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BREVET D'INTENTION " PROCEDE DE CHLORURATION DES MINERAIS DE CHROMITE "
Cette invention concerne particulièrement la chloru- ration continue à contre-courant des minerais de chromite et,, plus généralement, des procédés industriels dans lesquels il, est nécessaire d'établir le contact entre des minerais fine- ment broyés et des gaz réactifs dans des conditions exactement régléesC'est ainsi qu'elle est applicable à la chloruration ! de minerais autres que la chromite, ou pour des réactions telles que la réduction.de minerais d'oxydes finement broyés, par exemple un minerai de fer, par des gaz réducteurs, tels que l'hydrogène ou du gaz naturel "réformé"Elle s'applique spécialement à la réaction de minerais fins avec des gaz dans des fours à cuve .
'
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Cette invention rend possible d'effectuer la chloruration satisfaisante de minerais de chromite, spécia- lement de ceux dont la qualité est inférieure à celle ac- tuellement acceptable pour la production de ferro-alliages, dans un four fonctionnant d'une façon continue, cette chlo- ruration étant accompagnée d'une sublimation de tous(ou pratiquement tous ) les éléments donnant naissance à des chlorures volatils, du chrome en particulier .
Il est depuis longtemps connu qu'on accélère les allures ou taux de la réaction chimique entre des solides et des gaz lorsqu'on augmente le degré de finesse de subdi- vision du solide, mais, jusqu'à ce jour, il n'avait pas été possible de réaliser des procédés de ce genre directement dans des fours à cuve, parce que la présence de quantités appréciables de matière fine dans les appareils de ce genre tend à faire obstacle au passage des gaz à travers la charge et rend nécessaire l'application de pressions si élevées , ainsi que de vitesses relatives si élevées entre le gaz et le solide qu'on éprouve des difficultés dues aux poussières.
Il avait jusqu'ici été nécessaire, ou bien d'avoir recours à la concrétion des minerais fins, comme on le fait souvent avec des minerais tels que les minerais de fer, de plomo et de zinc, ou bien de s'efforcer d'assurer un contact satis- faisant en déversant sous forme d'une pluie les minerais finement broyés à travers une colonne montante de gaz. Le premier de ces moyens donne une charge perméable, mais la concrétion tend à provoquer le grossissement des particules ou même, dans des cas extrêmes, la formation de particules partiellement fondues, et empêche ainsi de tirer parti de de l'action accélératrice de la finesse de subdivision pour
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des buts chimiques ou métallurgiques.
L'application du se- cond moyen donne lieu à un grand nombre de difficultés d'ordre pratique, En première ligne, le problème des pous- sières devient extrêmement sérieux, De plus, lorsqu'il s'a- git de réaliser des réactions qui impliquent des températu- res relativement élevées et des temps de réaction apprécia- bles, le transfert de chaleur nécessaire, le cas échéant, pour satisfaire à des conditions endothermiques possibles dans la réaction devient difficile et souvent irréalisable dans la pratique.
Finalement, des temps de contact apprécia- bles ne peuvent être assurés qu'en construisant des appa- rails exagérément hauts ou en triant soigneusement le mine- rai introduit de façon qu'il puisse être exactement mainte- nu en suspension sur le courant de gaz
La demanderesse, ayant tenté d'appliquer des pro- cédés connus du technicien et décrits par des brevets tels que, par exemple, les brevets d'Adrian (voir le brevet dé- livré aux Etats-Unis soue le n 1.434.485 du 7 Novembre 1922) à une cornue verticale qu'on faisait travailler con- tinuellement,
a constaté qu'il n'est pas possible d'engen- drer et volatiliser les chloures avec succès en observant les conditions connues des chercheurs antérieurs et spéci- fiés aussi bien dans les susdits brevets que dans d'autres ' couvrant la réaction bien connue du chlore avec des mine- rais d'oxydes et des agents réducteurs.
Après une étude ap- profondie des conditions de volatilité des chlorures de chrome, la demanderesse a découvert comment le but visé de la sublimation des constituants volatils pendant la chloru ration peut être réalisé dans une cornue à contre-courant travaillant d'une façon continue
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Le présent procédé permet d'utiliser des fours à cuve du type habituel tout en conservant les avantages d'u- ne grande subdivision, en évitant en même temps les diffi- cultés dues aux poussières et en maintenant néanmoins des vitesses relatives élevées entre le gaz et le solide à trai- ter.
Il présente en outre d'autres avantages en ce qu'il permet une marche continue du type à contre-courant même lorsque certains constituants du minerai, ou ses impuretés, sont temporairement ou nécessairement convertis en la forme liquide ,
Pour réaliser la chloruration et la volatilisation continues des minerais de chrome, la demanderesse a décou- vert qu'il est désirable de régir les conditions chimiques définies par une série de rapports mutuels chimiques compli- qués existant entre les divers chlorures de chrome et, en même temps, de régir les conditions physiques dans lesquel- les la chloruration s'effectue .
Dans les premières tentatives faites en vue d'ap- pliquer les conditions d'Adrian dans un four continu, du type cornue on a utilisé un minerai de chromite d'un type commun à des dépôts qu'on trouve aux Etats-Unis et qui pos- sédait la composition suivante
EMI4.1
<tb> Cr2O3 <SEP> 51,6 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> FeO <SEP> 19,6 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Si <SEP> 02 <SEP> 5,5 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> Al2O3 <SEP> 11,8 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> MgO <SEP> 11,5 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CaO <SEP> 0,8 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100,8 <SEP> %
<tb>
Le fait que le total des analyses est 100,
8 au lieu
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de 100 est dû aux erreurs qui interviennent inévitablement dans l'analyse des divers constituants mais n'a pas de signi- fication pratique pour les présents buts
Lorsqu'on cherche à chlorurer et sublimer un mine- rai de ce genre dans un four à contre-courant continu, on constate qu'aucun fonctionnement continu n'est possible avec une charge en briquettes ou simplement finement broyée par- ce qu'il se forme certains chlorures liquides qui ne sont pas volatils, spécialement CrCl2,, MgCl2 et CaCl2,en même temps que du CrCl3 solide.
La demanderesse a découvert qu'on peut éviter la formation de CrCl2 Si l'on satisfait à cer- taines conditions chimiques, spécialement si l'on assure la présence d'un excès d'au moins 5,5 % de chlore libre dans le gaz d'échappement et l'élimination de ces gaz à des tem- pératures d'au moins 890 .
Elle a en outre trouvé que le taux de réaction primaire de la chloruration est si élevé, aux températures supérieures à 900 , qu'il serait physique- ment impossible d'effectuer l'application des quantités re- quises de chlore et l'élimination des produits lorsqu'on in- troduit dans le four une charge en briquettes ou du minerai finement broyé à l'état normal du tassement dû à la gravité étant donné que les débits de gaz nécessaires seraient alors si grands que des pressions exagérées seraient créées dans la colonne et que la charge serait expulsée avec force hors du four.
Lorsque la demanderesse a utilisé des minerais de qualité inférieure à celui spécifié, auquel cas les be- soins en chlore étaient moindres, elle a éprouvé d'autres difficultés encore, en ce sens que le chlorure de magnésium, qui fond à ?12P et bout à 1412 ,se forme à l'état liquide , ce qui non seulement lie entre elles les particules de mine-
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rai fin, mais les recouvre aussi d'une pellicule de chlo- rure de magnésium liquide, Dans le cas d'une charge en briquettes,, ce chlorure de magnésium pénètre dans la bri- quette par capillarité. Cette accumulation de chlorure de magnésium arrête presque complètement l'action de chloru- ration, et il en résulte de très faibles extractions.
La demanderesse a découvert que le chlore est incapable de pé- nétrer dans des couches épaisses ou dans des amas de chlo- rure de magnésium liquide et que, lorsque cet état peut exis ter; aucune chloruration n'est pratiquement possible .
La demanderesse a découvert qu'on peut,surmonter toutes ces difficultés et assurer un contact facile et effi- cace entre des minerais fins et des gaz réactifs dans des fours à cuve à contre-courant continus en disposant le mi- nerai finement broyé, ou des mélanges de ce minerai avec des réactifs, sous forme d'une mince couche ou pellicule.
Ceci s'obtient en déposant le minerai, par exemple, sur la surface de particules porteuses inertes dont la subdivision est si grande qu'une charge perméable est maintenue sous forme d'une pellicule ou revêtement semi-permanent d'épais- seur nettement réglée ou limitée .
Sur les dessins annexés
La figure 1 montre la relation qui, ainsi que l'a découvert la demanderesse, existe entre la grosseur de particule moyenne, exprimée en millimètres, et l'ex- traction en %, dans le cas d'un minerai de chromite .
La figure 2 montre la relation entre le temps nécessaire pour une réaction complète et l'épaisseur de la couche de minerai ,
La figure 3 est une vue schématique, avec coupe
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verticale partielle, d'un appareil'qui a été utilisé avec succès par la demanderesse .
La figure 4 est un diagramme montrant la hauteur de la cornue par rapport à la température maintenue
La figure 5 est un diagramme montrant la relation entre la température et la teneur en chlore du gaz d 1 échappeli ment pour deux minerais différents .
La figure 6 est un diagramme montrant la relation entre le tétrachlorure de chrome.et le chlorure de chrome volatil avec un excès de chlore
RESUME DES RECHERCHES SUR LA GROSSEUR DES PARTICULES
Dans l'élaboration du présent procédé, la demande- resse a étudié l'effet de la grosseur des particules sur l'extraction par chloruration et sublimation du minerai de chromite susmentionné et obtenu les résultats représentés sur la figure 1.La grosseur moyenne est la moyenne arith- métique des particules de grosseur maximum et minimum.
Par exemple, une matière désignée comme ayant une grosseur moyenne de 1,24 mm est celle qui passe à travers un tamis N 10 (4 mailles par cm linéaire) mais est retenue par un tàmis n 20 (8 mailles par cm linéaire), alors qu'une ma- tière qui traverse un tamis n 200 (80 mailles par cm li- néaire) est considérée comme ayant une grosseur moyenne de 0,05 mm
La courbe de la figure 1 montre que, pour obtenir des extractions supérieures à 90 %,,il est nécessaire d'u- tiliser des particules plus petites que 0,15 mm environ.
On n'a pas spécifié le temps nécessaire pour réaliser ces extractions; étant donné que, en commençant avec une quantité donnée de minerai, le temps est déterminé par le
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taux auquel la quantité de chlore introduite par unité de temps est juste suffisante pour satisfaire aux conditions stoechiométriques et à l'excès spécifiéLe fait que cette quantité de chlore est fournie rapidement ou lentement ne modifie que faiblement la pente de la ligne de la figure 1 et n'influe pas sur cette découverte de la demanderesse qu'on ne peut obtenir une extraction élevée que si tout le minerai est broyé pour passer au moins à travers un tamis n 100 et, de préférence,
assez finement pour passer à tra- vers un tamis n 200 Ceci peut paraître un résultat sur- prenant en comparaison avec divers produits connus obtenus dans cette industrie, mais on peut l'expliquer par le fait que l'action de chloruration est contrecarrée par l'accu- mulation de chlorures non vaporisés,spécialement du magné- sium. Ainsi, dans le cas de grosses particules, lorsqu'il s'est effectué un certain degré de réaction, l'accumulation des chlorures non volatils dans les conduits capillaires du minerai et à la surface arrête la chloruration, alors que, dans le cas de particules plus fines, avec un plus grand rapport entre la surface et la masse, il s'effectue un plus grand degré de chloruration avant que la quantité proportionnée de chlorures non volatils provoque la cessa- tion de l'action, d'où résulte une extraction plus élevée.
Ayant découvert que des extractions élevées ne peuvent être obtenues que si les minerais ont été finement broyés, la demanderesse a aussi découvert que si l'on dis- pose du minerai finement broyé à la surface de particules porteuses granulaires grossières, de telle sorte qu'une pellicule de minerai se trouve exposée'à l'action directe des gaz, on peut obtenir une chloruration et une sublima-
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tion complètes en un temps qui est virtuellement une fonc- tion linéaire de l'épaisseur de la pellicule, comme repré- senté sur la figure 2, et l'on a ainsi obtenu un procédé de réglage pratiquement réalisable de la chloruration et de la sublimation .
Les conduits capillaires ou surfaces des gros grains constituant les particules porteuses retirent les chlorures non volatils fondus de la surface des particules de minerai que contient la pellicule, en rendant ainsi pos- sibles une chloruration et une sublimation sensiblement complètes des constituants volatils. Le temps nécessaire pour terminer la réaction est alors une fonction directe de l'épaisseur de la pellicule *
RECHERCHES SUR LA CHLORURATION.
Pour étudier la chloruration on a mélangé inti- mement le minerai susmentionné, après l'avoir broyé pour qu'il passe à travers un tamis n 100, avec 12,25 % de son poids de carbone fin (noir de carbone) et une faible quan- tité de matière goudronneuse destinée à servir de liant, et on a comprimé le mélange sous forme de grains. On a es- sayé de faire passer ces grains d'une façon continue à travers une cornue verticale chauffée jusqu'à 1.100 et d'effectuer un contact entre ces grains et du chlore à di- verses températures* Un fonctionnement continu de la cornue n'a pas été possible.
Une réaction naissante a commencé au voisinage de 6000 et un peu de chlorure ferrique a été dis- tillé, Vers 800 , la réaction a été énergique, le gaz sor- tant de la cornue étant principalement composé de CO2; une certaine quantité de chlorure de fer et un peu de chlorure
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chromique ont été engendrés mais,très peu de temps après l'introduction du courant de chlore, il est devenu impossi- ble de maintenir la charge en mouvement, et la contre-pres- sion régnant dans le tuyau d'amenée de chlore est devenue excessive, Ayant ouvert la cornue, on a constaté que la colonne entière était obstruée par une masse de cristaux de chlorure chromique de texture serrée, Il devint évident que la température avait été insuffisante pour volatiliser le chlorure chromique.
On a alors remis la cornue en état et élevé la température à 9001000 . Il s'est produit une réaction primaire très énergique, mais la colonne a été obstruée dans un temps encore plus court que précédemment.
En ouvrant la cornue, on a constaté qu'elle était complète- ment obturée par une masse de chlorure chromeux. Aucun chlorure chromique n'avait virtuellement été distillé. Il est évident qu'on n'avait pas résolu la difficulté en éle- vant simplement la température pour augmenter la volatilité du chlorure de chrome .
Une étude poussée, faite en laboratoire, des con- ditions de volatilité des chlorures de chrome a révélé les faits suivants ,
1.- On a constaté que le chlorure chromeux (CrCl2) possède un point de fusion de 815 , température à laquelle la pression de vapeur est 0,0007 àtm. Les pressions de va- peur à 900, 1000 et 1100 sont respectivement 0,004 ; 0,.024; et 0,103 atm ;
et le point d'ébullition normal 1302 . Aux températures où le chlore commence à réagir facilement avec des mélanges de carbone et de chromite, il existe une pres- sion de vapeur faible, mais bien déterminée ,
2.- On a trouvé qu'il est impossible de déterminer
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directement la pression de vapeur du chlorure chromique (CrCl3 ) parce que cette matière a une pression de disso- ciation appréciable à une température aussi basse que 700 , avec le chlorure chromeux et le chlore comme produits pri- maires. Par des méthodes indirectes, il a été possible de déterminer les pressions de vapeur " thermodynamiques " du chlorure chromique, comme suit à 600 , 000007 ; à 700 , 0,002 ; à 800 , 0039; et à 900 , 0,396.
La température de sublimation normale est de 947 .
On a déterminé la "pression de vapeur thermodyna . mique " de CrCl3 en mesurant la volatilité réelle à une température donnée et en corrigeant la valeur obtenue pour tenir compte des réactions secondaires qu'il n'est pas pos- sible d'empêcher à ces températures et dont il sera ques- tion dans les alinéas 3 et 4 donnés ci-après ,
3.- On a trouvé que la volatilité du chlorure chromique dans une atmosphère de chlore est beaucoup plus grande que dans une atmosphère inerte telle que l'azote.
Il a été démontré que ceci est dû à la formation d'un nou- veau chlorure de chrome,, qui n'avait pas encore été décrit dans la littérature technique, savoir le tétrachlorure de chrome (CrCl4 ). Cette-matière n'existe que comme gaz aux températures élevées et, par refroidissement, se convertit de nouveau en trichlorure de chrome et en,chlore, On a trouvé que la constante d'équilibre se rapportant à la-réac- tion 2CrCl3 (s) - Cl2 - 2CrCl4 (g) est : 0,001185 à 600 ; 002922 à 700 ; et 0,364 à 800 . Ainsi, lorsque la pression. totale est 1 atm., la pression partielle du tétrachlorure de chrome dans une atmosphère de chlore est respectivement 0033 ; 0157 ; et 0448 atmosphère à ces températures .
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Ces quantités sont un peu plus faibles que la pression de vapeur normale du chlorure chromique dans la partie infé- rieure de l'échelle des températures, mais elles deviennent plus de dix fois plus grandes à 800 .
4. - On a déterminé que les pressions partielles du chlore qui empêcheraient la dissociation primaire du chlo- rure chromique, dans un système contenant CrCl3 condensé, sont les suivantes : 0,000002 à 7000 ; 0,00008 à 8000 0,003 à 900 et 0,043 à 1000 .
Sur la base de ces recherches et découvertes, la demanderesse a imaginé un procédé continu de chloruration et de sublimation qui donne des résultats satisfaisants et est basé sur le maintien des conditions suivantes : (a) - la disposition du mélange de chromite et de carbone dans une cornue verticale à contre-courant est main- tenue à un état physique qui permet de maintenir en tout temps un excès de chlore déterminé et réglé. D'une façon succinte, on envisage, entre autres, de disposer du minerai finement divisé sous forme d'une couche mince ou pellicule pendant la réaction, cette couche n'excédant pas, d'ordinai- re, 3 mm, d'épaisseur.
Il est facile d'obtenir une couche de ce genre en enrobant des particules porteuses de grande masse du minerai fin, ce qui s'obtient en appliquant sur les particules, par un mouvement culbutant, roulant ou au- trement, une couche du minerai; comme il sera décrit ci- après avec plus de détail :
La demanderesse a découvert expérimentalement qu'u- ne pression partielle de chlore de 10% environ convient pour la chloruration. On remarquera que du chlore virtuellement pur est admis à la cornue mais que, au cours de la réaction
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le chlore est absorbé et de l'anhydride carbonique prend naissance suivant les réactions bien connues
2 CrO + 3 0 + 6Cl2 = 4 CrCl3 + 3002 ou 2 FeO + C + 3012 = 2 FeCl3 + CO2 avec des réactions analogues pour l'alumine et la magnésie.
Le taux de ces réactions dépend des conditions physiques et de la température de contact et il faut régler le cou- rant de chlore en fonction de la température de façon qu'un excès de chlore correspondant à 10 % de Cl2 dans du gaz 002 subsiste après la réaction et la condensation des chlo- rures sublimés.
En raison du taux élevé de la réaction aux températures supérieures, de l'ordre de 1.000 à 1.050 on réalise cet état nécessaire dans un appareil continu à con- tre-courant, établi suivant l'invention ,
De cette façon, on empêche complètement la conver- sion nuisible du chlorure chromique en chlorure chromeux par dissociation à toutes les températures convenant pour la sublimation des chlorures de chrome, on empêche l'arrêt du courant de gaz et du passage du minerai par l'accumula- tion du CrCl2 liquide et, en même temps, on augmente la volatilité des chlorures de chrome, en faisant en sorte que les concentrations appréciables du tétrachlorure de chrome soient favorisées par la pression partielle du chlore con- formément aux résultats décrits dans l'alinéa 3 donné plus haut (b)
- Ayant pourvu la cornue verticale continue de moyens pour éliminer les gaz composés de chlorures sublimés, d'anhydride carbonique et d'un excès de chlore en un point intermédiaire de la zone chauffée, on règle la quantité de matières solides descendant par unité de temps et l'applica
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tion de chaleur extérieure ou intérieure de telle manière' que la température de la colonne soit maximum en un point situé un peu au-dessous de l'orifice de sortie susmentionné, et de façon que ce dernier ne soit jamais à une température plus basse que 9000 . Cette température est légèrement supé- rieure à celle à laquelle le chlorure chromique solide est en équilibre avec une pression partielle de 0,38 atm environ de chlorure chromique gazeux.
La dilution susmentionnée du gaz quittant la cornue par du CO2 engendré par la réaction limite la concentration maximum de la vapeur de chlorure chromique à une quantité voisine de cette valeur,En mainte- nant cet état de la façon spécifiée aucun OrCl3 solide pré- sent n'est stable et ce composé se sublime au fur et à mesu- re qu'il prend naissance, de sorte que l'engorgement de la colonne par des chlorures de chrome non vaporisés est empê- ché et qu'une chloruration et une sublimation continues sont assurées .
Pour comprendre les conditions (a) et (b) exposées plus haut, on donnera des explications complémentaires en se référant aux conditions particulières qui interviennent lorsqu'on traite un minerai de la composition sus-indiquée Dans les conditions qui conviennent pour la chloruration et la sublimation des chlorures de chrome, tous les oxydes du minerai, à l'exception de la silice, sont chlorurés. Les chlorures de fer, de chrome et d'aluminium sont volatilisés, et les chlorures de magnésium et de calcium restent sous forme de liquides avec les solides de la charge.
Si l'on suppose que la charge de l'appareil soit de 2 kg, les condi- tions stoechiométriques suivantes interviennent
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EMI15.1
<tb> Poids <SEP> Poids <SEP> en <SEP> g <SEP> Poids <SEP> en <SEP> g
<tb>
<tb> Constituants <SEP> (formule) <SEP> % <SEP> (sur <SEP> 2000) <SEP> (formule)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cr203 <SEP> 152,02 <SEP> 51,6 <SEP> 1032 <SEP> 6,78
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> FeO <SEP> 71,84 <SEP> 19,6 <SEP> 392 <SEP> 5,48
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> SiO2 <SEP> 60,06 <SEP> 5,5 <SEP> 110 <SEP> 1,82
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Al2O3 <SEP> 101,94 <SEP> 11,8 <SEP> 236 <SEP> 2,32
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> MgO <SEP> 40,32 <SEP> Il.5 <SEP> 230 <SEP> 5,70
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CaO <SEP> 56,08 <SEP> 0,8 <SEP> 16 <SEP> 0,28
<tb>
La quantité de carbone théorique utilisée, équiva- lente au carbone du CO2 engendré, est :
EMI15.2
<tb> Pour <SEP> le <SEP> Constituant <SEP> Quantités <SEP> Totaux
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cr2O3 <SEP> 1,5 <SEP> x <SEP> 6,78 <SEP> 10,17
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> FeO <SEP> 0,5 <SEP> x <SEP> 5,46 <SEP> 2,74
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Al2O3 <SEP> 1,5 <SEP> x <SEP> 2,32 <SEP> 3,48
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> MgO <SEP> 0,5 <SEP> x <SEP> 5,70 <SEP> 2,85
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CaO <SEP> 0,5 <SEP> x <SEP> 0,28 <SEP> 0,14
<tb>
Total. 19,38 équiva- lant à 232,3 g.
De même, les molécules de Cl2 nécessaires sont :
EMI15.3
<tb> Pour <SEP> le <SEP> constituant <SEP> Quantités <SEP> Totaux
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cr2O3 <SEP> 3 <SEP> x <SEP> 6,78 <SEP> 20,34
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> FeO <SEP> 1,5 <SEP> x <SEP> 5,489 <SEP> 8,228
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Al2O3 <SEP> 3 <SEP> x <SEP> 2,32 <SEP> 6,96
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> MgO <SEP> 1 <SEP> x5,7Ô <SEP> 5,70
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CaO <SEP> 1 <SEP> x <SEP> 0,28 <SEP> 0,28
<tb>
Total 41,50 mols Cl2 ou 2941 g.
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Finalement, les chlorures volatils sont les équi- valents de :
EMI16.1
<tb> Constituants <SEP> Mois <SEP> gazeux
<tb>
<tb> 2 <SEP> CrCl3 <SEP> 13,56
<tb>
<tb> 1/2 <SEP> Fe2Cl6 <SEP> 2,74
<tb>
<tb> 1 <SEP> Al2Cl6 <SEP> 2,32
<tb>
Total pour les chlorures gazeux : 18,62 C02 ( voir plus haut ) 19,38 Total pour les constituants gazeux : 38
Il semblerait ressortir de ces chiffres que si 41,5 mols de chlore étaient amenés au contact de 2.000 g de minerai de la composition spécifiée ,mélangé avec 232 g de carbone, il devrait, conformément à ce qui était connu jusqu'ici dans l'art en question, s'effectuer une réaction complète, et une sublimation du chrome chaque fois que la température a atteint un point où la pression de vapeur de cette matière est plus grande que 13,56 soit 0,357 atm.
38 En réalité, la demanderesse a découvert que tel n'est pas le cas à cause de réactions secondaires. Ainsi, on obtient en premier lieu
2 CrCl3 = 2 CrCl2 + C1 2 (1) cette réaction étant suivie de :
2 CrCl3 + Cl2 = 2CrC14 (2) Comme la réaction (2) utilise du chlore, la réaction (1) se poursuit et les réactions consécutives continuent jusqu'à ce qu'un état d'équilibre ait été atteint. Lorsque ceci est terminé, on constate qu'une portion considérable du chrome se trouve sous forme de CrCl2, qui est liquide et relativement
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non volatil, et c'est pourquoi la cornue s'obstrue et est mise hors d'état de fonctionnement .
La teneur réelle en chlore du mélange en équilibre n'est que de quelques dixièmes pour cent au voisinage de 900 , mais cette teneur n'est pas suffisante, en vue d'une opéras tion satisfaisante, pour maintenir un léger excès de chlore par rapport à la teneur ci-dessus, à titre d'addition primais re, étant donné que le fait d'ajouter un excès quelconque de chlore a d'abord uniquement comme résultat d'augmenter les quantités relatives de CrCl4 en comparaison avec CrCl3 et que cet excès utilisé pour engendrer CrCl4 n'empêche pas la formation de CrCl2 . Cette situation ressort de la figure 6, qui montre les quantités relatives de CrCl4 ex- primées en pour cent de la quantité totale de chlorures de ; chrome volatils présents, lorsqu'on ajoute divers excès de chlore.
Chacune des courbes , A, B, C, D, se rapporte à une quantité spécifiée de Cl2 trouvée dans le gaz d'échappement (CO2) après la réaction et, lorsque la réaction (2) a été renversée, après refroidissement et condensation, Ces cour- bes se terminent à la ligne discontinue E qui indique la température à laquelle commence la condensation de CrCl3.
Au-dessus et au-dessous de la température à la- 'quelle la pression de vapeur normale de CrCl3 convient pour assurer la volatilité complète du chlorure de chrome lors- qu'il est dilué avec les quantités de C02 engendrées par la réaction, deux groupes différents de conditions s'appliquent à l'excès minimum de chlore qui suffit pour empêcher la formation de CrCl2. On a représenté ces groupes sur la fi- gure 5, dont la courbe A indique la quantité de Cl2 présen- te dans le CO2 qui s'échappe lorsque la formation de CrCl2
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en présence de CrCl3 solide est juste empêchée ; et la cour- be B la quantité de Cl2 présente lorsque la quantité de OrCl3 engendrée est insuffisante pour saturer la phase ga- zeuse aux températures supérieures à la température de satu- ration normale.
On voit que ces courbes stintersectent à une température juste inférieure au point de saturation nor- mal pour une pression partielle de 0,357 atm. et que le lieu de la pointe correspond à 5,5 % de Cl2 dans le gaz d'échap- pement, Au-dessous de ces courbes c'est le chlorure chro- meux qui prend naissance .
Etant donné que, dans une opération continue à contre-courant, le chlore et les mélanges de minerai et de carbone doivent nécessairement être en contact à une série de températures différentes à la température de travail ou voisines de cette température, il est clair qu'il faut uti- liser un excès de chlore correspondant au moins à 5,5 %.
Il est très facile d'obtenir une confirmation de la quanti- té qui doit être utilisée en excès par une analyse du gaz d'échappement après que les chlorures volatils ont été con- densés, et l'on a trouvé qu'il n'est pas recommandable d'adopter une valeur par trop voisine du point critique dans la pratique,On a trouvé qu'une limite de travail sûre pour le CO2 du gaz d'échappement est celle comprise entre 10 % et 11 %, ce qui laisse une marge de sécurité pour tenir compte des fluctuations inévitables qui se produisent dans les conditions de travail et dans les variations du minerai traité.
De plus, il est évident que, bien que le point cri- tique soit en grande partie déterminé par les relations mutuelles chimiques entre les chlorures de chrome, ce point dépend aussi dans une certaine mesure de la composi-
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tion du minerai traité
Ainsi, pour faire ressortir les conditions dans lesquelles les plus grands excès de chlore seraient néces- saires, ce qui correspondrait aux conditions de travail les- plus sévères,, les courbes supérieures A' et B' ont été tra- cées sur la figure 5 pour indiquer les limites qui inter- viennent lorsqu'on chlorure du Cr2O3 pur plutôt qu'un mi- nerai de chromite.
On remarquera que les courbes A et A', qui montrent les conditions limitant la formation de CrCl2 lorsque du OrCI3 solide est présent, ne diffèrent que légè- rement dans le cas de la chloruration du minerai en compa- raison avec celle du Cr2O3 pur. Dans ce cas, la pression partielle du CrCl3 dans le gaz est déterminée par les pres- sions de vapeur de cette matière, et la variation résulte du faible effet de dilution des chlorures volatils et de leur équivalent en CO2 agissant sur la concentration des autres constituants, à l'exception de CrCl3.
Les courbes B et B', qui se rapportent aux tempé- ratures supérieures aux points de rosée de CrCl3, diffè rent dans une mesure plus appréciable, parce que, dans cè cas, les concentrations sont influencées par les relations stoechiométriques, Toutefois, il est clair que quelles que soient les conditions de la chloruration de minerais de chromite de type oxyde, on ne pourrait pas obtenir des concentrations en CrCl3 plus grandes que celles correspon- dant aux concentrations équivalentes à l'action de Cl2 sur Cr2O3 pur, de sorte que la pointe, soit 10,7 %,,peut être considérée comme la limite supérieure dans toutes les con- ditions de travail et pour tous les minerais.
Comme ce point doit être déterminé indirectement et est susceptible
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d'une légère erreur, la valeur comprise entre 10 et 11 %, qui coincide avec la limite expérimentale trouvée dans le fonctionnement réel d'une cornue de chloruration continue, peut être considérée comme la limite de travail supérieure dans la pratique,Ainsi, alors que, par ce qui précède , il semblerait qu'on puisse réduire l'excès de chlore en trai- tant un minerai pauvre en Cr2O3, il résulterait de cette ma- nière de faire qu'on se rapprocherait d'un état où le ris- que d'arrêt de la cornue est augmenté ,Ceci peut être ex- pliqué comme suit :
Le fer que contient la chromite est un peu plus facile à chlorurer que le chrome, et il est pos- sible d'avoir dans une colonne de minerai en mouvement diverses relations entre Cr2O3 et FeO qui correspondent au degré auquel la chloruration a eu lieu, cet état de choses étant l'équivalent d'un accroissement de la teneur de Cr203 du minerai. C'est ainsi que les seules conditions de travail absolument sûres sont celles qui correspondent à du Cr2o3 pur, étant donné que toutes les conditions de tra- vail réelles doivent nécessairement être moins sévères que dans le cas de la matière pure et qu'un enrichissement quel- conque du minerai en Cr2O3 comme résultat d'une chlorura- tion sélective en quelque point intermédiaire de la colonne de chloruration ne peut pas exiger des conditions plus sé- vères que celles se rapportant au Cr2O3 seul .
Si l'on se réfère maintenant à la condition (b), il ressort de la figure 5 que la température à laquelle la condensation a eu lieu est légèrement diminuée lorsqu'on utilise du chlore en excès. On a trouvé que si l'on fait en sorte que la température du gaz quittant la cornue ne descende pas au-dessous de 900-920 , c'est-à-dire qu'elle
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soit supérieure de 10 à 159 au point de condensation véri- table lorsque 10 à 11 % de chlore sont maintenus dans le gaz résiduel après la condensation des chlorures si le mine- rai traité est celui spécifié, un procédé continu est réa- lisable, avec une marge de sécurité pour les besoins de la pratique
Il n'y a évidemment pas de température limite su- périeure critique exacte lorsqu'on utilise l'excès voulu de chlore.
Alors que la vapeur de chlorure chromique en équi- libre avec des cristaux solides exigerait approximativement 0,01 atm de chlore pour empêcher la dissociation'au point normal de sublimation (947 ), la dilution de la phase ga- zeuse par du CO2 provenant de la réaction empêche la satu'-' rationauxtempératures supérieures à 900-920 , d'où ré suite une diminution continuellement croissante de 1'excès de Cl2 aux températures supérieures 4 ce point. Cependant les courbes de la figure 6 montrent que la quantité de CrCl4 diminue avec la température et que, pour assurer les avan- tages de la volatilité de cette matière, il est bon de ne pas utiliser des températures supérieures à 1050-1100 .
Ces températures sont d'ailleurs aussi à déconseiller en raison de l'accroissement de la réactivité avec la silice que contiennent les minerais et avec les parois du four '
Si l'on se réfère aux quantités stoechiométriques indiquées plus haut, il est clair que 10 % de Cl2 dans le CO2 du gaz dtéchappement correspondent à 2,15 mois de Cl2 pour 19,38 mols de CO2,de sorte que les besoins totaux en chlore sont 41,5 + 2,15 = 43,65 mois, soit'1,053 fois la valeur théorique Ceci donne la base théorique relative
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au réglage de la quantité de chlore introduite, mais il est bon de contrôler périodiquement la condition requise par une analyse du gaz d'échappement, surtout si la composi- tion du minerai change dans une mesure marquée ,
La façon dont la demanderesse applique ces prin- cipes à la chloruration continue à contre-courant des mi- nerais de chromite sera mise en évidence par l'exposé qui suit d'un exemple particulier :
Etant donné un four à cuve verticale de dimen- sions données et de la construction habituelle, pouvant être une simple cornue cylindrique verticale avec un ori- fice de sortie du gaz placé près ou au-dessous du centre de la zone chauffée, on détermine d'abord la grosseur des grosses particules porteuses qui se déplaceront d'une fa- çon régulière et ininterrompue à travers la cornue sous l'action de la pesanteur, Il faut que les particules por- teuses soient suffisamment grosses pour permettre aux gaz montant dans la cornue de passer facilement à travers le masse de particules et assez fines pour descendre avec un mouvement régulier comme on l'a dit plus haut.
Les cornues de 5 à 10 cm, de diamètre exigent habituellement des par- ticules de 4,7 à 8 mm. de grosseur moyenne; mais on peut utiliser des particules de 9,4 à 12,7 mm dans des cornues de 15 à 20 cm et, dans le cas d'appareils encore plus gros, on peut utiliser des particules porteuses de 12,7 à 19 mm de grosseur moyenne. Des particules de support de ces di- mensions ont une masse relativement grande en comparaison avec le minerai .
La matière dont sont faites les particules de
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support peut être tout réfractaire inerte à l'égard des réactifs chimiques utilisés dans le procédé,* La demande- resse a utilisé le quartz, la mullite, le coke, le carbone et même, dans certains cas, les particules de minerai eux- mêmes, ces trois derniers réfractaires rentrant dans la classe des matières inertes en raison de la grosseur des particules et de l'action illustrée sur la figure 1.
Ayant déterminé la grosseur correcte des parti- cules, on mesure la résistance offerte au passage du gaz en contre-courant dans la cornue lorsque des particules de ce genre descendent dans celle-ci sous l'action normale de la pesanteur :Par ce moyen, on détermine qu'on peut faire passer un maximum marqué de chlore (dans l'exemple particu. lier envisagé ici) sous une pression appropriée.
En géné- ral, il est préférable de travailler avec des chutes de pression (manométrique) n'excédant pas 50 à 65 cm. dteau à travers la cornue$ car si l'on utilise des pressions ou des vitesses élevées, les fines particules de minerai susceptibles d'être détachées accidentellement de la pelli- . cule (ou des particules supportées) par le mouvement de la colonne tendent à être expulsées de la cornue avant qu'el- les aient pu être chlorurées; et des pressions encore plus élevées peuvent aussi avoir tendance à provoquer dans une mesure exagérée la formation de canaux de moindre résistan- ce, de telle sorte que les gaz cessent d'entrer uniformé- ment en contact avec les pellicules recouvrant les parti- cules porteuses .
Bien entendu, les pressions et débits mesurés dépendront de la nature, de même que de la grosseur, des
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particules porteuses ainsi 'que, jusqu'à un certain point, de la construction du four ou cornue. Ainsi, par exemple, dans une simple cornue cylindrique verticale de 5,7 cm de diamètre et avec une zone chauffée de 50 cm environ de hau- teur, la demanderesse a trouvé que la limite supérieure du débit désirable du gaz est comprise entre 6 et 8 litres par minute, lorsqu'on utilise des particules porteuses en quartz ayant une grosseur moyenne de 6,3 mm. Ceci équivaut, du point de vue stoechiométrique, à 11-14,8 g par minute de minerai de la composition indiquée plus haut, avec un excès de chlore correct.
Il est évident que la capacité maximum d'une cornue donnée sera déterminée par la vitesse à laquelle le chlore peut être fourni, pourvu, toutefois , qu'on puisse faire en sorte que cette quantité de minerai par unité de temps ne soit pas supérieure à la limite corres- pondant au taux de la réaction.
Pour préparer la couche destinée aux particules porteuses, on commence par mélanger et broyer intimement le minerai de chromite avec le carbone finement divisé. Bien que les proportions steochiométriques du carbone par rap- port au minerai en question correspondent, comme expliqué précédemment, à 11,6 % du poids du minerai, la demanderesse a trouvé qu'il est préférable d'utiliser un excès correspon- dant à l'application de 14,5 à 16 % du poids de la chromite, afin d'assurer un taux de réaction rapide dans les conditions qui règnent lorsque la majeure partie de la chromite a été chlorurée.
Comme on l'a dit précédemment, il faut que la grosseur des particules de minerai, après broyage, soit in- férieure à celle correspondant au tamis n 100 et, de pré- férence, qu'elle soit voisine de celle correspondant au
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tamis n 200
On ajoute alors le mélange finement broyé de chromite et de carbone aux grosses particules porteuses, ayant 6,3 mm dans cet exemple, à raison de 100 à 200 g dudit mélange pour 1000 g de particules et on culbute, roule ou on agite ou traite de quelqu'autre manière le mélange, jus- qu'à ce que les fines particules de minerai-carbone adhèrent aux grosses particules porteuses, sous forme d'une mince pel- licule uniformeOn favorise cette action en ajoutant, avant l'action d'agitation, de faibles quantités d'un agent de mouillage volatil liquide,
tel que le'tétrachlorure de car- bone, l'essence minérale ou même l'eau, par exemple La tension superficielle et les forces capillaires tendent a- lors à étaler d'une façon très uniforme le mélange finement broyé de minerai et de carbone sur les particules porteuses.' Dans le cas de particules porteuses faites de quartz ou -des,autres matières ayant été utilisées-précédemment, il existe habituellement de faibles quantités adhérentes de chlorure de magnésium résiduel et, en raison des propriétés hygroscopiques de cette matière, celle-ci tend à se mouil- ler légèrement et provoque l'achérence dominerai finement broyé.
Même à l'état complètement sec, les forces de cohé= sion sont encore suffisantes pour provoquer l'adhérence entre les fines particules et les grosses particules à un degré suffisant pour constituer la mince couche désirée sur les grosses particules. L'addition de l'agent de mouillagè n'est donc aucunement essentielle et l'on a obtenu des ré- sultats satisfaisants sans y avoir recours, mais on cons- tate que la présence de cet agent facilite l'obtention d'u- ne pellicule uniforme et augmente les propriétés d'adhérence
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de la pellicule après que celle-ci a été formée, en parti- culier lorsque de faibles quantités de matières goudronneu- ses ou paraffineuses sont présentes .
La densité apparente du mélange broyé de chromite et de carbone est voisine de 1,15, de sorte que l'épaisseur de la pellicule, lorsque 100 g dudit mélange sont disper- sés sur 1000 g de particules porteuses en quartz de 6,3 mm, est voisine de 0,25 mm , cette épaisseur étant de 0,5 mm environ avec la limite supérieure de 200 g de fines par kilo de quartz, Bien qu'il soit possible d'utiliser des cou- ches plus épaisses allant jusqutà 3 mm d'épaisseur, on a généralement trouvé qu'il n'est pas recommandable que les particules de quartz supportent plus de fines que la quanti- té correspondant à la quantité de chlorure de magnésium qui peut normalement être retirée du minerai par la capillarité et le mouillage superficiel des particules de quartz.
Il est préférable que ce facteur soit déterminé empiriquement pour chaque minerai et chaque type de support, étant donné que l'épaisseur de pellicule qui convient pour les besoins envisagés dépend évidemment du pourcentage des impuretés que contient le minerai, ainsi que de la nature de la sur- face des particules porteuses- Le terme "couche mince" utili- sé dans cette description s'entend pour des couches de mine- rai de moins de 3 mm d'épaisseur ,
Dans l'exemple donné, avec une teneur combinée en CaO et MgO de 12,3 %, la limite supérieure est voisine de 125 g de mélange de minerai et de carbone par kilo de quartz en morceaux de 6,3 mm, Lorsqu'on utilise des particules por- teuses faites d'une matière poreuse telle que le coke,
la
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limite supérieure est portée à une valeur voisine de,400 g par kilo de coke, la différence pouvant être attribuée en partie à la densité apparente plus faible des particules de coke et en partie à l'accroîssement de porosité de ces der- nières
En se reportant de nouveau à la figure 2, on voit que l'épaisseur de pellicule de 0,25 à 0,5 mm correspond à des temps de réaction de 50 secondes à 1,5 minute pour la chloruration complète,On introduit alors dans la cornue les particules porteuses contenant la couche mince de mine- rai fin, en contre-courant par rapport à un courant ascen- dant de chlore gazeux,
avec un débit tel que le temps de sé- jour des particules porteuses dans la zone de réaction (qui est la partie de la cornue située au-dessous de l'orifice dtéchappement de gaz et maintenue à 9009 et sétendant vers le bas jusqu'au point où la charge quitte la zone chauffée et se refroidit- rapidement ) est un peu plus grand que,les temps de réaction indiqués sur la figure 2. Ainsi, dans l'ex' emple particulier d'une cornue de 57 mm illustré plus haut, on peut, d'une manière commode et efficace, placer l'orifice d'échappement de gaz au-dessus de l'extrémité inférieure de la zone chauffée (50 cm de hauteur) et au quart de la hau- teur de cette zone, de sorte que la zone de réaction possè- de une hauteur de 12,5 cm.
Si les particules porteuses en quartz sont introduites à raison de 4 à 5 kg par heure, la vitesse du parcours sera de 2,5 à 5 cm environ par minute et le temps de séjour dans la zone chauffée sera légèrement . supérieur à 2 minutes, ce qui est juste au-dessus des be- soins théoriques (0,8 à 1,5 minute) basés sur la figure 2;
De cette façon, il est possible d'effectuer le contact entre
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le minerai et le chlore d'une façon continue et en contre- courant, avec une distillation sensiblement complète des chlorures volatils et avec les conditions chimiques réglées qui sont nécessaires, comme on l'a vu précédemment, pour éviter la formation de chlorures de chrome non volatils inférieurs et en volatilisant des parties importantes du chrome sous forme de tétrachlorure de chrome.
Les particules porteuses sortant de l'extrémité inférieure ou d'évacuation de la cornue contiennent le ré- sidu non chloré du minerai, qui est essentiellement composé de silice, et les chlorures non volatils de chaux et de ma- gnésie. Il est facile d'éliminer ces derniers par un lavage à l'eau, qui enlève aussi le résidu de minerai siliceux fin ; et on sèche alors superficiellement les particules por- teuses pour les réutiliser après les avoir de nouveau revê- tues de minerai fin. Dans certains cas, l'agitation des par- ticules sur un tamis assez fin pour retenir le support en quarts mais assez gros pour laisser passer les particules de résidu suffit pour assurer une bonne séparation sans la nécessité d'un lavage et d'un séchage .
La partie du four qui est située au-dessus de l'o- rifice d'échappement de gaz constitue principalement un préchauffeur. Bien que le rôle principal du revêtement pelliculaire en minerai des particules porteuses réside dans le fait de disposer les facteurs physiques de telle manière que les conditions chimiques requises puissent être satis-' faites et dans le fait d'enlever des fines particules de mi- nerai, par capillarité, les chlorures non volatils liquides qui provoqueraient ordinairement l'arrêt de la chloruration et de faibles taux d'extraction s'ils avaient la possibilité
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de s'accumuler dans une charge de briquettes ou une couche épaisse de minerai, on réalise aussi un certain nombre d'a- vantages secondaires qui ont une grande importance pour la réalisation d'un procédé continu satisfaisant, savoir :
(a) Le maintien d'une vitesse relative élevée entre les particules de minerai et le gaz d'où résultent des taux de diffusion élevés du chlore allant au minerai et des chlo-' rures volatilisés et de CO2 se séparant du minerai (b) l'application de moyens pour maintenir l'équi- libre thermique du système pendant la chloruration et la sublimation par l'utilisation de la chaleur sensible emma gasinée dans les particules porteuses
L'importance du premier de ces avantages ressort 1 de la table qui suit des densités et taux de diffusion rela- tifs des divers gaz et vapeurs en question .
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Gaz <SEP> ou <SEP> vapeurs <SEP> Densité <SEP> Taux <SEP> de <SEP> diffu-
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<tb> des <SEP> gaz <SEP> sion <SEP> relatifs
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<tb> Air <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Chlore <SEP> 2,4 <SEP> 0,5
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<tb>
<tb> Anhydride <SEP> carbonique <SEP> 1,5 <SEP> 0,8
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<tb> Vapeur <SEP> de <SEP> chlorure <SEP> ferrique <SEP> 11,2 <SEP> 0,3
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<tb>
<tb> Vapeur <SEP> de <SEP> trichlorure <SEP> de <SEP> chrome <SEP> 5,5 <SEP> 0,43
<tb>
<tb>
<tb> Vapeur <SEP> de <SEP> tétrachlorure <SEP> de <SEP> chrome <SEP> 6,5 <SEP> 0,39
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Les densités'élevées et les faibles taux de diffusion relatifs de plusieurs des vapeurs et gaz qui interviennent dans le procédé occasionnent de grandes difficultés pour amener du chlore réagissant frais à la particule de minerai et, spécialement, pour éliminer la vapeur lourde engendrée par la chloruration,
et l'on ne peut surmonter cette diffi- culté qu'en assurant une vitesse relative élevée du gaz
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par rapport aux particules de minerai et aux particules porteuses. Si le minerai fin n'était contenu que dans les interstices qui séparent des grains plus gros, il résulte- rait de telles vitesses que les particules fines seraient expulsées de la cornue avant d'avoir été chlorurées et don- neraient lieu à de graves ennuis à cause des poussières, outre que l'extraction serait médiocre.
Dans une charge de briquettes, les vapeurs lourdes ne peuvent être retirées des canaux intérieurs et des conduits capillaires de la briquette qu'avec une extrême lenteur d'où résultent une insuffisance de chlore et un excès de vapeurs de chlorures, accompagnés de la formation inévitable de chlorures inférieurs non vola- tils liquides, provoquant l'obturation rapide des pores et la cessation de la chloruration. Ainsi, c'est seulement en disposant le minerai sous forme d'une mince couche au con- tact de laquelle les gaz peuvent se mouvoir à des vitesses relatives élevées qu'il est possible de travailler d'une façon continue, en contre-courant et avec un taux d'extrac- tion élevé des chlorures volatils .
En ce qui concerne les besoins thermiques, on constate que la chloruration des mélanges de minerai de chromite et de carbone est exothermique s'il se forme des chlorures solides ou liquides, et qu'elle est endothermique si les chlorures volatils prennent naissance sous forme de vapeurs, étant donné que ces chlorures ont des chaleurs de vaporisation relativement élevées.
Ainsi, à moins qu'un apport adéquat de chaleur aisément conductible ne soit pré- vu pendant la chloruration, il y aura une grande tendance à la formation de chlorure chromique solide pendant les premiers stades de l'action en contre-courant, et il pourra
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en résulter un coincement de la charge et une interruption du courant de gaz et de matières solides, Il est évident que le présent procédé permet d'utiliser la majeure partie d'une cornue pour préchauffer les particules porteuses et y emmagasiner de la chaleur sensible qui est cédée librement à la,pellicule de minerai par une transmission à contact directe pendant la période de chloruration finale au-dessous de l'orifice d'échappement de gaz
A cet égard,
il y a lieu de noter que l'addition d'une faible quantité de chlore à l'extrémité dtentrée de minerai de la cornue, concurremment avec le minerai, contri- bue à assurer le maintien du caractère adhésif de la pelli- cule pendant la période de préchauffage, étant donné que les faibles quantités de chlorures non volatils ainsi engendrées' tendent à lier la pellicule de minerai fin aux particules porteuses .
La figure 3 est une représentation schématique d'un appareil qui a été utilisé avec succès par la demande- resse, Dans cet appareil, il est prévu une cuve verticale 6 faite d'une matière inerte telle que la silice, et la deman- deresse a utilisé avec succès la matière dite "Vitreosil ".
A l'extrémité supérieure.de la cuve, un orifice d'admission de minerai 7 permet l'introduction de la charge, de préfé- j ,rence sous forme des particules porteuses susmentionnées revêtues du mélange de minerai et de charbon. Un dispositif
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la cuve et la rallonge est protégé par une chemise à eau de refroidissement 2. qui l'entoure. Environ 10 % du chlore sont introduits par un conduit d'admission 11 placé au som- met de la cuve, le reste étant introduit par un conduit d'admission 12 adjacent à l'extrémité inférieure de l'équi- pement. Un tube à thermo-couple 14 descend à l'intérieur de la cuve jusqu'en un point situé au-dessous du conduit 16 par lequel s'échappent les matières volatilisées.
Le conduit 16 débouche au-dessus de l'extrémité inférieure de la zone de chauffage, afin d'assurer l'élimination des chlorures volatilisés. Ordinairement, ce conduit est placé au quart environ de la hauteur de la zone au-dessus de son extrémité inférieure, car ceci a donné de bons résultats. A la base de la cuve est prévue une autre section réfrigérante 17 servant à protéger le joint entre la cuve 6 et la structure de base métallique 33 et à refroidir les matières qui pas- sent à travers ce joint pour être évacuées par des transpor- teurs 18 disposés dans un boîtier 19 situé à la partie in- férieure de la cuve ,
Les produits volatilisés passent par l'orifice d'échappement 16 dans un condenseur 21. Ce condenseur est aussi en silice (ordinairement en Vitreosil ).
Les chlorures volatilisés sont condensés dans le condenseur 21 et un ra- cloir 22 permet aux chlorures volatilisés ainsi condensés sur la paroi interne du condenseur d'en être détachés pour tomber au fond de l'équipement sur une plaque 23 dont ils peuvent être enlevés à l'aide d'un autre racloir 24 qui les amène dans un conduit 26. La matière recueillie dans le conduit 26 est tirée par le racloir 24 dans un conduit col- lecteur 27. La matière non volatilisée$ les poussières fines .
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etc.passent dans un récipient 28 dans lequel le gaz est filtré à travers une poche filtrante 29, habituellement en amiante, Un secoueur 31 supporte l'extrémité supérieure de- la poche et celle-ci est secouée occasionnellement de telle sorte que les poussières recueillies tombent dans le collée- teur 27.
Sur la figure 4, on a représenté l'échelle des températures en regard de la hauteur de la cornue, Ce sont les températures réelles régnant dans toutes les parties de l'équipement travaillant dans des conditions constantes .
On a décrit l'invention en se référant particuliè- rement à un procédé de chloruration de la chromite, mais on se rend compte que les deux avantages secondaires spécifiés sous (a) et (b) sont très importants dans d'autres procédés qu'on peut avoir à réaliser dans un four à cuve dans lequel un contact doit être établi entre des gaz et des minerais.
fins* Comme exemple d'un tel procédé, on indiquera la ré- duction de minerais ou oxydes finement divisés par des gazé
Si ces gaz sont en partie de nature hydrogénée, le procédé sera en général endothermique, et l'on constatera qu'un , contact à courant rapide entre du minerai fin et des gaz accélère les taux de réduction, mais qu'il n'est pas possi- ble de réaliser des conditions de ce genre dans des fours continus à contre-courant par une introduction directe de minerai finement broyé ou d'une charge de briquettes
La demanderesse a en outre découvert-que le pré- sent procédé n'est pas limité à l'application de chlore élémentaire à, titre d'agent de chloruration. Ainsi, au lieu.
, de disposer des mélanges de minerai et de carbone sur la' surface-de particules porteuses. il peut. dans certaine cas$
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