LU86609A1 - Procede de preparation de manganate de potassium en vue de la preparation de permanganate de potassium - Google Patents

Description

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La présente invention concerne unprocédé de préparation de manganate de potassium en vue de la préparation de permanganate de potassium.

Le permanganate de potassium (KMn 04) est un produit oxydant qui, a ce titre, bénéficie d'un vaste champ d'applications dans l'industrie pharmaceutique et dans les procédés de synthèse organique; il est utilisé comme matière oxydante à action contrôlable, et de nouvelles applications apparaissent en permanence dans ce domaine.

Dans le traitement et la potabilisation des eaux, l'usage du permanganate de potassium est généralisé dans les pays les plus développés, et progresse constamment dans les pays en voie de développement. L'action oxydante du permanganate de potassium s'exerce comme destructeur de la micro-faune et de la microflore contenues dans l'eau, comme destructeur de la matière organique dissoute ou en suspension (phénols, bases organiques, odeurs, etc), comme algicide et fongicide, et comme produit rendant insolubles les matériaux lourds (Fe Mn). Comme résidu de l'action oxydante, il reste un bioxyde de manganèse, insoluble et floculant, qui a des propriétés absorbantes vis à vis des ions les plus lourds et il peut être séparé facilement par filtration ou par décantation.

Le permanganate de potassium est largement utilisé dans le traitement et l'élimination des odeurs et émanations désagréables provenant d'activités industrielles de types très divers, ainsi que dans le traitement de déchets déterminés pour les rendre conformes aux normes en vigueur.

Dans l'agriculture, son utilisation est récente pour maintenir sous contrôle les algues et les champignons dans les canaux et systèmes modernes d'irrigation. L'usage régulier sur les arbres et les plantes comme fongicide est également récente et son acceptation se base sur son efficacité et sur le fait qu'il laisse comme unique résidu de traitement le bioxyde de manganèse, produit inerte et d'une ino-cuité totale pour les plantes en général. Pour la conservation de fruits en chambre froide, on utilise le permanganate pour maintenir l'atmosphère sous contrôle et éviter l'accu-

N

2 * mulation d'éthylène et d'autres gaz qui agissent comme catalyseurs du mûrissement.

Dans l'industrie agro-alimentaire, on utilise le permanganate de potassium comme désinfectant en combinaison avec la formaldéhyde.

Le permanganate de potassium est utilisé dans le décapage et le nettoyage de tflles et poutrelles en acier.

Cet éventail d'applications du permanganate de potassium et la potentialité d'apparition d'autres nouvelles applications basées sur son pouvoir oxydant en font un produit d'intérêt économique et commercial d'une actualité renouvelée.

La préparation du permanganate de potassium représente en tout cas un procédé long et complexe, et implique des consommations énergétiques élevées. Les efforts de recherche et développement des entreprises productrices de permanganate se sont orientés fondamentalement vers la modernisation des procédés par l'application de nouvelles technologies et vers l'amélioration des schémas de base pour réduire les coûts de transformation et pour pouvoir utiliser des matières premières plus accessibles et meilleur marché.

Les procédés de fabrication de permanganate de potassium existants (aussi bien ceux dits de grillage que ceux dits en phase liquide ) sont limités de manière significative dans leur emploi par des problèmes de corrosion et d'usure des équipements, par de longs temps de séjour des matières au cours du procédé (basse vitesse de transformation), par une faible flexibilité dans l'utilisation de minerais de richesse en Mn 02, degré et type d'impuretés variés et, de manière spécifique pour les procédés en phase liquide, par la nécessité d'opérer avec un très fort excédent de potasse (relation molaire Μη O2/KOH égale ou inférieure à 1/10).

En général le procédé de transformation du minerai de manganèse en permanganate de potassium comporte une série d'étapes qui comprennent : -la préparation du minerai (séchage et broyage).

-le mélange avec la potasse (KOH), dans des propor ^ * > 3 tions précises.

-l'attaque et la désagrégation du minerai sous l'effet de la potasse, dans des conditions adéquates de concentration et de température.

-l'oxydation du minerai désagrégé en atmosphère oxydante jusqu'à la valence Mn+6, sous forme de K2Mn O4.

-la dissolution aqueuse de manganate du potassium (K2MnÜ4) obtenu et la séparation des impuretés apportées per le minerai.

-l'oxydation du manganate (Mn+6) en permanganate (Mn+^) par électrolyse.

-la cristallisation du permanganate de potassium obtenu et la séparation et le séchage des cristaux.

Les minerais de bioxyde de manganèse (Pyrolusite) présentent une structure pétrographique variable, et par conséquent, une dureté et une consistance inégales. Avant d'être soumis au procédé de transformation physique, le minerai est broyé au niveau de finesse voulu par le procédé, normalement en dessous de 80 micromètres.

Pour assurer la désagrégation du minerai de pyrolusite par la potase (KOH), on soumet une suspension de minerai broyé de pyrolusite dans la potasse (KOH) concentrée (65¾ en poids) et chauffée à des températures supérieures à 180°C, à une série de transformations.

Le mélange, qui présente au début une couleur noire grisâtre, prend progressivement une couleur marron tandis que la suspension se transforme en un gel et que le mélange acquiert une plus grande consistance. Dans cette transformation, le minerai se désagrège et se combine avec la potasse, à une vitesse qui est une fonction croissante de la température et de la concentration de la potasse.

Le bioxyde de manganèse Mn02 se combine avec la potasse, probablement en deux phases successives, conformément aux réactions chimiques suivantes :

1) Mn02 + K 0 H -Μηθ2· KOH

2) MnÜ2. K 0 H + K 0 H -^ K2Mn O3 + H2O

Les deux réactions sont endothermiques, et sont favorisées par une augmentation de la température.

^ > 4

Les deux réactions donnent lieu à un phénomène de dilution de la solution de potasse, qui tend à freiner leur vitesse.

Au-dessus de 180°0, le système en réaction absorbe de l'oxygène, lorsqu'il est en contact avec un milieu qui en contient, et le manganèse passe de manière sélective à un degré d'oxydation immédiatement supérieur (Mn+5), selon la réaction : 3) 2K2Mn 03 + 2 K 0 H + I/2 Û2 -> 2K3 Mn U4 + H20 A mesure que la réaction progresse, le matériau passe d'une couleur marron foncé à une couleur bleu clair, celle de 1 'hypomanganate formé (K3MnQ4). Ce produit est très soluble et la consistance du milieu diminue progressivement. On suppose que le minerai est dispersé à l'origine dans un grand excès de potasse.

L'oxygène nécessaire peut provenir d'un milieu gazeux (air, gaz avec des proportions variables d'oxygène), ou d'un agent d'oxydant adéquat. Le manganate de potassium (K2MnO°), présent dans le milieu sert d'oxydant efficace. La réaction globale dans ce cas peut s'écrire comme suit : 4) Mn02 + K2 Μη O4 + 4 K 0 H -2 K3 Μη O4 + 2H20

Le produit stable tant qu'il existe dans le système du Mn02 réactif est 1'hypomanganate K3MnÛ4(Mn+5).

Si on continue à apporter de l'oxygène au système, et une fois épuisé le Mn02 accessible, toujours au-dessus de 180-2Û0°C, 1'hypomanganate (K3MnÜ4) formé s'oxyde graduellement en manganate (K2MnÛ4) dans lequel le manganèse est sous forme de Mn+6. La réaction peut se simplifier comme suit :

5) 2 K3 Μη O4 + H20 + ^2 02 -► 2K2Mn O4 + 2 K OH

Le manganate formé (K2 Μη O4) précipite au fur et à mesure qu'il est obtenu sous forme de cristaux de couleur violacée . Cette réaction est réversible, et l'état d'équi-' libre dépend des conditions de température, pressions partielles d'eau et d'oxygène ambiantes, etc.

Si on opère dans une atmosphère en présence de H20 et U2, les réactions 1), 2), 3), 4) et 5), peuvent coexister jusqu'à ce qu'on épuise le bioxyde de manganèse (Mn02) con » 5 tenu dans le minerai. Dans des conditions favorables, pratiquement tout le manganèse du minerai peut être transformé en Mn+6, comme manganate de potassium (KZMnü^).

Le minerai de pyrolusite contient, en plus du bioxyde de manganèse, d'autres impuretés qui sont présentes dans le milieu en réaction et certaines de celles-ci font concurrence à la potasse. Ainsi l'alumine, la silice, dans les conditions d'exploitation, se transforment totalement ou partiellement en aluminates et silicates solubles. Dans certaines méthodes de réalisation du procédé, ces impuretés sont cumulatives, et pour cette raison il est nécessaire de limiter leur teneur dans la matière première, ce qui oblige à l'utilisation de minerais plus riches et par conséquent beaucoup plus chers.

La présente invention permet de simplifier le procédé, de baisser les coûts de transformation et d'utiliser pour la production des matières premières bon marché et exceptionnellement abondantes et accessibles.

« La matière première fondamentale dans la production du permanganate de potassium est le minerai de bioxyde de manganèse (Mn02).

Le procédé objet de la présente invention permet l'utilisation, avec un rendement élevé, de minerais de manganèse ayant une teneur en bioxyde de manganèse (MnÛ2) comprise entre 7ü et 80%, qui sont obtenus dans la majeure partie des gisements en exploitation, et qui sont utilisés massivement dans la métallurgie de l'acier.

Comme la vitesse de la réaction d'attaque et d'oxydation du minerai objet de la présente invention est conditionnée par des phénomènes de concentration de potasse, de température, de transfert de chaleur, l'idée qui domine toute la méthode revient à utiliser des unités de réaction aussi petites que possible, dans le but de faciliter au maximun les phénomènes de transfert, et d'utiliser des atmosphères bien contrôlées pour ce qui concerne les pressions partielles d'eau et d'oxygène et les températures.

Le mélange réactionnel est une suspension de minerai de pyrolusite finement broyée (98% < à 80 micromètres) dans « 6 * une solution de potasse (KOH) à raison de 50% en poids. La relation molaire K0H/Mnü2 du mélange peut varier de 2 à 3, en fonction du type de pyrolusite et de ses impuretés, l'optimum étant obtenu normalement pour des valeurs proches de 2,5. Le mélange est agité en permanence pour garantir son homogénéité. Dans ces conditions, le mélange peut être pompé et envoyé dans des tuyauteries, dosé, et en général manipulé aux conditions ambiantes, pour dosage à l'entrée d'un réacteur de procédé.

La potasse (KOH) est utilisée de préférence à une concentration de 50¾ en poids en raison du fait qu'elle est commercialement disponible à cette concentration et en raison de sa maniabilité. On peut également utiliser d'autres concentrations.

Le mélange de minerai et de potasse est soumis à un procédé d'attaque et de désagrégation du minerai et d'oxydation du bioxyde de manganèse en manganate (K2MnÜ4) en deux phases successives, et dans deux réacteurs de conceptions différentes reliés en série et alimentés en continu.

Pour une meilleure compréhension, est annexé en figure 1 un schéma d'ensemble des équipements dans lesquels se produit l'oxydation du bioxyde de manganèse, et sur lequel on a représenté ce qui suit : 1 - réacteur d'atomisation 2 - réacteur à plateaux 3 - colonne de conditionnement d'air 4 - four de chauffage d'air

5 - FI

6 - TIC 7 - PIC

8 - FIC

9 - 02IC

10- KOH et Mn02 11- condensât 12- eaux mères froides 13- eaux mères chaudes pour dissolution du K2MnÛ4 14- combustible 15- K2MnÛ4 en solution 7 16- vapeur 17- condensât 18- purge de condensât 19- 02

Le premier réacteur est basé sur la conception des sécheurs d'atomisation, avec l'adaptation nécessaire au procédé spécifique que l'on décrit en détail ci-dessous.

La figure 2 représente le réacteur d'atomisation en illustrant sa fonctionnalité. Sont représentés sur cette figure 20. - air chaud 21. - mélange réactionnel 22. - air 23. - produit solide.

Dans le réacteur d'atomisation le mélange réactionnel est alimenté en continu dans un atomiseur centrifuge pourvu de tuyères d'atomisation construites en matériau antiabrasif. Le minerai de pyrolusite est très abrasif et seuls les matériaux comme le carbure de tungstène, l'alumine ou le carbure de silicium résistent à l'action abrasive du mélange d'une manière opérationnelle.

L'atomiseur centrifuge tourne à haute vitesse et atomise le mélange à l'intérieur de la chambre du réacteur dans un plan horizontal. La dimension des gouttes de mélange formées lors de l'atomisation est critique pour le procédé, et dépend de la vitesse tangentielle de l'atomiseur centrifuge, de la viscosité du mélange, de la granulométrie du minerai en suspension, etc. En maintenant constante, les autres conditions, on contrôle la dimension de la goutte contrôle la dimension de la goutte en régulant la vitesse de rotation de l'atomiseur centrifuge, de manière à maintenir cette dimension en dessous d'une dimension déterminée. Cette dimension est telle qu'avec le réacteur en marche, les gouttes ne peuvent atteindre la paroi du réacteur en face de l'atomiseur centrifuge.

Pour un atomiseur centrifuge de 200 mm de diamètre, « 8 dans une chambre d'atomisation de 6 m de diamètre, pour un débit d'alimentation de 2000 kg/h de mélange réactionnel, et 16000 m^/h de gaz chaud de procédé entrant dans le réacteur, la vitesse de rotation minimale de la roue est de l'ordre de 1400Ü tours par minute. Des vitesses inférieures donnent lieu à des gouttes trop grandes dont l'inertie leur permet de traverser le gaz de procédé en circulation et d'atteindre la paroi du réacteur avant de réagir, ces gouttes s'agglomérant et. donnant lieu sur la paroi à des dépôts qui font obstacle à la marche du réacteur.

Le mélange pulvérisé qui sort de l'atomiseur centrifuge rencontre un courent d'air conditionné, cycloné, de composante quasi verticale, et chauffé è une température de l'ordre de 50Q°C ( + 100°C). L'air agit comme transporteur unique de chaleur au réacteur, et comme porteur de l'oxygène et de l'eau qui interviennent dans les réactions qui se produisent. Les pressions partielles de O2 et H2O dans l'air sont contrôlées préalablement à l'entrée de l'air dans le réacteur.

Une fois atomisé le mélange réactionnel, chaque goutte formée se comporte comme une unité de réaction indépendante .

La goutte formée, dotée d'un rapport surface/masse élevé et d'un grand At par rapport à l'atmosphère gazeuse qu'elle rencontre, subit très rapidement des phénomènes de transfert de chaleur et de masse.

Comme premier effet, la goutte se refroidit et perd de l'eau. La potasse contenue se concentre progressivement.

Une fois atteintes la concentration de potasse et la température de procédé nécessaires, le minerai se désagrège, et absorbe l'oxygène du milieu gazeux, et le manganèse s'oxyde à des valences supérieures conformément aux équations chimiques 1)2)3)4)5).

A mesure que la goutte en réaction avance vers le fond inférieur du réacteur, la potasse libre se transforme en sels de manganèse et l'ensemble va se transformer en une particule solide. Quand la particule atteint la paroi conique du fond du réacteur, la potasse doit avoir disparu du 9 milieu réactionnel et l'ensemble des particules doit glisser sous forme de poussière le long de la paroi du fond pour sortir en continu à travers une vanne du fond du réacteur. La présence de potasse libre dans les particules agit comme liant et donne lieu à l'agglomération de certaines particules avec d'autres et à des adhérences du matériau aux parois, ce qui gêne la sortie de ce matériau hors du réacteur .

La masse gazeuse qui circule dans le réacteur se refroidit progressivement à mesure qu'elle avance avec le matériau réactionnel, augmente sa teneur en vapeur d'eau venant du milieu réactionnel, et cède l'oxygène nécessaire pour les réactions d'oxydation qui se produisent.

Après avoir rempli son rôle, la masse gazeuse sort par un collecteur qui part de l'axe de la chambre de réaction à proximité du fond. Toute la masse est agitée à l'intérieur du réacteur en suivant des trajectoires en forme de spirales descendantes^ en raison de l'effet de cyclonage auquel est soumise la masse gazeuse à son entrée dans la chambre. Ceci permet une séparation efficace des deux phases solide et gazeuse au fond du réacteur.

Le glissement le long des parois du réacteur du matériau solide provenant de la réaction le long des parois du réacteur est facilité par le martellement périodique d'une série de marteaux espacés uniformément sur les parois du réacteur. Toute la chambre de réaction est convenablement isolée pour éviter les déperditions de chaleur vers l'extérieur.

Le temps de séjour des matériaux dans le réacteur doit être supérieur à 20 secondes et doit être compris normalement entre 40 et 30 secondes. La capacité et le volume du réacteur sont conçus en fonction de ce critère. Ainsi, pour traiter un minerai dont la teneur en MnÜ2 est de 80%, avec une capacité de 500 kg/h, il faut environ 15000 kg/h d'air conditionné à 500°C, et une chambre de réacteur de 180 à 200 π)3 de capacité avec un diamètre de 6 m et une hauteur de la partie cylindrique de 6 m.

La capacité de production du réacteur est fixée en «

V

10 maintenant l'air de procédé à débit et température constants. Le bilan thermique et les bilans matières sont contrôlés au moyen de la température du gaz à la sortie du réacteur, qui agit comme consigne d'un régulateur qui actionne une vanne d'admission du matériau de réaction pour l'alimentation du réacteur.

La température de consigne est fixée en fonction du degré de transformation requis pour le matériau qui sort du * réacteur. Normalement, cette température est comprise entre 200 et 300°C, et on opère de préférence aux environs de 270°C.

A mesure que cette température augmente, la vitesse des réactions qui se produisent augmente, en même temps que celà agit sur leur équilibre. Le produit de la réaction doit être une poudre sèche qui glisse facilement le long de la paroi conique du fond du réacteur et peut être évacuée facilement et par gravité à mesure qu'elle se forme.

Le produit de la réaction a un aspect de poussière mat, de couleur variable entre le bleu et le violet. Les »* composants de cette poussière sont essentiellement les pro duits des réactions 3) et 3) c'est-à-dire hypomanganate de potassium (KjMnO^) et manganate de potassium (K2Mn04), et, pour une faible partie (2 à 5%), du minerai non désagrégé correspondant aux particules les plus grosses, qui ne sont pas attaquées pendant le court temps de séjour dans le réacteur.

11 coexiste également dans le produit de la réaction la gangue plus ou moins transformée en fonction de son comportement dans le milieu réactionnel.

La réaction 5) libère de la potasse (KÛH) : 2 K3Mn°4 + H20 + 1/2 ü2 —» 2K2MnÜ4 + 2KQH.

La potasse, dans les conditions d'exploitation, est fondue et agit comme liant et agglomérateur du matériau en réaction, ce qui est un effet non désirable. On contrôle le degré de la réaction en agissant sur les pressions partielles d'eau et d'oxygène dans le milieu gazeux du réacteur. A cet effet, on recircule une partie du gaz provenant du réacteur après mélange avec de l'air et de l'oxygène et conditionnement dans une tour extérieure au réacteur conformément 11 au schéma représenté sur la figure 1.

Cette tour comprend deux corps. Dans le premier corps, le gaz provenant du réacteur cède par échange sa chaleur sensible et latente à une solution aqueuse de potasse et de permanganate de potassium utilisée comme véhicule dans des phases ultérieures du procédé d'obtention du permanganate de potassium (KMnQ^). On utilise ainsi la chaleur venant du réacteur, et on intègre ainsi le fonctionnement du réacteur à celui du reste du procédé, et on abaisse ainsi les coûts de transformation.

Dans le second corps de la tour, le gaz est conditionné pour ce qui concerne la pression partielle d'eau p H2Û , en contrôlant sa température de saturation en eau.

La pression partielle d'oxygène, p O2, du gaz recirculé est obtenue au moyen d'une régénération partielle de ce gaz avec de l'air ou avec de l'oxygène comme indiqué sur le schéma de la figure 3.

Le gaz conditionné est recirculé à débit contrôlé dans le réacteur, après chauffage dans un four à faisceau tubulaire à la température convenable (5ÜÛ°C).

La capacité de production de cet ensemble, mesurée en kg/h de minerai de pyrolusite traité, est régulée en agissant sur le débit du gaz recirculé, sur sa température, ou sur la concentration de la potasse dans le mélange réactionnel.

Cet ensemble fait preuve d'une grande souplesse de conduite, en ce qui concerne tant sa capacité que son réglage, et permet de désagréger le minerai et d'effectuer l'oxydation du bioxyde de manganèse dans une période de temps très courte, à des états supérieurs de valence du manganèse (Mn^5 et Mn^Jj qui interviennent comme produits intermédiaires nécessaires dans le procédé d'obtention du permanganate de potassium (KMnO^).

. L'idée de réaliser cette phase du procédé en divi sant le matériau en réaction en gouttes microscopiques, pour faciliter au maximum les phénomènes de transfert de chaleur et de masse qui se produisent dans ce procédé, a permis de baisser les temps nécessaires de réaction et de séjour, qui 12 se comptaient en heures ou en jours jusqu'à l'apparition de la présente invention, et qui se comptent maintenant en secondes.

Le matériau solide oxydé et en poussière qui sort d'une manière continue par gravité du réacteur d'atomisation, passe dans- un- réacteur à plateaux en traversant des vannes qui isolent la phase gazeuse.

Dans ce réacteur, on réalise les conditions pour transformer le manganèse en manganate de potassium (K2MnÛ4). La réaction principale à réaliser est celle représentée dans l'équation chimique 5) : 5) 2 K3MnÛ4 + H20 + l/2ü2 η—2 K2Mn04 + 2 KÜH La conception du réacteur est basée sur celle d'un séchoir à plateaux qui est représenté sur la figure 3 sur laquelle sont détaillés : 24- apport de H20+02 25- entrée du produit 26- excédent de H20 + 02 27- sortie du fluide thermique 28- sortie du produit

Ce réacteur est essentiellement constitué d'une série de plateaux disposés horizontalement dans un cylindre les uns sur les autres. Chaque disque est chauffé par la partie inférieure. Une série de socs assujettis radialement à un axe qui tourne, distribuent le matériau en couche sur chaque plateau, le retournent continuellement et le font avancer radialement pour le verser sur le plateau suivant, le sens d'avancement alternant, allant sur un plateau vers le centre du plateau et sur le plateau suivant vers la périphérie de celui-ci. De cette manière, le matériau en réaction passe en zigzag de plateau en plateau, et est exposé au cours du retournement et du transport à l'atmosphère oxydante qui l'entoure.

Les plateaux peuvent être munis de double fond ou d'un tube en forme de serpentin fixé à leur partie inférieure et dans lequel circule un fluide thermique à température contrôlée.

Le nombre de plateaux peut être variable, l'impor- « 13 tant étant le temps de séjour du matériau dans le réacteur, qui peut varier entre 20 et 60 minutes, et qui est contrôlé au moyen d'un moteur à vitesse variable, qui entraîne l'arbre auquel sont assujettis les socs.

L'atmosphère oxydante est formée de préférence par un mélange de O2 et H2O, dans une relation molaire H2O/O2 de 2/1. Cette atmosphère pourrait également être formée d'air et de vapeur d'eau, dans une relation molaire H2O/O2 voisine de 2/1.

- On fait circuler la masse gazeuse à grande vitesse à l'intérieur du réacteur, pour favoriser les transferts de chaleur et de masse avec le matériau, en réaction, au moyen d'un pompage par un circuit extérieur.

On dose l'oxygène en continu dans le réacteur à une teneur légèrement supérieure aux nécessités stoechiométriques et on sature en vapeur d'eau à la température convenable pour obtenir un mélange correspondant à la relation molaire H2Ü/Q2 programmée pour le réacteur.

Un détecteur de concentration d'oxygène mesure en permanence le taux d'oxygène dans l'atmosphère gazeuse du réacteur, taux qui sert de base à un .contrôleur pour maintenir au point de consigne la proportion H2Ü/U2 qui est envoyée dans le réacteur.

Le réacteur fonctionne à la pression ambiante et l'excédent de gaz est envoyé dans le premier réacteur d'atomisation comme agent apporteur d'oxygène.

La température de fonctionnement peut varier entre 200 et 3Û0°C. De préférence on opère à des températures voisines de 240°C.

Le produit de la réaction sort d'une manière continue du réacteur est recueilli dans un bassin de dissolu-. tion, dans lequel il se dissout également en continu.

A mesure que le matériau en réaction avance à l'intérieur du réacteur, il perd son caractère pulvérulent, et prend un aspect granulaire de couleur de plus en plus violacée. Etant donné que la réaction dégage de la potasse (KOH), qui, dans les conditions de réaction, est à l'état liquide et agit comme un agent agglomérant, un excès de celle-ci 14 peut donner lieu à un produit de réaction pâateux et non traitable dans le réacteur. Dans ce second réacteur, la relation molaire KÙH/Mn est également critique. La relation convenable est proche de 2,5 et est ajustée au moment de réaliser le mélange de minerai de manganèse et de potasse.

Pour chaque minerai de manganèse, il faut ajuster opérationnellernent la relation optimale KÜH/Mn, du fait de l'effet perturbateur que certaines impuretés du minerai exercent sur la teneur en potasse (alumine et silice).

Le réacteur à plateaux est complémentaire du réacteur d'atomisation, et les deux réacteurs forment un ensemble intégré qui permet la transformation par voie chimique du bioxyde de manganèse en manganate de potassium (l<2MnÜ4), produit intermédiaire fondamental dans le procédé de fabrication du permanganate de potassium. Le procédé est ainsi mis en oeuvre en continu, en deux étapes contrôlées indépendamment, pour obtenir le maximum de transformation.

Le rendement de transformation est toujours élevé, même si l'on part de minerais pauvres et bon marché, comme ceux utilisés dans l'industrie de l'acier, et on atteint normalement des valeurs supérieures à 95¾.

En plus des minerais de bioxyde de manganèse, on peut aussi employer comme matière première les boues de bioxyde de manganèse provenant de l'utilisation de permanganate de potassium dans les procédés de synthèse organique. Dans ce cas, les rendements de transformation sont supérieurs, car ils ne sont pas limités par la granulométrie du matériau.

Le matériau de la réaction, avec le manganèse sous forme de cristaux de manganate de potassium (1(2^004), est mélangé en continu dans une solution d'eaux-mères provenant de la cristallisation du permanganate de potassium, en proportion adéquate pour obtenir une solution de manganate de potassium de 50-60 g/1. A ce mélange, on ajoute de la chaux Ca(0H)2» pour précipiter les silicates et les alumi-nates sous forme solide. Dans ces condition le manganate est dissout, et l'ensemble est filtré et clarifié.

L'invention représente une grande innovation dans le 15 procédé d'obtention industrielle du permanganate de potassium produit dont la demande est croissante en provenance des champs d'application les plus divers. L'invention consiste en une méthode pour obtenir du manganate de potassium (K2MnÜ4), produit intermédiaire dans la fabrication de permanganate de potassium, à partir de bioxyde de manganèse (MnÛ2) de minerais de pyrolusite ou d'autres provenances.

Le procédé d'attaque et de désagrégation du minerai de pyrolusite par la potasse en vue de son oxydation ultérieure par l'oxygène atmosphérique pour donner des composés de manganèse de valences Mn+^ et Mn+^, nécessite des conditions de concentration de potasse de plus de 65% en poids et de température de plus de 2Uü°C.

Les méthodes pour réaliser ce procédé rencontrées dans la littérature industrielle existante, impliquent l'utilisation à l'état liquide des mélanges de minerai et de potasse en quantités importantes avec les difficultés du genre corrosion'pour les matériaux de construction des équipements, et les difficultés de transferts de chaleur et de masse nécessités par le procédé. Les premières obligent à construire les équipements avec des matériaux spécialement chers ou à les renouveler fréquemment, et les secondes conditionnent des temps de séjour des matériaux en traitement excessivement longs.

Les grands avantages innovateurs de la méthode objet de la présente invention sont les suivants : - Amener les unités de réaction du mélange réactionnel à une dimension microscopique, là où les phénomènes de transferts de masse et de chaleur qui se produisent dans le procédé sont pratiquement instantanés, ce qui permet de raccourcir très sensiblement les temps de séjour des matériaux dans le procédé.

- Manipuler, jusqu'à son entrée dans le réacteur, un mélange réactionnel à la température ambiante avec des concentrations de potasse inférieures à 50% en poids, conditions qui permettent l'utilisation de matériaux à bas prix pour les équipements, à base d'acier au carbone, avec une longue durée de vie.

16 - Réaliser les étapes du procédé qui nécessitent des conditions extrêmes de concentration de potasse et de température, en maintenant le mélange en réaction sous forme de petites gouttelettes en suspension dans une atmosphère gazeuse, sans donner lieu à des phénomènes de corrosion sur les matériaux du réacteur.

- Pouvoir mettre en oeuvre le procédé en continu en deux phases synchronisées dans deux réacteurs reliés en série, et pouvoir ajuster les conditions de chaque réacteur aux conditions optimales requises pour le procédé, y compris la composition de l'atmosphère gazeuse à l'intérieur de ces réacteurs.

- Pouvoir employer un mélange réactionnel avec une relation molaire KOH/Mn, de l'ordre de 2,5, valeur inférieure à la quantité stoechiométrique requise pour le procédé, et qui passe nécessairement par le produit hypomanganate de potassium (KjMnü/^), dans lequel la relation molaire KOH/Mn est de 3. Dans ce cas, l'avantage correspond à une réduction des coûts de transformation dans l'obtention du permanganate de potassium, car les proportions de récupération de potasse dans le procédé restent réduites.

- Pouvoir utiliser dans le procédé des minerais de bioxyde de manganèse de tous types, et fondamentalement ceux qui sont les plus disponibles commercialement et les plus économiques, tels que les minerais de pyrolusite utilisés dans l'industrie de l'acier en grandes quantités* Avec cette méthode, les impuretés qui accompagnent normalement le minerai, n'interfèrent pas dans le procédé et n'altérent pas le degré de transformation et d'utilisation.

- Pouvoir atteindre des degrés de transformation du manganèse contenu dans le minerai ou dans d'autre composés utiles pour le procédé, supérieurs à 95%.

- Permettre une utilisation des quantités de chaleur résiduelles résultant des nécessités énergétiques du procédé, en d'autres points de ce procédé de niveaux thermiques plus bas, ce qui fait que l'on obtient ainsi un procédé intégré sur le plan énergétique avec les avantages économiques que cela comporte.

17 - Etre une méthode qui permet une grande souplesse dans la capacité de fonctionnement, ce qui permet une grande adaptabilité aux nécessités immédiates du marché, avec l’avantage économique et financier que cela entraîne.

- Pouvoir utiliser dans le procédé des réacteurs de conceptions similaires à celles des sécheurs par atomisation et des sécheurs à plateaux, de technologie ordinaire, disponibles sur le marché des équipements de gé.nie chimique.

- Etre une méthode qui permet un contrôle précis et continu du procédé, dans ces conditions physico-chimiques optimales, du fait qu'il y a un minimum de matériaux en traitement, ce qui a pour conséquence des temps de mise en marche et d'arrêt du système de production très courts.

- Pouvoir extraire les matériaux des divers réacteurs sous forme de produits solides désagrégés et en poussière, par gravité.

- Constituer un ensemble de production harmonieux, avec utilisation d'équipements peu complexes et techniquement bien développés qui garantissent une continuité de marche et un fonctionnement automatisé sans main d'oeuvre directe.

Claims (37)

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1. Procédé pour l'obtention de manganate de potassium (^ΜηΟή) produit intermédiaire dans la fabrication de permanganate de potassium (KMnO^), à partir de minerais de bioxyde de manganèse sous forme de Mn+4 ou manganèse avec valence inférieure à + 4.

2. Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le minerai de manganèse sous forme de poussière finement broyée est mélangé avec une solution de potasse caustique (KÛH) de concentration voisine de 50%, avec une relation molaire K0H/MnÜ2 comprise entre 2 et 3 et de préférence voisine de 2,5, et en ce que le mélange est maintenu sous forme de suspension homogène par agitation, en vue de son alimentation en continu aux réacteurs de transformation.

3. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le mélange de potasse et de minerai de manganèse est alimenté en continu dans un réacteur d'atomisation, de conception basée sur celle des sécheurs d'atomisation, et dispersé au moyerv d'un atomiseur centrifuge sous forme de gouttes microscopiques, à l'intérieur d'une chambre, dans un courant d'air cycloné et chaud.

4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que chaque goutte de mélange en réaction dispersé est suffisamment petite pour prendre la direction de l'air cycloné qui entre dans le réacteur et ne pas atteindre par inertie la paroi du réacteur située devant l'atomiseur centrifuge.

5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que chaque goutte se comporte à l'intérieur du réacteur comme une unité de réaction indépendante.

6. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la petite masse de chaque goutte et son grand rapport surface/masse facilitent au maximum les phénomènes de transferts de chaleur et de masse entre le matériau en réaction et l'atmosphère environnante de l'air qui circule dans le réacteur.

7. Procédé suivant l'une quelconque des revendi- V 19 * f cations précédentes, caractérisé en ce que les phénomènes de désagrégation du minerai par la potasse et d'oxydation du manganèse pour donner un mélange d'hypomanganate et de man-ganate de potassium (K3MnÜ4 et K2Mn04) interviennent dans chaque goutte de matériau en réaction au cours de son trajet à l'intérieur de l'atmosphère gazeuse qui circule dans le réacteur.

8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, lorsque le matériau en réaction de chaque goutte atteint par cyclonage la paroi conique du fond du réacteur, il est sous forme de poussière sèche, pratiquement libre de potasse (KOH), qui agirait de manière négative comme liant du matériau en réaction, et il glisse facilement de ce fait le long de la paroi pour son extraction en continu par gravité hors du réacteur.

9. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédente caractérisé en ce que les quantités de chaleurs de procédé nécessaires pour amener le mélange en réaction au degré de transformation physicochimique requis, sont apportées par une masse d'air conditionné chaud à une température de l'ordre de 500°C, qui entre dans le réacteur d'atomisation par la partie supérieure et prend contact immédiatement avec le matériau en réaction à mesure qu'il est dispersé sous forme de gouttes.

10. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les températures du matériau en réaction et de la masse gazeuse qui sortent du réacteur sont ajustées à une valeur donnée entre 200 et 300°C, de préférence proche de 270°C, de manière à atteindre le degré de transformation requis dans le matériau en réaction .

11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de la masse gazeuse qui sort du réacteur est utilisée comme point de.consigne pour réguler les bilans thermique et de matières dans le réacteur et stabiliser les conditions d'exploitation.

12. Procédé suivant l'une quelconque des revend!- V 20 * » cations précédentes, caractérisé en ce que le débit et la r température de l'air de procédé qui entre dans le réacteur sont régulés et maintenus à des valeurs constantes pré-pro-grammées, et en ce qu'on alimente le réacteur avec une masse de mélange en réaction régulée en fonction de la température de consigne fixée pour la sortie des gaz du réacteur.

13. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que. la masse gazeuse qui circule dans le réacteur, est extraite par un collecteur qui part de l'axe de ce réacteur, à proximité du fond conique, une fois séparé et rassemblé vers les parois le matériau en poussière résultant du mélange en réaction sous l'effet de cyclone qui est imprimé à la masse gazeuse à son entrée dans le réacteur.

14. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la chaleur résiduelle entraînée par la masse gazeuse à sa sortie du réacteur est utilisée pour chauffer des solutions aqueuses utilisées comme véhicules de matériaux en phases plus avancées du procédé d'obtention du permanganate de potassium.

15. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la masse gazeuse est réintroduite dans le réacteur après réajustement de ses pressions partielles d'oxygène et d'eau, en ce que la pression partielle d'oxygène est ajustée par rénovation partielle de la masse gazeuse par de l'air propre ou par de l'oxygène, et en ce que la pression partielle en eau est ajustée en saturant d'eau la masse gazeuse à réinjecter à une température précise.

16. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les pressions partielles d'eau et d'oxygène de la masse gazeuse à réintroduire sont ajustées à des valeurs programmées en fonction du degré de transformation chimique désiré pour le matériau de réaction qui sort du réacteur, le degré de réaction devant être normalement tel que l'on tende à épuiser le contenu en potasse (KQH) du mélange en réaction, pour obtenir un matériau pulvérulent qui glisse facilement le long des parois > 21 inclinées du fond conique du réacteur et sort du réacteur par gravité au fur et à mesure qu'il se forme.

17. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le temps de séjour des matériaux dans le réacteur, mélange en réaction et masse gazeuse en circulation, est de préférence de l'ordre de 40 secondes, la gamme normale de variation pouvant être de + 50¾ ou plus sans effet négatifs,

18. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau résultant de la réaction dans le réacteur d'atomisation passe à un second réacteur à travers un système de vannes qui isolent les atmosphères des deux réacteurs.

19. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la masse gazeuse, une fois conditionnée, est pompée à travers un four tubulaire pour être chauffée à la température de procédé, des systèmes de mesure et des vannes de contrôle permettant de maintenir constantes la masse de gaz en circulation è une valeur programmée, et la pression dans le réacteur à des valeurs proches de la pression atmosphérique (+10mm de colonne d'eau). 2Ü.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau en réaction provenant du réacteur d'atomisation est alimenté en continu vers un second réacteur è plateaux, dont la. conception est basée sur celle des sécheurs à plateaux, pour continuer son oxydation jusqu'à la transformation de la plus grande partie du manganèse présent en manganate de potassium (K2MnÜ4).

21.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau qui entre dans le réacteur à plateaux est distribué en couches sur la surface des plateaux, avance sur ces plateaux et tombe d'un plateau à l'autre en zigzag sous l'action de socs entraînés à vitesse constante, qui le retournent et le transportent, ce qui l'expose en même temps aux effets oxydants de l'atmosphère qui l'entoure. > 22 « ·

22.- Procédé suivant l'une quelconque des revendi-’ cations précédentes, caractérisé en ce qu'on contrôle la température de réaction du matériau en réaction et la température de l'atmosphère gazeuse qui l'entoure, par circulation d'un fluide thermique dans un double fond des plateaux ou dans des serpentins fixés à la partie inférieure de chaque plateau.

23·- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédente caractérisé en ce que la température du matériau dans le réacteur à plateaux est ajustée à des valeurs comprises entre 200 et 300°C.

24·- Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que 1'.atmosphère oxydante à l'intérieur du réacteur à plateaux est composée d'eau et d'oxygène dans une relation molaire H2O/Ü2 voisine de 2/1.

25. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'atmosphère oxydante dans le réacteur à plateaux peut être constituée par de l'air humide, de manière que la relation molaire H2O/O2 soit voisine de 2/1.

26. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fait circuler la masse gazeuse à l'intérieur du réacteur à plateaux par pompage par un circuit extérieur, pour favoriser les phénomènes de transferts de chaleur et de masse avec le matériau en réaction.

27. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on apporte au réacteur à plateaux l'oxygène né-cessaire pour le procédé, en continu et légèrement au-dessus des besoins stoechiométriques, et en ce qu'on le sature de vapeur d'eau avant son entrée dans le réacteur à la' température convenable et régulée pour obtenir la relation molaire H2O/O2 requise dans le mélange.

28. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on mesure en continu la concentration d'oxygëne dans l'atmosphère du réac- 23 teur à plateaux et en ce que l'on ajuste sa valeur à une ’ valeur de consigne pré-établie, en régulant l'apport d'oxygène au réacteur et sa température de saturation de vapeur d'eau.

29.- Procédé suivent l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la pression dans le réacteur à plateau est maintenue à la pression ambiante, par échappement libre à l'atmosphère du gaz en excédent. 3ü.- Procédé suivent l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le gaz en excédent du réacteur à plateaux lâché è l'atmosphère est capté pour être utilisé comme apporteur d'oxygène pour - le réacteur d'atomisation.

31. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau en réaction est distribué sur les plateaux sous la forme d'une couche d'une épaisseur comprise normalement entre 10 et 40mm en fonction du rythme de production programmé pour le réacteur.

32. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le temps de séjour dans le réacteur à plateaux est de l'ordre de 40mn, et peut varier entre 20 et 60mn ou plus, en ce que le dimensionnement du réacteur, en ce qui concerne le nombre des plateaux et leur superficie, est effectué en fonction de la capacité requise, de l'épaisseur de la couche de matériau sur les plateaux et du temps de séjour du matériau en réaction .

33. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédente caractérisé en ce, que à la sortie du réacteur à plateaux, le degré de transformation du manganèse présent dans le mélange en réaction en manganate de potassium, (K2MnÛ4), est supérieur à 95%, et en ce que le manganèse non transformé est normalement sous forme de minerai de granulométrie élevée et n'est pas susceptible de désagrégation dans les conditions du procédé.

34. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau en 24 réaction est transformé progressivement en manganate de potassium, (K2MnÜ4), à mesure qu'il avance sur la surface des plateaux, la vitesse de transformation étant rapide au début et diminuant de manière asymptotique à mesure que l'on s'approche de la sortie du réacteur.

35. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le degré de transformation du manganèse en manganate de potassium est très peu influencé par les impuretés qui accompagnent normalement les minerais naturels de manganèse, telles qu'alumi-ne, silice et oxydes de fer, ce qui permet ainsi l'utilisation compétitive, comme matière première, des minerais qui sont les plus disponibles commercjLalement et les moins chers.

36. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau de réaction provenant du réacteqr à plateaux est déchargé en continu dans un bassin de dissolution dans lequel le manganate qu'il contient passe en solution aqueuse qui, une fois clarifiée, est soumise à une oxydation électrolytique pour la transformation du manganate de potassium (Ι^ΜηΟή) en permanganate de potassium (KMnü^).

37. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on a obtenu une disposition des deux réacteurs, celui d'atomisation et celui à plateaux, en un ensemble synchronisé et intégré de production industrielle, pour la transformation du bioxyde de manganèse HnÜ2 contenu dans des minerais naturels et dans d'autres composés, en manganate de potassium, produit intermédiaire dans la fabrication de permanganate de potassium.

38. Procédé suivant l'une quelconque des revendi-cations précédentes, caractérisé en ce que le bioxyde de manganèse contenu dans des minerais naturels ou dans d'autres matériaux disponibles industriellement, est oxydé à des valences supérieures du manganèse et finalement à l'état de manganate de potassium, en deux étapes succesives et dans deux réacteurs différents, de conceptions basées respectivement, pour l'un, sur celle des sécheurs d'atomisation, 25 + S' « pour l'autre, sur celle des sécheurs à plateaux, les deux étant de technologie disponible dans des équipements de génie chimique.