RU2080295C1 - Способ получения тетрахлорида титана - Google Patents

Способ получения тетрахлорида титана Download PDF

Info

Publication number
RU2080295C1
RU2080295C1 SU5001288D RU2080295C1 RU 2080295 C1 RU2080295 C1 RU 2080295C1 SU 5001288 D SU5001288 D SU 5001288D RU 2080295 C1 RU2080295 C1 RU 2080295C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
titanium
nitration
chlorination
carbon
matrix
Prior art date
Application number
Other languages
English (en)
Inventor
Герхард Якобус Мостерт
Бодо Рудигер Рорманн
Роджер Джон Ведлейк
Родни Чарльз Бакстер
Original Assignee
Англо-Америкэн корпорейшн оф Саут Африка Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Англо-Америкэн корпорейшн оф Саут Африка Лимитед filed Critical Англо-Америкэн корпорейшн оф Саут Африка Лимитед
Application granted granted Critical
Publication of RU2080295C1 publication Critical patent/RU2080295C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/04—Working-up slag
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/02—Halides of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/076—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with titanium or zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/076—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with titanium or zirconium or hafnium
    • C01B21/0765—Preparation by carboreductive nitridation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/02—Halides of titanium
    • C01G23/022—Titanium tetrachloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C01G23/0532—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts by hydrolysing sulfate-containing salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
    • C22B34/12—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08
    • C22B34/1218—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by dry processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
    • C22B34/12—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08
    • C22B34/1218—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by dry processes
    • C22B34/1222—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by dry processes using a halogen containing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
    • C22B34/12—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08
    • C22B34/1236—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by wet processes, e.g. by leaching
    • C22B34/124—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by wet processes, e.g. by leaching using acidic solutions or liquors
    • C22B34/1245—Obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by metallurgical processing; preparation of titanium compounds from other titanium compounds see C01G23/00 - C01G23/08 obtaining titanium or titanium compounds from ores or scrap by wet processes, e.g. by leaching using acidic solutions or liquors containing a halogen ion as active agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/001—Dry processes
    • C22B7/002—Dry processes by treating with halogens, sulfur or compounds thereof; by carburising, by treating with hydrogen (hydriding)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

Использование: получение хлоридов титана, в частности, тетрахлорида титана. Сущность способа: титановые шлаки или ильменит, или перовскит, или рутил, или армалколит, или фассаит подвергают нитрированию азотом при 1000-1800oC в восстановительной среде частиц углерода. Полученную матрицу, содержащую нитрид титана, хлорируют хлорирующим агентом при 200-500oC. Выделяют полученный тетрахлорид титана. 10 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Изобретение относится к способу получения титаносодержащих соединений типа хлорида титана из комплексной матрицы, одним из компонентов которой является нитрид титана. Более конкретно, изобретение относится к способу, применяемому при получении титаносодержащих соединений типа хлорида титана из упомянутой матрицы, которая, в свою очередь, получена нитрированием минерала сложного состава или металлургического исходного сырья типа какой-либо титаносодержащей руды или шлака, где в дополнение к другим оксидам содержится оксид титана, и, в особенности, низкосортного титансодержащего шлака с весовым содержанием 30-80% при расчете по TiO2 и титаносодержащих руд, представляющих собой смесь оксидов металла или титанатов.
Наиболее близким к предложенному является способ получения тетрахлорида титана путем хлорирования титаносодержащего сырья газообразным хлорирующим агентом при повышенной температуре с последующим выделением продуктов из полученной смеси хлоридов.
В соответствии с изобретением предусматривается создание способа получения титаносодержащих соединений из комплексной матрицы, одним из компонентов которой является нитрид титана.
Способ состоит из следующих этапов:
хлорируют нитрид титана в матрице для получения продукта реакции, содержащего хлорид титана, и отделяют хлорид титана от продукта реакции.
Как будет более подробно показано далее, хлорирование нитрида титана можно осуществлять контактированием хлорирующего газа с матрицей при 200-500oC для получения хлорида титана TiCl4. Как было сказано выше, способ пригоден к получению титансодержащих соединений из матриц, полученных нитрированием минерала сложного состава или металлургического исходного сырья. Поэтому в способ может входить этап получения матрицы, содержащей этап нитрирования, при котором нитрируют титансодержащие соединения в исходном титаносодержащем сырье сложного состава.
Предлагаемый способ наиболее эффективен с минералами или металлургическим исходным сырьем, где содержание соединений титана может по массе превышать 80% при расчете по TiO2, его полезность особо велика с металлургическим исходным сырьем в виде титаносодержащих руд или шлаков, имеющих более в или менее сложный состав, при сравнительно малом содержании соединений титана менее 80% по массе вплоть до 30% и менее при расчете по TiO2. Следовательно, в качестве исходного сырья может применяться металлургический титансодержащий шлак сложного состава, где содержание соединений титана по массе может превышать 80% кроме того, исходное сырье может выбираться из группы руд, куда входят рутил, ильменит, перовскит, армалколит, фассаит и их смеси.
Поскольку этап нитрирования обычно проводят, пропуская газообразный азот при повышенной температуре через исходное сырье, находящееся в виде частиц, или над ним, то в способ может входить нитрирование исходного сырья с максимальным размером частиц, выбираемым как можно раньше, например, 10-2000 мкм при среднем размере частиц не более 600 мкм, наиболее предпочтительно, чтобы максимальный и средний размеры частиц были 50-100 мкм. Поэтому в способ может входить этап, на котором уменьшают размеры исходного сырья до максимального размера частиц не более 2000 мкм при среднем размере частиц не более 600 мкм, проводимый до этапа нитрирования. Измельчение сырья обычно проводят путем дробления и размола, при этом выбор конечного размера частиц и размерного распределения определяется обычно экономическими соображениями, а именно, соотношением затрат на измельчение к увеличению площади поверхности, необходимой для проведения полной и быстрой реакции нитрирования.
Выше уже отмечалось, что нитрирование обычно проводят, пропуская газообразный азот при повышенной температуре через частицы исходного сырья, либо над ними, при атмосферном, либо, по желанию, повышенном давлении. Нитрирование также можно осуществлять при избытке газообразного азота в восстановительной среде при наличии, к примеру, углерода, смешанного с исходным сырьем в соответствующих пропорциях также в виде частиц. Иными словами, нитрирование титаносодержащих соединений можно проводить путем контактирования стехиометрического избытка газообразного азота с исходным сырьем при повышенной температуре и в восстановительной среде. Совершенно неожиданно было обнаружено, что при использовании стехиометрического избытка азота можно достичь вытеснения двуокиси углерода из зоны реакции при подавлении образования карбида титана, наличие которого нежелательно. Предпочтительно, чтобы газ, применяемый при нитрировании, содержал по меньшей мере 25% азота, хотя естественно, при большем содержании азота (вплоть до 100%) можно достичь лучшего азотирования. Этап нитрирования можно проводить в соответствующем металлургическом реакторе типа вращающейся или шахтной печи, в реакторе с псевдосжиженным слоем или аналогичном устройстве с твердым исходным сырьем. Естественно, исходное сырье может быть в жидком состоянии, тогда нитрирование имеет место в разливочном ковше или электропечи, при этом газообразный азот нагнетается с помощью соответствующей фурмы.
Желательно, чтобы азот подавался через исходное сырье или поверх него после тесного перемешивания с углеродом для получения исходной смеси при 1000-1800oC, предпочтительно 1100-1600oC и, наиболее предпочтительно 1200-1350oC. Время, потребное на нитрирование, обратно зависимо от температуры, при этом опять же точное значение температуры определяется из экономических соображений, когда понижение рабочих температур приводит к увеличению времени нитрирования. Так, контактирование газообразного азота с исходным сырьем может иметь место при 1000-1800oC в присутствии углерода, обеспечивающего получение восстановительной среды, когда имеется достаточно углерода для поглощения любых количеств кислорода, присутствующего в среде, и достигается стехиометрический избыток в сравнении с тем значением, которое требуется для восстановления титановых соединений (например, TiO2) в исходном сырье до титана.
Естественно, скорость подачи азота к исходной смеси должна быть достаточной для завершения нитрирования в заданной степени за приемлемое время. Среднее время пребывания сырья может составлять 0,5-5 ч, например 1-3 ч. Опять же, здесь имеет место экономическая взаимосвязь между высокой скоростью подачи азота и затратами на получение азота и потерями тепла и непрореагировавшего азота, прошедшего через исходную смесь, заметим, что при хорошем газовом контакте, например, при использовании мелко измельченного сырья в псевдоожиженном слое или вращающейся печи, можно ожидать, что будет достаточно сравнительно меньшего времени пребывания в 1-2 ч.
Реакция нитрирования является в значительной степени эндотермической. Для поддержания необходимой температуры в зону реакции надо подавать тепло. Этого можно достичь с помощью реактора, например, применив печь с электронагревом, или плазменное нагревание, либо заранее подогревая азот. При этом азот может быть в достаточной степени чистым, тогда косвенный нагрев осуществляется с помощью теплообменника, однако, его нагрев возможен с помощью горелки, тогда для достижения заданной температуры применяют воздух для сгорания углеродистого топлива, в качестве которого возможно применение генераторного газа, каменноугольного дегтя, тяжелого дизельного топлива или угольной мелочи, поэтому азот поступает к исходной смеси тоже как смесь азота с окисью углерода и водяными парами при отсутствии кислорода. Иными словами, углеродистое топливо может сгорать в воздухе с получением газообразного продукта сгорания, контактирующего с исходным сырьем для получения упомянутой повышенной температуры и для получения углерода, потребного для восстановительной среды в виде окиси углерода. Вместо этого в состав способа можно включить этап смешивания углеродистого материала в виде мелкоизмельченных частиц с исходным сырьем для получения восстановительной среды.
Возможет и иной подход, когда вместо различных методов подачи тепла, либо в дополнение к ним в исходной смеси содержится достаточное количество углерода для удаления кислорода, содержащегося в воздухе за счет сгорания. Такой подход способствует подаче тепла к зоне реакции нитрирования.
Если азот поступает при практическом отсутствии газообразного кислорода, то доля углерода, смешиваемого с исходным сырьем для получения исходной смеси, может составлять 100-300% стехиометрического показателя, и обычно 150-200% Под "стехиометрическим показателем" здесь понимается количество углерода, потребное для восстановления титаносодержащих соединений (выраженных через TiO2) в исходном сырье до TiN в зависимости от существующих условий реакции. Когда подача воздуха производится согласно с приведенными выше указаниями, то необходимо предусмотреть в достаточных количествах дополнительный углерод, гарантирующий удаление кислорода из воздуха, например, небольшой стехиометрический избыток в дополнение к тому избытку, что требуется для реакции со связанным кислородом в исходном сырье для восстановления оксидов титана до нитрида. При подобном подходе, естественно, требуется удаление части избыточного углерода до завершения нитрирования, если хлорирование должно иметь место в менее восстановительной среде по сравнению со средой нитрирования, о чем будет сказано ниже.
Углерод, смешиваемый с исходным сырьем, может, в принципе, присутствовать в виде антрацита, кокса, растительного угля, каменного угля, древесного угля, графита и аналогичных аморфных форм углерода вроде сажи или копоти. Желательно, чтобы углерод также находился в мелкоизмельченной форме для тесного перемешивания с исходным сырьем, т.е. размер частиц углерода должен быть близок к размеру частиц исходного сырья, например 50-100 мкм и менее. Малый размер частиц облегчает отделение углерода от нитрированного материала после нитрирования в псевдоожиженном слое, когда из-за больших скоростей происходит унос или элюирование частиц углерода.
Желательно, чтобы этап хлорирования имел место в среде, обладающей менее восстановительными свойствами по сравнению со средой, в которой проводят нитрование.
В принципе, проведение хлорирования в среде, менее восстановительной в сравнении со средой, где происходит нитрирование, способствует такое смещение углерода с исходным сырьем, которое обеспечивает получение восстановительной атмосферы на этапе азотирования в таких количествах и/или с такими скоростями, что после этапа нитрирования доля углерода в нитрированной матрице будет меньше доли углерода, смешанной с исходным сырьем в начале нитрирования и желательно, как можно меньше, чтобы практически весь углерод окислился до двуокиси углерода во время нитрирования с тем, чтобы среда, где будет происходить хлорирование, была по сути, невосстановительной.
Желательно, чтобы доля углерода в исходном сырье была сравнительно велика, благоприятствуя быстрому и/или полному нитрированию титаносодержащих соединений, из-за чего по завершении нитрирования нельзя гарантировать полного отсутствия углерода. В этом случае в способ может входить этап отделения углерода от матрицы, содержащей нитрид титана, по завершении этапа хлорирования. С этой целью можно применять отдельный этап физического отделения, например, раздувку углерода во время ожижения матрицы с помощью газа, смывку углерода во время ожижения матрицы с помощью жидкости, флокулирование углерода с матрицы, взвешенной в какой-либо жидкости, с последующим отделением хлопьев путем флотации и т.д. Иными словами, желательно, чтобы в способ после нитрирования в перед хлорированием входил этап отделения углерода от матрицы. Отделение углерода для ослабления восстановительной природы среды можно осуществлять продувкой газа в псевдоожиженном слое, применяемом при нитрировании.
Совершенно неожиданно было обнаружено, что подобное ослабление восстановительных свойств среды до начала этапа хлорирования может подавить или исключить образование хлоридов других металлов, присутствующих в исходном сырье, благодаря чему ослабляется потребление хлора и уменьшается производство нежелательных хлоридов. Именно эта отличительная особенность способа может благоприятствовать образованию газообразных хлоридов титана, железа, и ванадия, ограничивая образование твердых хлоридов марганца, магния и кальция. Наличие в готовом продукте хлоридов других металлов, кроме титана, является недостатком, поскольку включение этих примесей нежелательно и может усугублять склонность реакторов к закупорке из-за плавления при рассматриваемых температурах.
Поскольку марганец часто присутствует в исходном сырье в сравнительно малых пропорциях (менее 1% по массе), а его хлорид имеет температуру плавления и кипения соответственно 650 и 1290oC, то его нельзя рассматривать, как особо нежелательную примесь к TiCl4, поскольку его можно легко отделить. Аналогичные соображения применимы к кальцию и магнию, которые присутствуют в больших количествах, но имеют более высокие температуры плавления и кипения. Затем, поскольку хлорирование магния и кальция кинетически идет медленней, чем титана, то производство газообразного TiCl4 имеет место в значительно большей степени, что приводит к образованию сравнительно малых количеств твердых хлоридов магния и кальция. Таким образом, это явление благоприятствует производству TiCl4 в ущерб хлоридам магния и кальция, так что перечисленные примеси присутствуют во вполне приемлемых пропорциях.
Хлорирование нитрида титана, полученного, к примеру, из нитрированного исходного сырья, может осуществляться пропусканием через нитрированную матрицу какого-либо хлорирующего газа, например, HCl, CCl4, SCl2 или, предпочтительно, Cl2, либо над ней при соответствующей температуре, составляющей Cl2 200-500oC, а предпочтительно 350-450oC. Иными словами, хлорирование нитрида титана можно проводить путем контактирования хлорирующего газа, выбранного из группы, состоящей из Cl2, HCl, CCl4, SCl2 и их смесей с матрицей при 350-450oC для получения хлорида титана TiCl4. В этой связи совершенно неожиданно обнаружено, что за счет правильного выбора температуры нитрирования, например, (1200-1350oC) можно гарантировать, что исходное сырье остается в виде частиц по завершении нитрирования, сохраняя соответствующий размер частиц для хлорирования. Отпадает необходимость в дополнительном измельчении частиц, их надо просто охладить и переместить в подходящую реакционную емкость, в неподвижный слой, в противоточный циклон или, при необходимости, в псевдоожиженный слой. После проведения упомянутого охлаждения легко удалить любые металлы, полученные на этапе нитрирования, применив магнитный или гравитационный метод разделения. Благодаря этому можно дополнительной уменьшить или даже предотвратить нежелательное производство хлоридов этих металлов.
Выбор указанных выше температур хлорирования производят так, чтобы имеющийся в нитрированной матрице TiN превращался в TiCl4. Другие летучие продукты хлорирования, которые могут быть получены при этих температурах, являются переходными хлоридами металлов, например, хлорид трехвалентного железа FeCl3, хлорид ванадия VCl4, оксихлорид ванадия VOCl3 и хлорид кремния SiCl4. Хлориды железа FeCl3 или хлориды ванадия и/или оксихлориды можно легко сконденсировать вместе с TiCl4 из газа, поступающего из реакционной емкости. Конденсация FeCl3 может происходить при атмосферном давлении при значительно более высокой температуре, чем TiCl4 или VOCl3 и поэтому хлорид железа можно легко отделить, применив циклон или схожее устройство для разделения при 290oC твердого FeCl3 и газообразного TiCl4. В этой связи следует заметить, что FeCl3 плавится при 306oC, а при 315oC разлагается на FeCl2 и Cl2. Температура плавления FeCl2 значительно выше 315oC, а Cl2 - газ; TiCl4 кипит при 136oC, VOCl3 кипит при 126oC; SiCl4 кипит при 58oC, а VCl4 кипит при 148oC. Поэтому TiCl4 и VOCl3 или VCl4 могут сконденсироваться вместе (в ходе отделения их от SiCl4 или схожего соединения), а далее их можно разделить перегонкой, выполняемой известным способом, после чего TiCl4, обладающий достаточной чистотой, можно легко окислить известным способом до TiO2 ценного красящего вещества.
Заметим, что во многих кислородсодержащих минералах сложного состава присутствуют кальций, магний и марганец. Они могут присутствовать во многих исходных материалах, применяемых в предлагаемом способе и, особенно, в металлургических шлаках. Неожиданным и особым достоинством данного процесса оказалось, что хлорирование при низких температурах приводит к уменьшенному хлорированию указанных металлов. Весьма существенно, что хлориды перечисленных металлов являются твердыми веществами при 200-500oC. В этом состоит материальное преимущество такого хлорирования в сравнении с хлорированием, проводимым при более высоких температурах, достаточных для расплавлений хлоридов указанных металлов, тогда как плавление может привести к закупорке реакторов типа вращающихся печей или реакторов с псевдоожиженным слоем.
Относительно хлорирования необходимо также отметить, что оно является экзотермическим. Если для хлорирования применен реактор с псевдоожиженным слоем, то получаемое при этом тепло можно удалить с газами, большую часть которых составляет инертный газ-носитель, тогда тепло при желании можно регенерировать.
Хлорирующий газ можно подавать к нитрированной матрице в разбавленном состоянии, разбавляя его, к примеру, каким-либо инертным газом, например, аргоном или азотом. Если в качестве хлорирующего газа использован Cl2, то его можно смешивать с азотом в пропорции по меньшей мере 10 об. Cl2, например, 20-80 об. Cl2, причем его можно подавать как при атмосферном, так и при повышенном давлении. В одном из конкретных вариантов реализации хлорирующий газ Cl2 может разбавляться азотом до получения смеси, содержащей 20-80 об. Cl2.Среднее время пребывания хлорирующего газа над нитрированной матрицей может составлять 10-120 мин, что достаточно для завершения хлорирования TiN в нитрированном материале за приемлемое время без применения ненужных избыточных объемов хлорирующего газа в соответствии с экономическими соображениями. Выше уже отмечалось, что ослабление восстановительной природы среды, применяемой на этапе хлорирования, в сравнении со средой на этапе азотирования позволяет уменьшить долю хлоридов других металлов, кроме TiCl4, поэтому условия протекания реакции на этапе хлорирования можно выбрать такими, при которых ослабляется производство всех иных хлоридов, помня о кинетике их получения.
По завершении конденсации TiCl4 и VOCl3 хлорирующий газ вместе с оставшимся с ним азотом можно вернуть в хлорирующую емкость с добавкой или пополнением хлорирующего газа.
Далее будет более подробно показано, что обнаружена возможность нитрирования титаносодержащего шлака, а также рутила и ильменита в соответствии со способом по данному изобретению. Нитрирование подобного шлака приводит к получению азотированной матрицы, у которой рентгеновский дифракционный анализ показывает четко очерченную кристаллическую фазу TiN наряду с очень немногими, если они вообще присутствуют, другими четко очерченными кристаллическими фазами какой-либо значимости. Не отмечается каких-либо следов образования карбида титана или карбонитрида титана, а также образования карбидов или карбонитридов других металлов. На этом основании можно считать, что остальные компоненты исходного шлака образуют стекловидную некристаллическую фазу и на этапе азотирования в нитрид титана можно превратить большую долю титаносодержащих соединений (до 90 и более мас.). При последующем хлорировании происходит образование, в основном, лишь TiCl4, FeCl3 и VOCl3, их можно легко сконденсировать и разделить, о чем сказано выше.
Между этапами нитрирования и хлорирования, либо в самом начале, можно осуществить магнитную сепарацию, извлекая железо из обрабатываемого материала, для улучшения сепарации исходное сырье можно вначале обработать углеродом и проходящим флюсом вроде CaCO3 при 800-1200oC для восстановления оксидов до железа. Проведение этого этапа может уменьшить количество FeCl3.
Когда исходное титаносодержащее сырье является смешанным металлическим оксидом или титанатом, примером чего можно назвать руду типа ильменита (FeOTiO2), перовскита (CaOTiO2), фассаита (Ca(Ti, Mg, Al) [(Si, Al)2O6] либо армалколита (MgO•2TiO2), то этап нитрирования может привести к получению одного или нескольких металлов в металлической форме из соединений, присутствующих в упомянутом смешанном металлическом оксиде или титанате.
Подобные металлы можно отделить от матрицы до проведения этапа хлорирования, воспользовавшись физическими методами, например, гравиметрической или магнитной сепарацией, либо химическими методами, например, выщелачиванием с применением хлористоводородной кислоты. Вообще, в случае, когда матрица кроме нитрида содержит еще какой-либо металл, то в способ может входить этап сепарации металла из матрицы, проводимый до хлорирования.
Необходимость в ослаблении восстановительной природы среды до начала хлорирования, либо в отделении металлов, проводимом также до хлорирования, либо обоих этих действий в значительной степени зависит от природы исходного титаносодержащего сырья, что можно определить в ходе обычного исследования. Кроме того, степень завершенности этапов, связанных с ослаблением восстановительной среды и извлечения металла, в значительной степени, определяется экономическими соображениями.
Пример 1. Титаносодержащий шлак, содержащий приблизительно 30 мас. соединений титана (в расчете по TiO2) подвергли дроблению и измельчению до получения частиц размером менее 1000 мкм. Со шлаком в пропорции 20 мас. перемешали углерод, использованный в виде ламповой сажи со средним размером частиц в 0,5 мкм.
Образец смеси, полученной из шлака и ламповой сажи, загрузили в тигель из α-глинозема и поместили в трубчатую печь с электрическим нагревом. Из печи несколько раз (4 раза) откачивали воздух до достижения вакуума в 20 торр, после чего ее заполнили высокочистым азотом (99,9998%). Далее через печь подавали поток азота со скоростью 40 мл/мин.
Затем печь медленно нагрели за 5 ч от комнатной температуры до 1550oC, поддерживали скорость нагрева практически постоянной и равной 5oC/мин, выдерживали при 1550oС в течение 10 ч для нитрирования исходной смеси и получения нитрированной матрицы.
Потом печь медленно остудили до комнатной температуры, дав ей свободно остыть, и подвергли нитрированную матрицу дифракционному исследованию в рентгеновских лучах вместе с образом исходной смеси (нитрированной).
Оказалось что исходная смесь обладает сравнительно высокой степенью кристалличности, тогда как азотированная матрица является сравнительно аморфной, за исключением значительной доли TiN, обозначенной несколькими отличительными пиками TiN.
До начала нитрирования исходная смесь была черной, после него невооруженным глазом стало видно несколько светлых пятнышек.
В устройство для хлорирования поместили 10 г нитрированной матрицы и подали туда хлорирующий газ в виде хлора со скоростью 60 мл/мин, при этом температура в хлоринаторе повышалась ступенчато с помощью нагревателя от комнатной до 350oC ступенями в 50oC. На этой стадии хлор начал реагировать с матрицей. Спустя 1,5 ч, когда реакция завершилась, обработку прерывали.
Получили приблизительно 6 г продукта реакции в виде желто-коричневой жидкости при включении небольшого количества красного твердого материала. Жидкость декантировали и подвергали элементному анализу. Результаты анализа следующие:
элемент мас.
Cl 75,8
Ti 20,9±0,3
V 0,93±0,03
Si 0,18±0,06
Al 0,01
Fe 0,01
Mg 0,005
Cr не обнаружен
Ca не обнаружен
На основании этих результатов анализа и, пренебрегая ничтожно малыми количествами Al, Fe, Mg, Cr и Ca, можно сделать вывод, что жидкость состоит из смеси TiCl4, VCl4 и/или VOCl3 и SiCl4 при наличии некоторого количества растворенного Cl2. Анализ состава следующий:
Соединение мас.
TiCl4 82,7
VCl4 и/или VOCl3 3,5
SiCl4 1,1
Cl2 12,7 (остальное)
Чтобы проверить осуществимость этапа ослабления восстановительной природы среды, где происходит хлорирование, чистый V2O5 подвергли хлорированию в присутствии углерода согласно следующим реакциям:
Figure 00000001
,
В каждом случае хлорирование проводили при 350oC за 1 ч. В первом случае получили блестящий желтый VOCl3, во втором случае получили темно-синий VCl3.
Исследования провели повторно при отсутствии углерода с отсутствием видимой реакции, после чего температуру повысили шагами в 50oC, выдерживая при каждом значении 30 мин и так до максимальной температуры в 450oC. Какой-либо заметной реакции не наблюдалось, что показывало на отсутствие восстановительной среды, создаваемой углеродом по меньшей мере в отношении V2O5, подаваемой побочными реакциями, ведущими к получению VOCl3 и VCl3.
Пример 2. Исходные титаносодержащие материалы сложного состава, а именно: шлак из примера 1, ильменит и углеродные восстановители в виде угля каменного и древесного раздробили и измельчили до максимального размера частиц менее 53 мкм. Затем исходные материалы тщательно перемешали с углеродными восстановителями в заданной пропорции до получения исходных смесей.
Образцы различных исходных смесей загрузили в две графитовые лодочки, помещенные в герметичную горизонтальную трубчатую печь с электронагревом, при этом в каждой лодочке содержалось по 5 образцов по 40 г в каждом.
Печь нагрели до рабочей температуры 1350oC со скоростью 255oC/ч и эту температуру поддерживали во время нитрирования образцов в течение 3 ч, после чего печь оставили остывать. Через печь на протяжении всего теста протекал поток чистого азота (объемной чистотой более 99%).
В каждом случае приготовили две исходные смеси, в одной из них стехиометрическая доля углерода была равна значению, требуемому для восстановления титановых соединений (в расчете по TiO2) до титана, в другой имелся 100% избыток углерода.
В графитовые лодочки поместили по одному образцу каждой из четырех исходных смесей в 40 г, нитрование образцов осуществлялось согласно приведенному выше описанию со скоростью подачи водорода в 620 мл/мин.
Для исследования продуктов реакции матрицы применялась рентгеновская дифракция и количественный химический анализ, что позволило определить количество полученного TiN. Определение содержания титана производилось расплавлением с последующей атомной абсорбционной спектрофотометрией, наличие азота определялось химическим анализом.
Химические составы шлака и ильменита приведены ниже в табл. 1; табл. 2 показаны процентные соотношения превращения в TiN.
Пример 1 служит подтверждением реализуемостти способа по данному изобретению с титаносодержащим шлаком. Нитрирование при 1550oC может обеспечить азотирование весьма большой доли имеющихся в шлаке титаносодержащих соединений при высокой степени избирательности. Представлены доказательства возможности получения хлорированного продукта TiCl4, содержащего в качестве примесей лишь VCl4 и/или VCl3, SiCl4 и Cl2, которые перегородкой легко отделяются от TiCl4, в результате чего получается TiCl4 высокой степени чистоты. При необходимости TiCl4 можно легко превратить в TiO2.
Пример 2 показывает реализуемость нитрирования рассматриваемого шлака и ильменита при 1300oC, и что применение стехиометрического избытка азота в 100% ведет к более высоким степеням превращения TiN, превышающим 90 мас. Можно ожидать, что за счет оптимизации температуры, доли восстановителя, времени реакции и т.д. будут получены еще более высокие степени превращения.
Особенным достоинством изобретения является то, что оно обеспечивает превращение титаносодержащего шлака, по меньшей мере того, что указан в примере, в ценный продукт, а именно, в TiCl4/TiO2. Такой шлак является отходом при производстве стали и ванадия и в силу больших объемов производства становится, по меньшей мере, потенциальным источником загрязнения среды. Предлагаемый способ позволяет уменьшить количество отходов, причем отходы, получаемые в результате применения этого способа, являются экологически приемлемыми и потенциально полезными для некоторых отраслей промышленности, например, при производстве цемента. Кроме того, в качестве исходного сырья для предлагаемого способа можно использовать такие руды, как ильменит, содержащие сравнительно малые доли титановых соединений.

Claims (11)

1. Способ получения тетрахлорида титана, включающий хлорирование титансодержащего материала хлорирующим газом при повышенной температуре с последующим отделением полученного продукта, отличающийся тем, что в качестве титансодержащего материала используют комплексную матрицу, содержащую нитрид титана, и хлорирование проводят при 200 500oС.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве комплексной матрицы, содержащей нитрид титана, используют матрицу, полученную путем нитрирования титансодержащего сырья.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве титансодержащего сырья используют металлургический шлак, содержащий не более 80 мас. соединений титана.
4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве титансодержащего сырья используют руду, выбранную из ряда: рутил, ильменит, перовскит, армалколит, фассаит или их смесь.
5. Способ по п. 2, или 3, или 4, отличающийся тем, что перед нитрированием титансодержащего сырья его измельчают до максимального размера частиц 2000 мкм и среднего размера частиц не более 600 мкм.
6. Способ по п. 2, или 3, или 4, или 5, отличающийся тем, что нитрирование титансодержащего сырья осуществляют газообразным азотом, взятым в избытке от стехиометрии, при повышенной температуре в восстановительной среде.
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что нитрирование проводят при 1000
1800oC в присутствии мелкораздробленных частиц углерода, создающего восстановительную среду, причем частицы углерода присутствуют в избытке от стехиометрически необходимого количества для восстановления соединений титана в исходном титансодержащем сырье (в расчете на TiO2) и взаимодействия с любым кислородом, содержащимся в восстановительной среде.
8. Способ по п. 2, или 3, или 4, или 5, или 6, или 7, отличающийся тем, что после нитрирования исходного титансодержащего сырья перед хлорированием осуществляют удаление углерода из полученной матрицы.
9. Способ по п. 1, или 2, или 3, или 4, или 5, или 6, или 7, или 8, отличающийся тем, что в качестве хлорирующего газа используют газ, выбранный из группы, состоящей из хлора, хлористого водорода, четыреххлористого углерода, двуххлористой серы и их смесей, и хлорирование ведут при 350 - 450oC.
10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что хлорирующий газ представляет собой хлор, разбавленный азотом до образования смеси, содержащей 20 80 об. хлора.
11. Способ по п. 1, или 2, или 3, или 4, или 5, или 6, или 7, или 8, или 9, или 10, отличающийся тем, что перед хлорированием проводят выделение из матрицы, содержащей нитрид титана, других металлов.
Приоритет по пунктам:
25.07.90 по пп. 1, 2, 3, 5, 6, 7, 9, 10;
15.02.91 по пп. 8 и 11.
Приоритет по признакам:
15.02.91 ильменит, перовскит, армалколит;
24.07.91 рутил, фассаит.
SU5001288 1990-07-25 1991-07-24 Способ получения тетрахлорида титана RU2080295C1 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ZA90/5857 1990-07-25
ZA905857 1990-07-25
ZA91/1146 1991-02-15
ZA911146 1991-02-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2080295C1 true RU2080295C1 (ru) 1997-05-27

Family

ID=27141295

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU5001288 RU2062256C1 (ru) 1990-07-25 1991-07-24 Способ получения тетрахлорида титана
SU5001288 RU2080295C1 (ru) 1990-07-25 1991-07-24 Способ получения тетрахлорида титана

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU5001288 RU2062256C1 (ru) 1990-07-25 1991-07-24 Способ получения тетрахлорида титана

Country Status (15)

Country Link
US (1) US5224986A (ru)
JP (1) JP2563011B2 (ru)
KR (1) KR960010090B1 (ru)
BE (1) BE1006493A5 (ru)
BR (1) BR9103172A (ru)
CA (1) CA2047650C (ru)
ES (1) ES2038901B1 (ru)
FI (1) FI103033B1 (ru)
FR (1) FR2665182A1 (ru)
GB (1) GB2246345B (ru)
IT (1) IT1250709B (ru)
MX (1) MX9100352A (ru)
NL (1) NL192685C (ru)
NO (1) NO180645C (ru)
RU (2) RU2062256C1 (ru)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6375923B1 (en) 1999-06-24 2002-04-23 Altair Nanomaterials Inc. Processing titaniferous ore to titanium dioxide pigment
US6548039B1 (en) 1999-06-24 2003-04-15 Altair Nanomaterials Inc. Processing aqueous titanium solutions to titanium dioxide pigment
US6440383B1 (en) 1999-06-24 2002-08-27 Altair Nanomaterials Inc. Processing aqueous titanium chloride solutions to ultrafine titanium dioxide
WO2001012556A1 (en) * 1999-08-13 2001-02-22 Anglo American Corporation Of South Africa Limited Titanium tetrachloride production
US20060127486A1 (en) * 2004-07-13 2006-06-15 Moerck Rudi E Ceramic structures for prevention of drug diversion
EP1928814A2 (en) * 2005-08-23 2008-06-11 Altairnano, Inc HIGHLY PHOTOCATALYTIC PHOSPHORUS-DOPED ANATASE-TiO2 COMPOSITION AND RELATED MANUFACTURING METHODS
US20080038482A1 (en) * 2006-03-02 2008-02-14 Fred Ratel Method for Low Temperature Production of Nano-Structured Iron Oxide Coatings
WO2007103820A1 (en) * 2006-03-02 2007-09-13 Altairnano, Inc. Nanostructured indium-doped iron oxide
WO2007103829A1 (en) * 2006-03-02 2007-09-13 Altairnano, Inc. Method for production of metal oxide coatings
US20080254258A1 (en) * 2007-04-12 2008-10-16 Altairnano, Inc. Teflon® replacements and related production methods
CN101337689B (zh) * 2008-08-26 2010-12-01 攀钢集团有限公司 使用低品位钛原料生产四氯化钛的方法
US9017625B2 (en) 2010-12-13 2015-04-28 Csir Upgrading of titaniferous material
RU178489U1 (ru) * 2017-07-06 2018-04-05 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Сибирский государственный индустриальный университет" Устройство для переработки титанового лома
WO2019084690A1 (en) * 2017-11-02 2019-05-09 Vivavax Inc. Saccharide-based composition for providing thermal insulation and method of use thereof
CN111763825B (zh) * 2020-04-29 2021-12-28 安徽工业大学 一种利用磁铁矿在烧结工序处理失效催化剂的方法
CN112299474A (zh) * 2020-11-13 2021-02-02 云南国钛金属股份有限公司 一种四氯化钛精制除钒的方法
CN115010170B (zh) * 2022-07-04 2023-09-22 重庆大学 一种利用含钛高炉渣制备TiCl4的方法
CN115927880A (zh) * 2022-12-30 2023-04-07 重庆大学 一种综合利用钛精矿中钛铁元素的方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB275580A (en) * 1926-08-03 1928-03-08 Titan Company As Process for utilisation of titanium materials containing iron
US2401543A (en) * 1943-06-24 1946-06-04 Stauffer Chemical Co Production of titanium tetrachloride
GB795386A (en) * 1955-06-24 1958-05-21 Ici Ltd Improvements in or relating to the electrolytic production of titanium
US3848051A (en) * 1966-09-06 1974-11-12 Fab De Produits Chimiques De T Process for the production of titanium tetrachloride
SU353992A1 (ru) * 1970-07-13 1972-10-09 А. Н. Петрунько, Г. А. Меерсон, А. А. Рогаткин, Н. А. Пампушко , Ю. Г. Олесов Способ переработки железо-титановых концентратов
GB1355433A (en) * 1971-07-28 1974-06-05 Electricity Council Production of titanium
US3775096A (en) * 1973-01-15 1973-11-27 Interior Production of niobium and tantalum
US4036637A (en) * 1974-10-24 1977-07-19 Parlee-Anderson Corporation Separation of zirconium-hafnium by nitride precipitation
DE2551380C3 (de) * 1975-11-15 1979-06-13 Ernst Dr. Schultze-Rhonhof Gewinnung des in Rotschlamm enthaltenen Titandioxides als Titantetrachlorid
US4119697A (en) * 1977-07-11 1978-10-10 Uop Inc. Production of titanium metal values
US4119696A (en) * 1977-11-14 1978-10-10 Uop Inc. Production of titanium metal values
JPS5839895A (ja) * 1981-09-02 1983-03-08 小川　義夫 配管断熱用外装の施工法
US4521385A (en) * 1982-03-02 1985-06-04 Ontario Research Foundation Recovery of titanium values
ES2004407A6 (es) * 1987-04-28 1989-01-01 Union Explosivos Rio Tinto Procedimiento de obtencion de polvos ceramicos a base de b'-sialon
JPH0226829A (ja) * 1988-07-15 1990-01-29 Osaka Titanium Co Ltd 合成ルチルの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Патент Великобритании N 1065683, кл. C 01 G 23/02, 1967. *

Also Published As

Publication number Publication date
ITMI912062A0 (it) 1991-07-25
ES2038901B1 (es) 1994-04-01
ITMI912062A1 (it) 1992-01-26
MX9100352A (es) 1992-02-28
BE1006493A5 (fr) 1994-09-13
NL192685C (nl) 1997-12-02
FR2665182B1 (ru) 1995-01-13
IT1250709B (it) 1995-04-21
GB9116070D0 (en) 1991-09-11
US5224986A (en) 1993-07-06
KR960010090B1 (ko) 1996-07-25
FR2665182A1 (fr) 1992-01-31
FI913523A (fi) 1992-01-26
NO912887L (no) 1992-01-27
FI103033B (fi) 1999-04-15
JPH07277733A (ja) 1995-10-24
BR9103172A (pt) 1992-02-11
CA2047650C (en) 1996-12-24
NL9101295A (nl) 1992-02-17
JP2563011B2 (ja) 1996-12-11
NL192685B (nl) 1997-08-01
ES2038901A1 (es) 1993-08-01
AU642514B2 (en) 1993-10-21
FI913523A0 (fi) 1991-07-23
NO912887D0 (no) 1991-07-24
NO180645B (no) 1997-02-10
GB2246345A (en) 1992-01-29
RU2062256C1 (ru) 1996-06-20
CA2047650A1 (en) 1992-01-26
FI103033B1 (fi) 1999-04-15
NO180645C (no) 1997-05-21
AU8129791A (en) 1992-01-30
KR920002467A (ko) 1992-02-28
GB2246345B (en) 1994-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2080295C1 (ru) Способ получения тетрахлорида титана
RU2102510C1 (ru) Способ повышения содержания двуокиси титана в титансодержащей руде или концентрате
US3977863A (en) Process for selectively chlorinating the titanium content of titaniferous materials
US4183899A (en) Chlorination of ilmenite and the like
US3989510A (en) Manufacture of titanium chloride and metallic iron from titaniferous materials containing iron oxides
EP0034434B1 (en) Process for removing metal values from oxidic materials
US4279871A (en) Process for treating chlorinated titaniferous material to remove vanadium
US3977864A (en) Process for selectively chlorinating the titanium content of titaniferous materials
CA1096177A (en) Chlorination of ilmenite
JPH0417882B2 (ru)
US2805120A (en) Chlorination process
US2928724A (en) Method for producing titanium tetrachloride
CN1037982C (zh) 由含有氮化钛的复合基体中回收钛的方法
US4363789A (en) Alumina production via aluminum chloride oxidation
US4425309A (en) Production of a purified alumina-silica product and substantially pure aluminum trichloride from bauxites and clays
EP0029699B1 (en) Chlorination of titaniferous ore using porous carbon
CA2131319C (en) Process for the recovery of titanium values
NO833504L (no) Fremgangsmaate til fremstilling av renset aluminium-monoklorid ut fra aluminiumoksyd, bauxit og leire, og paafoelgende fremstilling av aluminiummetall
US2325192A (en) Chlorination of chromium bearing materials
US2311459A (en) Chlorination of chromium bearing materials
CA1076366A (en) Aluminium extraction process
JPS59502023A (ja) 亜炭系反応性炭素を用いるチタン鉱石の塩素化
ZA200306982B (en) Process for the extracting of metal oxide concentrate.