CN104693845A - 经氧化处理的高甲苯透光率色素炭黑及其生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种经氧化处理的高甲苯透光率色素炭黑及其生产工艺，其生产工艺包括以下步骤：将烃类原料油预热后喷入炉法炭黑反应炉，制得炭黑烟气；再经袋滤器、微米粉碎机、风送风机、收集旋风分离器，将炭黑收集到粉状炭黑储槽；再将粉状炭黑经螺旋压缩机进行预压缩，送进氧化-造粒机组进行氧化、造粒；最后再将经过氧化处理的炭黑湿粒子输送到回转干燥机，干燥后进行成品包装。本发明生产出的色素炭黑产品外观亦粉亦粒，粒子直径在0.01～0.5mm之间，产品的视密度约为0.1～0.5g/ml，PH值约为1.5～5.5，甲苯透光率大于99%。本类产品具有较高的流动度和较好的分散性，特别适合于涂料、油墨、塑胶的着色。

Description

经氧化处理的高甲苯透光率色素炭黑及其生产工艺

技术领域

本发明涉及一种经氧化处理的高甲苯透光率色素炭黑及其生产工艺,属于色素炭黑生产领域。

背景技术

炭黑是由烃类物质（固态、液态或气态）经不完全燃烧或裂解生成的。全世界生产的炭黑有90%是作为补强剂使用到橡胶领域里，只有不到10%的炭黑作为着色颜料使用到涂料、油墨及塑料等行业。作为黑色的颜料，炭黑具有极佳的黑度，耐高温、耐光性好、化学稳定好，价格便宜，是一种应用极广的黑色颜料。

色素炭黑使用过程中遇到的主要技术瓶颈有：

1. 炭黑颗粒细小，普通色素炭黑的粒径只有8～100nm，粒子表面能高，易自聚，难润湿，是颜料中最难分散的品种。解决色素炭黑难以分散的主要技术方案就是对其进行氧化处理。

2. 由于炭黑原料油质量及生产工艺的控制问题，炉法炭黑生产线普遍存在炭黑产品表面吸附有未完全裂解反应的芳烃油类，表现为甲苯透光率偏低，严重影响了炭黑与高分子树脂材料的相容性，而且芳烃油类有害于人的身体健康，不符合环保要求。

多环芳烃中有16类物质被认为是对健康有害的化合物，由于其具有强致毒性、致突变与致癌等特性，炭黑中多环芳烃的含量已经引起广泛注意，另一方面低甲苯透光率的色素炭黑由于与高分子材料的相容性不好，无法使用到高档的涂料、油墨、塑胶产品中。

3. 湿法造粒的炭黑由于含有糖蜜、糊精等添加剂，炭黑的粒子坚硬，完全不适用于色素炭黑，好的色素炭只能是干法造粒的，为了分散的方便，色素炭黑的使用者更习惯于使用粉状的炭黑产品，而粉状炭黑密度小、易飞扬，又给储运、使用、环保带来诸多不便。

对炭黑进行氧化处理，可以增加炭黑表面含氧官能团的种类和数量，提高表面活性和极性，从而改善炭黑在高分子材料中的分散性。一般地，炭黑液相氧化的方法有：硝酸氧化、双氧水氧化、高锰酸钾氧化、次氯酸钠氧化、溴水氧化；炭黑气相氧化的方法有臭氧氧化、二氧化氮氧化；另外，以伽马射线照射炭黑或用等离子技术处理炭黑，也能增加炭黑表面的含氧化学基团。

本发明的特点在于氧化的基础方法是液相的双氧水氧化，再以臭氧的气相氧化弥补其氧化程度的不足，炭黑氧化采用刚生产出的粉状新鲜炭黑为原料，在线进行，有效提高了氧化效率，炭黑的氧化过程在湿法的环境中进行，有效解决了因炭黑氧化会产生高温，容易造成火灾的难题。

发明内容

为了全面改善色素炭黑的使用性能，针对色素炭黑使用过程中遇到的主要技术瓶颈，本发明巧妙、全面、系统地给出了解决办法。

本发明公开了一种经氧化处理的高甲苯透光率色素炭黑及其生产工艺。生产出的炭黑产品外观亦粉亦粒，粒子直径在0.01～0.5mm之间，产品的视密度约为0.1～0.5g/ml，PH 值约为1.5～5.5，甲苯透光率大于99%。本类产品具有较高的流动度和较好的分散性，特别适合于涂料、油墨、塑胶的着色。

一种经氧化处理的高甲苯透光率色素炭黑的生产工艺，其生产步骤如下：

步骤一：将烃类原料油预热后从喉管段喷入炉法炭黑反应炉中，在1800℃左右的高温下制得炭黑烟气；

步骤二：再将炭黑烟气经袋滤器分离，经微米粉碎机粉碎，经风送风机、收集旋风分离器输送，收集到粉状炭黑储槽中；

步骤三：粉状炭黑储槽里的粉状炭黑再经螺旋压缩机预压缩，送入至少一个氧化-造粒机组中氧化、造粒；所述的氧化-造粒机组由一级氧化-造粒机和二级氧化-造粒机组成；其中一级氧化-造粒机采用双氧水氧化工艺，二级氧化-造粒机采用臭氧氧化工艺；

步骤四：将步骤三中制得的氧化炭黑送入滚筒回转干燥机中进行干燥；

步骤五：干燥后，成品包装。

进一步，所述的步骤三中，一级氧化-造粒机采用双氧水氧化工艺，是指在湿法造粒时，双氧水由水泵通过多个水嘴垂直喷入一级氧化-造粒机的，压力为4～8kg/cm²，流量由流量器控制，炭黑的加入量由气密阀控制；视炭黑的结构不同，双氧水与炭黑的质量比为0.8 : 1～3 : 1.

进一步，所述的步骤三中，为了方便造粒，需要在一级氧化-造粒机的夹层里通入蒸汽，蒸汽的压力为0.5～0.9MPa，使得氧化造粒机中的壳体内温度达到60～90℃。

进一步，在步骤三中，二级氧化-造粒机采用气法的臭氧氧化工艺，是指从一级氧化-造粒机中经初步氧化、造粒的炭黑湿粒子进入二级氧化-造粒机后，由臭氧发生器制得的臭氧通过臭氧进气室进入二级氧化-造粒机，在以双螺旋线方式排列的搅齿的推动下，湿炭黑粒子一边向二级氧化-造粒机另一端缓慢移动，一边被继续造粒、氧化，最后从二级氧化-造粒机的另一端下方的排料口排出，进入回转干燥机，废气则从对应排料口的上方通过废气排气室排出。

进一步，进入二级氧化-造粒机的臭氧是由臭氧发生器制得的，臭氧的浓度及流速由流量器控制。

进一步，所述的步骤四中，在炭黑进入时，回转干燥机内的筒体外温度为850～950℃，筒体内的温度为350～400℃，送至出料口的干燥后炭黑温度为250～300℃，滚筒内的工作压力为-0.25～-0.10 KPa。

进一步，所述的步骤四中，干燥机的滚筒转速在2～12r/min，炭黑产品从干燥机进口至出口的时间控制在45～60min。

一种经氧化处理的高甲苯透光率色素炭黑，由上述生产工艺生产而出。生产出的炭黑粒子亦粉亦粒，直径为0.01～-0.5mm，视密度为0.1～-0.5g/ml，PH值为1.5～5.5，甲苯透光率大于99%。

本发明色素炭黑产品可在炉法炭黑生产线上直接制得，方法是将收集到粉状炭黑储槽里的炭黑经螺旋压缩机进行预压缩，送进氧化-造粒机组中，在一级氧化-造粒机中。双氧水由水泵通过一组水嘴喷入氧化-造粒机，搅齿将炭黑与双氧水均匀混合并使之粒化，在此过程中炭黑与双氧水发生氧化反应，在炭黑表面生成含氧的化学基团，PH值降低，同时氧气与吸附在炭黑表面的芳烃油类物质发生氧化反应，使甲苯透光率提高；在二级氧化-造粒机里通入的臭氧继续与炭黑发生氧化反应，进一步氧化分解吸附在炭黑表面的芳烃油类物质，使甲苯透光率进一步提高。对于已经完成氧化、造粒的炭黑湿粒子，再输送到回转造粒机中，经过严格的干燥时间控制，吸附在炭黑聚集体表面的剩余油状芳烃物质再次被氧化，或随着高温水蒸汽排出，最后得到亦粉亦粒的色素炭黑产品。

本发明的技术基础是：

高温下，炭黑中的油状烃类物质与氧气反应，生成二氧化碳和水蒸汽。

本发明采用双氧水及臭氧的双重氧化，随后，又在高温下长时间的通入热空气烘干炭黑湿粒，使得炭黑进一步氧化，吸附在炭黑表面的多环芳烃与氧气反应生成二氧化碳和化合水，芳烃油类或者被氧化生成无害的物质，或者充分气化后随废气排放。

又由于本发明的色素炭黑产品采用了不含糖蜜、糊精等添加剂的湿法造粒工艺，在干燥的过程中又通过控制回转干燥机不同位置的温差，使得炭黑的粒子亦粉亦粒，更加松软，即有利于分散使用，又有利于储存、运输。

本发明还具有以下的优点：

1、产品的PH值为1.5～5.5，流动性好，分散性好，能够满足高档涂料、油墨、塑胶行业的需要；

2、产品的甲苯透光率大于99%，分散性好、能降低应用体系的分散粘度，同时满足环保的需要；

3、产品脱开原来非粉即粒的传统模式，可以通过调整干燥过程的温度控制，降低粒子的硬度，既易于产品使用过程中分散加工，又有利于产品的储存、运输和使用；

4、氧化过程为有水的条件下进行，不会产生火灾，生产过程安全可靠；

5、生产过程可控，可以生产出系列的不同规格型号的色素炭黑产品。

具体实施方式

实施例一

一种经氧化处理的高甲苯透光率色素炭黑的生产工艺，生产步骤如下：

步骤一：将烃类原料油预热后从喉管段喷入炉法炭黑反应炉中，在1800℃左右的高温下制得炭黑烟气；

步骤二：再将炭黑烟气经袋滤器分离，经微米粉碎机粉碎，经风送风机、收集旋风分离器输送，收集到粉状炭黑储槽中；

步骤三：粉状炭黑储槽里的粉状炭黑再经螺旋压缩机预压缩，送入一级氧化-造粒机中，氧化、造粒时，加入浓度为20%的双氧水，双氧水的加入量是双氧水比炭黑质量比为为1 ：1；双氧水由水泵通过分布在氧化-造粒机前上方的6个水嘴垂直一级氧化-造粒机中；喷射压力为0.5 MPa；一级氧化-造粒机的转速为460r/min。为了便于造粒，在一级氧化-造粒机的夹层里通入蒸汽，蒸汽的压力为0.8MPa，使得氧化造粒机中的壳体内温度达到60～70°C，粉状炭黑由进料口进入壳体，并与双氧水充分混合，在搅齿与壳体内旋转，形成核心和核心长大过程，使炭黑在氧化的同时而造粒。

将经过一级氧化造粒的炭黑粒子送入二级氧化-造粒机中，产能为800kg/h；转速为350 r/min；选择大型臭氧发生器，其制得的臭氧浓度为20～30mg/l，供气量为60～80Nm3/h。在二级氧化-造粒机里，臭氧通过进气室进入，废气则从废气排气室排出。

步骤四：将步骤三中制得的氧化炭黑送入滚筒回转干燥机中进行干燥。回转干燥机里，筒体外的温度为950℃，筒体内温度为360℃，滚筒内的工作压力为-0.245～-0.127KPa，炭黑至出料口的干燥后温度为300℃；筒体的转速为4 r/min。炭黑产品从干燥机进口至出口的时间控制在45～60min。

步骤五：干燥后炭黑产品被抛送的出料口送出筒外，进入包装流程，成品包装。

表1是实施例1色素炭黑采用不同氧化处理结果的比较表。其中，第1列是传统干法造粒工艺制得的某种色素炭黑的技术标准；第2列表示按照该种产品的生产控制工艺，采用普通的干法造粒，产品的实测指标可以达到该产品的技术标准。第3列表示采用经氧化处理的高甲苯透光率色素炭黑的生产工艺进行生产，只有一级氧化造粒机时得到色素炭黑产品的技术参数；第4列表示实施例1制得到的色素炭黑的技术指标。

从上表的比较结果可以看出，色素炭黑随着氧化程度的加深，PH降低，甲苯透光率升高，黑度、着色和流动性越来越好。

表1  实施例1色素炭黑采用不同氧化处理结果的比较表

实施例二

实施例二与实施例一的区别是步骤三和步骤四，其中，

步骤三：粉状炭黑储槽里的粉状炭黑再经螺旋压缩机预压缩，送入一级氧化-造粒机中，氧化、造粒时，双氧水的加入量是双氧水比炭黑为2 ：1；双氧水由水泵通过分布在氧化-造粒机前上方的6个水嘴垂直喷入氧化造粒机；喷射压力为0.5 MPa；造粒机的转速为460r/min；由于该种炭黑粉料比表面积较大，氧化反应时放出的热量足以满足造粒的需要，故不需要使用蒸汽加热。造粒时，粉状炭黑由进料口进入壳体，并与双氧水充分混合，在搅齿与壳体内旋转，形成核心和核心长大过程，使炭黑在氧化的同时而造粒。

经过一级氧化、造粒的炭黑湿粒子直接进入回转干燥机，回转干燥机里，筒体外的设计温度为900℃。筒体内的设计温度为260℃，滚筒内的工作压力为-0.245～-0.127KPa，；筒体的转速为4 r/min；干燥后炭黑产品被抛送的出料口送出筒外，进入包装流程。

将经过一级氧化造粒的炭黑粒子送入二级氧化-造粒机中，造粒机的转速为350 r/min；选择大型臭氧发生器，其制得的臭氧浓度为20～30mg/l，供气量为105～155Nm3/h。在二级氧化-造粒机里，臭氧通过进气室进入，废气则从对应排料口的；另一端上方通过废气排气室排往袋滤器。

步骤四：将步骤三中制得的氧化炭黑送入滚筒回转干燥机中进行干燥。回转干燥机里，筒体外的温度为900℃，筒体内温度为380℃，滚筒内的工作压力为-0.245～-0.127KPa，炭黑至出料口的干燥后温度为260℃；筒体的转速为8 r/min。炭黑产品从干燥机进口至出口的时间控制在45～60min。

表2是实施例2色素炭黑采用不同氧化处理结果的比较表。其中，第1列是传统干法造粒工艺制得的某种色素炭黑的技术标准；第2列表示按照该种产品的生产控制工艺，采用普通的干法造粒，产品的实测指标可以达到该产品的技术标准。第3列表示采用经氧化处理的高甲苯透光率色素炭黑的生产工艺进行生产，只有一级氧化造粒机时得到色素炭黑产品的技术参数；第4列表示实施例2制得到的色素炭黑的技术指标。

从上表的比较结果可以看出，色素炭黑随着氧化程度的加深，PH降低，甲苯透光率升高，黑度、着色和流动性越来越好。

表2  实施例2色素炭黑采用不同氧化处理结果的比较表

实施1、实施例2中生产出的色素炭黑产粒子直径在0.01～0.5mm之间，产品的视密度约为0.1～0.5g/ml，PH 值约为1.5～5.5，甲苯透光率大于99%。

尽管上文对本发明的具体实施方式给予了详细描述和说明，但是应该指明的是，我们可以依据本发明的构想对上述实施方式进行各种等效改变和修改，其所产生的功能作用仍未超出说明书所涵盖的精神时，均应在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种经氧化处理的高甲苯透光率色素炭黑的生产工艺，其特征在于，生产步骤如下：

步骤一：将烃类原料油预热后从喉管段喷入炉法炭黑反应炉中，在1800℃左右的高温下制得炭黑烟气；

步骤二：再将炭黑烟气经袋滤器分离，经微米粉碎机粉碎，经风送风机、收集旋风分离器输送，收集到粉状炭黑储槽中；

步骤三：粉状炭黑储槽里的粉状炭黑再经螺旋压缩机预压缩，送入至少一个氧化-造粒机组中氧化、造粒；所述的氧化-造粒机组由一级氧化-造粒机和二级氧化-造粒机组成；其中一级氧化-造粒机采用双氧水氧化工艺，二级氧化-造粒机采用臭氧氧化工艺；

步骤四：将步骤三中制得的氧化炭黑送入滚筒回转干燥机中进行干燥； 

步骤五：干燥后，成品包装。

2.根据权利要求1所述的一种经氧化处理的高甲苯透光率色素炭黑生产工艺，其特征在于，所述的步骤三中，一级氧化-造粒机采用双氧水氧化工艺，是指在造粒时，双氧水由水泵通过多个水嘴垂直喷入一级氧化-造粒机里，压力为4～8kg/cm²，流量由流量器控制，炭黑的加入量由气密阀控制；双氧水与炭黑的质量比为0.8 : 1～3 : 1。 

3.根据权利要求2所述的一种经氧化处理的高甲苯透光率色素炭黑生产工艺，其特征在于，所述的步骤三中，为了方便造粒，需要在一级氧化-造粒机的夹层里通入蒸汽，蒸汽的压力为0.5～0.9MPa，使得氧化造粒机中的壳体内温度达到60～90℃。

4.根据权利要求2所述的一种经氧化处理的高甲苯透光率色素炭黑生产工艺，其特征在于，在步骤三中，二级氧化-造粒机采用气法的臭氧氧化工艺，是指从一级氧化-造粒机中经初步氧化、造粒的炭黑湿粒子进入二级氧化-造粒机后，由臭氧发生器制得的臭氧通过臭氧进气室进入二级氧化-造粒机；在以双螺旋线方式排列的搅齿的推动下，湿炭黑粒子一边向二级氧化-造粒机另一端缓慢移动，一边被继续造粒、被臭氧氧化，最后从二级氧化-造粒机的另一端下方的排料口排出，进入回转干燥机，废气则从对应排料口的上方通过废气排气室排出。

5.根据权利要求4所述的一种经氧化处理的高甲苯透光率色素炭黑生产工艺，其特征在于，进入二级氧化-造粒机的臭氧是由臭氧发生器制得的，臭氧的浓度及流速由流量器控制。

6.根据权利要求1所述的一种经氧化处理的高甲苯透光率色素炭黑生产工艺，其特征在于，所述的步骤四中，在炭黑进入时，回转干燥机内的筒体外温度为850～950℃，筒体内的温度为350～400℃，送至出料口的干燥后炭黑温度为250～300℃，滚筒内的工作压力为-0.25～-0.10 KPa。

7.根据权利要求6所述的一种经氧化处理的高甲苯透光率色素炭黑生产工艺，其特征在于，所述的步骤四中，干燥机的滚筒转速在2～12r/min，炭黑产品从干燥机进口至出口的时间控制在45～60min。

8.一种经氧化处理的高甲苯透光率色素炭黑，其特征在于由权利要求1-7中任一权利求所述的生产工艺生产而出。

9.根据权利要求8所述的一种经氧化处理的高甲苯透光率色素炭黑，其特征在于，生产出的炭黑粒子亦粉亦粒，直径为0.01～-0.5mm，视密度为0.1～-0.5g/ml；PH值为1.5～5.5，甲苯透光率大于99%。