<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention concerne la préparation du tétrachlorure de titane, plus particulièrement à partir de matières premières titani- fères.
Des années de recherches ont été consacrées à la solution du pro- blème de la préparation du tétrachlorure de titane par chloration d'un mi- nerai de titane, tel que l'ilménite. Le résultat le plus important de ces travaux consiste dans un procédé qui consiste à former des briquettes avec le minerai de titane et une proportion de charbon sensiblement égale à celle qui est nécessaire pour effectuer la chloration des éléments de,'fer et de titane de l'ilménite au moyen de chlore-' gazeux.
Ce procédé consis- te à chauffer les briquettes en présence de chlore élémentaire, en con- sommant à peu près complètement les briquettes de minerai et de charbon qui se désagrègent à la fin de la chlorationo En fait, on a considéré jus- qu'à présent que le degré de désagrégation des briquettes donnait une in- dication du degré d'avancement de la réaction de chloration, et on faisait revenir dans le réservoir à titre d'oxyde de titane n'ayant pas réagi le produit en grosses particules obtenu en tamisant le résidu de chloration.
Cette désagrégation empêche la chloration de se terminer, car il est dif- ficile de faire passer du chlore dans la poudre relativement imperméable résultant de la désagrégationo
Il a été découvert maintenant selon l'invention qu'il est possi- ble de chlorer à peu près complètement l'élément titane d'une matière ti- tanifère, telle que l'ilménite ou un concentré de scorie de titane, pourvu que la chloration s'effectue en maintenant la matière titanifère à l'état physiquement supporté en dispersion dans un édifice de coke poreux, dont la structure reste sans changement sous l'effet de la chloration.
De plus, il a été découvert qu'un mélange de coke et de houille constitue un édifi- ce avantageux de support de la matière titanifère au cours de la chloraion et que siue l'on donne une forme appropriée à cet édifice de coke et de houille, ses éléments réactifs résistent aux manipulations physiques, ne se désagrègent pas et ne s'appauvrissent pas au cours de la chloration. On peut donc réaliser une chloration à peu près complète de l'élément titane d'une matière titanifère en chlorànt cette matière sous forme d'une bri- quette caractérisée par la présence relativement forte de coke.
Le procédé de l'invention est donc caractérisé en ce qu'on forme, avec la matière titanifère contenant au moins 20 % d'oxyde de titane (cal- culé sous forme de TiO2) un mélange intime et à l'état de fine division avec une matière carbonée solide qui contient une proportion d'environ 50 à 100 % de houille à coke, le complément, s'il existe, consistant en houil- le non cokéfiable.
La proportion totale de carbone fixe contenu dans cette matière carbpnée en mélange avec la matière titanifère est au moins égale à deux fois, mais ne dépasse pas cinq fois environ celle qui est théori- quement nécessaire pour effectuer la chloration de l'élément titane de la matière titanifère par le chlore gazeux et pour obtenir une proportion sensible d'un résidu carboné après chloration de cet élément titane de la matière titanifère. On réalise un contact intime entre la matière titani- fère et la matière carbonée en formant des briquettes avec le mélange et en cokéfiant les briquettes à une température d'au moins 600 C environ.
Puis on fait réagir les briquettes cokéfiées ainsi obtenues avec le chlo- re gazeux à une température comprise entre environ 600 et 1000 C et main- tenue par la chaleur exothermique de la réaction de chloration, de façon à chlorer l'élément titane des briquettes sans détruire sensiblement leur structure cohérente. On retire de la zone de la réaction de chloration les briquettes ne contenant plus detitane, et on recueille le tétrachlorure de titane de la zone de réaction de toute façon appropriée.
<Desc/Clms Page number 2>
La matière titanifère à chlorer par le procédé de l'invention consiste en minerais et concentrés de titane. Des exemples de ces mine- rais detitane sont le rutile et l'ilménite, et les scories obtenues de la de la manière décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 476 453 du 19 Juillet 1949 sont des exemples des concentrés detitane qui peuvent servir dans la mise en oeuvre du:procédé de l'invention. Les ilménites contiennent généralement une proportion d'environ 20 à 50 % ou davantage de bioxyde de titane, et les rutiles natifs contiennent une proportion atteignant 95 % de bioxyde de titane. Les concentrés de scories précités contiennent au moins 60 %, et en,général au moins 70 %, d'oxyde de tita- ne, calculé sous forme de TiO2.
Ces concentrés de scories contiennent en- core des proportions variables d'oxyde de fer atteignant 20 %, calculé sous forme de Fe, et peuvent contenir jusqu'à 18 % de chaux et de magnésie, calculées sous forme de CaO et MgO. En général, les concentrés de scories qui contiennent des proportions d'oxyde de fer voisines de la limite su- périeure précitée de 20 % contiennent des proportions de chaux relative- ment faibles et, inversement, ceux qui contiennent des proportions de chaux voisines de la limite supérieure de 18 % se caractérisent généralement par la présence d'une faible proportion d'oxyde de fer.
Quoique ces deux concentrés de scories des compositions limites précitées, ainsi que des concentrés à teneurs intermédiaires en oxyde de fer et en chaux, puissent être choisis pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention,--ce procé- dé est particulièrement avantageux en ce qui concerne la chloration des concentrés de scories à teneur relativement faible en oxyde de fer et re- lativement forte en chaux. La chaux et la magnésie, qui constituent des éléments de la gangue des concentrés de scories de titane, subissent une chloration dans une certaine mesure, et les 'chlorures de calciu@ et de @ magnésium ainsi obtenus forment des masses fondues dont le point de soli- dification est plus bas que celui des chlorures séparés.
Ces chlorures ont donc tendance à former un mélange liquide à la température normale du traitement de l'invention, mais la structure des briquettes suivant l' invention est assez poreuse pour 'que cette masse fondue soit adsorbée dans une large mesure et soit suffisamment retenue par les briquettes pour ne pas compromettre la chloration de la matière titanifère. De plus, cette adsorption des chlorures de calcium et de magnésium fondus empêche les briquettes d'être collées éventuellement l'une contre l'autre par une pel- licule ou couche extérieure des chlorures fonduso @
La matière carbonée lide avec laquelle on mélange la matière titanifère suivant l'invention est caractérisée par la présence de houil- le à coke, avec ou sans une faible proportion de houille non cokéfiable.
La présence de la houille à coke favorise la formation d'une structure stable dans les briquettes cokéfiées ainsi obtenues, en raison de la fu- sion de la houille à coke et par suite de l'action de collage qu'elle exer- ce pendant l'opération de cokéfaction. Pour arriver à ce résultat, il est avantageux de choisir deshouilles à coke (bitumineuses) de grande flui- dité, c'est-à-dire des houilles dont la fluidité est d'environ 10.000 uni- tés ou davantage d'après l'échelle de fluidité de Giesler (procédé d'essai plastométrique décrit dans l'appendice III des normes A.S.T.M. relatives à la houille et au coke, 1948). En général, la matière carbonée doit con- tenir au moins 50 % environ en poids de houille à coke et peut consister exclusivement en houille à coke.
Si la totalité de la. matière carbonée n'est pas sous forme de houille à coke, le complément peut consister en houille non cokéfiable telle que l'anthracite, le fraisil de coke, le co- ke de pétrole ou des mélanges de ces charbons sensiblement "non cokéfia- bles" (expression sous laquelle ils osnt collectivement désignés, dans la description) .
<Desc/Clms Page number 3>
La quantité de matière carbonée mélangée avec la matière titani- fère suivant l'invention peut s'exprimer en fonction de la teneur en car- bone de la matière carbonée par rapport à la teneur en titane de la ma- tière titanifère ou en fonction du poids de la matière titanifère elle- même. La proportion de la matière carbonifère doit être choisie de façon que sa teneur en carbone soit comprise entre environ 2 et 5 fois et soit de préférence égale à environ 2 fois et demie la quantité théoriquement nécessaire à la chloration de l'élément titane de la matière titanifère en présence du chlore gazeux, d'après la réaction :
EMI3.1
Par suite , dans le cas des concentrés de scorie de titane pré- cités,la proportion de matière carbonée doit être comprise entre 50 % et
135 % du poids de la matière titanifère.
Si la proportion de la matière carbonée est inférieure à cette valeur, on n'obtient pas de briquettes cokéfiées dont la structure résiduelle est susceptible de supporter la briquette une fois que la presque totalité de l'élément de titane a été chlorée. La proportion de matière carbonée peut être supérieure à la li- mite supérieure précitée, mais elle tend à diminuer la capacité du four.
Les limites indiquées des proportions relatives de la matière carbonée et de da matière titanifère représentent donc les conditions les plus avan- tageuses dans lesquelles on obtient une briquette cokéfiée qui possède les propriétés combinées les plus avantageuses de la stabilité de structu- re, du pouvoir d'absorption des chlorures résiduels fondus et de l'acces- sibilité du titane à la chloration.
La matière titanifère et la houille à coke de la matière carbonée doivent être à l'état de fine division, car l'état de fine division de la matière titanifère favorise sa chloration, et l'état de fine division de la manière carbonée contribue notablement à la formation de briquettes de structure stable. Ces deux éléments doivent donc être broyés en totalité à une grosseur de moins de 840 microns et à raison de 30 % à une grosseur de moins de 74 microns, séparément avant mélange- ou ensemble après mélan- gel Cependant, on a constaté que'si Isolément non cokéfiable de la matiè- re carbonée est en particules plus grosses, de grosseur comprise de préfé- rence entre 3,36 et 0,149 mm, on,obtient une briquette cokéfiée plus po- reuse.
On peut encore améliorer les caractéristiques du mélange dans la formation des briquettes en densifiant la totalité du mélange dans un dis- positif du type d'un broyeur à meules ou d'un moulin chilien, mais il doit être bien entendu que cette opération de densification n'est pas indis- pensable pour obtenir des briquettes convenant au procédé de l'invention.
Puis on forme des briquettes avec le mélange intime ainsi obte- nu de la matière titanifère et de la matière carbonée solide. A cet effet, en humidifiant le mélange avec de l'eau on obtient une masse suffisam- ment plastique et cohérente pour qu'elle conserve la forme de briquette qu'elle reçoit ensuite. Toutefois, pour augmenter la résistance de struc- ture de la briquette non cokéfiée, il est avantageux d'incorporer au mé- lange une faible proportion, généralement d'environ 3 à 8 % en poids, d' un liant de la matière carbonée, tel qu'une liqueur de sulfite, du brai, etc, à 1 encontre des liants argileux tels que la bentonite ou d'autres argiles, qui ont tendance à diminuer la porosité des briquettes ainsi ob- tenues et aussi à introduire des impuretés dans le tétrachlorure de tita- ne.
En employant une installation de briquettage ordiaaire, formant par exemple des briquettes d'agglomérés de 50 x 50 x 32 mm, on obtient à par- tir de ces mélanges humidifiés'-, des briquettes d'une résistance suffisan- te pour l@@r permettre de résister au traitement de cokéfaction ultérieur.
<Desc/Clms Page number 4>
On cokéfie le mélange sous forme de briquettes par le procédé de cokéfaction courant. En général, la température de cokéfaction doit être d'au mains 600 C et elle peut être plus élevée et comprise entre environ 900 C et 1000 C pour accélérer la vitesse de cokéfaction et assurer une cokéfaction à coeur. Les briquettes cokéfiées ainsi obtenues se caracté- risent par une structure non seulement poreuse, mais encore suffisamment résistance pour résister aux manutentions mécaniques normales nécessai- res pour les charger et les faire passer ultérieurement dans la zone de chloration.
La chloration des briquettes cokéfiées s'effectue suivant l'in- vention dans un four à cuve d'une forme de construction courante. Cette opération consiste à faire passer du chlore gazeux à travers une masse ,de briquettes cokéfiées, maintenues à une température comprise de préfé- rence entre 600 et 1000 C. Le chlore pénètre facilement à cette tempé- rature dans la structure des briquettes et réagit avec l'oxyde de titane de la matière titanifère pour former comme produit principal de la vapeur de tétrachlorure de titane et comme sous-produits del'oxyde de carbone et de l'anhydride carbonique. De plus; le chlore réagit avec les oxydes de fer, magnésium, calcium, aluminium et silicium dans une mesure varia- ble qui dépend 'de la température et de la composition des briquettes.
Une fois la réaction de chloration mise en train, la chaleur exothermique de la réaction est suffisante pour maintenir la température de chloration sans apport de chaleur extérieure. Etant donné que le degré de réactivité des éléments de magnésium, aluminium et silicium des briquet- tes augmente avec la température, il est avantageux au point de vue éco- nomique d'effectuer la réaction à une température suffisamment élevée pour effectuer la chloration du titane, mais suffisamment basse pour réduire au minimum la chloration des autres éléments des briquettes.
La forte ré- sistance de structure des briquettes suivant l'invention permet de les chlorer en couche profonde, mais étroite, par exemple dans une longue co- lonne de faible section, et la couche profonde ainsi obtenue permet au courant de chlore ascendant de réagir pendant une période de longue durée; Cette durée prolongée de la réaction permet d'effectuer la chloration à une température plus basse, tout en assurant une réaction de chloration complète.
Etant donné que lorsque la température de la réaction de chlo- ration est moins élevée, le degré de chloration des éléments non tita.- fères de la charge est moindre, insi qu'il a déjà été dit, les briquet- tes suivant l'invention permettent de réaliser un degré de chloration sé- lectif du concentré de scorie titanifère qui n'a pu être obtenu jusqu'à présent.
De plus, étant donné que ces briquettes permettent de chlorer la charge sous forme de colonne de grande longueur et de faible section, le procédé de l'invention est avantageux du fait que la colonne de réaction de faible 'section rayonne la chaleur exothermique de la réaction et favo- rise l'établissement d'une température sensiblement.
uniforme dans toute la section de la colonne.On peut régler effectivement la température de la réaction par divers moyens, par exemple en diluant le chlore par un gaz inerte, en diluant les briquettes par des matières inertes, en élar- gissant ou rétrécissant la zone de réaction en augmentant ou diminuant la grosseur des particules de minerai ou de scorie, en faisant varier la dimension des briquettes, en diffusant la répartition du chlore dans le réacteur en l'introduisant dans des portions espacées verticalement de la charge de briquettes en faisant varier le débit de chargement de briquet- te et du courant de chlore, en faisant varier les proportions relatives , de briquettes préchauffées et de briquettes froides de la charge, en choi- sissant le calorifugeage du four, ou en combinant ces divers moyens.
La facilité avec laquelle on peut ainsi régler la température de la zone de réacti-. en ce qui concerne sa valeur et son uniformité contribue dans une
<Desc/Clms Page number 5>
large mesure au rendement du procédé de chloration de l'invention.
L'exemple suivant décrit en détail un mode de mise en oeuvre de l'invention.
On prépare une charge se composant d'une matière titanifère, d' une matière carbonée contenant une houille à coke et une houille non co- kéfiable, et d'un liant. La composition de ces matériaux est donnée ci- après :
EMI5.1
<tb> Source <SEP> de <SEP> titane <SEP> Houille <SEP> à <SEP> coke <SEP> Char. <SEP> non <SEP> coke- <SEP> Liant
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> fiable
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Scorie <SEP> Sorel <SEP> Charbon <SEP> bitumi- <SEP> Coke <SEP> métallur- <SEP> Liqueur <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> neux. <SEP> (r) <SEP> gique <SEP> sulfite
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Compos. <SEP> Compos. <SEP> % <SEP> Compose <SEP> compos.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> TiO2 <SEP> 70,6 <SEP> Mate <SEP> vol. <SEP> 37,1 <SEP> C.
<SEP> fixe <SEP> 90 <SEP> H20 <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> FeO <SEP> 9,4 <SEP> Ce <SEP> fixe <SEP> 54,2 <SEP> Cendre <SEP> 9 <SEP> Mate <SEP> sole <SEP> 50 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CaO <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> Cendre <SEP> 8,7 <SEP> S <SEP> 0,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> MgO <SEP> 5,5 <SEP> S <SEP> 2,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 6,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> AlZO3 <SEP> 7,0
<tb>
Grosseur des particules en mm.
EMI5.2
<tb> +1,41 <SEP> <0,5 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> liquide
<tb>
<tb> -1,41 <SEP> + <SEP> 0,63 <SEP> 3 <SEP> 9 <SEP> 20
<tb>
EMI5.3
-0,63.....
0,30 23 20 31
EMI5.4
<tb> -0,30 <SEP> + <SEP> 0,15 <SEP> 23 <SEP> 23 <SEP> 22
<tb>
<tb> -0,15 <SEP> +0,074 <SEP> 20 <SEP> 17 <SEP> 15
<tb>
<tb>
<tb> -0,074 <SEP> 31 <SEP> 29 <SEP> 10
<tb>
@Charbon de forte fluidité correspondant à 14000 t/min du Fluido- mètre de Giesler, comparée au très faible nombre de tours de l'appareil pour les charbonsdeipréparation du coke métallurgique.
On forme un mélange de 50 parties de scorie, 40 parties de char- bon bitumineux, 10 parties de coke, 7 parties de liant, avec la quantité d'eau mécssaire, on le rend compact dans un moulin chilien. On décharge les briquettes du moulin et on en forme des briquettes dans une presse à cylindres disponible qui moule des briquettes d'aggloméré de 50 x 50 @32mm.
On casse ces briquettes en deux pour obtenir des dimensions mieux appro- priées à l'opération de chloration ultérieure. On introduit les briquet- tes dans un séchoir à vapeur pendant 2 heures pour en éliminer l'hpmidi- té susceptible de provoquer la formation de fissures considérables par la chaleur du four de cokéfaction. Les briquettes sèches sont dures et peu- vent être manutentionnées sans se casser.
On cokéfie les briquettes sèches à 900 C pendant 1 heure. Au cours de la cokéfaction, la majeure partie des matières volatiles du char- bon et du liant est chassée et le coke dur ainsi obtenu est de 15 à 18 % plus léger que les briquettes sèches mais non cokéfiées et sa composition est la suivante ;
EMI5.5
<tb> TiO2 <SEP> 45,8 <SEP> %
<tb> FeO <SEP> 7,2 <SEP> %
<tb>
EMI5.6
CaO 1, 7 ,$
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb> MgO <SEP> 4,0 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 5,7 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Al2O3 <SEP> 6,1 <SEP> %
<tb>
<tb> Densité <SEP> de <SEP> masse <SEP> 0,704 <SEP> kg/dm3
<tb>
<tb> Densité <SEP> apparente <SEP> des <SEP> briquettes <SEP> 1,44 <SEP> kg/dm3
<tb>
<tb> Porosité <SEP> des <SEP> briquettes <SEP> 40 <SEP> %
<tb>
Pour effectuer l'opération de chloration, on remplit une cornue verticale sur une profondeur de 60 cm avec du charbon en morceaux (bien qu'on ait constaté qu'on peut également employer à cet effet du coke ou des résidus de briquettes d'une opération de chloration antérieure), puis on introduit des briquettes cokéfiées chaudes sur une profondeur totale de 2,
13 m (cette charge consistant à peu près en 72,5 kg des briquettes chaudes). On introduit de l'air au voisinage de la partie inférieure de la cornue avec un débit d'environ 1415 1/minute pour brûler le charbon et préchauffer la cornue. Lorsque les thermo-couples disposés à l'intérieur de la cornue indiquent une température d'environ 700 C (cette températu- re étant atteinte au bout d'une heure et demie environ), on interrompt 1' arrivée d'air. La charge de charbon brûlant dans la cornue descend rapide- ment et on charge les briquettes de scories cokéfiées chaudes à la partie supérieure pour amener le niveau de la charge au-dessus du niveau de la tubulure d'échappement du gaz par laquelle les gaz effluents sortent (à une hauteur d'environ 2,44 m au-dessus de la partie inférieure de la cor- nue).
Puis on introduit du chlore à la partie inférieure de la cornue selon un débit de 141 à 170 litres par minute, après quoi la réaction de chloration se poursuit spontanément. On charge ensuite des briquettes co- kéfiées chaudes dans la cornue à raison de 27,2 kg/heure. On obtient avec ces débits de chargement un excè de chlore assurant la formation de FeCl3 qui est plus volatil que FeC12, tout en maintenant la.¯proportion de chlo- re en excès dans les gaz d'échappement à une valeur de 2 % ou inférieure.
On maintient à 800-900 C la température dans la zone de réaction et les chlorures volatils à cette température, c'est-à-dire SiCl4, TiC14, FeC13 et AlC13, sortent avec CO et C02 de la cornue par la tubulure d'échappe- ment du gaz effluent. On refroidit les vapeurs par un jet de TiC14 froid et on recueille la bouillie de tétrachlorure de\titane dans un réservoir de stockage.Les composés moins volatils, CaCl2 et MgCl2 restent dans les briquettes résiduelles qu'on décharge de la cornue à intervalles réguliers.
Les briquettes de la charge conservent leur forme et ne forment pas une quantité excessive de fines, de sorte qu'on maintient ainsi ne couche convenablement poreuse, même lorsque la charge de''briquettes ne contient plus de titane.
Il y a lieu de remarquer que le réglage de la température de l'o- pération de chloration s'effectue d'une manière simple en réglant la quan- tité de chaleur sensible des briquettes cokéfiées chargées dans la cornue4 La température de 800-900 C est maintenue dans la zone de réaction au cours de l'opération décrite ci-dessus en chargeant à peu près la moitié des briquettes provenant directement e l'opération de cokéfaction et l'autre moitié sous forme de briquettes cokéfiées refroidies à la température ambiante.
La bouillie des composés condensés est de couleur rouge, en rai- son de la présente de chlorures de fer solides dans le tétrachlorure de titane liquide, mais après filtration la phase liquide consiste en une liqueur .Limpide de couleur jaune paille. En éliminant le vanadium contenu
<Desc/Clms Page number 7>
dans bette liqueur par le procédé habituel, et en distillant ensuite cet- te liqueur, on obtient un tétrachlorure de titane incolore, d'un degré de
EMI7.1
pureté éie".hn:p03.wnt servir'de matière" première" en vue dé la"prépafatibnidu tltàhe-mêtallî4ue-ductile.
On voit donc que le procédé de l'invention permet de chlorer d' une manière efficace et à peu près complète l'élément titane de matériaux titanifères de provenance naturelle ou artificielle. La structure des bri- quettes résiduelles cohérentes qu'on obtient au moment où la chloration de l'élément titane des briquettes est sur le point d'être terminée a pour effet de maintenir une répartition physique uniforme de l'élément titane dans l'atmosphère de chloration et d'assurer'ainsi une utilisation à peu près complète de la teneur en titane de la matière première.
Résumé.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.