Procédé de production de tétrachlorure de titane par chloruration d'une matière titanifère L'invention se rapporte à la production du tétrachlorure de titane, notamment à la produc tion du tétrachlorure de titane à partir de ma tières titanifères brutes.
On a consacré des années de recherches à résoudre le problème de la production de tétra chlorure de titane par chloruration de minerais de titane, tels que l'ilménite. On est arrivé ainsi à un procédé dans lequel le minerai de titane est mis en briquettes avec une quantité de carbone correspondant sensiblement à celle nécessaire pour effectuer la chloruration du fer et du titane contenus dans l'ilménite au moyen de chlore gazeux.
Dans ce procédé, les bri quettes sont chauffées en présence de chlore élémentaire, jusqu'à consommation sensible ment complète des briquettes charbon-minerai, lesquelles se désintègrent pendant les dernières étapes de la chloruration. En réalité, le degré de désintégration des briquettes a été considéré, jusqu-' à présent, comme propre à faire connaître le degré de réalisation de la réaction de chloru- ration,
le matériel grossier obtenu en passant au crible le résidu de la chloruration étant re tourné à l'appareil de chloruration comme oxyde de titane n'ayant pas réagi. Une telle désintégration empêche une chloruration com- plète, car il est difficile de faire passer le chlore à travers la poudre relativement impénétrable résultant de cette désagrégation.
Nous avons maintenant trouvé que le titane d'une matière titanifère telle que l'ilménite ou un concentré de scorie de titane peut être chloruré de façon sensiblement complète dans certaines conditions déterminées.
Le présent brevet a pour objet un procédé pour la chloruration d'une matière titanifère, contenant au moins 20 % d'oxyde de titane calculé comme TiO.,, par contact à haute tem- pératüre entre du gaz chlore et des agglomérés d'un mélange de la matière titanifère et d'une matière carbonée solide.
Ce procédé est carac térisé en ce que lesdits agglomérés contiennent un mélange intime et finement divisé de la matière titanifère et de la matière carbonée solide, en ce que la matière carbonée comprend 50 % à 100 % en poids de houille cokéfiable, le reste, s'il y en a,
étant un charbon non cokéfiable. La quantité totale de carbone dans cette matière carbonée mêlée avec la matière titanifère est d'au moins deux fois, mais pas plus de cinq fois celle requise théoriquement pour effectuer la chloruration du composant titane de la matière titanifère à l'aide de gaz chlore,
de façon qu'il subsiste à un résidu car boné susbstantiel après chloruration du compo sant titane de la matière titanifère. Le contact intime entre la matière titanifère et la matière carbonée est réalisé par mise en briquettes du mélange, et le mélange en briquettes est soumis à la cokéfaction à une température d'au moins 6000 C.
On fait alors réagir les briquettes ainsi cokéfiées avec du gaz chlore à une température comprise entre 600o C et 1000 C, qui est maintenue sous l'effet de la chaleur engendrée par la réaction exothermique de chloruration, de façon à chlorurer le composant titane des briquettes sans détruire de façon notable la structure cohérente de celles-ci. Les briquettes ainsi épuisées du titane sont retirées de la zone de la réaction de chloruration et le tétrachlo rure de titane est recueilli hors de la zone de réaction de toute façon convenable.
La matière titamfère, qui peut être chloru- rée par le procédé selon l'invention, comprend les minerais de titane et les concentrés de ti- tane. Le rutile et l'ilménite sont des exemples typiques de tels minerais de titane ; les sco ries produites comme décrit au brevet améri cain M# 2476453, daté du 19 juillet 1949, de MM. Peirce, Waring et Fetterolf, constituent des concentrés de titane qui peuvent être em ployés pour la mise en aeuvre de l'invention.
Les ilménites contiennent généralement 20 à 50 % et plus de dioxyde de titane ; les rutiles naturelles contiennent jusqu'à 95 % de dioxyde de titane.
Les concentrés de scories susmention nées contiennent au moins 60,0/0, et générale- ment au moins 70 % d'oxyde de titane cal- culé comme TiO.,. Ces concentrés de scories contiennent, en outre, des quantités variables d'oxyde de fer,
jusqu'à 20 % calculé comme Fe, et peuvent contenir encore jusqu'à 18 % de chaux et de magnésie, calculés comme CaO et MgO. En général,
les concentrés de scories qui contiennent des quantités d'oxyde de fer s'approchant de la limite supérieure susmen- tionnée de 20 %, renferment des quantités relativement faibles de chaux et, inversement,
les concentrés de scories contenant des pro portions de chaux s'approchant de la limite supérieure de 18 % sont en général caracté- risés par la présence d'une faible quantité seulement d'oxyde de fer.
Quoique l'on puisse utiliser des concentrais de scories de l'une et l'autre de ces compositions extrêmes, et de compositions intermédiaires quant à leur te neur en oxyde de fer et en chaux, le procédé selon l'invention est particulièrement avanta geux pour la chloruration de concentrés de scories à teneur relativement faible en oxyde de fer et relativement élevée en chaux. La chaux et la magnésie présentes comme consti tuants de la gangue dans les concentras de scories de titane subissent la chloruration jus qu'à un certain degré, et les chlorures de cal cium et de magnésium résultants forment des masses fondues à point de solidification plus bas que ceux de l'un et de l'autre des chlo rures individuels.
Ces chlorures tendent donc à former un mélange liquide à la température normale de chloruration dans la mise en pra tique de l'invention ; cependant la porosité des briquettes est telle que cette masse fondue est en grande partie adsorbée et est retenue à un tel point dans les briquettes qu'elle ne gêne pas la chloruration de la matière titanifère. De plus, cette rétention des chlorures de cal cium et de magnésium fondus exclut la possi bilité que les briquettes s'accolent les unes aux autres par une couche extérieure ou revêtement des chlorures fondus.
La matière carbonée solide avec laquelle la matière titanifère est mélangée est carac térisée par la présence de houille cokéfiable, avec ou sans une quantité plus faible de char bon non cokéfiable. La présence de la houille formant du coke assure la stabilité structu rale des briquettes cokéfiées résultant du fait de la fusion (et de l'effet de liaison résultant) de la houille cokéfiable pendant l'opération de cokéfaction.
Nous avons trouvé que, pour assurer ce résultat, il est avantageux d'em ployer des houilles cokéfiables (bitumineuses) de haute fluidité, c'est-à-dire des houilles ayant une fluidité d'environ 10 000 unités ou plus d'après l'échelle de fluidité de Giesler (méthode d'essai plastométrique décrite dans<I>l'Appen-</I> <I>dice 11I</I> de la A. S. T. M. Standards on Coal and Coke, 1948).
La matière carbonée doit contenir au moins 50 % en poids de houille cokéfiable, et elle peut consister exclusivement en une telle houille cokéfiable. Si la matière carbonée n'est pas entièrement sous forme de houille cokéfiable, le reste peut être constitué par un charbon non cokéfiable tel que l'an thracite, du poussier de coke ou du coke de pétrole,
ou de mélanges de ces charbons sen siblement non cokéfiables.
La quantité d'une telle matière carbonée qui est mélangée avec la matière titanifère peut être exprimée an indiquant la quantité de car bone de la matière carbonée par rapport à la quantité de titane de la matière titanifère ou au poids de la matière titanifère elle-même.
Ainsi, la quantité de matière carbonée doit être telle que son contenu en carbone soit de 2 à 5 fois et, de préférence, d'environ 21/= fois celui requis théoriquement pour effectuer la chloruration du composant titane de la matière titanifère par du gaz chlore, selon la réaction
EMI0003.0022
TiO;,> <SEP> -@ <SEP> 2 <SEP> C <SEP> + <SEP> 2 <SEP> <B>CI,,</B> <SEP> TiCl4 <SEP> + <SEP> 2 <SEP> CO Des quantités de matière carbonée inférieures à ce qui est indiqué ne donneraient pas des bri quettes cokéfiées ayant une structure propre à assurer le maintien de la briquette après que sensiblement tout le composant titane a été chloruré.
La matière titanifère et le composant houille cokéfiable de la matière carbonée doi vent être finement divisés, vu qu'un degré de fine subdivision de la matière titanifère facilite sa chloruration, et qu'un degré de fine sub division de la houille cokéfiable contribue de façon importante à la formation de briquettes structuralement stables.
Il est bon que ces deux composants soient moulus plus fin que 20 mail- les (Tyler Standard) pour le tout, et pour 30 % plus fin que 200 mailles, soit séparément avant mélange, soit ensemble après mélange.
Cepen dant, nous avons constaté qu'en employant dans la matière carbonée un composant non cokéfiable, à un état plus grossier, avantageu sement à un état tel qu'il passe à travers un tamis à 6 mailles et soit retenu par un tamis à 100 mailles, on peut obtenir une briquette cokéfiée plus poreuse.
Une autre amélioration dans la mise en briquettes du mélange peut être obtenue en rendant le mélange complet plus dense par passage dans un dispositif de type connu comme un broyeur à meules verti cales, il est cependant bien entendu qu'une telle aug4entation de la densité n'est pas essentielle pour une mise en briquettes efficace dans la mise en pratique de l'invention.
Le mélange final résultant de matière tita- nifÜre et de matière carbonée solide est alors mis en briquettes. A ces fins, une humidifica tion avec de l'eau donne une masse suffisam ment plastique et cohérente pour conserver la forme de briquette sous laquelle on la met en suite.
Cependant, en vue d'assurer une plus grande résistance structurale à la briquette avant cuisson, nous avons trouvé avantageux d'ajouter une fâible quantité, en général envi ron 3 à 8,0/0 en poids, d'un agent de liaison carboné tel qu'une liqueur du procédé au sul fite, du brai ou semblable, qu'il y a lieu de distinguer d'avec les liants argileux, tels que la bentonite et autres argiles, lesquels tendent à diminuer la porosité des briquettes résultantes, et aussi à introduire des impuretés dans le tétra chlorure de titane.
Un appareil ordinaire de for mation de briquettes, donnant par exemple des briquettes en dés de 5 cm X 5 cm X 3,10 cm, permet de produire, à partir de mélanges ainsi humidifiés, des briquettes présentant une résis tance suffisante pour supporter la cokéfaction subséquente.
La cokéfaction du mélange mis en bri quettes nécessite des températures de cuisson d'au moins 6001, C ; on peut utiliser des températures plus élevées, d'environ 900 à 1000 C, pour accélérer la cuisson et assurer une cuisson de toute la masse. Les briquettes cokéfiées résultantes sont caractérisées par une structure qui non seulement est poreuse, mais encore est assez solide pour résister à la mani pulation mécanique normale nécessaire pour les charger dans et les faire passer à travers l'ap pareil de chloruration.
La chloruration des briquettes cokéfiées peut être effectuée dans un four à cuve de construction ordinaire. Dans cette opération, on fait passer le chlore gazeux à travers une masse de briquettes cokéfiées en maintenant les bri quettes à une température comprise entre 600 et 1000o C. Dans ce champ de températures, le chlore pénètre facilement dans les briquettes et réagit avec le composant oxyde de titane de la matière titanifère, avec formation de. va peur de tétrachlorure de titane comme produit principal, et de monoxyde et de dioxyde de carbone comme produits secondaires princi paux.
De plus, le chlore réagit avec les oxydes de fer, de magnésium, de calcium, d'aluminium et de silicium, à des degrés divers suivant la température et la composition des briquettes. Lorsque la réaction de chloruration a été com mencée, la chaleur de la réaction exothermique est suffisante pour maintenir la température voulue de chloruration sans application de chaleur extérieure.
Vu que le' degré de réac tivité du magnésium, de l'aluminium et du silicium qui se trouvent dans les briquettes, augmente avec la température, il y a avantage économique à conduire la réaction à une tem pérature suffisamment haute pour assurer la chloruration du titane tout en étant assez basse pour réduire au minimum la chloruration des autres constituants des briquettes. La grande résistance structurale des briquettes rend pos sible leur chloruration en un lit profond et étroit, tel qu'une colonne longue et ténue, et ce lit élevé assure une longue période de réac tion au chlore s'élevant au travers.
Cette possi bilité de longue période de réaction a l'avan tage de permettre l'emploi d'une température de chloruration plus basse tout en assurant néanmoins une réaction complète de chloru- ration. Comme des températures de réaction plus basses réduisent au minimum la chloru- ration des composants non titanifères de la charge, comme on l'a indiqué précédemment,
les briquettes constituées conformément à l'in vention assurent un degré de sélectivité dans la chloruration des concentrés de scories de titane qui n'avait pas pu être atteint jusqu'à présent. De plus, le fait que ces briquettes rendent pos sible de chlorurer la charge sous forme d'une longue colonne ténue constitue un avantage, vu qu'une telle colonne de réaction de faible section rayonne efficacement la chaleur exo- thermique de réaction et contribue à l'obten tion de températures sensiblement uniformes dans toute la section transversale de la colonne.
Un contrôle effectif de la température de réac tion peut être obtenu de diverses manières, par exemple par dilution du chlore avec un gaz inerte, par dilution des briquettes avec des ma tières non réactives, en étendant ou contractant la zone de réaction en augmentant ou dimi nuant les dimensions des particules du minerai ou de la scorie, en faisant varier les dimensions des briquettes, en répartissant la distribution du chlore dans l'appareil de réaction en l'in troduisant dans des portions espacées vertica lement de la charge de briquettes, en faisant varier les vitesses de chargement des briquettes et d'introduction du chlore, en faisant varier les proportions relatives de briquettes pré chauffées et de briquettes froides dans la charge, par le choix de l'isolation du four ou par une combinaison de tels moyens.
La facilité de contrôle de la température de la zone de réaction qui en résulte, tant du point de vue de sa hauteur que de- celui de son uniformité, contribue de façon importante à l'efficacité du présent procédé de chloruration.
Une manière de mettre en pratique le pro cédé selon l'invention est exposée par l'exemple qui suit On a préparé une charge composée de la matière titanifère, de matière carbonée com prenant une houille cokéfiable et un charbon non cokéfiable, et un liant. La composition des matières employées était celle indiquée dans le tableau du bas de la page 5.
Une masse composée de 50 parties de la scorie, 40 parties de la houille bitumineuse, 10 parties du coke, 7 parties du liant, et d'eau selon besoin, a été mélangée et rendue plus compacte dans un moulin. Le mélange a été déchargé du moulin et mis en briquettes sur une presse à rouleau qui formait des briquettes de la forme d'un coussin de 5 cm X 5 cm X 3,10 cm. Ces briquettes ont été cassées en deux pour leur donner des dimensions plus efficaces pour l'opération subséquente de chlo- ruration. Elles ont été placées dans un sécheur à vapeur pendant deux heures pour en enlever l'humidité qui sans cela les ferait craquer de façon très préjudiciable sous la chaleur du four de cuisson.
Les briquettes sèches étaient dures et pouvaient être manipulées sans se briser.
Les briquettes sèches ont été alors coké fiées à 900 C pendant une heure. Pendant cette cokéfaction, la plus grande partie des substances volatiles contenues dans la houille et le liant ont été expulsées et les briquettes à structure de coke dur résultantes étaient de 15 à 18 % plus légères que les briquettes sèches mais non cokéfiées ;
elles avaient à l'analyse la composition suivante TiO, . . . . . . 45,8 % Fe0 . . . . . . 7,2 0/0 Ca0 . . . . . . 1,7 0/0 MgO . . . . . . 4,0 0/0 SiO., . . . . . . 5,7 % ALQ;
. . . . . . 6,1 a/0 Densité en vrac . . . 0,71 kg/dm@s Densité apparente de la briquette . . 144 kg/m3 Porosité de la briquette 40 % Pour l'opération de chlor uration,
on a chargé une cornue disposée verticalement jus qu'à une épaisseur de 61 cm avec de la houille en morceaux (on a cependant constaté que du coke ou des résidus de briquettes provenant d'une opération de chloruration antérieure peu vent être employés de la même façon), puis on a ajouté des briquettes cokéfiées chaudes jusqu'à une épaisseur totale de 214 cm (pour ce chargement, on a employé approximative ment 72,5 kg de briquettes chaudes). On a alors introduit de l'air près du fond de la cor nue à raison d'environ 1,4 m3 par minute en vue de brûler la houille et de réchauffer la cornue.
Quand les thermocouples à l'intérieur de la cornue indiquèrent environ 7000 C (cette température a été atteinte en environ 1 1/.a h), l'arrivée d'air a été arrêtée. La charge de houille en combustion a été rapidement abais sée dans la cornue,
et on a chargé des bri quettes de scorie cokéfiées chaudes par le som met de celle-ci de façon à porter le niveau de la charge au-dessus du niveau de la sortie des
EMI0005.0041
<I>Source <SEP> Kouille <SEP> Charbon</I>
<tb> <I>de <SEP> titane <SEP> cokéfiable <SEP> non <SEP> cokéfiable <SEP> Liant</I>
<tb> Scorie <SEP> Sorel <SEP> Houille <SEP> bitumineuse* <SEP> Coke <SEP> métallurgique <SEP> Liqueur <SEP> au <SEP> sulfite
<tb> Comp. <SEP> <I> h</I> <SEP> Comp. <SEP> /o <SEP> Comp. <SEP> <I> /o</I> <SEP> Comp. <SEP> 0/,
<tb> TiO., <SEP> 70,6 <SEP> Mat. <SEP> volatiles <SEP> 37,1 <SEP> C. <SEP> fixe <SEP> 90 <SEP> H.>O <SEP> 50
<tb> FeO <SEP> 9,4 <SEP> C. <SEP> fixe <SEP> 54,2 <SEP> Cendres <SEP> 9 <SEP> Subs. <SEP> solides <SEP> 50
<tb> CaO <SEP> 1,8 <SEP> Cendres <SEP> 8,7 <SEP> S.
<SEP> 0,5
<tb> <B><I>MgO</I></B> <SEP> 5,5 <SEP> S. <SEP> 2,0
<tb> Si0., <SEP> 6,5
<tb> Al_>O;; <SEP> 7,0
<tb> Dimensions <SEP> du <SEP> tamis
<tb> -f- <SEP> 14 <SEP> mailles <SEP> < <SEP> 0,5 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> liquide
<tb> -14 <SEP> + <SEP> 28 <SEP> <SEP> 3 <SEP> 9 <SEP> 20
<tb> <B>-28</B> <SEP> -@- <SEP> 48 <SEP> <B>5></B> <SEP> 23 <SEP> 20 <SEP> 31
<tb> -48 <SEP> + <SEP> 100 <SEP> <SEP> 23 <SEP> 23 <SEP> 22
<tb> -100+ <SEP> 200 <SEP> <SEP> 20 <SEP> 17 <SEP> 15
<tb> -200 <SEP> <SEP> 31 <SEP> 29 <SEP> 10
<tb> * <SEP> Houille <SEP> de <SEP> haute <SEP> fluidité, <SEP> évaluée <SEP> au <SEP> fluidomètre <SEP> Giesler <SEP> à <SEP> 14 <SEP> 000 <SEP> r.p.m., <SEP> en <SEP> comparaison <SEP> avec <SEP> le <SEP> très <SEP> faible
<tb> r.p.m. <SEP> de <SEP> houilles <SEP> employées <SEP> pour <SEP> le <SEP> coke <SEP> métallurgique.
gaz, auquel les gaz effluents étaient retirés (à une hauteur d'environ 244 cm au-dessus du fond de la cornue).
Le chlore a alors été introduit au fond de la cornue à raison de 140 à<B>168</B> litres par mi nute et la réaction de chloruration s'est effec tuée d'elle-même. Dans la suite, on a chargé la cornue avec des briquettes cokéfiées chaudes à raison de 27 kg par heure. Ces vitesses de chargement correspondaient à un excès de chlore pour assurer la formation<I>de</I> FeCl3, qui est plus volatil<I>que</I> FeCl2 tout en maintenant néanmoins l'excès de chlore dans les gaz sor tant à 2 0/0 ou moins.
On a maintenu la tem pérature de la zone de réaction à 800-900e C, et les chlorures volatils à ces températures, à savoir SiCI4, TiCI4, FeCl3 et AICI; étaient en- trainés hors de la cornue par la, sortie pour les gaz formés, en même temps que le CO et CO,- Les vapeurs étaient refroidies à l'aide d'un jet de TiCli froid et la boue résultante de tétra chlorure de titane était recueillie dans un réservoir d'emmagasinage.
Les chlorures moins volatils CaCI.@ et MgCl., restaient dans les ré sidus des briquettes, qui étaient déchargés de la cornue à intervalles réguliers. Les briquettes de la charge ont conservé leur forme et n'ont pas donné une quantité excessive de fines, de sorte qu'un lit suffisamment poreux a été maintenu même lorsque la teneur en titane de la charge de briquettes fut épuisée.
Il y a lieu de noter que le contrôle de la température pour l'opération de chloruration a été réalisé simplement par réglage de la cha leur sensible des briquettes cokéfiées introduites dans la cornue. Dans l'opération ci-dessus dé crite, la température de 800-9000 C de la zone de réaction a été maintenue en formant la charge, pour une moitié, de briquettes ve nant directement de l'opération de cokéfaction et, pour l'autre moitié, de briquettes cokéfiées que l'on avait refroidies à la température am biante. La boue de matière condensée était de couleur rouge, due à la présence de chlorures de fer solides dans le tétrachlorure de titane liquide ; après filtration, la phase liquide for mait une liqueur d'un jaune paille clair.
Par élémination de la teneur en vanadium de cette liqueur par un procédé ordinaire, et par une distillation subséquente, on a obtenu un tétra chlorure de titane clair comme de l'eau, d'un haut degré de pureté, et propre à être utilisé comme matière première pour la production de titane métallique ductile.