Procédé de fabrication d'une matière sulfurée granulaire, de carbone granulaire ou de charbon actif granulaire
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une matière sulfurée granulaire infusible et insoluble en faisant réagir une matière lourde de pétrole et du soufre tout en agitant en présence d'un milieu réactionnel et éventuellement en
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En outre, l'invention concerne un procédé de fabrication de carbone granulaire, ce procédé consistant à carboniser la matière sulfurée granulaire décrite ci-dessus et elle concerne également un procédé de fabrication de charbon actif granulaire, ce procédé consistant à carboniser et activer la matière sulfurée granulai- re décrite ci-dessus.
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en faisant réagir une matière hydrocarbonée lourde telle que l'as-
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rents produits tels que des charges, des agents de renforcement, des absorbants d'huile et des collecteurs métalliques, tandis
que la matière sulfurée possède d'excellentes propriétés en tant qu'intermédiaire dans la synthèse et la fabrication.du disulfure de carbone, des articles en carbone, des échangeurs d'ions, des adsorbants, etc., et l'on peut également s'attendre à ce qu'une telle matière offre diverses possibilités d'applications. En conséquence, on a longtemps étudié des procédés de fabrication d'une matière sulfurée de ce type et certains de ces procédés sont décrits, par exemple, dans les spécifications des brevets des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 2.447.004, 2.525.343, 2.539.137,
2.585.454 et 3.248.303, ainsi que dans la spécification du brevet français n[deg.] 1.479.451. Dans ces procédés connus, on forme des matières sulfurées infusibles en ajoutant du soufre à un hydrocarbure lourd tel que l'asphalte, etc., puis en les faisant réagir par chauffage.
Toutefois, dans ces procédés, un important inconvénient réside dans le fait que des bulles d'hydrogène sulfuré se formant par la réaction avec le soufre viennent s'incorporer dans une large mesure dans le produit réactionnel. En d'autres termes, lorsqu'on fait réagir un hydrocarbure tel que l'asphalte avec du soufre, la viscosité du produit réactionnel augmente sensiblement au fur et à mesure que la réaction se déroule, tandis que le produit devient une matière sulfurée infusible et insoluble passant par un état caoutchouteux ou visqueux. Lors
de ce déroulement réactionnel, les bulles d'hydrogène sulfuré se formant lors de la réaction se brisent et se dégagent aisément du système réactionnel dans les premiers stades de la réaction lorsque la viscosité de ce système réactionnel est relativement faible mais, au fur et à mesure que la réaction se déroule, la viscosité du système réactionnel augmente, rendant ainsi la libération des bulles difficile tandis que, finalement, on obtient uniquement une matière sulfurée spongieuse ayant une faible densité apparente et une faible résistance mécanique.
On peut remédier à cet inconvénient dans une certaine mesure en réglant la vitesse d'élévation de température de telle sorte que la réaction se déroule lentement mais, dans ce cas, on rencontre une difficulté du fait qu'une longue période est nécessaire pour achever la réaction, réduisant ainsi fortement l'efficacité.
Un deuxième problème réside dans le fait que le produit sulfuré infusible s'agglomère dans le récipient réactionnel pour former de gros morceaux. L'élimination de cette matière en gros morceaux, sa transformation en granules par concassage ou par broyage et moulage sont des opérations totalement inefficaces nécessitant une étape compliquée, si bien que le procédé de fabrication n'est pas économique. Dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 2.447.005 et 2.447.006, on décrit des procédés permettant d'atténuer l'inconvénient décrit ci-dessus en pulvérisant un mélange liquide uniforme d'un hydrocarbure lourd et de soufre
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produits avec chauffage, mais ces procédés ne sont pas appropriés du point de vue pratique, étant donné qu'ils nécessitent un appareil compliqué et des techniques spécifiques.
Un troisième problème réside dans le fait que la température réactionnelle adoptée en vue d'obtenir la matière sulfurée infusible est très élevée.. Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3.248.303, il est stipulé qu'il est nécessaire de chauffer le système réactionnel à des températures supérieures à 450[deg.]C pour obtenir un produit infusible mais, lorsqu'on chauffe le système réactionnel à cette température élevée, il se produit inévitablement une carbonisation de la matière sulfurée.
La matière carbonisée peut être une matière utile au même titre que les diverses matières carbonées et c'est là une des utilisations importantes du produit sulfuré mais, étant donné que ce dernier offre d'autres possibilités d'utilisations qu'une matière carbonisée, la carbonisation par chauffage à haute température limite les utilisations du produit sulfuré.
Comme on l'a indiqué ci-dessus, les procédés classiques de fabrication de matières sulfurées donnent lieu à différentes difficultés dans les propriétés des produits et les procédés euxmêmes, si bien qu'il est demandé de mettre au point un nouveau procédé de fabrication d'une matière sulfurée ne présentant pas ces difficultés.
Les articles en carbone sont largement utilisés dans différents domaines industriels tels que l'industrie chimique en général, l'industrie électrochimique, l'industrie des communications électriques, l'industrie de l'énergie atomique, etc., comme matériaux électriquement conducteurs, matériaux réfractaires, matériaux résistant aux produits chimiques, matériaux de construction, lubrifiants, pièces de machines, etc. On prépare généralement ces articles en carbone en broyant une matière carbonée, en la malaxant avec un liant tel que la poix, une résine synthétique, etc., puis en moulant le mélange sous une forme répondant à l'application envisagée.
On a principalement utilisé le graphite nature], l'anthracite, la houille, le coke et le charbon comme matière carbonée pour la fabrication des articles en carbone décrits ci-dessus, mais il n'est pas toujours aisé d'assurer un approvisionnement stable de ces matières premières de haute qualité.
En conséquence, on a évalué les matières premières de pétrole qui peuvent être fournies en grandes quantités et à faible prix et l'industrie du coke de pétrole dans laquelle on a recours à ces matières premières, a acquis une certaine importan-
ce. Un procédé de fabrication de coke de pétrole se situe géné- ralement dans un procédé de cokéfaction retardée du type décrit
dans "Hydrocarbon Processing", 49 (9) 180 (1970). Toutefois, le
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fluide ne permet pas d'obtenir des articles en carbone de haute qualité et, dès lors, il est généralement utilisé comme combusti- ;il ble. D'autre part, le coke fabriqué par le procédé de cokéfaction
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gros morceaux s'accumulant dans un tambour de cokéfaction duquel le coke doit être ensuite retiré tandis que, par ailleurs, ce procédé n'est pas approprié pour une opération en continu, /ion plus que pour la mécanisation et l'automation et, par ailleurs, l'efficacité opératoire de l'appareil est très faible. De plus, l'efficacité de la carbonisation n'est pas toujours satisfaisante.
\ En conséquence, il est souhaitable de mettre au point un nouveau procédé de fabrication de matières carbonées sans devoir manipuler des matières en gros morceaux réduisant l'efficaci-
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un procédé dans lequel on transforme des articles moulés fusibles tels que la poix, etc., en articles moulés infusibles, en soumettant ces articles moulés à un traitement chimique ou à un traitement thermique dans une atmosphère oxydante, puis en soumettant les matières infusibles obtenues à un traitement de carbonisation.
La transformation à l'état infusible est réalisée en traitant la
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31195/1973. Toutefois, ce procédé s'accompagne d'une corrosion de l'appareil en raison de l'utilisation de la matière oxydante ou encore, il..présente un inconvénient- du fait qu'une longue période est nécessaire pour la transformation en matière infusible désirée.
Dès lors, compte tenu des difficultés précitées que l'on rencontre dans les procédés classiques do fabrication de matières carbonées, il est souhaitable de mettre au point un nouveau procédé de fabrication de carbone granulaire pouvant être réalisé en utilisant une matière première pouvant être obtenue en quantités importantes et à faible prix sans qu'il se forme du carbone en poudre offrant des'possibilités d'utilisations linritées et, en outre, sans devoir recourir à une opération spécifique pour transformer la matière fusible en granules.
En outre, le charbon actif est une matière extrêmement importante comme adsorbant industriel et il est utilisé dams un grand nombre de domaines parmi lesquels il y a non seulement les adsorbants de l'industrie des produits alimentaires et de l'industrie chimique, mais également les adsorbants pour les réfrigérateurs domestiques et les purificateurs d'eau. De même, récemment, il est devenu évident que le charbon actif était très efficace pour prévenir et supprimer la pollution de l'environnement, par exemple, la pollution de- l'air et la pollution des eaux et, à cet égard, il est souhaitable de mettre au point une technique permettant de fournir économiquement une importante quantité de charbon actif de bonne qualité.
Jusqu'à présent, on a fabriqué du charbon actif en utilisant du bois ou des coquilles de noix de coco comme matière première principale, mais on ne peut s'attendre à ce que ces matières premières constituent une réserve stable d'une importante quantité de charbon actif. Récemment, on a fabriqué du charbon actif en utilisant de la houille comme matière première mais les réserves de houille permettant d'obtenir du charbon actif de bonne qualité, sont limitées, si bien que cette technique pose également un problème important pour assurer un approvisionnement sûr et stable d'une importante quantité de matières premières de bonne qualité.
Compte tenu de ces différents points de vue, des essais ont été entrepris récemment en vue de fabriquer du charbon actif à partir d'une matière première telle qu'un hydrocarbure lourd de pétrole dont on peut assurer un approvisionnement important à un faible prix. Par exemple, on connaît un procédé dans lequel on ajoute, à de l'asphalte ou de la poix, un composé de métal alcalin tel que le sulfure de potassium, l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium et le thiocyanate de potassium, cette addition étant suivie d'une carbonisation, après quoi la matière carbonisée est activée; on connaît également un procédé dans lequel on carbonise et active un produit réactionnel d'asphalte ou de poix avec de l'acide sulfurique ou du soufre.
Toutefois, dans le procédé dans lequel on ajoute un composé de métal alcalin, ce dernier doit être éliminé par lavage lors d'une étape ultérieure,
si bien que ce procédé n'est pas pratique. De même, dans le procédé dans lequel on utilise de l'acide sulfurique ou du soufre, l'acide sulfurique ou le soufre ne doit pas subsister dans le charbon actif et, dès lors, l'étape d'élimination de cet additif est superflue. Toutefois, dans le procédé dans lequel on utilise de l'acide sulfurique, le traitement de ce dernier est dangereux étant donné qu'il est présent en une importante quantité tandis que, par ailleurs, la corrosion de l'appareil pose un problème.
D'autre part, dans le procédé dans lequel on utilise du soufre, bien qu'il puisse se former de l'hydrogène sulfuré au cours de l'étape de fabrication, la corrosion de l'appareil ne pose pas un problème particulier et l'hydrogène sulfuré peut être aisément régénéré en soufre par une réaction de Clauss ou une décomposition catalytique. Dès lors, le soufre formé peut être utilisé
à plusieurs reprises, si bien que le procédé est alors économiquement intéressant. Le charbon actif obtenu par le procédé dans lequel on utilise du soufre, possède d'excellentes propriétés identiques ou supérieures à celles du charbon actif obtenu à partir de charbon de noix de coco, tandis que le rendement en charbon actif est élevé. Toutefois, dans ce cas, la matière sulfurée est malheureusement obtenue sous forme d'un produit spongieux en gros morceaux tandis que, comme on l'a indiqué ci-dessus, il est difficile de. fabriquer une matière sulfurée sous forme de granules distincts d'une granulométrie désirée et d'une résistance mécanique suffisamment élevée.
De même, le procédé de fabrication de la matière solide carbonée granulaire ci-dessus se range généralement parmi la classe comprenant un procédé consistant à concasser un produit en gros morceaux, ainsi qu'un procédé consistant à mouler ou agglomérer un produit en poudre en un produit granulaire au moyen d'un liant approprié. Dans le premier procédé, il est impossible de fabriquer sélectivement une matière carbonée granulaire dont les grains ont une granulométrie définie, tandis que le rendement en grains de la granulométrie désirée est faible. De même, la matière carbonée activée obtenue par concassage présente des inconvénients du fait qu'elle a tendance à être détériorée au cours de sa manipulation par suite de sa forme irrégulière et angulaire
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on obtient généralement une matière granulaire formée par moulage on mélangeant une poudre de la matière de base et un liant, en moulant le mélange en granules, puis en soumettant ces derniers
à un traitement thermique. En conséquence, par suite de la manipulation de la poudre, ce procédé présente des inconvénients du fait que l'efficacité opératoire est faible et, étant donné que la force liante existant entre le liant et les grains de la poudre est faible, les grains de la matière formée ont tendance à être réduits en poudre par friction. De même, dans le procédé de moulage, il est très difficile d'obtenir une fine matière granulaire dont les grains ont une granulométrie comprise entre quelques microns et environ 1 mm.
Outre les procédés décrits ci-dessus, on connaît également un procédé de fabrication de carbone granulaire et do charbon actif granulaire, procédé dans lequel on moule de la poix très visqueuse d'un point de ramollissement élevé en granules que l'on amène ensuite à l'état infusible. Toutefois, dans ce cas, bien que l'on puisse obtenir un excellent carbone granulaire d'une haute résistance mécanique comparativement aux produits classiques, étant donné que l'on n'utilise pas de liant, des techniques extrêmement précises sont nécessaires pour amener une matière fusible telle que la poix à l'état infusible sans la déformer et, en
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granulaire dont les grains ont une granulométrie supérieure à environ 1 mm.
La présente invention permet de répondre aux demandes énoncées ci-dessus, tout en évitant les difficultés précitées et une caractéristique de la présente invention réside dans le fait
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tout en agitant en présence d'un milieu réactionnel et éventuellement également en présence d'une matière solide infusible et insoluble, la matière sulfurée granulaire infusible et insoluble pouvant également âtre carbonisée ou carbonisée et activée.
En d'autres termes, en adoptant la présente invention, on peut fabriquer une matière sulfurée granulaire, du carbone granulaire ou du charbon actif granulaire ayant la granulométrie désirée, répondant aux buts envisagés et possédant une excellente résistance mécanique sans devoir recourir à une granulation par concassage
au broyage et moulage d'une matière solide en gros morceaux et également sans devoir utiliser un appareil spécifique pour la granulation. Les expressions "infusible" et "insoluble", utilisées dans la description de l'invention, signifient que la matière granulaire est insoluble dans le milieu réactionnel, la matière lourde de pétrole et le soufre qui sont les matières utilisées aivant l'invention, dans les conditions de sulfuration du procédé de cette dernière, cette matière étant également infusible dans les conditions, de carbonisation; par exemple, même lors d'un chauf-
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subit pas un fusionnement, une déformation, un ramollissement ou une fusion thermique.
Dans le procédé de la présente invention, en choisissant les conditions réactionnelles appropriées, on peut obtenir des matières granulaires ayant n'importe quelle granulométrie désirée
se situant entre quelques microns et plusieurs centimètres, par exemple, entre environ 1 micron et environ 2 cm. La matière sulfurée infusible et insoluble, obtenue par le procédé de la présente invention, est notamment caractérisée par des propriétés particulièrement élevées en ce qui concerne la résistance superficielle et la résistance à l'abrasion comparativement aux propriétés obtenues dans les matières sulfurées granulaires fabriquées par concassage. Le carbone granulaire obtenu par le procédé de la présente invention est également caractérisé par une haute ré.activité, en particulier, en tant que produit intermédiaire dans la fa-brication d'autres composés carbonés tels que le tétrachlorure
de carbone et le disulfure de carbone, comparativement aux matières classiques. En outre, le charbon actif granulaire obtenu par le procédé de la présente invention est également caractérisé par une surface spécifique supérieure à environ 2.000 m2/g (la surface spécifique des produits disponibles dans le commerce est habituellement d'environ 500 à 1.000 m2/g), cette surface spécifique pouvant être obtenue aisément.
En outre, les matières granulaires obtenues par le procédé de la présente invention sont des matières principalement granulaires ou granulaires et asymétriques mais, suivant les conditione de fabrication, on peut obtenir des matières en forme de disques ou d'aiguilles. En tout cas, les surfaces de ces matières sont lisses, le produit granulaire est supérieur en ce qui concerne
sa stabilité dimensionnelle at sa fluidité, tandis qu'il possède également une excellente résistance mécanique, par exemple, une excellente résistance superficielle. De même, dans le procédé de la présente invention, il se produit une réaction de déshydrogénation et une réaction de polycondensation par le soufre, formant ainsi une matière sulfurée d'une structure réticulaire à trois dimensions ayant unelaute résistance à la chaleur, si bien que la
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tion thermique est sensiblement moindre lors de la carbonisation de la matière par chauffage tandis que, par conséquent, le rendement en produit carbonisa est très élevé. De même, lors de la carbonisation, la matière sulfurée est carbonisée sous forme d'une phase solide sans passer par l'état fondu et, dès lors, on peut obtenir du carbone granulaire n'ayant guère tendance à subir une graphitisation et ainsi, lorsque le carbone granulaire est activé,
on peut obtenir du charbon actif d'une excellente qualité ayant une structure microcristalline.
V
La matière lourde de pétrole utilisée comme matière de départ suivant la présente invention est une matière qui est liquide ou solide à température normale (par exemple, environ 20 à
30[deg.]C) et qui a un point de ramollissement inférieur à environ
400[deg.]C, de préférence, inférieur à 300[deg.]C, un point d'ébullition
(sous pression normale, par exemple, à environ 1 atmosphère) su-
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poids. De même, la matière lourde de pétrole utilisée suivant la présente invention est un résidu lourd de pétrole et cotte matière lourde de pétrole dérive des opérations de raffinage du pétrole telles que la distillation, le craquage thermique, le craquage catalytique, l'extraction de solvant, le traitement acide et analogues. Parmi ces matières lourdes de pétrole, il y a, par exemple, un résidu lourd obtenu en distillant une huile brute
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ple, un résidu ayant un point d'ébullition supérieur à environ
300[deg.]C et un rapport atomique H/C d'environ 1,0 à 1,9), un résidu lourd obtenu lors de l'extraction d'huile brute, un résidu de distillation d'huile brute sous pression normale ou un résidu de distillation d'huile brute sous pression rédite avec un solvant tel que le propane, le butane, le pentane, l'hexane, le cyclohexane
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environ 350[deg.]C, d'un rapport atomique H/C d'environ 0,5 à 1,8 et d'un point de ramollissement d'environ 5 à 300[deg.]C), un résidu lourd obtenu par craquage d'huile brute, une huile de distillation ou un résidu d'une huile de distillation sous pression normale ou sous pression réduite (par exemple, d'un point d'ébullition supérieur à environ 300[deg.]C et d'un rapport atomique H/C d'environ 0,2 à 1,7), de même qu'un résidu lourd obtenu en craquant, à une température élevée, une matière lourde obtenue lors de l'extraction d'un résidu de distillation de cette matière sous pression normale ou d'un résidu de distillation de cette matière sous pression réduite avec un solvant (par exemple, d'un point d'ébullition supérieur à environ 300[deg.]C et d'un rapport atomique H/C d'environ 0,2 à 1,7).
Parmi les matières lourdes de pétrole pouvant être utilisées suivant la présente invention, il y a spécifiquement, par exemple, différents asphaltes de distillation directe, les huiles lourdes, l'asphalte soufflé à l'air, le bitume asphaltique, l'asphalte récupéré lors de la séparation d'asphalte par solvant, les résidus de craquage catalytique du kérosène ou des huiles légères, un résidu de craquage thermique de kérosène
ou d'huiles légères, un résidu de craquage de naphte, un résidu obtenu par craquage ou hydrocraquage thermique d'une fraction lourde ou d'un résidu, etc. Parmi ces matières, les matières lourdes de la série de l'asphalte sont d'excellentes matières premières, étant donné qu'elles permettent d'obtenir, avec un rendement élevé et dans des conditions relativement modérées, un produit ayant d'excellentes propriétés en ce qui concerne la nature infusible, la dureté et la forme. Les matières premières décrites cidessus peuvent être utilisées individuellement ou sous forme d'un mélange. Etant donné que ces matières sont utilisées comme matières premières principales suivant la présenta invention, l'expression "matière première" sera utilisée dans la spécification ciaprès pour simplifier la désignation de ces matières.
Le milieu réactionnel utilisé dans le procédé de la présente invention est un hydrocarbure qui est liquide à température normale et qui a un point d'ébullition compris entre environ 50[deg.]C et environ 400[deg.]C, de préférence, entre environ 70[deg.]C et environ
300[deg.]C sous pression normale, ce milieu réactionnel ayant également avantageusement une faible réactivité avec le soufre (pour former un produit de polycondensation) comparativement à la matière première utilisée avec le soufre. Parmi les milieux réaction-
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ple, ayant un point d'ébullition d'environ 50 à 400[deg.]C et un rapport atomique H/C d'environ 1,9 à 2,3), les hydrocarbures aromatiques (par exemple, ceux ayant un point d'ébullition compris entre environ 80 et 280[deg.]C et un rapport atomique H/C d'environ 1,0 à 1,6), de même que les fractions de pétrole (par exemple, celles ayant un point d'ébullition d'environ 50 à 400[deg.]C et un ^apport . atomique H/C d'environ 1,7 à 2,3). Parmi les milieux réactionnels préférés, il y a, par exemple, les hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane, l'octane et les paraffines liquides, de même que les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène et le tert-butyl-benzène. Ces matières peuvent être utilisées individuellement ou sous forme d'un mélange.
En outre, parmi les milieux réactionnels préférés suivant la présente invention, il y a les fractions de pétrole ayant un point d'ébullition compris entre environ 50 et environ
400[deg.]C sous pression normale que l'on obtient par distillation
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paraffiniques fortement saturés et présentant un rapport atomique H/C supérieur à environ 1,8, par exemple, les hydrocarbures aliphatiques et les fractions de pétrole du type décrit ci-dessus, ont une très faible réactivité avec le soufre. En outre, les hydrocarbures aromatiques à bas point d'ébullition (tels que le benzène, le toluène, le xylène, le tert-butyl-benzène, etc.) réagissent également très lentement avec le soufre comparativement aux résidus de pétrole lourd. Les hydrocarbures naphténiques et aro- matiques à point d'ébullition élevé qui ont une structure compli- quée et qui sont les constituants principaux des résidus de pétro- le lourd,de même que les hydrocarbures oléfiniques il.saturés réagissent aisément avec le soufre à une température comprise
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la matière première est une considération importante intervenant dans le choix du milieu réactionnel utilisé. Lors de la mise en
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utilisé peut être récupéré en vue d'être utilisé à plusieurs reprises.
Le milieu réactionnel utilisé dans le procédé de la présente invention a principalement pour but de réduire la viscosité des matières liquides du système réactionnel en vue d'améliorer le transfert et la dispersion de la matière première, du soufre et du produit réactionnel tandis que, en réduisant la viscosité des matières liquides, l'hydrogène sulfuré formé peut être aisément libéré du produit réactionnel. De plus, en agitant le système réactionnel ayant une viscosité réduite, le produit réactionnel se disperse convenablement, facilitant ainsi la formation d'un produit granulaire.
En conséquence, le milieu réactionnel utilisé suivant la présente invention peut être un milieu capable de réduire la viscosité du système réactionnel et de disperser convenablement la matière première, ainsi que le produit réactionnel dans le système réactionnel, de sorte que le milieu réactionnel ne doit pas nécessairement y dissoudre complètement la matière première et le soufre. De même, dans le procédé de la présente invention, l'utilisation d'un milieu réactionnel ayant
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tage du fait que l'on obtient aisément une matière sulfurée granulaire infusible et insoluble à une température relativement basse comprise, par exemple, entre environ 200 et environ 230[deg.]C. On ne comprend pas encore parfaitement la raison de cette caractéristique mais, bien que l'on ne désire se limiter à aucune thé-orie, on pense que, puisque les composants fusibles et solubles se dissolvent sélectivement dans le milieu réactionnel, les proportions des composants fusibles et solubles dans le produit sul-
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sément un produit sulfuré granulaire infusible et insoluble.
La quantité du milieu réactionnel utilisé suivant la présente invention dépend du type de matière première, du. type du milieu réactionnel, de la quantité de matière solide infusible et insoluble éventuellement présente, de la quantité de soufre, des conditions réactionnelles, etc, mais.
lorsque, comme matière première, on utilise un mélange d'une matière ayant une haute réactivité avec le soufre et d'une matière ayant une réactivité relativement faible avec ce dernier, par exemple, un résidu de distillation d'huile brute sous pression normale, la matière ayant une faible réactivité contribue à amener le milieu réactionnel à favoriser la dispersion du produit réactionnel et l'on obtient un produit sulfuré granulaire sans devoir ajouter aucun autre milieu réactionnel et, dès lors, dans ce cas, on peut considérer que le résidu de distillation d'huile brute sous pression normale est un type de mélange d'un résidu de distillation d'huile brute sous pression réduite et d'un milieu réactionnel.
Toutefois, lorsque la viscosité de tout le système réactionnel augmente fortement au fur et à mesure du déroulement de la réaction avec le soufre, rendant ainsi difficile la formation d'une dispersionpar agitation tout comme lorsqu'on utilise de l'asphalte comme matière première, l'ad-
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haitable que le milieu réactionnel soit toujours présent au cours de la réaction, mais le milieu réactionnel peut être ajouté suivant la viscosité du produit réactionnel. Une viscosité appropriée pour le système réactionnel est généralement inférieure à environ
2.000 centistokes et, de préférence, elle est inférieure à 400 cen-tistokes à 98,9[deg.]C. En d'autres termes, on fait réagir la matière première avec le soufre en absence d'un milieu réactionnel ou en présence d'une faible quantité du milieu réactionnel et, lorsque la viscosité du système réactionnel augmente, on peut ajouter le milieu réactionnel. Dans certains cas, cette façon de procéder est préférée.
Comme on l'indiquera dans les exemples ci-après, la granulométrie du produit granulaire de sulfuration formé change fortement suivant la quantité et le type de milieu réactionnel et, en règle générale, lorsque la quantité du milieu réactionnel utilisé augmente au même titre que la compatibilité du milieu réactionnel avec la matière première et le soufre, la granulométrie du produit granulaire de sulfuration formé diminue. En conséquence, afin d'obtenir un produit sulfuré ayant une granulométrie dé-
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terminer exactement la quantité du milieu réactionnel en se basant sur les quantités de la matière première et du soufre, le type de milieu réactionnel et d'autres conditions réactionnelles. Par exemple, lors de la formation d'un produit granulaire de sulfuration à partir d'environ 1 partie en poids d'asphalte et d'environ 1,5 partie en poids de soufre, il est nécessaire d'utiliser au moins environ 0,5 partie en poids d'huile légère lorsque celle-ci est utilisée comme milieu réactionnel et, lorsqu'on emploie plus d'environ 20 parties en poids d'huile légère, le produit sulfuré est obtenu sous forme de très fins granules.
Toutefois, dans ce cas, si la quantité d'huile légère faisant office de milieu réactionnel est inférieure à environ 0,5 partie en poids, la viscosité de tout le système réactionnel augmente fortement, de sorte qu'il est difficile de disperser les réactifs par agitation. En outre, lorsque, comme milieu réactionnel, on utilise un hydrocarbure aromatique tel que le toluène, le changement de la granulométrie est plus accentué et, dès lors, afin d'obtenir un produit sulfuré granulaire ayant une granulométrie désirée, la quantité du milieu réactionnel doit être déterminée d'une manière très précise.
Le milieu réactionnel ou une composition liquide contenant le milieu réactionnel utilisé dans le procédé de la présente invention peut être utilisé à plusieurs reprises et une partie du milieu réactionnel peut parfois être consommée par suite de la réaction avec le soufre mais, même dans ce cas, le milieu ré-
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prises sans donner lieu à aucune difficulté en complétant la quantité du milieu réactionnel consommé.
La matière solide infusible et insoluble utilisée dans le procédé de la présente invention est une matière carbonée solide insoluble dans la matière première,le soufre et le milieu réactionnel, tandis qu'elle est infusible dans les conditions réactionnelles décrites ci-dessus et qu'elle peut être transformée en carbone ou en un gaz lors d'une étape de carbonisation ou dans un traitement thermique lors de l'étape d'activation. Parmi les matières solides infusibles et insolubles préférées, il y a, par exemple, le produit sulfuré granulaire infusible et insoluble, le carbone granulaire et le charbon actif granulaire que l'on obtient par la mise en oeuvre du procédé de la présente invention ou encore ces mêmes matières concassées, pulvérisées et moulées.
En outre, comme matières solides infusibles et insolubles, on peut utiliser le coke de pétrole, la houille, le coke et le charbon.
A la matière solide infusible et insoluble, on peut éventuellement ajouter un composé inorganique tel qu'un oxyde métallique, par exemple, l'oxyde de calcium, l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de fer, etc. Les matières solides infusibles et insolubles peuvent être utilisées individuellement ou sous forme d'un mélange.
La raison pour laquelle on utilise la matière solide infusible et insoluble suivant la présente invention réside dans le fait que la granulation lors de l'étape de fabrication d'un produit sulfuré granulaire est facilitée, tandis que l'on obtient une matière sulfurée granulaire ayant la granulométrie désirée avec une haute efficacité. De même, comme on le comprendra -la lecture des exemples et des exemples comparatifs ci-après, l'addition de la matière solide infusible et insoluble au système réactionnel permet d'empêcher parfaitement l'adhérence du produit intermédiaire réactionnel aux éléments du récipient réactionnel tels que ses parois, son agitateur, ses chicanes, etc., de même que l'agglomération du produit réactionnel; cette addition réduit
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sulfuré obtenu, tout en augmentant le rendement d'un produit granulaire dont la granulométrie se situe dans l'intervalle désiré. On ne comprend pas encore parfaitement le mécanisme par lequel ces effets sont obtenus par l'addition de la matière solide infusible et insoluble, mais on pense que cette dernière fait office de noyau pour la formation du produit granulaire, tandis que la matière solide se déplace dans le milieu réactionnel par agitation ou que le produit intermédiaire réactionnel est incorpo-
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la matière solide enlevant également, par abrasion, le produit réactionnel intermédiaire fixé aux parois intérieures, etc., du récipient réactionnel.
Une autre raison pour laquelle on utilise la matière solide infusible et insoluble réside dans le fait que, parmi les produits granulaires obtenus par le procédé de la présente invention, ceux ayant des granulométries autres que celle désirée, sont renvoyés entièrement ou partiellement au système réactionnel comme matière solide infusible et insoluble avec ou sans concas-sage pour atteindre une granulométrie appropriée et former fina- lement uniquement un produit granulaire présentant la répartition
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cerne la granulométrie de la matière solide infusible et insolu-
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cette matière peut être supérieure ou inférieure à celle du produit
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l'effet de la matière solide infusible et insoluble est plus ac- centué lorsque la granulométrie de la matière présente dans le sys- tème réactionnel diminue, on emploie habituellement une matière
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granulométrie inférieure à environ 10 mm, de préférence, de 0,01
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Toutefois, dans le procédé de la présente invention, on peut obtenir le produit sulfuré granulaire désiré, le carbone gra- nulaire désiré formé par carbonisation du produit granulaire sulfu- ré ou le carbone granulaire activé désiré formé par carbonisation et activation du produit granulaire sulfuré sans ajouter la matière solide infusible et insoluble précitée.
Lorsqu'on utilise la matière solide infusible et insoluble, il est préférable que sa quantité soit d'environ 0,02 à 2 parties en poids par partie en poids de la quantité totale de la matière première et du milieu réactionnel.
Lors de la mise en oeuvre du procédé de la présente inutilisé/
� vention, étant donné que la quantité de soufre/dépend de la réactivité de la matière première, du type de milieu réactionnel, des conditions réactionnelles, etc. et, comme indiqué dans les exemples, étant donné que la granulométrie du produit granulaire sulfuré diffère sensiblement suivant la quantité de soufre utilisé, même si des facteurs contribuant à la réaction, par exemple, la matière première, etc., sont identiques, la quantité de soufre utilisé doit être choisie avec précision afin d'obtenir un produit granu- laire sulfuré ayant la granulome trie désirée. Généralement par- lant, on utilise, de préférence, environ 0,2 à 5 parties en poids, mieux encore, 0,3 à 3 parties en poids de soufre par partie en poids de matière première. La quantité du milieu réactionnel u-
<EMI ID=34.1>
i
<EMI ID=35.1>
actionnel ne dépasse généralement pas environ 20 parties en poids, de préférence, 7 parties en poids en se basant sur le poids des matières premières. L'effet de la quantité de soufre ajouté est
le suivant : en règle générale, lorsque la quantité de soufre est faible, la granulométrie du produit diminue et, lorsque la quan- tité de soufre utilisé est inférieure à environ 0,2 partie en poids par partie en poids de matière première, la nature infusible a tendance à devenir insuffisante. On peut ajouter le soufre en une fois, par incréments ou en continu et, dans ce dernier cas, la granulométrie du produit granulaire sulfuré formé diffère fortement suivant la vitesse et la durée d'addition du soufre. Le soufre utilisé dans le procédé de la présente invention est le soufre élémentaire pouvant être à l'état solide ou fondu. Le soufre peut être ajouté au système réactionnel avant de chauffer ce dernier ou il peut être ajouté en une fois ou progressivement au système réactionnel lorsque la température de ce dernier a atteint la tem-
<EMI ID=36.1>
Dans le procédé de_la.présente invention, la réaction de la matière première avec le soufre se déroule aisément et l'on obtient un produit sulfuré infusible et insoluble en une courte période. En ajoutant un catalyseur, par exemple, un acide de Lewis, notamment un halogénure métallique tel que le chlorure d'aluminium, le chlorure de zinc, le chlorure ferrique, etc., en une quantité d'environ 0,01 à 0,5 partie en poids, de préférence,
de 0,03 à 0,3 partie en poids par partie en poids de soufre, on peut augmenter la vitesse de la réaction et réduire davantage
la température réactionnelle.
L'expression "agitation", utilisée dans la présente spécification, signifie que les matières contenues dans le récipient réactionnel sont maintenues à l'état fluide et que les matières contenues dans le système réactionnel sont dispersées uniformément en utilisant des moyens physiques, tandis que la réaction chimique est activée uniformément en améliorant le transfert de masse et le transfert de chaleur dans le système réactionnel. En conséquence, il n'y a aucune limitation particulière en ce qui concerne le procédé d'agitation et l'on peut utiliser n'importe quelle opération et n'importe quel moyen d'agitation ayant différentes structures appropriées pour réaliser les objets décrits cidessus. Par exemple, on peut utiliser, à cet effet, un système à
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secousses à pales d'agitation, un système à écoulement de liquide, un système à jet de gaz, un systèm3 à secousses de liquide, etc. De même, en vue d'améliorer l'effet de l'agitation, on disperse efficacement, dans le système réactionnel, des matières étrangères, par exemple, des gouttes de liquide qui ne sont pas compatibles avec les réactifs, par exemple, des gouttes d'eau, ou encore des particules solides telles que des billes en matière céramique, créant ainsi une violente turbulence dans le liquide qui les entoure ou, en variante du moyen décrit ci-dessus, il est parfois efficace d'effectuer la réaction alors que la matière première, le soufre et le milieu réactionnel sont dispersés dans une matière liquide étrangère ayant une faible viscosité, par exemple, l'eau.
Lorsque le système réactionnel n'est pas agité, un produit sulfuré en gros morceaux s'accumule dans le récipient réactionnel et l'on n'obtient pas un produit granulaire sulfuré.
La réaction de la présente invention peut être effectuée dans un système continu ou discontinu. Par exemple, la réaction
<EMI ID=38.1>
gitation du type à plusieurs étages.
Dans le procédé de la présente invation, la température réactionnelle appropriée pour la formation du produit granulaire sulfuré par la réaction entre la matière première et le soufre se situe entre environ 170 et environ 400[deg.]C, de préférence, entre environ 200 et environ 300[deg.]C. On peut réduire la durée de la réaction en élevant la température réactionnelle mais, si cette température est supérieure à environ 400[deg.]C, on rencontre des inconvénients du fait que les pertes du milieu réactionnel augmentent et que l'on obtient, comme sous-produit, une matière sulfurée en gros morceaux autre que le produit granulaire sulfuré désiré, ceite matière s'accumulant sur les parois intérieures du récipient réactionnel. Dès lors, il est difficile d'assurer le déroulement régulier de la réaction.
A une température réactionnelle supérieure à environ 200[deg.]C, le produit granulaire sulfuré se forme en une très courte période. Dans ce cas, lorsque la période réactionnelle est courte, on obtient un produit granulaire sulfuré ayant une faible densité mais, dans ce cas, en poursuivant davantage la réaction, on peut augmenter la résistance et la densité du produit granulaire sulfuré. De plus, il n'est pas toujours nécessaire de faire réagir complètement la matière première et le soufre ou,
au contraire, étant donné qu'une importante quantité de soufre est nécessaire et que la durée réactionnelle augmente pour effectuer complètement la réaction, il est souhaitable d'abandonner les matières n'ayant pas réagi et de les recycler au système réactionnel en vue de les réutiliser.
Dans le procédé de la présente invention, la réaction est effectuée en phase liquide. La réaction peut être effectuée, de préférence, pratiquement sous pression atmosphérique. Toutefois, on peut adopter une pression supérieure à la pression atmosphérique et suffisante pour supprimer toute tendance à la volatilisation du milieu réactionnel aux températures opératoires lorsque le point d'ébullition du milieu réactionnel est inférieur à la température opératoire en cause.
La réaction peut également être effectuée sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et environ
100 kg/cm2, de préférence, entre la pression normale et environ
30 kg/cmg.
Le produit granulaire sulfuré obtenu par le procédé de la présente invention ne possède pas de point de ramollissement et, partant, le produit conserve sa forme granulaire lors du traitement ultérieur de carbonisation à température élevée. On effectue aisément la carbonisation en chauffant le produit granulaire sulfuré à des températures comprises entre environ 400 et environ
1200[deg.]C, de préférence, entre 450 et environ 1100[deg.]C, sous une atmosphère d'un gaz inerte tel que l'azote, l'hydrogène sulfuré, l'oxyde de carbone ou un mélange de ces gaz.
Le carbone granulaire obtenu par le procédé de la pré-
<EMI ID=39.1>
granulaire en activant le carbone granulaire de n'importe quelle manière habituelle avec une atmosphère oxydante. A titre de variante, on peut obtenir du charbon actif granulaire en chauffant le produit granulaire sulfuré à une température d'environ 700 à
1100[deg.]C directement dans une atmosphère oxydante douce telle que la vapeur d'eau' ou le gaz de combustion, de telle sorte que le produit soit simultanément carbonisé et activé. Suivant la présente invention, on peut également effectuer l'activation en utilisant de l'anhydride carbonique, un gaz oxygéné, etc.. Parmi ces procédés d'activation, l'activation à la vapeur d'eau est préférée.
De préférence, comme gaz oxydant, on utilise la vapeur d'eau.
On peut également utiliser l'anhydride carbonique ou les gaz de combustion contenant environ 1 à 30 � d'oxygène avec ou sans vapeur d'eau.
De plus, le produit granulaire sulfuré ou le carbone granulaire obtenu par le procédé de la présente invention peut évidemment être concassé en particules d'une granulométrie désirée, pour être ensuite carbonisé ou activé ou encore, il peut être pulvérisé, puis transformé en pastilles en utilisant un agent liant approprié, avant la carbonisation ou l'activation.
Le matériau dent est constitué le récipient réactionnel utilisé lors de la mise en oeuvre du procédé de la présente invention, peut être un matériau inaotif vis-à-vis des matières réactionnelles dans les conditions réactionnelles et, comme matériau pour le récipient réactionnel, on peut avantageusement utiliser, par exemple, l'acier inoxydable, le titane, de la quincaillerie émaillée, etc.
L'invention sera décrite plus spécifiquement en se référant aux exemples et aux exemples comparatifs ci-après, mais il est entendu que ces exemples sont donnés simplement à titre d'illustration et qu'ils ne limitent nullement le cadre de l'invention. Sauf indication contraire, dans ces exemples. toutes les parties, tous les pourcentages, tous les rapports, etc. sont en poids.
EXEMPLE 1
Dans un récipient réactionnel de 1 1 en acier inoxydable, muni d'un agitateur de type rotatif et électromagnétique, ainsi que d'un condenseur à reflux, on dépose 200 g d'une huile légère (appelée ci-après "huile légère", ayant un point d'ébulli-
<EMI ID=40.1>
un rapport atomique H/C de 1,9 et un poids spécifique (15/4[deg.]C)
de 0,835), 100 g d'asphalte obtenu par séparation d'asphalte dans un résidu de distillation sous pression normale en utilisant du propane (appelé ci-après "asphalte de séparation au propane" ayant, à 25[deg.]C, une pénétration de 18 conformément à la norme industrielle japonaise JIS K 2530; 21 %. en- poids de composants insolubles dans le n-pentane; une teneur en soufre de 5,7 � en poids; un rapport atomique H/C de 1,41), ainsi que 150 g de soufre; on fait réagir ces matières pendant.4 heures à une température de 230
à 235[deg.]C sous pression normale tout en agitant à 900 tours/minute. Au cours de la réaction, il se forme une importante quantité d'un gaz constitué principalement d'hydrogène sulfuré. Au terme de la réaction, on retire le mélange réactionnel et on le soumet à une filtration centrifuge pour obtenir 136 g d'un produit granulaire sulfuré constitué de grains en forme de disques d'une longueur de
1 à 18 mm, d'une largeur de 1 à 7 mm et d'une épaisseur de 1 à
3 mm, une petite quantité d'une matière sulfurée en gros morceaux
<EMI ID=41.1>
lieu réactionnel. La teneur en soufre du produit granulaire sul-
<EMI ID=42.1>
duit à une température de 400 à 1200[deg.]C, ce produit ne fond pas.
En outre, la matière sulfurée en gros morceaux est une matière solide se fixant au fond et aux parois du récipient réactionnel et, en outre, la matière huileuse est une matière liquide
à température normale contenant l'huile légère, l'asphalte n'ayant pas réagi, etc.
EXEMPLE COMPARATIF 1
Dans le même récipient réactionnel que celui décrit à l'exemple 1. on charge l'huile légère, l'asphalte de séparation au propane et le soufre dans les mêmes quantités que celles utilisées à l'exemple 1 et l'on fait réagir ces matières pendant 4 heures à une température de 230 à 235[deg.]C sous pression normale sans agiter le système. Au terme de la réaction, on retire le mélange réac-tionnel et l'on constate qu'il s'est formé 220 g d'une matière sulfurée infusible et insoluble en gros morceaux sans aucune formation de matière sulfurée granulaire.
EXEMPLE 2
Lorsqu'on suit le même procédé que celui décrit à l'exemple 1 en amenant la vitesse d'agitation à 1200 tours/minute, on obtient 151 g d'un produit granulaire sulfuré constitué de grains en forme de disques plus petits que ceux du produit obtenu à l'exemple 1 (longueur : 1 à 17 mm; largeur : 1 à 4 mm; épaisseur : 1 à 3 mm) et l'on récupère 119 g d'une matière huileuse. Dans ce cas, il se forme moins d3 produit en gros morceaux.
EXEMPLE 3
Dans le même récipient réactionnel que celui. décrit à l'exemple 1, on charge 400 g de l'huile légère, 200 g de l'asphalte de séparation au propane et 300 g de soufre, puis on fait réagir ces matières pendant 4 heures à une température de 230 à
235[deg.]C sous pression normale tout en agitant à une vitesse de
1200 tours/minute. Au terme de la réaction, on retire le mélange réactionnel du récipient. De la sorte, on obtient 321 g d'un produit granulaire sulfuré constitué de grains en forme de fines aiguilles de 1 à 5 mm de long et de 0,4 à 2 mm de diamètre.
EXEMPLE 4
Dans le même récipient réactionnel que celui décrit à l'exemple 1, on charge 400 g d'huile légère, 200 g d'asphalte de séparation au propane et 250 g de soufre, puis on fait réagir ces matières pendant 4 heures à une température de 230 à 235[deg.]C sous pression normale et tout en agitant à une vitesse de 1200 tours/ minute pour obtenir 317 g d'un produit granulaire sphérique dont les grains ont une granulométrie moyenne d'environ 0,7 mm. Il se forme moins de produit en gros morceaux.
EXEMPLE 5
Dans le même récipient réactionnel que celui décrit à l'exemple 1, on charge 400 g de l'huile légère, 200 g d'asphalte de séparation au propane et 200 g de soufre, puis on fait réagir ces matières pendant 4 heures à une température de 230 à 235[deg.]C sous pression normale, tout en agitant à une vitesse de 1200 tours/ ' minute pour obtenir 268 g d'un produit granulaire sphérique dont les grains ont une granulométrie moyenne d'environ 0,03 mm.
EXEMPLE 6
Dans le même récipient réactionnel que celui décrit à
<EMI ID=43.1>
de séparation au propane et 150 g de soufre, puis on fait réagir ces matières pendant 4 heures à une température de 230 à 235[deg.]C sous pression normale, tout en agitant à une vitesse de 1200 tours/ minute pour obtenir 263 g d'un produit sulfuré granulaire sphéri-
<EMI ID=44.1>
Dans ce cas, il se forme moins de matière en gros morceaux.
EXEMPLE COMPARATIF 2
Dans le même récipient réactionnel que celui décrit à l'exemple 1, on charge 100 g de l'asphalte de séparation au propane et 150 g de soufre, puis on effectue la réaction à une tem-
<EMI ID=45.1>
une vitesse de 1200 tours/minute. Au fur et à mesure du déroulement de la réaction, la viscosité des matières contenues dans le récipient réactionnel augmente fortement et, 20 minutes après le début de la réaction, il devient impossible d'agitor le système.
Lorsqu'on poursuit la réaction in situ pendant 4 heures, on obtient 208 g d'une matière sulfurée en gros morceaux, tandis que l'on n'obtient pas de produit granulaire sulfuré. Le produit est une matière solide analogue à la pierre ponce à la température ambiante et, lorsqu'on chauffe rapidement cette dernière à 400[deg.]C, le produit fond partiellement.
EXEMPLE 7
Dans le même récipient réactionnel que celui décrit à l'exemple 1, on charge 400 g de l'huile légère, 200 g d'huile résiduelle de pression réduite de Koweït (poids spécifique
(15/4[deg.]C) de 1,03, composants insolubles dans le n-heptane :
<EMI ID=46.1>
soufre, puis on fait réagir ces matières pendant 4 heures à une température de 230 à 235[deg.]C sous pression normale tout en agitant
à une vitesse de 900 tours/minute, pour obtenir 121 g d'un produit granulaire sulfuré constitué de grains en forme de disques d'une longueur de 10 à 15 mm, d'une largeur de 4 à 8 mm et d'une épais-
<EMI ID=47.1>
EXEMPLE 8
Dans le même récipient réactionnel que celui décrit à l'exemple 1, on charge 400 g d'huile résiduelle de pression normale de Koweït (poids spécifique (15/4[deg.]C) : 0,966; composants insolubles dans le n-heptane : 2,6 % en poids; teneur en soufre :
4,1 % en poids) et 200 g de soufre, puis on fait réagir ces matières pendant 3 heures à une -température de 240 à 245[deg.]C sous pression normale, tout en agitant à une vitesse de 900 tours/minute pour obtenir 194 g d'un produit granulaire constitué de grains
en forme de disques d'une longueur de 5 à 10 mm, d'une largeur de
3 à 5 mm et d'une épaisseur de 1 à 3 mm.
EXEMPLE 9
Dans le même récipient réactionnel que celui décrit à l'exemple 1, on charge 400 g de paraffine liquide (point d'ébullition initial : 280[deg.]C), 200 g d'asphalte de séparation au propane et 300 g de soufre, puis on fait réagir ces matières pendant 4 heures à une température de 230 à 235[deg.]C sous pression normale tout en agitant à une vitesse de 1.000 tours/minute pour obtenir 110 g <EMI ID=48.1>
et d'une épaisseur de 1 à 4 mm.
EXEMPLE 10
Dans le même récipient réactionnel que celui décrit à l'exemple 1, on charge 200 g d'une huile d'un cycle de craquage catalytique au moyen d'un fluide, cette huile ayant un point d'ébullition de 330 à 420[deg.]C, 200 g d'asphalte de séparation au propane et 300 g de soufre, puis on fait réagir ces matières pendant 4 heures à 230 - 235[deg.]C sous pression normale tout en agitant à une vitesse de 500 tours/minute pour obtenir 260 g d'un produit
<EMI ID=49.1>
EXEMPLE 11
Dans le même récipient réactionnel que celui décrit à l'exemple 1, on charge 300 g de tert-butyl-benzène, 200 g de l'asphalte de séparation au. propane du type décrit à l'exemple 1 et 300 g de soufre, puis on fait réagir ces matières pendant 4 heures à une température de 230 à 235[deg.]C sous une pression de 15 kg/ cm2, tout en agitant à une vitesse de 700 tours/minute pour obtenir 120 g d'un produit sulfuré en grains sphériques d'une granulométrie moyenne de 0,6 mm.
EXEMPLE 12
Dans le même récipient réactionnel que celui décrit à l'exemple 1, on charge 145 g de la matière huileuse récupérée à l'exemple 1, 70 g de l'huile légère, 65 g d'asphalte de séparation au propane et 150 g de soufre, puis on fait réagir ces matières pendant 4 heures à 230 - 235[deg.]C sous pression normale tout en agitant à une vitesse de 900 tours/minute pour obtenir 129 g d'un produit granulaire constitué de grains en forme de disques d'une longueur de 6 à 15 mm, d'une largeur de 3 à 9 mm et d'une épaisseur de 1 à 4 mm.
EXEMPLE 13
Dans le même récipient réactionnel que celui décrit à l'exemple 1, on charge 400 g d'huile légère et 200 g d'asphalte de séparation au propane et, après avoir chauffé le système réactionnel à une température de 230 à 235[deg.]C, on y ajoute progressivement 300 g de soufre sous pression normale à raison de 1 g par minute, tout en agitant à une vitesse de 500 tours/minute. Ensuite, on poursuit la réaction pendant 1 heure, puis on soumet le mélange réactionnel à une filtration centrifuge pour obtenir
428 g d'un produit sulfuré en grains sphériques d'une granulométrie moyenne de 0,005 mm.
EXEMPLE 14
Dans le même récipient réactionnel que celui décrit à l'exemple 1, on charge 400 g de l'huile légère et 300 g de soufre puis, après avoir chauffé le mélange à une température de 230 à
<EMI ID=50.1>
200 g d'asphalte de séparation au propane à raison de 1 g par minute. En poursuivant davantage la réaction pendant 1 heure, on obtient 416 g d'un produit sulfuré en grains sphériques d'une granulométrie moyenne de 0,8 mm.
EXEMPLES 15 à 18
Lorsqu'on chauffe chacun des produits granulaires sulfurés obtenus dans les exemples 1, 3, 10 et 13 à 450[deg.]C, chaque
<EMI ID=51.1>
16), de 75 % en poids (exemple 17) et de 52 % en poids (exemple
18) par rapport aux produits granulaires sulfurés respectivement.
EXEMPLE 19
On concasse le carbone granulaire constitué de grains en forme de disqueset obtenu à l'exemple 15, en grains fins d'un dia-mètre de 1 à 1,4 mm et l'on active 50 g de ces grains avec de la vapeur d'eau pendant 70 minutes à 850[deg.]C pour obtenir 21 g de charbon actif granulaire ayant une surface spécifique de 2250 m2/g
<EMI ID=52.1>
en soufre du charbon actif est de 1,2 % en poids.
En outre, la surface spécifique est une valeur mesurée par le procédé de Brunauer-Emmett-Teller qui est un procédé de mesure de surface dans lequel on utilise l'adsorption d'azote, tandis que l'on mesure la valeur d'adsorption de bleu de méthylène en utilisant une solution tampon (réglée à un pH de 7) contenant 300 mg de bleu de méthylène par litre. On pèse les quantités désirées de la solution tampon décrite ci-dessus et des grains fins du charbon actif obtenu, puis on charge ces quantités dans un ballon en vue d'une agitation à secousses. On agite vigoureusement les matières ci-dessus pendant 30 minutes, puis
on filtre le charbon actif. On détermine la quantité de bleu de méthylène subsistant dans le filtrat d'après la capacité d'adsorp-
<EMI ID=53.1>
La valeur ainsi calculée est la valeur d'adsorption par unité de poids de charbon actif. Dans les exemples suivants,ces valeurs sont également mesurées par les mêmes procédés que ceux décrits ci-dessus.
EXEMPLE 20
A partir du carbone granulaire en grains en forme d'ai-
<EMI ID=54.1>
dont les grains ont 1 à 1,4 mm de long et 0,4 à 1 mm de diamètre, puis on l'active à la vapeur d'eau pendant 60 minutes à 850[deg.]C sans le concasser et l'on obtient ainsi 22 g d'un charbon actif ayant une surface spécifique de 1820 m2/g et une adsorption de bleu de méthylène de 336 mg/g.
EXEMPLE 21
Lorsqu'on active, à la vapeur d'eau, 50 g du carbone granulaire constitué de grains sphériques et obtenu à l'exemple
17, pendant 70 minutes à 850[deg.]C, on obtient 23 g d'un charbon ac-
<EMI ID=55.1>
EXEMPLE 22
Lorsqu'on active, à la vapeur d'eau, 50 g du carbone granulaire sphérique obtenu à l'exemple 18, pendant 40 minutes à
850[deg.]C, on obtient 23 g d'un charbon actif granulaire sphérique ayant une surface spécifique de 1820 m2/g et une adsorption de
<EMI ID=56.1>
EXEMPLES 23 à 28
On dépose chaque fois le charbon actif concassé obtenu
<EMI ID=57.1>
exemples 20. 21 et 22, un charbon actif concassé disponible dans le commerce (diamètre : 1,0 à 1,1 mm; surface spécifique : 970
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charbon actif de type moulé et sphérique disponible dans le commerce (diamètre : 1 à 1,5 mm; surface spécifique : 970 m2/g; adsorption de bleu de méthylène : 170 mg/g) dans un tube en verre d'un diamètre intérieur de 20 mm et d'une longueur de 200 mm, puis on fait tourner le tube en verre pendant 10 heures à raison de
10 tours/minute. Ensuite, on mesure le poids de la poudre d'une
<EMI ID=59.1>
ge de la poudre vis-à-vis de la matière totale. Les pourcentages de poudre de ces charbons actifs sont respectivement : 0,1 % en poids, moins de 0,01 % en poids, moins de 0,01 % en poids, moins de 0,01 % en poids, 0,3 % en poids et 2,8 % en poids, ce qui démontre que les charbons actifs obtenus par le procédé de la présente invention forment beaucoup plus difficilement une poudre que les charbons actifs disponibles dans le commerce.
EXEMPLES 29 à 32
Dans le môme récipient réactionnel que celui décrit à
<EMI ID=60.1>
pane, 225 g de soufre et 75 g du produit granulaire sulfuré d'une granulométrie de 0,5 à 1 mm, obtenu par le procédé de l'invention
<EMI ID=61.1>
une quantité de 150 g (exemple 29), de 300 g (exemple 30), de
450 g (exemple 31) et de 600 g (exemple 32), on fait réagir ces matières dans chaque cas pendant 4 heures à une température de
230 à 235[deg.]C sous pression normale, tout en agitant à une vitesse de 900 tours/minute. Au cours de la réaction, il se forme une importante quantité d'un gaz constitué principalement d'hydrogène sulfuré. Ensuite, on retire le mélange réactionnel du récipient réactionnel et on le soumet à une filtration par centrifugation pour obtenir un produit sulfuré infusible et insoluble en grains
<EMI ID=62.1>
tableau 1. On observe une plus faible quantité de produit réactionnel adhérant sous forme de gros morceaux aux parois du récipient.
EXEMPLE COMPARATIF 3
Dans le même récipient réactionnel que celui décrit à l'exemple 1, on charge 150 g de l'asphalte de séparation au propane, 225 g de soufre et le produit sulfuré en grains d'un diamètre de 0,5 à 1 mm obtenu par le procédé de l'invention, puis on effectue la réaction à une température de 230 à 235[deg.]C tout en agitant à une vitesse de 900 tours/minute.- Au fur et à mesure du déroulement de la réaction, la viscosité des matières contenues dans le système réactionnel augmente fortement et, environ 20 minutes après que la température du système réactionnel ait atteint la température réactionnelle, il devient impossible d'agiter le système. Lorsqu'on poursuit la réaction in situ pendant 4 heures, on n'obtient pas un produit granulaire sulfuré et il se forme uniquement un produit sulfuré en gros morceaux.
Lors du refroidissement, le produit se transforme en une matière solide analogue à la pierre ponce. Lorsqu'on chauffe cette matière rapidement à 400[deg.]C, le produit fond partiellement.
Tableau 1
<EMI ID=63.1>
(*) : pour-cent en poids (le produit granulaire sulfuré ajouté
est éliminé)=
(**): produit sulfuré en gros morceaux fixé aux parois du récipient réactionnel, etc.
Ainsi qu'on le constate d'après les résultats du tableau 1, la granulométrie des grains.du produit sulfuré formé change suivant la quantité du milieu réactionnel utilisé et, dans l'exemple comparatif 3 dans lequel on n'utilise pas de milieu réactionnel, il ne se forme pas de produit granulaire.
EXEMPLES 33 à 37
Dans le même récipient réactionnel que celui décrit
à l'exemple 1, on charge 200 g de l'asphalte de séparation au propane, 400 g d'huile légère et 100 g du produit sulfuré en grains d'une granulométrie de 0,5 à 1 mm obtenu par le procédé
de la présente invention puis, après avoir ajouté, au mélange,
du soufre en une quantité de 200 g (exemple 33), de 250 g (exemple 34), de 275 g (exemple 35), de 300 g (exemple 36) ou de 400 g
(exemple 37), on effectue la réaction pendant 4 heures à une tem-
<EMI ID=64.1>
une vitesse de 900 tours/minute pour obtenir, dans chaque cas, un produit granulaire sulfuré infusible et insoluble dont les grains présentent une répartition granulométrique du type indiqué au tableau 2.
Tableau 2
<EMI ID=65.1>
EXEMPLES 38 à 40
Dans le même récipient réactionnel que celui décrit à l'exemple 1, on charge 200 g de l'asphalte de séparation au propane, 400 g d'huile légère et 300 g de soufre et, après avoir ajouté 20 g (exemple 38), 60 g (exemple 39) ou 100 g (exemple 4o) du produit sulfuré granulaire et concassé obtenu par le procédé de l'invention (la répartition granulométrique du produit concassé est la suivante : 30 % en poids de grains d'une granulométrie
<EMI ID=66.1>
de 0,1 à 1 mm), on effectue la réaction pendant 4 heures à une température de 230 à 235[deg.]C tout en agitant à une vitesse de 900
<EMI ID=67.1>
nulométrique indiquée au tableau 3. En outre, à titre de compa-
<EMI ID=68.1>
l'exemple 1 dans lequel on n'ajoute pas le produit sulfuré granulaire concassé.
Tableau 3
<EMI ID=69.1>
(*) Pour-cent en poids vis-à-vis de toutes les matières solides formées par la réaction (y compris la matière solide ajoutée).
(**) : Matière en gros morceaux fixée à la paroi du récipient
réactionnel, etc.
Ainsi qu'on le constate clairement d'après les résul-
<EMI ID=70.1>
duits granulaires présentant un�troite répartition granulométrique et il ne se fixe pas de matière en gros morceaux sur les parois du récipient réactionnel ou elle ne s'y fixe qu'en une faible quantité. De même, il est évident que la granulométrie et la forme du produit changent en fonction de la quantité du produit sulfuré granulaire concassé que l'on ajoute.
EXEMPLES 41 à 43
Dans le même récipient réactionnel que celui décrit à l'exemple 1, on charge 200 g de l'asphalte de séparation au propane, 400 g d'huile légère, 300 g de soufre et 100 g du produit granulaire sulfuré obtenu par le procédé de la présente invention, puis on effectue la réaction pendant 4 heures à une température de
230 à 235[deg.]C tout en agitant à une vitesse de 900 tours/minute.
En outre, la granulométrie du produit granulaire sulfu-
<EMI ID=71.1>
tableau 4 indique les répartitions granulométriques et les formes des produits granulaires obtenus par la réaction.
Tableau 4
<EMI ID=72.1>
(*) : Pour-cent en poids vis-à-vis de toutes les matières solides formées par la réaction (y compris la matière solide ajoutée).
EXEMPLE 44
Dans le même récipient réactionnel que celui décrit à l'exemple 1, on charge 400 g d'huile légère, 200 g d'asphalte de séparation au propane, 300 g de soufre et 100 g de houille de l'Océan Pacifique (teneur en cendres : 13 %; teneur en matières volatiles : 52 %; rapport atomatique H/C : 0,94) que l'on concasse en grains d'une granulométrie de 0,4 à 1 mm, après quoi on effectue la réaction pendant 4 heures à une température de 230 à 235[deg.]C sous pression normale tout en agitant à une vitesse de 900 tours/ minute; on obtient ainsi un produit sulfuré en grains d'une gra-
<EMI ID=73.1>
EXEMPLE 45
Dans le même récipient réacticnnel que celui décrit à l'exemple 1, on charge 400 g d'huile légère, 100 g d'asphalte de séparation au propane et 150 g de soufre, puis on effectue la réaction pendant 2 heures à une température de 230 à 235[deg.]C tout en agitant à une vitesse de 900 tours/minute pour obtenir un produit granulaire sulfuré dont les grains ont une granulométrie moyenne d'environ 0,2 mm. Lorsqu'on ajoute encore 200 g d'asphalte de séparation au propane et 250 g de soufre au mélange réactionnel
et lorsqu'on effectue la réaction pendant 4 heures supplémentaires, on obtient un produit granulaire sulfuré dont les grains ont une granulométrie moyenne d'environ 0,8 mm.
EXEMPLE 46
Dans le même récipient réactionnel que celui décrit à l'exemple 1, on charge 200 g d'huile résiduelle de pression réduite de Koweït du type décrit à l'exemple 7, 400 g d'huile légère,
250 g de soufre et 100 g du produit granulaire sulfuré obtenu par le procédé de la présente invention, que l'on concasse en grains d'une granulométrie inférieure à 0,25 mm, puis on effectue la réaction pendant 4 heures à une température de 230 à 235[deg.]C tout en agitant à une vitesse de 1200 tours/minute pour obtenir un produit granulaire sulfuré constitué de grains en forme d'aiguilles d'une longueur d'environ 1 à 2 mm et d'un diamètre d'environ 0,4 à 1 mm.
EXEMPLE 47
Dans le même récipient réactionnel que celui décrit à l'exemple 1, on charge 400 g de la même huile résiduelle de pres- sion normale de Koweït que celle décrite à l'exemple 8, 300 g de soufre et 100 g du produit granulaire sulfuré dont les grains ont une granulométrie de 0,5 à 1 mm et que l'on obtient par le procédé de la présente invention, puis on effectue la réaction pendant 4
<EMI ID=74.1>
tesse de 900 tours/minute pour obtenir un produit sulfuré en grains sphériques d'une granulométrie moyenne d'environ 0,5 mm.
EXEMPLE 48
Dans le même récipient réactionnel que celui décrit à l'exemple 1, on charge 200 g d'asphalte de séparation au propane,
300 g de tert-butyl-benzène, 300 g de soufre, ainsi que le produit granulaire sulfuré dont les grains ont une granulométrie de 0,5 à 1 mm et que l'on obtient par le procédé de la présente invention, puis on effectue la réaction à une température de 230 à
235[deg.]C sous une pression de 15 kg/m2, tout en agitant à une vitesse de 500 tours/minute pour obtenir un produit sulfuré en grains sphériques d'une granulométrie moyenne d'environ 0,2 mm.
EXEMPLE 49
Dans le même récipient réactionnel que celui décrit à l'exemple 1, on charge 400 g d'huile légère, 300 g de soufre et
100 g du produit granulaire sulfuré dont les grains ont une granu-
<EMI ID=75.1>
présente invention puis, après avoir chauffé le mélange à une température de 230 à 235[deg.]C sous pression normale, on ajoute progressivement 200 g d'asphalte de...séparation au propane à raison de 1g par minute, tout en agitant à une vitesse de 500 tours/minute. Ensuite, en effectuant la réaction pendant 1 heure, on obtient un produit sulfuré en grains sphériques d'une granulométrie moyenne d'environ 0,7 mm.
EXEMPLE 50
Dans le même récipient réactionnel que celui décrit à l'exemple 1, on charge 400 g d'huile légère, 200 g d'asphalte de séparation au propane et 100 g du produit granulaire sulfuré dont les grains ont une granulométrie de 0,5 à 1 mm et que l'on obtient par le procédé de la présente invention, puis on ajoute progrès- sivement 300 g de soufre au mélange à raison de 1 g par minute
<EMI ID=76.1>
en agitant à une vitesse de 900 tours/minute. Ensuite, on pour- suit davantage la réaction pendant 1 heure, puis on retire le mé- lange réactionnel du récipient réactionnel et l'on obtient un pro- duit sulfuré en grains sphériques d'une granulométrie moyenne d'environ 0,005 mm.
EXEMPLE 51
On utilise le produit granulaire sulfuré dont les grains ont une granulométrie de 1 à 1,4 mm et que l'on obtient à l'exemple 29; on soumet ce produit à une carbonisation par chauffage à
<EMI ID=77.1>
obtient ainsi le carbone granulaire indiqué au tableau 5.
EXEMPLE 52
On utilise le produit granulaire sulfuré dont les grains ont une granulométrie de 0,15 à 0,25 mm et que l'on obtient à l'exemple 32; on traite ce produit comme décrit à l'exemple 51
et l'on obtient le carbone granulaire indiqué au tableau 5.
EXEMPLE 53
On utilise le produit granulaire sulfuré dont les grains ont une granulométrie de 0,5 à. 1 mm et que l'on obtient à l'exemple 34; on traite ce produit comme décrit à l'exemple 51 et l'on obtient le carbone granulaire indiqué au tableau 5.
EXEMPLE 54
On utilise le produit granulaire sulfuré obtenu à l'exemple 42 et on le soumet à un traitement comme décrit à l'exem-
<EMI ID=78.1>
5.
EXEMPLE COMPARATIF 4
En utilisant un granulateur rotatif de la manière habi- <EMI ID=79.1>
charbon passant à travers un tamis à mailles de 0,05 mm, ainsi que de poix de goudron de bouille comme agent liant, puis on chauffe à 45000 pendant 2 heures sous une atmosphère d'azote ga-
<EMI ID=80.1>
Tableau 5
<EMI ID=81.1>
(*) : On dépose l'échantillon, dans un tube en verre d'un diamè-
<EMI ID=82.1>
quantité de 20 ml, puis on fait tourner le tube en verre pendant 10 heures à une vitesse de 10 tours/minute. On mesura le poids de la poudre ainsi formée d'une granulométrie inférieure à 0,07 mm et l'on indique le pourcentage de poudre vis-à-vis de la matière totale.
Comme on le constate d'après les résultats du tableau 5, les carbones granulaires obtenus par le procédé de la présente invention ont un très faible pourcentage de poudre et, dès lors, on comprend aisément que les carbones granulaires obtenus par le procédé de la présente invention possèdent une excellente résistance mécanique.
EXEMPLE 55
Lorsqu'on active le carbone granulaire obtenu à l'exem-
<EMI ID=83.1>
tilisant un four d'activation fluidisé de la manière habituelle, on obtient le charbon actif granulaire indiqué au tableau 6.
EXEMPLE 56
Lorsqu'on active le carbone graniaire obtenu à l'exem-ple 53 avec de la vapeur d'eau pendant 60 minutes à 850[deg.]C en utilisant un four dtactivation fluidisé, on obtient le charbon actif granulaire indique au tableau 6.
EXEMPLE 57
On traite le carbone granulaire obtenu à l'exemple 54 comme décrit à l'exemple 55 pour obtenir le charbon actif granulaire indiqué au tableau 6.
Tableau 6
<EMI ID=84.1>
(*) : Valeur mesurée par le procédé de Brunauer-Emmett-Teller
en utilisant une absorption d'azote.
(**) : Mesure effectuée en utilisant une solution tampon (pH : 7)
contenant 300 mg de bleu de méthylène par litre.
L'échantillon de comparaison 1 est un charbon actif concassé disponible dans le commerce, tandis que l'échantillon de comparaison 2 est un charbon actif sphérique disponible dans le commerce.
Ainsi qu'on le constate clairement d'après les résultats indiqués au tableau 6, les charbons actifs granulaires obtenus par le procédé de la présente invention sont, en ce qui concerne la surface et l'adsorption de bleu de méthylène, supérieurs aux articles disponibles dans le commerce et, en outre, ils possèdent d'excellentes propriétés en ce qui concerne le pourcentage de poudre ou la résistance mécanique.
EXEMPLE 58
Dans le même récipient réactionnel que celui décrit à l'exemple 1, on charge 200 g de l'asphalte de séparation au propane, 400 g d'huile légère, 250 g de soufre et 100 g du produit sulfuré granulaire concassé (concassé en grains d'une granulométrie inférieure à 0,5 mm), que l'on obtient par le procédé de la présente invention, puis on effectue la réaction pendant 4 heures à une température de 230 à 235[deg.]C sous pression normale et tout en agitant à une vitesse de 900 tours/minute. Lorsqu'on retire le mélange réactionnel du récipient réactionnel et lorsqu'on le soumet à. une filtration par centrifugation, on obtient 410 g d'un produit sulfuré en grains sphériques et 313 g d'un filtrat (huile récupérée).
On analyse une partie de l'huile récupérée afin de déterminer la teneur en huile légère et en asphalte n'ayant pas réagi et ainsi, on calcule les quantités d'asphalte de séparation au propane et d'huile légère consommée lors de la réaction.
Ensuite, à l'huile récupérée, on ajoute l'asphalte frais de séparation au propane et l'huila légère dans les quantités correspondant aux quantités consommées de ces composants et, après
y avoir ajouté 180 g de soufre et 100 g du produit granulaire sulfuré (concasse en grains d'une granulométrie inférieure à 0,5 mm), on effectue à nouveau la réaction. En répétant le même procédé, on utilise 5 fois l'huile récupérée et l'on obtient ainsi le produit granulaire sulfuré indiqué au tableau 7. D'après les résultats du tableau 7, on comprend que le milieu réactionnel récupéré
(huile légère) peut être utilisé in situ à plusieurs reprises sans aucune difficulté.