particules d'un carbonate de métal alcalino-terreux. Ceci est dû dans une grande mesure au fait que les particules conservent leur granulométrie inchangée durant la réaction qui se développe d'un carbonate de métal alcalino-terreux en un fluorure de métal alcalino-terreux, et également au fait que le carbonate de métal alcalino-terreux, en dépit de sa mauvaise solubilité, est plus soluble que le fluorure correspondant.
La réaction entre le carbonate et le fluorure dissous, qui implique de ce fait la formation de fluorure de métal alcalinoterreux et d'ions carbonate, semble se dévalopper à la surface
des particules de carbonate. Un avantage de ce procédé, lorsqu'il est appliqué à la purification de solutions de rebut provenant du procédé mentionné précédemment de fabrication d'un combustible d'uranium, en utilisant des solutions contenant un carbonate, est que l'on peut récupérer alors des quantités considérables d'anhydride carbonique et qu'on peut les ramener au procé- <EMI ID=4.1> fabrication d'un combustible d'uranium, est que ce procédé permet la séparation de fluorures en présence de quantités modérées de sels d'uranium dissous. Ceci signifie que l'on peut récupérer les composés d'uranium dissous à partir d'une solution non corrosive.
On préfère tout particulièrement le carbonate de calcium à titre de carbonate de métal alcalino-terreux, en particulier sous forme d'un calcaire naturel broyé à une dimension appropriée de grains. Au lieu du carbonate de calcium, il est possible d'utiliser d'autres carbonates de métaux alcalino-terreux, comme le carbonate de magnésium, le carbonate de baryum et le carbonate de strontium.
Suivant l'invention, on utilise de préférence des particules d'un carbonate de métal alcalino-terreux, qui, à raison d'au moins 70 % en poids, ont une granulométrie dépassant 0,08 mm. De cette manière, il est possible d'arriver à une utilisation efficace des conditions nécessaires à la séparation de la solution et des particules solides.
Suivant une forme de réalisation avantageuse de l'invention, la solution contenant les fluorures est amenée en contact avec les particules du carbonate de métal alcalino-terreux
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élevée durant la réaction entre le carbonate et les fluorures, on obtient une séparation plus complète des fluorures de la solution et une conversion plus totale du carbonate en fluorure, ainsi qu'une, réaction plus rapide. On peut utiliser techniquement cette caractéristique de différentes manières. C'est ainsi qu'il est possible d'obtenir aussi une transformation suffisamment totale et rapide lorsqu'on utilise des particules de carbonate d'une grosseur relativement importante, ce qui peut être d'un grand intérêt au cours du séchage ultérieur des particules. On peut également utiliser la réaction plus rapide lorsque les particules ont une plus petite dimension car le récipient de réaction utilisé peut être prévu plus petit pour le traitement d'un volume prédéterminé d'une solution contenant des fluorures, par unité de temps.
La granulométrie préférée des particules de car- <EMI ID=6.1>
des particules ayant réagi est réalisé en faisant passer de l'air chaud de façon descendante à travers un lit de ces particules, on utilise de préférence une granulométrie des particules de carbonate telle qu'au moins 90 % en poids de ces particules auront une grosseur de 0,4 à 1,5 mm. Si le séchage des particules ayant réagi se réalise par des procédés traditionnels, par exemple grâce à un appareil de séchage à bande, un appareil de séchage à tonneau ou un appareil de séchage rotatif, il sera préférable de prévoir une granulométrie des particules de carbonate telle qu'au moins 90 % en poids de ces particules auront une grosseur de 0,1 à 0,6 mm.
Suivant une forme de réalisation plus particulièrement préférée de l'invention, on met en contact la solution comportant les fluorures, avec les particules du carbonate en faisant passer cette solution à travers un ou plusieurs lits de ce carbonate.
Lorsqu'on utilise les particules ayant une granulométrie dépassant 0,08 mm pour au moins 75 % en poids des particules, plus particu-
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75 % en poids des particules, il s'est avéré que l'on peut faire passer la solution à travers un lit sans que celui-ci ne soit obstrué, ce qui permet d'avoir une chute de pression faible à travers le lit durant ce traitement de la solution. Lorsqu'on augmente la température pour obtenir une transformation plus complète et une réaction plus rapide, lors de l'utilisation d'un lit, une limitation est créée par la libération d'anhydride carbonique, ce qui peut réduire ou empêcher le contact entre la solution contenant:des fluorures et les particules de carbonate. A la pres-
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quent, à une telle pression, on devrait utiliser une température plus basse. En augmentant la pression, la limite de température peut être élevée et la réaction peut ainsi être encore accélérée et rendue plus complète. A une pression de 2 atmosphères et à une température de 80[deg.]C par exemple, la séparation des fluorures peut être améliorée de sorte que 3a quantité restante de fluorures dans la solution s'élève à environ la moitié de celle obtenue à
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valles étant choisies de telle sorte que l'on empêche dans une mesure satisfaisante la libération d'anhydride carbonique. La hauteur du lit sera, de façon convenable, de 0,5 à 10 m, de préférence de 1 à 5 m dans la direction de la traversée de ce lit.
Suivant une autre forme de réalisation de l'invention, on ajoute des particules de carbonate à la solution contenant des fluorures. Il s'est avéré que la teneur de fluorures de la solution peut être réduite à de plus basses valeurs si la solution, dans ce cas, est amenée à bouillir tout en la maintenant en contact avec le carbonate. Dans ce cas également, la granulométrie est maintenue inchangée ou presque inchangée, ce qui signifie que le précipité formé sera aisément séparé. Evidemment, la quantité du carbonate de métal alcalino-terreux sera une quantité au moins stoechiométrique par rapport aux fluorures. Toutefois, on préfère utiliser un excès du carbonate.
L'invention sera expliquée plus complètement encore ciaprès grace aux exemples donnés et avec référence aux dessins annexés.
Les Figures 1, 2 et 3 montrent diverses installations pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention.
Dans l'installation illustrée par la Figure 1, la solution contenant les fluorures est alimentée par le conduit 1 à un réservoir de stockage 2. Dans le cas exemplifié, la solution est une solution de rebut provenant d'une installation de fabrication d'un combustible d'uranium et qui contient des fluorures d'ammonium, du carbonate d'ammonium et/ou du bicarbonate d'ammonium, ainsi que des composés d'uranium. Cette solution peut avoir la composition suivante : 128 g de fluor par litre (calculés pour F),
130 g d'ammoniac par litre (calculés pour NH3), 5 g d'acide carbo-
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(calculés pour U).
De ce réservoir de stockage,la solution de rebut passe par un conduit 3 vers une pompe 4, un échangeur de chaleur 5 et un surchauffeur 6, pour arriver au récipient de réaction 8. La pompe 4 entretient une pression de 2 atmosphères dans le récipient
8. L'échangeur de chaleur 5 et le surchauffeur 6, qui est chauf- <EMI ID=12.1>
de 80[deg.]C lorsqu'elle pénètre dans le récipient de réaction. Celuici comporte, dans sa partie conique inférieure, un dispositif de filtration 9, par exemple un cône perforé permettant le passage de gaz et de liquide mais retenant les particules du carbonate
de calcium. La carbonate a été alimenté à l'avance dans le récipient de réaction par le conduit 10, par exemple de façon pneumatique.
Les particules du carbonate de calcium, constituées par du calcaire broyé, ont une grosseur de 0,4 à 1,5 mm. Lorsqu'on alimente une certaine quantité de solution au récipient de réaction, à raison d'environ 0,3 litre par seconde, ce récipient de réaction peut avoir un volume de 20 m<3> et une hauteur du lit 11 du carbonate de calcium de 7 m. Après passage à travers le récipient de réaction, la solution est déchargée par le conduit 12 et est soumise à un échange de chaleur avec la solution entrante, dans l'échangeur de chaleur 5. Après une brève période de démarrage, la solution acquiert une teneur de fluor d'environ 1 g/1 et on la récolte dans le récipient de stockage 13. Après une certaine période de fonctionnement, c'est-à-dire lorsque la solution de rebut a traversé le lit 11 pendant un certain temps, le calcaire a été presque totalement consommé.
La teneur de fluorure
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L'alimentation de la solution au récipient de réaction est alors arrêtée et le lit est soumis à une insufflation à sec par de l'air en provenance du conduit 14, éventuellement après que ce lit a été lavé avec une petite quantité d'eau. On permet l'évacuation de la totalité du liquide du lit par le conduit 12 . Ce dernier est alors fermé. L'air alimenté est préchauffé.par_.un dispositif de chauffage 15 jusqu'aux environs de 300[deg.]C et l'air chaud est alors insufflé à travers le lit et s'échappe de celuici par un conduit 16 ouvert, vers une cheminée. Lorsque le lit a ainsi été chauffé en sa totalité jusqu'à 300[deg.]C, l'alimentation de l'air chaud est arrêtée et le récipient de réaction est vidé de son contenu par une ouverture inférieure 17, ce contenu se déchargeant dans un récipient de transport (non illustré).
Le produit de fluorure de calcium obtenu peut être ven- <EMI ID=14.1>
tallurgiques. Le récipient de réaction 8 peut alors être rempli à nouveau par du calcaire frais. La solution récoltée dans le réservoir de stockage 13 est alimentée de façon continue, par une pompe 18 et un conduit 19, à une chaudière 20 comportant un dispositif de chauffage électrique 37. Dans cette chaudière, on chasse l'ammoniac, l'anhydride carbonique et l'eau qui, après refroidissement dans l'échangeur de chaleur 22 pourvu d'un serpentin de refroidissement 21, sont envoyés à une colonne 24 qui est équipée d'un dispositif de chauffage 25 disposé à sa base. Dans cette colonne, l'eau est séparée de l'ammoniac et de l'anhydride carbonique et elle est déchargée par le conduit 26 prévu au fond de la colonne, cette eau ayant une teneur d'ammoniac d'environ
20 parties par million. La colonne a des dimensions telles et elle est mise en fonctionnement de telle sorte qu'un mélange gazeux d'ammoniac et d'anhydride carbonique, ayant une faible te-
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sommet de la colonne par le conduit 27 pour être envoyé à un réservoir 28 pourvu de dispositifs de refroidissement et de chauffage (non représentés). Une solution aqueuse se trouvant dans le réservoir 28 est amenée à circuler, grâce à la pompe 29, à tra-
vers une tour de lavage 31 par le conduit 30. De l'acide nitrique (HN03 à 53 % en poids) est ajouté de façon continue par le conduit 32, l'addition étant par exemple réglée par un contrôle du pH dans le réservoir 28, et ce de façon convenable à une valeur voisine de 3. Ceci mène à la formation d'une solution de nitrate d'ammonium. En même temps, l'anhydride carbonique et la vapeur d'eau quittent le haut de la colonne par le conduit 33. On peut récupérer l'anhydride carbonique, par exemple par refroidissement du mélange gazeux, et on peut l'utiliser pour la réaction d'hexafluorure d'uranium décrite au début du présent texte. La quantité de vapeur d'eau peut être réglée en fonction de la température de la colonne.
Du nitrate d'ammonium sous forme d'une solution présentant une concentration appropriée peut être déchargé par le conduit 34 pour être utilisé, par exemple, dans la fabrication d'engrais synthétiques.
Lorsque de l'ammoniac et de l'anhydride carbonique et <EMI ID=16.1>
en une forme insoluble et peut être séparé par filtration dans un filtre 35. Le gâteau de filtre, qui contient l'uranium, peut être retiré de ce filtre, ce qui est illustré schématiquement en
36 sur le dessin. Si on le désire, on peut recycler le filtrat vers le récipient 2.
Si on le désire, les teneurs d'ammonium de la solution peuvent s'utiliser d'une manière correspondante sous forme d'autres composés d'ammonium, par exemple du sulfate d'ammonium. Dans ce cas, on ajoute de l'acide sulfurique par le conduit 32 et du sulfate d'ammonium cirstallisé est déchargé du réservoir 28 par le conduit 34.
Il est également possible de ne pas alimenter d'acide en 32 mais de fournir au contraire uniquement de l'eau. De cette manière, on obtient en 34 une solution de la quantité totale d'ammoniac et d'une partie de la quantité d'anhydride carbonique. De cette solution, on peut libérer l'ammoniac et l'anhydride carbonique à l'état gazeux et les utiliser pour la réaction avec l'hexafluorure d'uranium, décrite au début du présent texte.
Tous les conduits prévus sur le dessin comportent des vannes (non représentées) par lesquelles les conduits peuvent
Être ouverts ou fermés.
En particulier, si la solution de rebut provenant de l'installation de production d'un combustible d'uranium contient des teneurs élevées de composés d'uranium, par exemple des teneurs dépassant 200 mg d'uranium par litre, il peut être avantageux pour diverses raisons de soumettre la solution à un prétraitement afin de séparer une partie de la teneur d'uranium avant que la solution ne soit envoyée au récipient de stockage 2. Une telle séparation d'une partie des composés d'uranium peut être réalisée de plusieurs manières connues, par exemple par précipitation avec des peroxydes, auquel cas la teneur de carbone sera maintenue à un niveau suffisamment bas.
Dans le dispositif suivant la Figure 2, on introduit une solution de rebut provenant d'une installation de fabrication d'un combustible d'uranium, par le conduit 41 dans le réservoir de mélange 42 qui est également alimenté en carbonate de calcium <EMI ID=17.1>
te d'ammonium, ainsi que des composés d'uranium, peut avoir la composition suivante : 128 g de fluor par litre (calculés pour F),
137 g d'ammoniac par litre (calculés pour NH3), 38 g d'anhydride carbonique par litre (calculés pour C03) et 170 mg d'uranium par litre (calculés pour U). La quantité alimentée de carbonate de calcium est de 350 g par litre. Durant le traitement dans le réservoir 42, qui peut se développer à une température élevée sur une période d'environ 1 heure, les fluorures de la solution de rebut sont précipités. On sépare le précipité de la solution, par exemple dans un filtre 44. La séparation du précipité est illustrée schématiquement en 45. Après séchage du précipité, on peut l'utiliser, par exemple, à titre d'agent fondant. Les composants résiduels se trouvant dans le filtrat peuvent être séparés de diverses manières.
A titre d'exemple, on peut séparer le carbonate sous forme d'anhydride carbonique dans une première colon-
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une seconde colonne 47. La séparation de l'anhydride carbonique et de l'ammoniac est illustrée schématiquement en 48 et en 49. Les teneurs d'uranium de la solution, qui sont présentes sous forme d'une suspension après élimination de l'anhydride carbonique et de l'ammoniac, sont séparées de l'eau dans un filtre 50 avant
que cette eau ne soit emportée par le conduit de décharge 51. La séparation c'es teneurs d'uranium est illustrée schématiquement en
52. L'anhydride carbonique et l'ammoniac, qui sont libérés dans les dispositifs 46 et 47, sont utilisés de façon appropriée dans la fabrication de dioxyde d'uranium à partir d'hexafluorure d'uranium, et ce comme décrit au début du présent texte, des conduits appropriés pour l'anhydride carbonique et l'ammoniac étant prévus depuis les colonnes 46 et 47 vers l'installation de fabrication du combustible d'uranium.
Dans le dispositif illustré par la Figure 3, on alimente une solution contenant des fluorures par le conduit 61 vers le premier récipient 62 d'une série de récipients reliés en série
62, 63 et 64, qui sont pourvus d'un filtre 65, 66 et 67 à leur base. La solution de rebut, qui provient d'une installation de fabrication d'un combustible d'uranium et qui contient des fluo- <EMI ID=19.1>
d'uranium, peut avoir la composition suivante : 128 g de fluor par litre (calculés pour F), 137 g d'ammoniac par litre (calculés pour
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170 mg d'uranium par litre (calculés pour U). Chaque récipient
62, 63 et 64 a été pourvu à l'avance d'un lit 68, 69 et 70 de calcaire broyé, ayant une granulométrie se situant entre 0,1 et 0,6 mm. La hauteur de chaque lit est de l'ordre de 1 m. Après une certaine période de fonctionnement, c'est-à-dire lorsque la solution de rebut a traversé les lits pendant un certain temps, le premier récipient 62 contient du calcaire presque totalement consommé, le second récipient 63 contient du calcaire partiellement consommé et le troisième récipient 64 contient du calcaire qui n'est pratiquement pas consommé. Les récipients peuvent être vidés-de façon cyclique de leur calcaire consommé.
Si, comme dans le cas exemplifié, on utilise 3 récipients reliés en série, comportant chacun un lit, il convient de remplacer le premier récipient par le second, lorsque le premier récipient contient dans une grande mesure du calcaire consommé. En même temps, le troisième récipient est connecté en tant que second récipient et un nouveau récipient rempli de calcaire frais est prévu comme troisième récipient. Dans le premier récipient déconnecté, presque la totalité du calcaire a été consommée en sorte qu'il ne contient pratiquement que du fluorure de calcium. Ce dernier est d'abord lavé avec une solution contenant environ 30 g/1 de carbo-
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transféré à un appareil de séchage. Depuis celui-ci, on peut alors obtenir un produit qui peut être vendu à titre de spath fluor synthétique pour la fabrication de composés de fluor, ou à titre d'agent fondant utilisable dans des procédés métallurgiques.
La solution qui, après passage à travers les lits, a une
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alors être traitée de la façon suivante. Dans la chaudière 71, on chasse l'ammoniac, l'anhydride carbonique et l'eau, et les gaz sont envoyés à un dispositif du même type que prévu dans l'installation de la Figure 1 et qui comprend les éléments 28 à 34 déjà décrits. Comme mentionné lorsque la Figure 1 a été décrite, l'an-...............
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que et une quantité appropriée d'eau ont été séparés de la solution dans la chaudière 71, tout uranium quelconque restant a été converti en un état insoluble et peut être séparé par filtration dans un filtre 72. Le gâteau de filtre qui contient l'uranium peut être retiré du filtre, ce qui est illustré schématiquement en 73. Si on le désire, on peut recycler le filtrat au récipient
62.
On peut également utiliser des installations suivant les Figures 1 à 3 pour le traitement de solutions de rebut ne comportant pas de carbonate, provenant de la fabrication d'un combustible d'uranium, ainsi que pour le traitement de solutions contenant des fluorures, qui ne comportent pas de composés d'uranium, par exemple les solutions citées au début du présent texte
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tions contenant du fluor, lors du lavage de gaz d'échappement contenant des fluorures et provenant de procédés mis en oeuvre dans des fours, et lors de la fabrication d'acide phosphorique et de produits organiques de fluor.
Le procédé mentionné précédemment de séparation de fluorures par addition de carbonate de calcium à la solution contenant des fluorures, en combinaison avec une ébullition, convient tout particulièrement dans les cas où la solution ne contient pas de composés d'uranium et dans les cas où il faut séparer des fluorures d'une solution contenant de petites quantités de fluorures. Dans un cas de ce genre, on peut utiliser une installation comportant les dispositifs 71, 28-34, 72 et 73, comme illustré par la Figure 3, et les dispositifs 20-36 tels qu'illustrés par la figure 1. On ajoute alors le carbonate à la chaudière 71
(20) et la séparation par filtration du fluorure de calcium produit se réalise dans le filtre 72 (35). Les gaz quittant la chaudière 71 (20) sont envoyés au réservoir 28 et leur traitement est alors réalisé en utilisant les dispositifs 28-34 de la manière décrite avec référence à la Figure 1.
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d'une solution aqueuse, caractérisé en ce que cette solution est mise en contact avec des particules d'un carbonate de métal alcalino-terreux.