FR2665182A1 - Procede pour la recuperation de teneurs de titane. - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé pour la récupération de teneurs de titane. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que les teneurs de titane sont récupérées à partir d'une matrice complexe comprenant comme composant du nitrure de titane, par les étapes suivantes: on chlore le nitrure de titane dans la matrice pour obtenir un produit réactionnel contenant du chlorure de titane, et on sépare le chlorure de titane du produit réactionnel. Application à la préparation de chlorure ou d'oxyde de titane.

Description

Procédé pour la récupération de teneurs de titane.

La présente invention concerne un procédé pour la récupération de teneurs de titane, sous forme de chlorure de titane ou optionnellement sous forme d'oxyde de titane, à partir d'une matrice complexe contenant comme composant du nitrure de titane Plus particulièrement, elle concerne un procédé convenant à la récupération de teneurs de titane à partir d'une telle matrice qui est obtenue en nitrurant un matériau de départ complexe minéral ou métallurgique tel qu'un minerai titanifère ou des scories titanifères contenant de l'oxyde de titane en addition à d'autres oxydes métalliques, spécialement des scories titanifères de basse qualité contenant 30-80 % en masse, ou moins, de titane exprimé sous forme Ti O 2, et des minerais titanifères qui sont des oxydes métalliques ou des

titanates mixtes.

L'invention a en conséquence pour objet un procédé pour la récupération de teneurs de titane, caractérisé en ce que les teneurs de titane sont récupérées à partir d'une matrice complexe comprenant comme composant du nitrure de titane, par les étapes suivantes: on chlore le nitrure de titane dans la matrice pour obtenir un produit réactionnel contenant du chlorure de titane, et

on sépare le chlorure de titane du produit réactionnel.

Comme on le décrira ci-après plus en détail, la chloration du nitrure de titane peut être faite par mise en contact de la matrice avec un gaz chlorant à une température de 200-500 'C, pour obtenir le chlorure de titane sous forme Ti C 14; et, comme indiqué ci-dessus, le procédé convient pour la récupération de teneurs de titane à partir de matrices qui sont obtenues en nitrurant des matériaux de départ complexes minéraux ou métallurgiques En conséquence, le procédé peut comprendre l'étape d'obtention de la matrice contenant du nitrure de titane par nitruration de teneurs de titane dans un matériau

de départ complexe contenant du titane.

Bien que le procédé ait une valeur importante pour des matériaux de départ minéraux ou métallurgiques qui peuvent avoir des teneurs de titane élevées, par exemple supérieures à % en masse exprimées sous forme Ti O 2, il est particulièrement utile pour des matériaux de départ métallurgiques tels que des minerais ou des scories titanifères qui sont plus ou moins complexes et peuvent avoir des teneurs de titane relativement faibles de moins de 80 %, et aussi faibles que 30 % ou même moins, exprimées sous forme Ti O 2 Donc, le matériau de départ peut être constitué par des scories métallurgiques titanifères complexes contenant au plus % en masse de teneurs de titane; ou bien, au contraire, le matériau de départ peut être choisi dans le groupe de minerais constitué par le rutile, l'ilménite, la perovskite,

l'armalcalite, la fassaite et leurs mélanges.

Du fait que l'étape de nitruration est commodément effectuée en faisant passer de l'azote gazeux à une température élevée à travers ou sur le matériau de départ sous forme particulaire, le procédé peut comprendre la nitruration d'un matériau de départ ayant une dimension de particules maximale qui est

aussi faible que réalisable ou praticable, par exemple 10-

2000 pm, avec une dimension moyenne de particules de préférence dans la plage de 50-100 pm Le procédé peut donc inclure l'étape, avant la nitruration des teneurs de titane, consistant en une réduction de dimension du matériau de départ à une dimension de particules d'au plus 2000 pm et à une dimension moyenne de particules d'au plus 600 pim La réduction de dimension sera faite typiquement par concassage et broyage, et la dimension de particules et la distribution des dimensions de particules finales dépendront usuellement de considérations économiques, les coûts de broyage étant mis en balance avec l'aire de surface accrue rendue possible pour une

réaction de nitruration rapide et complète.

Comme indiqué ci-dessus, la nitruration sera typiquement effectuée en faisant passer de l'azote gazeux à travers ou sur un matériau de départ particulaire à une température élevée, optionnellement sous pression atmosphérique ou élevée, et cela peut être fait avec un excès d'azote gazeux dans un environnement réducteur fourni par exemple par du carbone mélangé sous forme particulaire en proportions convenables dans le matériau de départ En d'autres termes, la nitruration des teneurs de titane peut être faite par mise en contact d'un excès stoechiométrique d'azote gazeux avec le matériau de départ à une température élevée et dans un environnement réducteur De manière surprenante, l'utilisation d'un excès stoechiométrique d'azote peut purger le dioxyde de carbone de la zone de réactionn et peut supprimer la formation de carbure de titane qui est indésirable De préférence, le gaz utilisé pour la nitruration comprend au moins 25 % en volume d'azote bien que, naturellement, plus la teneur en azote est élevée

(jusqu'à 100 %), plus la nitruration est bien effectuée.

L'étape de nitruration peut être effectuée dans un réacteur métallurgique convenable tel qu'un fourneau rotatif ou à cuve, un réacteur à lit fluidisé ou similaire, avec un matériau de départ solide Au contraire, le matériau de départ peut naturellement être à l'état liquide, la nitruration ayant lieu dans un four de coulée ou électrique, l'azote gazeux étant

injecté au moyen d'une lance convenable.

De préférence, l'azote est amené à travers ou sur le matériau de départ, après mélange intime de celui-ci avec le carbone, pour former un mélange de départ, à une température de 1000- 18000 C, de préférence 1100-1600 'C et encore mieux 1200-13500 C. Le temps nécessaire à la nitruration sera relié inversement à la température et, une fois encore, la température précise utilisée tiendra compte de considérations économiques, l'avantage d'utiliser des températures basses étant mis en balance avec des durées de nitruration prolongées Ainsi, en particulier, la mise en contact de l'azote gazeux avec le matériau de départ peut être effectuée à une température de 1000-1800 'C, en présence de carbone qui forme l'environnement réducteur, suffisamment de carbone étant présent pour consumer tout l'oxygène présent dans l'environnement et pour fournir un excès stoechiométrique par rapport à ce qui est nécessaire pour réduire en titane les teneurs de titane (sous forme Ti O 2)

dans le matériau de départ.

Naturellement, le débit auquel l'azote est envoyé au matériau de départ devra être suffisant pour effectuer la nitruration à un degré acceptable d'achèvement en un temps acceptable Des temps de résidence moyens de 0, 5-5 heures ou moins, par exemple 1-3 heures, peuvent être employés Une fois encore, on pense qu'il existera un équilibre économique entre un débit élevé d'envoi d'azote et le coût de l'amenée de l'azote et les pertes de chaleur et d'azote n'ayant pas réagi traversant le matériau de départ; et on notera que, avec un bon contact du gaz, par exemple avec un matériau de départ finement divisé dans un lit fluidisé ou dans un fourneau rotatif, on s'attend à ce que des temps de résidence inférieurs, de par exemple 1-2

heures, soient suffisants.

La réaction de nitruration est fortement endothermique De la chaleur doit donc être apportée à la zone de réaction pour maintenir la température de réaction Cela peut être fait par l'intermédiaire du réacteur, par exemple en utilisant un four chauffé électriquement ou un chauffage à l'arc de plasma, et/ou cela peut être fait en préchauffant l'azote Bien que l'azote puisse être sensiblement pur et chauffé indirectement par un échangeur de chaleur convenable, on pense que tout chauffage de l'azote se fera au moyen d'un brûleur, de l'air étant utilisé pour faire brûler un combustible typiquement carboné tel que du gaz de gazogène, de l'essence d'huile de goudron, de l'huile lourde ou des fines de charbon, pour atteindre la température requise, de sorte que l'azote soit envoyé au mélange de départ sous forme d'un mélange d'azote avec du monoxyde de carbone et de la vapeur d'eau, sensiblement en l'absence d'oxygène En d'autres termes, un combustible carboné peut être brûlé dans l'air pour former un gaz de combustion qui est mis en contact avec le matériau de départ pour fournir ladite température élevée, et pour fournir le carbone nécessaire pour l'environnement réducteur amené sous forme de monoxyde de carbone Au contraire, cependant, le procédé peut comprendre l'étape de mélange d'un matériau carboné sous forme particulaire finement divisée avec le

matériau de départ pour former l'environnement réducteur.

Selon une autre approche, il peut être réalisable, au lieu ou en plus d'autre procédés de fourniture de chaleur, pour l'azote amené de contenir de l'oxygène, de l'air étant par exemple envoyé au mélange de départ et le mélange de départ contenant suffisamment de carbone additionnel pour enlever l'oxygène de l'air par combustion Cela peut aider à maintenir

l'alimentation en chaleur à la réaction de nitruration.

Lorsque l'azote est amené en l'absence sensible d'oxygène, la proportion de carbone mélangé au matériau de départ peut être

de 100-300 % de la valeur stoechiométrique, typiquement 150-

% de la valeur stoechiométrique On entend par "valeur stoechiométrique" la quantité de carbone requise pour réduire en Ti N les teneurs de titane (exprimé sous la forme Ti O 2) dans le matériau de départ, dépendant des conditions de réaction

qui existent Lorsque de l'air est amené comme indiqué ci-

dessus, suffisamment de carbone additionnel doit être fourni pour assurer l'enlèvement de l'oxygène de l'air, par exemple un léger excès stoechiométrique dans ce but en plus de l'excès nécessaire pour réagir avec l'oxygène lié dans la matériau de départ pendant la réduction des oxydes qu'il contient, nécessaire pour nitrurer les teneurs de titane qu'il comporte. Cette approche nécessitera naturellement l'élimination d'au moins une partie de cet excès de carbone après la nitruration, si la chloruration doit être effectuée dans un environnement moins réducteur que l'environnement de nitruration, comme

décrit ci-dessous.

Le carbone mélangé au matériau de départ peut en principe être sous forme de charbon, d'anthracite, de coke, de charbon industriel, de charbon de bois, de graphite ou similaire, des formes amorphes de carbone telles que noir de fumée ou suie s'étant révélées amener des résultats acceptables Le carbone, similairement, doit de préférence être sous forme finement divisée pour un mélange intime au matériau de départ, le carbone ayant une dimension de particules similaire à celle du matériau de départ, par exemple 50-100 pm ou moins Ces petites dimensions de particules facilitent la séparation du carbone d'avec le matériau nitruré après la nitruration dans un lit fluidisé, en fluidisant à vitesse élevée pour produire un

entraînement ou une élution des particules de carbone.

De préférence, l'étape de chloration se fait dans un environnement qui est moins réducteur que l'environnement dans

lequel a lieu la nitruration.

Favoriser que la chloration ait lieu dans un environnement moins réducteur que celui dans lequel a lieu la nitruration nécessite en principe le mélange de carbone au matériau de départ pour fournir l'environnement réducteur dans lequel a lieu la nitruration, en une quantité et/ou à un débit tels que, après l'étape de nitruration, la proportion de carbone dans la matrice nitrurée est inférieure à la proportion de carbone mélangé au matériau de départ au départ de la nitruration, et est de préférence aussi faible que possible ou praticable, sensiblement tout le carbone étant oxydé en dioxyde de carbone pendant la nitruration, de sorte que l'environnement dans lequel a lieu la chloration est

sensiblement non réducteur.

S'il est désirable d'avoir des proportions relativement élevées de carbone dans le matériau de départ pour promouvoir une nitruration rapide et/ou complète des teneurs de titane, il peut ne pas être possible d'assurer une sensible absence de carbone lorsque la nitruration est complète Dans ce cas, le procédé peut prévoir, au contraire, la séparation du carbone d'avec la matrice contenant du nitrure de titane après l'étape de nitruration et avant l'étape de chloration Cela peut être effectué par une étape de séparation physique telle qu'un enlèvement du carbone par soufflage au moyen d'un gaz pendant la fluidisation de la matrice contenant du nitrure de titane, floculation du carbone avec la matrice contenant du nitrure de titane en suspension dans un liquide, suivie par une séparation des flocons d'avec celui-ci, par exemple par flottage, ou similaire En d'autres termes, le procédé comprend de préférence l'étape, après nitruration et avant la chloration, consistant à séparer le carbone de la matrice La séparation du carbone pour diminuer la nature réductrice de l'environnement peut être faite par soufflage de gaz dans un

lit fluidisé utilisé pour la nitruration.

De manière surprenante, cette diminution de la nature réductrice de l'environnement avant l'étape de chloration peut supprimer, ou de préférence éliminer, la formation pendant l'étape de chloration de chlorures ou d'autres teneurs d'oxydes métalliques dans le matériau de départ, diminuant ainsi la consommation de chlore et diminuant la production de chlorures non voulus Le Demandeur pense que cette caractéristique du procédé peut être avantageuse pour limiter la formation de chlorures métalliques gazeux à ceux de titane, de fer et de vanadium, et pour limiter la formation de chlorures métalliques solides à ceux de manganèse, de magnésium et de calcium Les chlorures de métaux autres que le vanadium sont des impuretés indésirables dans le produit de chlorure de titane et peuvent aggraver la possibilité d'obstruction de réacteurs tels que des lits fluidisés, en

fondant aux températures en question.

Du fait que le manganèse est habituellement présent en proportions faibles acceptables (< 1 % en masse) dans le matériau de départ, et du fait que son chlorure a des points de fusion et d'ébullition respectivement de 6500 C et 12900 C, il n'est pas considéré comme une impureté particulièrement indésirable du produit Ti C 14 du fait qu'il peut facilement en être séparé Des considérations semblables s'appliquent au calcium et au magnésium qui sont présents en plus grandes quantités mais ont des points de fusion et d'ébullition plus élevés De plus, du fait que la chloration du magnésium et du calcium est cinétiquement plus lente que celle du titane, la production du Ti C 14 gazeux a lieu dans une bien plus grande mesure et a pour résultat la formation de quantités relativement faibles des chlorures solides de magnésium et de calcium Cela favorise la production de Ti C 14 aux dépens des chlorures de magnésium et de calcium, de sorte que ces impuretés doivent être présentes pas plus que dans des

proportions acceptables.

La chloration du nitrure de titane, obtenu par exemple à partir d'un matériau de départ nitruré, peut être faite en faisant passer sur ou à travers la matrice nitrurée un gaz chlorant tel que H Cl, C C 14, S C 12 ou de préférence C 12, à une température convenable qui, pour C 12, est de 200-5000 C, de préférence 350-4500 C En d'autres termes, la chloration du nitrure de titane peut être faite en mettant en contact avec la matrice un gaz chlorant choisi dans le groupe constitué par Cl 2, H Cl, C C 14, S C 12 et leurs mélanges, à une température de 350-4500 C pour obtenir la conversion du nitrure de titane en Ti C 14 A ce sujet, le Demandeur a trouvé, de manière surprenante, qu'une sélection convenable de la température de nitruration (par exemple 1200-13500 C) peut assurer que le matériau de départ reste sous forme particulaire après sa nitruration, avec une dimension de particules convenant à la chloration Aucune autre réduction de sa dimension n'est nécessaire et il a simplement besoin d'être refroidi et amené dans un récipient de réaction convenable tel qu'un lit fixe, un cyclone à contre-courant ou, convenablement, un lit fluidisé Tous métaux produits pendant la nitruration peuvent être simplement enlevés, après ledit refroidissement, par séparation magnétique et/ou par séparation gravimétrique La production non voulue de chlorures des métaux peut ainsi être

encore réduite ou de préférence éliminée.

Les températures de chloration précédentes sont choisies de telle manière que le Ti N dans la matrice nitrurée soit converti en Ti C 14, et le Demandeur pense que, à ces températures, tous autres produits de chloration volatils importants qui peuvent être produits en toutes quantités matérielles sont des chlorures de métaux de transition tels que chlorure ferrique (Fe C 13), chlorure de vanadium (VC 14), oxychlorure de vanadium (VOC 13) et chlorure de silicium (Si C 14) Tous Fe C 13ou chlorures et/ou oxychlorures de vanadium peuvent être aisément condensés, en même temps que le Ti C 14, du gaz provenant du récipient de chloration Tout Fe C 13 produit peut être condensé à la pression atmosphérique à une température sensiblement plus élevée que Ti C 14 ou VOC 13, et peut donc facilement être enlevé, par exemple dans un cyclone ou similaire, par séparation à 290 'C de Fe C 13 solide et de Ti C 14 gazeux A ce sujet, on notera que Fe C 13 fond à 3060 C et, à 315 'C, il se décompose en Fe Cl 2 ayant un point de fusion sensiblement plus élevé que 315 C et C 12 étant un gaz; Ti C 14 bout à 136 C; VOC 13 bout à 126 C; Si C 14 bout à 58 C et V C 14 bout à 1480 C Le Ti C 14 et tout VOC 13 ou V C 14 sont donc condensables subséquemment ensemble (pour les séparer par exemple de tout Si C 14 ou similaire) et sont ensuite séparables par distillation de manière connue, après quoi le Ti C 14, qui a une pureté importante, peut facilement être oxydé en Ti O 2, un

pigment précieux, de manière connue.

On doit noter que le calcium, le magnésium et le manganèse sont présents dans la plupart des complexes minéraux contenant de l'oxygène Ils peuvent donc être présents dans la plupart des matériaux de départ utilisés dans le présent procédé, en particulier les scories métallurgiques C'est un avantage particulier et surprenant du présent procédé que les basses températures de chloration utilisées conduisent à une chloration réduite de ces métaux De plus, de manière

importante, les chlorures de ces métaux sont solides à 200-

500 C Ceci est un avantage matériel comparé à la chloration à des températures qui sont supérieures et sont suffisantes pour faire fondre les chlorures de ces métaux, laquelle fusion peut conduire aux bouchages de réacteurs tels que fourneaux

rotatifs ou lits fluidisés.

Pour ce qui concerne la chloration, on notera qu'elle est exothermique Si on utilise par exemple un réacteur à lit fluidisé pour la chloration, la chaleur produite peut être enlevée par le gaz de fluidisation, dont la plupart sera un support gazeux inerte et la chaleur peut, si on le désire,

être récupérée de ce gaz de manière connue.

Le gaz de chloration peut être amené au-dessus de la matrice nitrurée sous forme diluée, par exemple dilué par un gaz inerte tel qu'argon ou azote Lorsque le gaz de chloration est C 12, il peut être mélangé à de l'azote dans des proportions d'au moins 10 % en volume de C 12, par exemple 20-80 % de C 12, et il peut être sous pression atmosphérique ou élevée En conséquence, selon une forme de mise en oeuvre particulière, le gaz de chloration peut être du C 12 dilué par de l'azote pour former un mélange comprenant 20-80 % en volume de C 12 Le gaz de chloration peut être envoyé sur la matrice nitrurée pour un temps de résidence moyen de 10-120 minutes, suffisant pour chlorer le Ti N dans le matériau nitruré jusqu'à un degré d'achèvement acceptable et en un temps acceptable, sans utiliser de quantités excessives non nécessaires de gaz chlorant, comme dicté par l'économie Comme indiqué ci-dessus, diminuer la nature réductrice de l'environnement à l'étape de chloration par comparaison à l'étape de nitruration peut réduire la proportion de chlorures produits autres que Ti C 14, et des conditions de réaction à l'étape de chloration peuvent être choisies pour diminuer la production de tels autres chlorures, en gardant en mémoire la cinétique de production de tels chlorures. Après la condensation du Ti C 14 et de tout VO C 13, le gaz de chloration et l'azote restant dedans peuvent être recyclés au récipient de chloration, le gaz de chloration amené ou apporté

leur étant ajouté.

Le Demandeur a trouvé, comme discuté ci-après plus en détail, que des scories titanifères obtenues de Highveld Steel and Vanadium Corporation Limited, Witbank, ainsi que du rutile et de l'ilménite, peuvent être nitrurés conformément au procédé de la présente invention La nitruration de telles scories produit une matrice nitrurée qui, lors d'une analyse par diffraction des rayons X, présente une phase cristalline Ti N bien définie et très peu, si ce n'est aucune, d'autres phases cristallines bien définies ayant une quelconque importance matérielle On n'a noté aucun signe de formation de carbure de titane ou de carbonitrure de titane, ni d'ailleurs aucune autre formation de carbure ou de carbonitrure métallique Il apparaît donc que les constituants restants des scories de départ forment une phase de matrice vitreuse non cristalline pendant l'étape de nitruration et qu'une proportion élevée ( 90 % en masse ou plus) des teneurs de titane peut être convertie en nitrure Dans la chloration subséquente, les seuls chlorures produits à une quelconque extension matérielle sont Ti C 14, Fe Cl 3 et VO C 13, et ceux-ci peuvent facilement être

condensés et séparés, comme on l'a décrit précédemment.

Entre les étapes de nitruration et de chloration, ou initialement, le procédé peut comprendre une séparation magnétique du fer d'avec le matériau à traiter et, pour accroître cela, le matériau de départ peut être d'abord traité par du carbone et un flux convenable tel que Ce CO 3, par

exemple à 800-1200 'C, pour réduire les oxydes de fer en fer.

1 1 Cette étape peut réduire la quantité de produit de déchet Fe Cl 3 éventuellement produit (voir par exemple Mac Millan et autres "Proposed Process for Treatment of Low-grade Titaniferous Ores" Ministère de l'Intérieur des Etats-Unis d'Amérique, Rapport d'investigations sur les mines 4638,

janvier 1950).

Lorsque le matériau de départ complexe contenant de l'oxyde de titane est un oxyde ou un titanate métallique mixte, par exemple un minerai tel qu'ilménite (Fe O Tio 2), perovskite (Ca O Ti O 2), fassaïte (Ca(Ti, Mg, Al)(Si,Al)206) ou éventuellement armalcolite (Mg O 2 Ti O 2), l'étape de nitruration peut conduire à la production, pendant l'étape de nitruration, d'un ou plusieurs métaux sous forme métallique, à partir de teneurs en métaux autres que le titane présentes dans ledit

oxyde ou titanate métallique mixte.

De tels métaux peuvent être séparés de la matrice, avant l'étape de chloration, par des méthodes physiques, par exemple séparation gravimétrique ou magnétique, ou par des méthodes chimiques telles que lessivage, par exemple en utilisant de l'acide chlorhydrique Donc, en général, lorsque la matrice contenant le nitrure de titane contient également un métal autre que le titane, le procédé peut inclure l'étape, avant la

chloration, de séparation du métal d'avec la matrice.

L'utilisation d'une diminution de la nature réductrice de l'environnement avant la chloration ou d'une séparation de tout métal produit avant la chloration, ou des deux, comme décrit ci-dessus, dépendra largement de la nature du matériau de départ titanifère complexe utilisé, et cela peut être déterminé par des essais de routine En outre, bien qu'il soit en principe souhaitable d'éliminer complètement à la fois l'environnement réducteur et tous métaux de ce type produits avant la chloration, des considérations économiques dicteront naturellement le fait que ces étapes ne soient pas poursuivies

jusqu'à achèvement.

L'invention fournit également un procédé pour obtenir, à partir de matériaux de départ complexes contenant du titane, une matrice comprenant du nitrure de titane comme un de ses composants, convenant à une utilisation pour la récupération de teneurs de titane comme décrit ci-dessus. Donc, selon un autre aspect de l'invention, on fournit un procédé pour produire une matrice comprenant du nitrure de titane comme l'un de ses composants et convenant à une utilisation dans le procédé de récupération de teneurs de titane tel que décrit ci-dessus, le procédé comprenant une nitruration de teneurs de titane dans un matériau de départ complexe contenant du titane choisi parmi les scories métallurgiques titanifères complexes, l'ilménite, le

perovskite, l'armalcalite et leurs mélanges.

L'invention s'étend également à des teneurs en titane qui ont été récupérées par le procédé pour leur récupération tel que décrit cidessus; et l'invention s'étend aussi à des matrices contenant du nitrure de titane comme l'un de leurs composants et qui ont été obtenues par le procédé pour leur production

décrit ci-dessus.

L'invention va maintenant être décrite à titre d'exemple en

référence aux dessins annexés et aux exemples suivants.

Dans les dessins: la figure 1 représente une trace de diagramme de diffraction des rayons X de scories titanifères obtenues de la Société Highveld Steel and Vanadium Corporation Limited, pour la plage de 10-110 en utilisant la radiation Cu Ka; la figure 2 représente une trace similaire pour la plage 28 pour les scories dont la trace est représentée à la figure 1, mais après que les scories aient été nitrurées conformément à l'exemple 1 suivant; la figure 3 représente une coupe transversale schématique d'un appareil utilisé pour la chloration des scories nitrurées conformément à l'exemple 1; et la figure 4 représente une section transversale schématique d'un appareil utilisé pour la nitruration conformément à

l'exemple 2.

EXEMPLE 1

Des scories titanifères de la Société Highveld and Vanadium Corporation Limited contenant environ 30 % en masse de teneurs de vanadium (sous la forme Ti O 2) ont été broyées et concassées à une dimension de particules de moins de 1000 ffl Du carbone, sous la forme de noir de fumée ayant une dimension moyenne de particules de 0,5 gm, a été intimement mélangé aux scories en

une proportion de 20 % en masse.

Un échantillon du mélange de scories et de noir de fumée a été chargé dans un creuset en alumine-alpha et placé dans un four à tubes chauffé électriquement Le four a été vidé de manière répétée ( 4 fois) jusqu'à un vide d'environ 20 Torr et rincé par de l'azote à pureté élevée ( 99, 9998 % en volume) Un courant stable de cet azote a ensuite été fourni à travers le four à

un débit de 40 cm 3/mn.

Le four a été ensuite chauffé lentement en une période de 5 heures depuis la température ambiante jusqu'à 15500 C, à une vitesse de chauffage sensiblement constante de 50 C/mn et maintenu à 15500 C pendant 10 heures pour nitrurer le mélange

de départ et obtenir une matrice nitrurée.

On a ensuite laissé le four refroidir naturellement jusqu'à la température ambiante et la matrice nitrurée a été soumise à une diffraction des rayons X en même temps qu'un échantillon

du mélange de départ (non nitruré). La trace de diffraction des rayons X du matériau de départ est représentée

à la figure 1 et celle de la matrice nitrurée à la figure 2 La figure 1 montre que le mélange de départ a un degré de cristallinité relativement élevé, tandis que la figure 2 montre que la matrice nitrurée est comparativement amorphe, à l'exception d'une portion substantielle de Ti N,

indiquée par un nombre de pics Ti N distincts à la figure 2.

Avant la nitruration, le mélange de départ était noir et, après la nitruration, un certain nombre de petites taches de couleur plus claire étaient visibles à l'oeil nu dans la matrice. En se référant maintenant à la figure 3, la matrice nitrurée a été chlorée dans un appareil désigné d'une manière général par la référence numérique 10 L'appareil 10 comprend un dispositif de chauffage électrique tubulaire 12 dans lequel est logé un récipient de réaction tubulaire en verre 14 ayant un tube d'entrée en verre 16 et un tube de sortie en verre 18 menant à un flacon collecteur en verre 20 Le flacon 20 a un tube de sortie de gaz en verre 22 et le récipient 14 est muni

d'un thermocouple 24 et d'un disque en verre fritté poreux 26.

Pour l'utilisation de l'appareil 10, 10 g de matrice nitrurée ont été placés dans le récipient 14 sur le disque 26 et du gaz de chloration sous forme de C 12 a été amené par le tube 16 à un débit de 60 cm 3/mn, pendant que la température de l'appareil de chloration était augmentée par paliers au moyen du dispositif de chauffage 12, depuis la température ambiante par paliers d'environ 50 C, jusqu'à une température de 350 'C, auquel palier le C 12 a commencé à réagir avec la matrice La réaction a été arrêtée après 1,5 heure lorsqu'elle est apparue complète. Environ 6 g de produit de réaction ont été obtenus dans le flacon collecteur de produit 20 par l'intermédiaire du tube 19, sous forme d'un liquide jaune brunâtre, en même temps qu'une petite quantité de matière solide rouge Le liquide a été décanté et soumis à une analyse élémentaire dont les résultats sont indiqués au Tableau 1 ci- dessous:

TABLEAU 1

Elément % en Masse Cl 75,8 Ti 20,9 0,3

V 0,93 + 0,03

Si 0,18 0,06 Al 0, 01 Fe < 0,01 Mg < 0,005 Cr non détecté Cu non détecté Il ressort de l'analyse indiquée au tableau, et en ignorant les quantités négligeables de Al, Fe, Mg, Cr et Ca détectées, que le liquide comprenait un mélange de Ti C 14, VC 14 et/ou VOC 13 et Si C 14, avec un peu de C 12 dessous dedans, et ayant

une analyse telle qu'indiquée au Tableau 2 suivant.

TABLEAU 2

Composé % en masse Ti C 14 82,7 V C 14 et/ou VO C 13 3,5 Si C 14 1,1 C 12 12,7 (balance) Afin de tester la faisabilité de l'étape de diminution de la nature réductrice de l'environnement dans lequel avait eu lieu la chloration, du V 205 pur a été chloré en présence de carbone, dans le tube 18, selon les réactions V 205 + 3 C 12 + 3 C > 2 VOC 13 + 3 CO; et

V 205 + 3 C 12 + 5 C > 2 VC 13 + 5 CO.

La chloration a été effectuée à 350 'C dans chaque cas en une période d'une heure Dans le premier cas, il s'est formé un produit VOCL 3 jaune brillant et, dans le second cas, un

produit VC 13 bleu foncé.

Les tests ont été répétés en l'absence de carbone sans réaction visible, après quoi la température a été augmentée par incréments de 500 C et maintenue à chaque température augmentée pendant une période de 30 minutes, jusqu'à une température maximale de 450 'C Il ne s'est produit aucune réaction quelconque, ce qui indique que l'absence d'environnement réducteur fourni par le carbone a supprimé, au moins pour ce qui concerne V 205, les réactions secondaires

conduisant à la production de VOC 13 et VC 13.

EXEMPLE 2

Des matériaux de départ complexes contenant du titane, respectivement les scories de l'exemple 1 et de l'ilménite, et des réducteurs en carbone sous forme de charbon et de charbon de bois ont été concassés et broyés à une dimension maximale de particules inférieures à 53 pm Les matériaux de départ ont été ensuite intimement mélangés aux réducteurs en carbone dans

les proportions requises pour former des mélanges de départ.

Des échantillons de divers mélanges de départ ont été respectivement chargés dans deux coupelles en graphite dans un four à tube horizontal scellé chauffé électriquement, les

coupelles contenant ensemble cinq échantillons de 40 g chacun.

Le four a été chauffé à une vitesse de 2550 C/h jusqu'à sa température de fonctionnement de 1300 'C, avec les échantillons en place, et la température de fonctionnement a été maintenue pendant la nitruration des échantillons pendant 3 heures, après quoi le four a été refroidi à la vitesse naturelle Un courant stable d'azote (pureté > 99 % en volume) a été envoyé à

travers le four pendant tout le test.

Deux mélanges de départ ont été préparés dans chaque cas, l'un contenant la proportion stoechiométrique de carbone requise pour réduire en titane les teneurs de titane (sous forme de Ti O 2) dans le matériau de départ, et l'autre contenant un

excès de 100 % de carbone.

Un échantillon de 40 g de chacun des quatre mélanges de départ a été placé dans les coupelles et les échantillons ont été nitrurés simultanément comme indiqué ci-dessus, en utilisant

un débit d'amenée d'azote de 620 cm 3/mn.

Les produits de réaction de matrice obtenus étaient caractérisés par une diffraction des rayons X et des analyses chimiques quantitatives ont été effectuées pour déterminer les valeurs quantitatives de Ti N produites Les teneurs en titane ont été déterminées par fusion suivie par une spectrophotométrie d'absorption atomique et l'azote présent a

été déterminé par analyse chimique.

Les compositions chimiques des scories et de l'ilménite utilisées sont résumées au tableau 3 ci-dessous et les pourcentages de conversions en Ti N obtenus sont résumés au

tableau 4 ci-dessous.

A la figure 4, les mêmes références numériques qu'à la figure 3 sont utilisées pour les mêmes pièces Le récipient de réaction 14 est un tube en aluminosilicate et les tubes 16 et 18 et le flacon 20 sont en acier inoxydable Les coupelles en graphite sont indiquées en 28 et des éléments chauffants sont représentés en 30 Des piles de filtres en disques poreux d'aluminosilicate sont indiquées en 26 et isolent l'entrée et la sortie du récipient de réaction 14, le dispositif de chauffage 12 étant calorifugé dans son ensemble par du matériau isolant.

TABLEAU 3

Matériau de départ Scories Ilménite Constituant Titanifères (% en masse) (% en masse) Ti O 2 30,5 a 48,8 Si O 2 20,75 1,3 Mg O 14,10 1,0 Ca O 16,8 0,04

A 1203 13,65 0,7

Cr 2 03 0,19 < 0,01 Fe O 5, 15 47,9

V 203 1,05 0,12

Mn O 0,69 0,82 a Forme principales: Fassaïte ((Ca(Ti,Mg,Al,)(Si,A 1)206); Perovskite (Ca Ti O 3) Forme secondaires: Pseudobrookite (Fe 203 Ti O 2), Ulvospinel

(Fe 2 Ti O 4).

TABLEAU 4

Matériau Réducteur Addition de ré Conversion de en ducteur (% de en Ti N départ carbone la proportion (% en masse) stoechimétrique) Scories Charbon de 100 73,6 bois Scories Charbon de 200 92,9 bois Scories Charbon 100 73,8 Scories Charbon 200 92,7 Ilménite Charbon de 100 72,9 bois Ilménite Charbon de 200 94,9 bois Ilménite Charbon 100 75,8 Ilménite Charbon 200 91,6 Le tableau 1 confirme que le procédé selon l'invention est praticable avec les scories titanifères obtenues de la Société Highveld Steel and Vanadium Corporation Limited En particulier, la figure 2 montre que la nitruration à 1550 C peut être utilisée pour nitrurer une proportion admissiblement élevée des teneurs de titane présentes dans les scories, avec un degré élevé de sélectivité La figure 2 indique en outre qu'un produit chloré peut être obtenu sous forme de Ti C 14 ne contenant comme impuretés que V C 14 et/ou VOC 13, Si C 14 et C 12 qui peuvent être facilement séparées du Ti C 14 par distillation pour obtenir Ti C 14 à un degré élevé de pureté Ce Ti C 14 peut

facilement être converti en Ti O 2 si nécessaire.

L'exemple 2 montre que la nitruration des scories en question et de l'ilménite est réalisable à 1300 'C et que l'utilisation d'un excès stoechiométrique d'azote de 100 % conduit à des taux de conversion élevés en Ti N supérieurs à 90 % en masse On s'attend à ce qu'une optimisation de la température, de la proportion de réducteur, du temps de réaction, etc conduira à

des taux de conversion encore meilleurs.

C'est un avantage particulier de l'invention qu'il fournit un procédé, au moins en utilisant les scories des exemples, pour convertir des scories titanifères en un produit utilisable, à savoir Ti C 14/Ti O 2 De telles scories sont obtenues en tant que produit de déchet dans la fabrication d'acier et de vanadium par la Société Highveld Steel and Vanadium Corporation Limited et leur volume seul est au moins une gêne potentielle pour l'environnement Le procédé réduit la quantité de produit de déchet qui doit être déversée aux déblais, et tous déchets produits par le procédé selon la présente invention sont écologiquement acceptables et potentiellement utiles pour certaines industries telles que les industries du ciment En outre, des minerais tels que l'ilménite, contenant des proportions relativement faibles de teneurs de titane, peuvent être utilisés avantageusement comme matériaux de départ pour

le procédé.

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Claims (12)

REVENDICATIONS.

1 Un procédé pour la récupération de teneurs de titane, caractérisé en ce que les teneurs de titane sont récupérées à partir d'une matrice complexe comprenant comme composant du nitrure de titane, par les étapes suivantes: on chlore le nitrure de titane dans la matrice pour obtenir un produit réactionnel contenant du chlorure de titane, et

on sépare le chlorure de titane du produit réactionnel.

2 Un procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la chloration du nitrure de titane est faite par mise en contact de la matrice avec un gaz chlorant à une température de 200-500 'C, pour obtenir la chlorure de

titane sous forme Ti C 14.

3 Un procédé selon l'une des revendications 1 et 2,

caractérisé en ce qu'il comprend l'étape d'obtention de la matrice contenant du nitrure de titane par nitruration de teneurs de titane dans un matériau de départ complexe

contenant du titane.

4 Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le matériau de départ est constitué par des scories métallurgiques titanifères complexes contenant au

plus 80 % en masse de teneurs de titane.

Un procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le matériau de départ est choisi dans le groupe de minerais constitué par le rutile, l'ilménite, la

perovskite, l'armalcalite, la fassaite et leurs mélanges.

6 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5,

caractérisé en ce qu'il comprend l'étape, avant la nitruration des teneurs de titane, consistant en une réduction de dimension du matériau de départ à une dimension de particules d'au plus 2000 i Im et à une dimension moyenne de particules d'au plus 600 G. 7 Un procédé selon l'une quelconque des revendication 3 à 6, caractérisé en ce que la nitruration des teneurs de titane est faite par mise en contact d'un excès stoechiométrique d'azote gazeux avec le matériau de départ à une température élevée et

dans un environnement réducteur.

8 Un procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la mise en contact de l'azote gazeux avec le matériau de départ est effectuée à une température de 1000-1800 'C, en présence de carbone qui forme l'environnement réducteur, suffisamment de carbone étant présent pour consumer tout l'oxygène présent dans l'environnement et pour fournir un excès stoechiométrique par rapport à ce qui est nécessaire pour réduire en titane les teneurs de titane (sous forme Ti O 2)

dans le matériau de départ.

9 Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'un combustible carboné est brûlé dans l'air pour former un gaz de combustion qui est mis en contact avec le matériau de départ pour fournir ladite température élevée et fournir le carbone nécessaire pour l'environnement

réducteur sous forme de monoxyde de carbone.

Un procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de mélange d'un matériau carboné sous forme particulaire finement divisée avec

le matériau de départ pour former l'environnement réducteur.

11 Un procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape, après nitruration et avant la chloruration, consistant à séparer le carbone de la matrice.

12 Un procédé selon l'une des revendications 1 à 11,

caractérisé en ce que la chloration du nitrure de titane est faite en mettant en contact avec la matrice un gaz chlorant choisi dans le groupe constitué par C 12, H Cl, CC 14, S C 12 et leurs mélanges, à une température de 350-450 'C pour obtenir la conversion du nitrure de titane en Ti C 14. 13 Un procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le gaz de chloration est du C 12 dilué par de l'azote pour former un mélange comprenant 20-80 % en

volume de C 12.

14 Un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à

13, caractérisé en ce que la matrice contenant le nitrure de titane contient un métal autre que le titane, le procédé incluant l'étape, avant la chloration, de séparation du métal

d'avec la matrice.

Teneurs de titane, caractérisé en ce qu'elles sont récupérées par le procédé

selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.

16 Un procédé pour produire une matrice comprenant du nitrure de titane comme l'un de ses composants et convenant à une utilisation dans le procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une nitruration de teneurs de titane dans un matériau de départ complexe contenant du titane choisi parmi les scories métallurgiques titanifères,

l'ilménite, la perovskite, l'armalcalite et leurs mélanges.

17 Une matrice complexe contenant du nitrure de titane, caractérisé en ce qu'elle est produite par le procédé selon la

revendication 16.