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La présente invention se rapporte à la production de tétrachlo- rure de titane par chloruration instantanée de matières titanifères qui peuvent contenir des quantités substantielles d'impuretés indésirables tel- les que des composés des métaux alcalins et alcalino-terreux, y compris le magnésium, susceptibles d'être chlorés.
On connaît de nombreux procédés pour préparer le tétrachlorure de titane par chloruration des matières titanifères. Dans les procédés à lit statique, on mélange habituellement la matière titanifère avec un réducteur carboné et on l'agglomère et on fait passer un gaz contenant du chlore à travers une couche statique de ces agglomérats à une température élevée.
Ces procédés de chloruration en lit statique présentent de nom- breuses difficultés qui leur sont inférentes, par exemple le problème de la production de briquettes qui ne se brisent pas facilement au cours de la manipulation, des problèmes associés avec surchauffes locales du lit qui provoquent le frittage de la charge à l'accumulation d'impuretés dans la charge et au fait que la surface relativement petite de la charge exposée au chlore a pour résultat une faible capacité et des difficultés de fonc- tionnement du réacteur de chloruration sans apport supplémentaire de cha- leuro On a également proposé, pour chlorer des matières titanifères, des procédés utilisant un lit fluide.
Ce type de procédé offre de nombreux avantages, mais on a rencontré des difficultés considérables en utilisant des matières qui contiennent des composés des métaux alcalins et alcalino- terreux, y compris le magnésium, susceptibles d'être chlorés, qui conduisent à un état poisseux des ingrédients de réaction du lit fluide et peuvent provoquer une obstruction complète du réacteur en cimentant les particules du lit du réacteuro On rencontre également des difficultés dans la chlo- ruration à solides fluidifiés de matières en petites dimensions particulai- res, en raison des pertes de poussière, de l'obstruction et de la formation de canaux.
La capacité du dispositif de chloruration à solides fluidifiés dépend de la vitesse des gaz utilisée et celle-ci ne peut dépasser une certaine valeur, à cause de la tendance des gaz à entraîner hors du réacteur des matières très divisées.
Dans la plupart des procédés connus, il est difficile d'utiliser des matières titanifères brutes qui contiennent des quantités substantielles d'impuretés telles que des composés des métaux alcalins et alcalino-terreux, y compris le magnésium, susceptibles d'être chlorés. Les chlorures partiel- lement volatils; tels que le NgCl2 Cacl2 NaCl et Fecl2 s'ils se forment en quantités trop élevées, s'accumulent à l'état fondu dans le réacteur de chloruration, aux températures du four généralement utilisées, et enrobent de ce fait les particules du minerai et ralentissent la réaction de chlo- rurationo D'autres impuretés telles que les composés du fer suscitent des difficultés du fait que les chlorures de fer formés tendent à provoquer le bouchage des conduits et de l'installation de condensation et collectrice.
Les matières ferrugineuses titanifères peuvent être améliorées par une réduction à l'état solide, suivie d'un broyage fin et d'une sépa- ration du fer réduit d'une fraction à haute teneur en dioxyde de titane, ou par une fusion réductrice qui permet d'obtenir une fonte brute et des scories à haute teneur en dioxyde de titane. On a fait de nombreuses ten- tatives pour détruire la structure ilménitique par traitement de l'ilménite au moyen de soude caustique ou de carbonate de sodium anhydre, dans des conditions réductrices. Le fer est alors amené par réduction à l'état métallique, et le dioxyde de titane réagit en formant des soories de tita- nate de sodium.
Il est difficile de chlorer les scories ainsi obtenues par
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des procédés connus, en raison de leur teneur élevée en magnésium, calcium ou sodium.
On a proposé de nombreux procédés pour éliminer ou désactiver les impuretés préjudiciables que contiennent les matières titanifères,mais aucun d'eux n'a donné jusqu'à présent un résultat satisfaisanto
Il semble qu'aucun des procédés connus de chloruration de minerais ou de concentrés titanifères riches en composés des métaux alcalins et alcalino-terreux, y compris le magnésium, susceptibles d'être chlorés, n' ait encore atteint le stade industriel.
La présente invention a pour objet un procédé continu de chloruration de matières titanifères'qui peuvent contenir des quantités substantielles d'impuretés telles que des composés des métaux alcalins, alcalino-terreux, y compris le magnésium, et du fer, par un processus de réaction instantanée dans lequel les chlorures liquides qui se forment à partir des impuretés n'affectent pas de façon préjudiciable la chlorurationo
La présente invention envisage la chloruration d'une matière titanifère très divisée par un procédé appelé ci-après "chloruration in- stantanée" qui consiste à introduire de façon continue la matière titani- fère finement divisée et du carbone finement divisé, ainsi qu'un gaz de chloruration au sommet d'un réacteur vertical ou incliné pour obtenir une suspension,
à faire passer la suspension de matière titanifère finement divisée, de carbone et de gaz de chloruration dans une direction descen- dante dans le réacteur pour effectuer la chloruration de la matière tita- nifère, et à séparer le tétrachlorure de titane des produits gazeux de la réaction.
Les matières solides finement divisées et le gaz de chloruration sont transportés en équi-courant vers le bas du réacteur de chloruration, les matières solides finement divisées étant intimement'mélangées avec et formant une suspension dans le gaz de chlorurationo La température au cours de la chloruration doit être maintenue au-dessus de 700 0 et de préférence, entre 1000 et 1400 00 Dans cette gamme de températures, les composés mé- talliques en suspension réagissent avec le chlore, en présence de carbone finement divisé, pour former des chlorures métalliqueso L'extrémité infé- rieure du réacteur est reliée à une chambre, dénommée ci-après "boite à poussière", située au-dessous du réacteur.
La température qui règne dans la boite à poussière est réglée de façon que les produits de la réaction soient refroidis en entrant dans la boite et que les chlorures de points de fusion relativement élevés formés dans le dit réacteur, tels que ceux des métaux alcalins et alcalino-terreux, y compris le magnésium, et le chlorure ferreux, ne soient présents dans la dite boite qu'à l'état solide. En dehors de sa fonction de chambre de re- froidissement, la boite à poussière effectue la séparation de la matière qui n'a pas réagi et qui a partiellement réagi ainsi que des chlorures solidifiés des produits à l'état de vapeur. Les gaz non condensés provenant de la boite à poussière sont conduits à l'installation de condensation et collectrice en vue de séparer le tétrachlorure de titane.
Les chlorures liquides, à hauts points de fusion, formés au cours de réaction et maintenus en suspension dans le courant gazeux, sont refroidis et se solidifient pendant qu'ils sont en suspension en passant dans la boite à poussière et la majeure partie de ces chlorures bolides s'accumulent au fond de la boite à poussière avec la matière qui n'a pas réagi et qui a partiellement réagio Une partie des chlorures liquides formés au cours de la réaction entre en contact avec les parois du réacteur auxquelles ils adhèrent.
L'intérieur du réacteur est recouvert d'une pellicule liquide consistant en chlorures tels que CaCl2, MgCl2 Nacl et FeCl3
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Une partie de la matière solide d'alimentation du réacteur entre en contact avec la surface de cette pellicule et y adhère On a constaté que cette pellicule visqueuse descend lentement le long des parois du réacteuro L' extrémité inférieure du réacteur doit,par conséquent, être construite de façon que la pellicule visqueuse se détache des parois du réacteur, en s' égouttant dans la boîte à poussière et en se solidifiant en perles dans le lit de poussière qui s'accumule au fond de la boîteo Les chlorures liquides qui descendent le long des parois du réacteur se solidifient donc, sans entrer en contact avec les parois de la boite à poussière et peuvent, par conséquent,
être facilement extraits de la boite à poussière avec la poussière fine consistant en matière qui n'a pas réagi et qui a réagi partiellement, et en fines particules de chlorures solides.
Les produits solides accumulés au fond de la boite à poussière peuvent être enlevés de façon continue ou intermittente par un type quel- conque approprié de dispositif de transport de matières solides tel qu'un transporteur à vis ou une roue en étoile, etc.
La température qui règne dans la boite à poussière est de préfé- rence maintenue à environ 300 C, de telle sorte que la condensation du chlo- rure ferrique ne peut avoir lieuo La séparation du chlorure ferrique et du tétrachlorure de titane des produits gazeux de la réaction peut être effec- tuée dans des stades ultérieurs du procédé, en condensant d'abord sélecti- vement le chlorure ferrique, puis,le tétrachlorure de titane des produits gazeux restantso D'autres avantages du maintien de la boite à poussière à une température d'environ 300 C sont que le tétrachlorure de titane liquide n'est pas absorbé par la poussière et que les chlorures hydroscopiques de Ca, Mg et Fe sont complètement secs,
ce qui a pour résultat une matière s'écoulant librement qui peut être facilement extraite de la boite à pous- sièreo
Le four peut être avantageusement un four à cuve cylindrique construit en maçonnerie résistant à la chaleur et à la corrosion, logé dans une enveloppe d'acier. La partie supérieure du four est fermée de façon étanche, sauf pour les ajutages d'entrée de la matière titanifère et du carbone finement divisé, et du chlore ou des gaz qui en contiennent (y compris, si on le désire des résidus gazeux provenant de l'oxydation du tétrachlorure de titane).
Quand un apport de chaleur en addition à la chaleur libérée par la réaction de chloruration est jugé désirable, une quantité réglée d'oxygène ou d'air peut être introduite dans le réacteur avec un supplément de carbone, le carbone brûlant avec l'oxygène en libé- rant la quantité désirée de chaleur.
On peut, en se conformant à la présente invention, chlorer pra- tiquementtoutes les matières titanifères telles que, par exempt, le rutile, l'ilménite, des minerais et concentrés ferrugineux titanifères, des scories de titane, et d'autres produits synthétiques contenant du dioxyde de tita- neo L'invention se prête particulièrement bien au traitement de scories titanifères oxydiques qui proviennent de la fusion au four électrique de minerais titanifères, tels que l'ilménite, en vue d'en obtenir des produits de valeur de fera Ces scories contiennent habituellement des quantités re- lativement élevées de composés de métaux alcalins, de métaux alcalino- terreux et de magnésium, tel que des composés de Na, Ca et Mg, ainsi que des composés d'autres membres des groupes des métaux alcalins et alcalino- terreux.
Ces matières sont transformées en chlorures qui fondent entre 600 et 1000 C Les quantités habituellement présentes dans ces scories sont de 1 à 10% de MgO, de 1 à 10% de CaO, etcoo
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D'autres scories qui se prêtent bien à la chloruration instanta- née sont celles qu'on obtient par la réduction sèche des composés de fer de l'ilménite, réduction suivie d'un broyage fin et de la séparation du fer métallique des scories,
Les impuretés indésirables comprenant des composés des deux métaux alcalins et alcalino-terreux y compris le magnésium présentes dans les ti- tanifères peuvent provenir du minerai brut lui-même ou des fondants intro- duits au cours de la réduction
Il faut, pour la chloruration d'une matière titanifère entraînée dans une atmosphère contenant du chlore,
que les dimensions partioulaires de la matière titanifère et du réducteur solide soient très petites. Une matière finement broyée expdse une surface considérable à l'attaque des ingrédients de réaction gazeux et permet donc une conversion rapide des oxydes de titane en tétrachlorure de titane. Toutefois, il faut éviter des dimensions particulaires trop petites, en raison des dépenses qu'en- traîne la pulvérisation.
On a établi que la finesse de la matière titanifère doit être de l'ordre de 0,3 à 80 microns, avec une moyenne de 3 à 40 microns, et que le carbone, le coke, le ooke du pétrole, l'anthracite,etc., finement divisés aient des dimensions particulaires moyennes d'environ 5 à 40 microns, mais présentant souvient une distribution plus étendue des dimensions par- ticulaires.
On a trouvé désirable d'utiliser un excès de carbone par rapport à la quantité nécessaire pour réagir avec l'oxygène des composés suscep- tibles d'être chlorés de la matière titanifère au cours de la chlorura- tion pour transformer l'oxygène en un mélange de monoxyde de carbone et de dioxyde de carbonée Quand de l'oxygène ou de l'air est introduit pour fournir un supplément de chaleur, il faut également introduire un supplé- ment de carbone qui se combinera avec l'oxygène ajouté.
La quantité de car- bone ajoutée d'habitude à la charge correspond à 15-40% en poids du poids total de la matière titanifèreo Il s'est avéré préférable de mélanger soig- neusement le mélange de matière titanifère et de carbone avant de l'intro- duire dans le four, mais chaque constituant peut y être introduit séparé- mento
La quantité de chlore introduit* dans le réacteur doit être réglée de façon qu'il y ait suffisamment de chlore pour réagir avec les composés métalliques et les métaux susceptibles de chloruration de la matière tita- nifère qui est entraînée dans et se déplaçant en co-courant avec le gaz de chlorurationo D'habitude, la quantité de ohlore, ou de gaz en contenant,
introduite est équivalente à la quantité théoriquement nécessaire pour chlorer tous les constituants métalliques de la matière entraînée, tels que le titane, le fer, le magnésium, le calcium, le sodium, etc. Dans cer- tains cas, il peut toutefois être avantageux d'utiliser une quantité de chlo- re inférieure à celle qui est nécessaire théoriquement pour obtenir une utilisation meilleure du chlore.
Des expériences ont montré que la réaction de chloruration est très rapide quand on utilise le procédé de chloruration de la présente in- vention, et qu'il ne faut que 1 à 2 secondes de rétention dans le réacteur pour transformer 80 à 95% du titane en tétrachlorure de titane. En raison du court temps de rétention des ingrédients de réaction dans le réacteur, et du fait que les matières solides et gazeuses se déplacent en équi-courant dans une direction descendante à une vitesse très peu différente, il est important d'introduire la matière titanifère, le carbone et le chlore en
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proportions correctes et avec un débit uniforme.
Une modification du débit d'alimentation en matière titanifère et en carbone doit toujours s'accom- pagner d'une modification correspondante du débit d'alimentation en chlore.
Une introduction pulsatoire ou non uniforme des matières solides ou du chlore aurait pour résultat une efficience moins grande de l'opération et des rendements moins élevés.
La matière titanifère et le carbone finement divisés, ainsi que le chlore ou le gaz de ohloruration, peuvent être introduits dans le réac- teur par un procédé quelconque approprié à condition que les produits solides finement divisés soient intimement mélangés avec et entraînés dans le gaz de chloruration dans le réacteuro Il s'est avéré avantageux d'intro- duire les produits solides finement divisés et le gaz de chloruration par des ouvertures séparées situées au sommet du réacteur.
Le mélange du pro- duit solide et du chlore, avant l'introduction dans le réacteur peut faci- lement avoir pour résultat un état quelque peu poisseux des produits solides qui compliquerait l'opération d'introduction et contrecarrerait une bonne dispersion des produits solides dans le couratn gazeux de chlorura- tiono
Une façon convenable d'introduire le produit solide dans le réac- teur consiste à utiliser un gaz véhiculaire, tel que l'azote, le monoxyde de carbone ou le dioxyde de carbone, pour insuffler les fines particules solides sous une légère pression dans le dispositif de chlorurationo Si un supplément de chaleur est nécessaire, l'oxygène et l'air peut également être utilisé comme gaz véhiculaire, ou introduit dans le dispositif de chloruration avec le chlore.
Pour obtenir une vitesse relative aussi élevée que possible entre la matière solide d'alimentation et le gaz de chloruration, il peut, dans certaine cas, se révéler avantageux d'introduire les fines particules solides avec le gaz véhiculaire dans une direction co-axiale par rapport à l'axe du réacteur et de diriger tangentiellement le chlore dans le réacteur, et créer ainsi un mouvement rotatoire ou spiroïdal du gaz et des fines particules solides. Bien qu'on préfère introduire dans la chambre de réaction un mélange de la matière titanifère et de réducteur par le même ajutage, il est évident que les avantages de l'invention peuvent être également réalisés en introduisant séparément les constituants solides dans la zone de réaction.
La réaction de chloruration instantanée peut être amorcée de dif- férentes façons, par exemple en préchauffant le four par des flammes ou des gaz chauds injectés par une ouverture située au sommet du four et diri- geant les gaz ou les flammes à travers le fouro Quand l'intérieur du four a atteint une température à laquelle la chloruration peut être amorcée (500-1000 C) la matière titanifère et le carbone, ainsi que le chlore, sont introduits de façon continue et de cette façon la chloruration est amorcée.
Il peut être avantageux d'introduire une certaine quantité d'oxygène au cours de la première période de la chloruration pour fournir une quantité extraordinaire de chaleur de réaction. Dans un réacteur suffisamment grand, la chaleur de la réaction de chloruration suffit pour maintenir la tempé rature au cours de la chlorurration
La température de réaction doit de préférence être maintenue entre 1000 et 1400 C Une limite supérieure est imposée principalement par la résistance à la corrosion du revêtement du four. La température est déter- minée par la chaleur de réaction en tenant compte des pertes dues au rayonne- ment et à la chaleur entraînée par les gaz sortant et les produits solides
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qui n'ont pas réagi ou qui ont partiellement réagi sortants.
La température de la chlorrration peut être réglée par différents procédés, par exemple en réglant le débit d'introduction de la matière titanifère et du coke ainsi que du chlore,en ajoutant de l'oxygène si un apport auxiliaire de chaleur est nécessaire,ou en diluant le gaz de chloruration pour abaisser la tem- pérature. La quantité de carbone que comprend le courant d'alimentation aura une certaine influence sur le rapport 00/00- du gaz de sortie, la fonction de CO2 donnant de loin la chaleur de réaction la plus élevée.
Le gaz de chloruration peut être introduit en une quantité choisie pour obtenir une vitesse linéaire du gaz allant d'environ 0,1 mètre à plusieurs mètres par seconde, calculée sur la base de la section transver- sale libre du réacteur à la température de réaction et à la pression qui règne dans le réacteur.La longueur de la zone de réaction figure parmi d'autres facteurs qui dépendent de la vitesse de gaz utilisée; elle peut varier d'environ 1 à plusieurs mètres.
Des expériences ont montré que par la chloruration des scories titanifères parle procédé de chloruration instantanée de la présente in- vention, on peut facilement arriver à un taux de production supérieur à 0,5 kg de TiCL4/dm2 d'espace réactionnel/heure, cette capacité étant égale, sinon supérieure, à la capacité d'un réacteur de chloruration à lit fluide.
La capacité de production d'un dispositif de chloruration à lit fluide est principalement fixée par la vitesse linéaire des gaz. La vitesse habituellement utilisée est d'environ 15 cm/sec., calculée sur la base de la section transversale libre du réacteur à la température de réaction et sous une pression de 1 atmosphère. Une vitesse de 15 cm/sec correspond à une capacité de production de 5,8 kg de TiCl /dm2/heure, calculée à 800 C et en supposant qu'on utilise du chlore pur 4 et que l'utilisation du chlo- re est de 100% Si l'espace réactionnel est supposé limité au lit fluidifié, une autre expression de la capacité maximum de production est de 0,4 kg de TiCl /dm3 d'espace réaotionnel/heure, en supposant que la hauteur du lit à l'état fluidifié est de 1,5 m.
Quand on utilise le procédé de "ohloruration instantanée" la vitesse des gaz peut varier entre des limites étendues. Les gaz et les solides se déplacent en co-courant et une vitesse élevée des gaz (par exemple 1 m /sec) n'est pas préjudiciable à l'opération, ce qui serait ha- bituellement le cas pour une opération avec lit fluidifié.
Le facteur qui détermine la capacité de production dans une chloruration instantanée est le temps de rétention minimum des matières solides dans le réacteur, nécessaire pour transformer le titane en tétracllo- rure de titane. Le temps de rétention minimum dépend d'un certain nombre de facteurs, par exemple l'aptitude réactionnelle de la matière brute, la finesse des particules, la vitesse relative entre les solides et les gaz (turbulence), la température de réaction, etc.
Etant donné que la vitesse de gaz dans la chloruration instantanée peut varier entre des limites étendues, un réacteur de chloruration conve- nant pour ce procédé peut avoir-une hauteur considérable de plusieurs fois celle qui serait efficiente dans un réacteur de chloruration à lit fluide.
Un réacteur de ehloruration instantanée ayant un diamètre de 3 m, par exemple, pourrait avoir une hauteur de 10 à 20 m, et le volume entier du réacteur serait utilisé efficacement pour la chloruration. Un réacteur de chloruration à lit fluide du même diamètre pourrait difficilement avoir une hauteur supérieure à 4 ou 5 mètres, parce que la hauteur efficace du lit ne serait pas habituellement supérieure à 1 ou 2 mo
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La présence de chlorures liquides dans le réacteur, par exemple les chlorures des métaux alcalins et des métaux alcalino-terreux, y compris le magnésium, dépend de la température et de la pression partielle de ces chlorures dans le gaz de réaction.,
Si la zone la plus chaude du réacteur de chloruration est maintenue à une température au-dessus du point de rosée de ces chlorures présents dans le gaz de réaction, les chlorures liquides n'apparaîtront pas dans cette zoneo Une température de chloruration élevée pourrait être avantageuse, en raison de la vitesse plus grande de réaction qu'elle permet d'atteindre
La température du gaz produit à l'extrémité inférieure du réac- teur est, toutefois, réglée de façon que les chlorures de métaux alcalins et aloalino-terreux se condensent, mais il faut veiller à ne pas refroidir le gaz produit à une température à laquelle les chlorures liquides qui adhèrent aux parois inférieures du réacteur se solidifient, en entraînant ainsi une accumulation continuelle de ces chlorures à l'intérieur du réacteur.
Une particularité importante de la présente invention est donc de régler avec soin la température qui règne dans le réacteur et à ne laisser en aucun point la température s'abaisser dans une mesure telle que les chlorures de métaux alcalins et alcalino-terreux, y compris le magnésium, le chlorure ferreux ou des mélanges de ceux-cig apparaissent à l'état solide ou s' accumulent autrement dans le réacteure
D'autre part, il importe que les chlorures liquides, entraînés dans le courant gazeux descendant, se solidifient aussi vite que possible après avoir atteint la boite à poussière et qu'ils se solidifient pendant qu'ils sont entraînés dans les gaz, sans arriver au contact des parois de la boîte à poussière.
Il est donc désirable que la température des gaz produits à l'extrémité inférieure du réaoteur soit maintenue à un niveau aussi bas que possible, sans permettre aux chlorures liquides adhérant aux parois du réacteur de se solidifier, de telle sorte qu'un refroidissement rapide des gaz produits et des particules entraînées ait lieu quand ils pénètrent dans la boite à poussièreo
Pour régler la température des gaz produits, il est avantageux de disposer d'une zone de refroidissement au-dessous de la zone de réaction, de telle sorte que les gaz produits, quand ils entrent dans la boite à poussière, aient été refroidis autant que possible,
tout en maintenant à l'état fluide les chlorures qui adhèrent à l'extrémité intérieure du réaoteuro
Il est également possible de refroidir les gaz produits en intro duisant des gaz de chloruration de sortie recyclés, froids, du tétrachlorure de titane liquide ou du chlorure ferrique liquide ou solide dans la zone de refroidissement ou directement dans la boite à poussièreo
La pellicule mobile des chlorures fluides du réacteur s'écoule vers l'extrémité inférieure du réacteur qui, de préférence se prolonge sur une courte distance dans la boite à poussièreo La pellicule liquide s'égoutte de cette extrémité dans la boite à poussière et des perles ou des goutter des chlorures se solidifient dans un lit de matière qui n'a pas réagi ou qui a partiellement réagi qui s'accumule dans la boite.
Les chlorures liquides entraînées dans le courant de gaz de sortie sont refroidis très rapidement et se solidifient pendant qu'ils sont entraî- nés en entrant dans la boite à poussière, qui est de préférence maintenue à une température d'environ 30 C
Figure 1 est une illustration schématique d'une des formes d'un
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appareil qui permet de réaliser la présente invention d'une façon continue et représente en combinaison générale, une trémie 1 et un appareil d'ali- mentation 2 appropriés, un broyeur 3, une chambre de réaction verticale 4, une boite à poussière 5, une chambre 6 de condensation et de dépôt de fecl3, et un condenseur 7 pour la séparation du tétrachlorure de titane.
Le réacteur peut consister en une enveloppe extérieure 8 revêtue d'une matière résistante à la corrosion et calorifuge 9 et peut comporter ou non à la surface intérieure un tube de silice.
En fonctionnement, un mélange de matière titanifère et de carbone très divisés est introduit dans le réacteur 4 au moyen de l'appareil d' alimentation 2, qui transporte le mélange de la trémie 1 dans un broyeur 3, depuis lequel le mélange est amené dans le réacteur 4 par l'intermédiaire d'un tube 10 au moyen d'un faible oourant 'azote qui peut être introduit en 11 dans l'appareil d'alimentation en passant par le tube 12 dans le broyeur 3. Le broyeur 3 agite le mélange de matière titanifère et de carbone très divisés, de telle sorte qu'il forme une suspension dans le gaz véhi- culaire et il est, de ce fait, facilement transporté par le gaz à travers le tube 10 dans le réacteur 4. Du chlore est introduit par un tube séparé 13.
Le mélange de matière titanifère et de carbone qui entre dans le réacteur par le tube 10 est mélangé avec et entraîné dans le courant gazeux de chlore qui entre dans le réacteur par le tube 13. La suspension gaz-solide descend dans le réacteur chaud 4 pendant qu'a lieu la chloru- ration. Les particules qui n'ont pas réagi et qui ont partiellement réagi de la matière titanifère et l'excès de carbone s'accumulent au fond de la boîte à poussière 5 qui est maintenue à une température d'environ 300 C Le dépôt qui se forme dans la boite à poussière peut être enlevé périodi- quement ou continuellement, par exemple par une roue en étoile 14.
Les chïcuroures liquides de magnésium, calcium, fer, etc., adhérant aux parois du four, descendent le long des parois verticales et, à l'extrémité infé- rieure du réacteur 15, ils tombent dans la boite à poussière 5 et se soli- difient dans un lit de poussière.
'Une partie de la poussière fine est emportée par les gaz produits à travers un tube 16 dans une chambre 6. La température régnant dans la chambre 6 est réglée de façon que le chlorure ferrique, mais non le tétra- chlorure de titane puisse se condenser, c'est-à-dire que la température est maintenue légèrement au-dessus du point de rosée du tétrachlorure de titane du gaz de sortie. La majeure partie du FeCl3 solide ,,ainsi .que. la poussière entraînée de la boite à poussière 5, se dépose au fod de la chambre 6.
Le mélange de FeCl3 et de poussière qui s'accumule au fond peut être enlevé de façon continue ou intermitente, par exemple au moyen de roues en étoile 17. On conduit les produits gazeux restants par le tube de sertie 18 delà chambfe 6 dans-l'installation de condensation du tétrachlorure de titane représenté en 7, le tétrachlorure de titane produit étant recueil- li en 19, les gaz de sortie passant par un conduit 20 à la cheminée (non représentée)
Au cours de la période d'amorçage, un gaz de préchauffage peut être introduit par le tube 21, et, si un supplément de chaleur est né- aeasaire au cours de la chloruration, un peu d'oxygène peut être introduit par ce tube.
Le réacteur est d'une construction très simple et ne comporte ni parties mobiles, ni étranglements qui pourraient facilement s'obstruer.
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Si le réacteur est suffisamment grand, il peut être avantageux d'y introduire le mélange de matière titanifère et de carbone par plusieurs ouvertures d'alimentation situées au sommet du réacteur. Il peut également être désirable d'introduire le chlore par plusieurs ajutages répartis verticalement le long du réacteur dans le but de réaliser une vitesse plus grande des gaz qui traversent le réacteur et de prolonger le temps de rétention des matières solides dans le réacteur, par comparaison avec le temps de rétention obtenu quand tout le chlore est introduit au sommet du réacteur 0 .
Dans certaines conditions, un apport supplémentaire de chaleur par rapport à celle libérée par la réaction de chloruration peut être né- cessaire pour maintenir le four à la température de réction désirée.
Ce cas peut se présenter quand on utilise du chlore dilué, par exemple celui récupéré de la production de pigments par l'oxydation de tétrachloru- re de titane au moyen d'air, ou. quand on utilise une matière titanifère contenant des quantités importantes de composés qui ne se prêtent pas à la chlorurationo Dans ces circonstances, le chauffage de l'azote inerte et/ou des ingrédients froids inertes peut consommer plus de chaleur que celle libérée par la réaction de chloruration. Comme on l'a déjà indiqué, un supplément de chaleur peut être obtenu en introduisant une certaine quantité d'oxygène ou d'air en même temps qu'un certain excès de carbone.
Le réducteur carboné est oxydé au cours du procédé en CO et en CO2 la présence d'un excès de carbone à la température élevée qui est habituelle- ment utilisée dans la chloruration, tend à transformer le carbone en 00 avec une production moins grande de chaleur. Par conséquent, quand la pro- duction de chaleur maximum est requise, il ne faudra pas utiliser un excès important de carbone.
Pour un apport supplémentaire de chaleur, il est évidemment pos- sible aussi de préchauffer une ou plusieurs des matières brutes. Le broyeur 3 et la conduit d'alimentation 13 peuvent être équipés de dispositifs de chauffage appropriés. Le mélange d'alimentation solide peut être par exem- ple, préchauffé à une température de 300 à 500 C dans le broyeur et intro- duit à cette température dans le réacteurs
La partie non transformée de la matière titanifère et du carbone recueillie dans la boite à poussière 5 peut être récupérée dans une mesure considérable.
Suivant l'efficacité de la chloruration, il peut être avan- tageux de soumettre la matière qui n'a pas réagi à une lixiviation à l'aide d'eau pour éliminer les chlorures solubles dans l'eau, tels que le MgCl2 le caCl2, le FeCl2 de sécher ensuite la matière lixiviée et de la recycler dans le réacteur de chloruration, soit séparément soit en mélange avec de la matière fraîche.
Le réacteur représenté sur la figure 1 est disposé verticalement.
Il est toutefois, évident que l'invention peut être également réalisée dans un réacteur incliné sur l'horizontale, la pente des parois du réacteur étant suffisante pour permettre aux chlorures liquides qui se condensent dans le réacteur de descendre le long des parois du réacteur et de quitter ce dernier.
Les exemples suivants, qui illustrent la présente invention sont exécutés en utilisant un appareil en substance comme illustré par la figure 1 EXEMPLE le
Un mélange très divisé de 7 parties en poids de scories titani-
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fères et de 3 parties en poids de coke de pétrole est introduit de façon continue au sommet du réacteur de chloruration avec un débit de 3200 g/h. en utilisant comme gaz véhiculaire de l'azote à raison de 0,078 partie en poids par partie en poids de mélange solide d'alimentation. Le réacteur de chloruration est préchauffé à environ 1100 C pour amorcer la réaction.
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Les <SEP> scories <SEP> ont <SEP> la <SEP> composition <SEP> suivante, <SEP> exprimée <SEP> en <SEP> % <SEP> : <SEP>
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<tb> Fe, <SEP> total <SEP> 4,71
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<tb> Fe, <SEP> métallique <SEP> 0,45
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<tb> MgO <SEP> 6,45
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<tb> CaO <SEP> 0,6
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<tb>
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<tb> siO2 <SEP> 4,0
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<tb> Al2O3 <SEP> 1,5
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Les dimensions des particules des scories sont de 2 à 5 microns et le coke de pétrole est broyé en dimensions inférieures à 40 microns.
Les scories et le coke sont alors bien mélangés avant d'être introduits dans le réacteur de chloruration.
On introduit le chlore au sommet du réacteur par un tube séparé à raison de 1,69 partie en poids par partie en poids de scories. Cela représente la quantité de chlore théoriquement nécessaire pour réagir avec l'ensemble du TiO2, du FeO, du CaO et du MgO des matières brutes introdui- teso
Le réacteur cylindrique a une longueur totale de 1,5 m et un diamètre intérieur de 80 mm. La température de réaction est d'environ 1200 C dans la zone la plus chaude et quelque peu moins élevée aux extrémités supérieure et inférieure du réacteur.
On obtient un taux de production de 0,50 kg de TiCl /dm3 d' espace de réaction/heure pour une cenversion de 84 % du titane des scories en TiCl4 Plus de 90% du Ca, Mg et Fe des scories sont transformés en chlorures.
L'utilisation du chlore est de 85%
La vitesse linéaire des gaz dans le réacteur, mesurée à la température de réaction (1150 C) et sous une pressoin de 1 atmosphère, est d'environ 40 cm/seco
Le temps de rétention des constituants gazeux est par conséquent d'environ 3,5 secondes, et le temps de rétention des particules solides est estimé à 1 ou 2 secondes. On ne constate pas d'accumulation de chlo- rures à l'extrémité inférieure plus froide du réacteur, étant donné que la
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pellicule liquide de chlorures et de poussière qui y adhère s'écoule con- stamment le long des parois du réacteur et tombe dans la boite à poussière disposée au-dessous du réacteur.
EXEMPLE 11.-
Dans cet exemple la poussière et les chlorures, qui se sont accu- mulés dans la boite à poussière au cours de la chloruration d'une quantité fraîche de scories, sont soumis à une lixiviation à l'aide d'eau pour éliminer les chlorures solubles, après quoi le produit lixivié est séché et soumis à une nouvelle chloruration, Le produit lixivié et séché, qui contient 37% de TiO2 et 55% de carbone, est introduit dans le réacteur de chloruration avec un débit de 1600 g/heure, en utilisant comme gaz véhi- culaire de l'azote à raison de 0,093 partie en poids par partie de produit solide d'alimentation.
On introduit du chlore à' raison de 0,66 partie en poids par partie en paids d'alimentation solide, ce qui est suffisant pour réagir avec tout le TiO2 de la matière d'alimentation. La vitesse linéaire des gaz dans le réacteur est d'environ 13 cm/secondeo
Le four de chloruration est le même que celui utilisé dans 1' exemple I et la température de réaction est d'environ 1200 C dans la zone la plus chaude.
83% environ du titane de la matière d'alimentation lixiviée et séchée sont transformés en TiCl EXEMPLE III.-
Dans le but de comparer les résultats obtenus avec les scories d'alimentation et la matière recyclée avec ceux obtenus avec une substance contenant seulement un composé de titane tétravalent, sans éléments per- turbateurs tels que Fe, Ca Mg, etco, on effectue également une expérience dechloruration d'une qualité technique de dioxyde de titaneo On utilise le même appareil que dans les exemples précédents.
L'alimentation solide consiste en un mélange bien mélangé de 7 parties en poids de dioxyde de titane et de 3 parties en poids de coke de pétrole à des dimensions inférieures à 40 microns. Ce mélange est introduit dans le recteur avec un débit de 3000 g par heure en utilisant comme gaz véhiculaire de l'azote, à raison de 0,075 partie en poids par partie en poids de mélange d'alimentation solide. Le chlore est introduit à raison de 1,24 partie en poids par partie en poids du mélange solide d'alimenta- tion, 'ce qui est suffisant pour réagir avec tout le dioxyde de titane du mélange d'alimentation. La température de réaction est d'environ 1150 C La vitesse linéaire des gaz dans le réacteur est d'environ 39 cm/sec.
On obtient un taux de production de 0,57 kg de TiCl,/ dm3 d'espace de réaction/heure pour une conversion de TiO2 en TiCl4 de 86% L'utilisation du chlore et% d'environ 86%
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.