JPS5851032B2 - 粒状硫黄化物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重質炭化水素または熱可塑性有機合成高分子化
合物（以下高分子化合物と略称する）を硫黄と反応せし
めることにより粒状硫黄化物を製造する方法に係り、そ
の目的とするところは塊状物を粉砕したり、成型したり
するための特別な装置や操作を用いることな（、機械的
強度その他の諸特性の優れた粒状硫黄化物をきわめて容
易に製造する方法を提供するにある。

すなわち、本発明は重質炭化水素または高分子化合物を
常温で液状の炭化水素からなる反応媒質（以下反応媒質
と略称する）の存在下、攪拌しながら、１７０〜４００
℃の加熱下に、硫黄と反応せしめることからなる不融、
不溶の粒状硫黄化物の製造方法に係るものである。

そして、本発明で得られる粒状硫黄化物は、任意の方法
で極めて容易に機械的強度その他の諸特性の優れた粒状
炭または粒状活性炭になし得るので、本発明は粒状炭ま
たは粒状活性炭の製造方法の改善にも役立つ。

アスファルトやピッチを硫黄と反応させて得られる硫黄
化物は各種充填剤、補強材、油吸収剤、金属捕集剤とし
て有用であり、また二硫化炭素製造用炭素、各種炭素製
品、イオン交換剤、吸着剤などの原料として非常に優れ
た特性を有して居り、その製造法は古くから研究されて
いて、例えば米国特許第２４４７００４号、同第２５２
５３４３号、同第２５３９１８７号、同第２５８５４５
４号、同第３２４８３０３号及び仏国特許第１４７９４
５１号などにその記載がある。

これらはいずれもアスファルト等の重質炭化水素に硫黄
を加えて加熱反応させ、不融の硫黄化物を製造する方法
であるが、この場合、硫黄との反応によつて発生する硫
化水素が気泡となって反応物中に多量にとりこまれると
いう重大な欠点があった。

すなわち、アスファルト等の炭化水素を硫黄と反応せし
めると、反応の進行に伴つで反応物の粘度が著るしく高
くなり、ゴム状もしくは飴状を経て、不融、不溶の硫黄
化物になるが、この過程において粘度が比較的に低い反
応初期では発生する硫化水素の気泡は容易に破壊され、
反応系外に放出され得るが、反応の進行に伴って粘度が
上昇し、該気泡の放出が困難となり１．最終的には密度
および強度の低いスポンジ状の硫黄化物しか与えない。

昇温速度を調節し、反応をゆっくり行なわせることによ
り、このような欠点をある程度改善することができると
）まいうものの、その場合反応に要する時間が長ぐなり
、装置の運転効率が顕著に低（なるという問題点がある
。

また第２の問題点は、不融化した硫黄化物が反応装置内
に塊状となって堆積することである。

塊状物を取出し、またそれを破砕して整粒する操作ある
いは粉砕して成型する操作は極めて能率が悪く、面倒な
製造工程を必要とし経済的でない。

米国特許第２４４７００５号および同第２４４７００６
号では重質炭化水素と硫黄との均一混合液を加熱された
ロータリーキルン内に噴霧して加熱反応せしめることに
より上記の欠点を補う方法が記載されているが、複雑な
装置および特殊な技術を必要とするので実用的でない。

また第３の問題点として不融の硫黄化物を得るための反
応温度が極めて高いという欠点もある。

米国特許第３２４８３０３号によると不融化には４５０
℃以上に加熱することを要するｍ示されているが、この
ような高温に加熱すると硫黄化物の炭化が不可避的に生
ずる。

炭化物は各種炭材として有用な物質であり、硫黄化物の
重要な用途の一つではあるが硫黄化物は他の用途をも有
し、高温加熱による炭化は硫黄化物の用途を制限するこ
とになる。

上記したように硫黄化物を得る従来の方法は得られる硫
黄化物の性状ならびに製法に問題があり、これらを克服
する新しい製造方法の開発が望まれていた。

炭素製品は導電材料、耐火材料、耐薬品材料、構造材料
、潤滑剤、機械部品などとして、一般化学工業、電気化
学工業、電気通信工業、冶金工業、原子カニ業などあら
ゆる産業分野に広く使用されでいる。

これらの各種炭素製品は一般に炭素質原料を粉砕し、ピ
ップ、合成樹脂などの結合材を加えて捏和し、その使用
目的に応、じた形状に成型加工されている。

炭素質原料としては天然黒鉛、無煙炭、石炭コークス、
木炭などが主に用いられて来たが、良質な原料′を安定
に確保することは必ずしも容易ではない。

そこで良質安価で大量に供給できる石油系原料が注目さ
れるようになり、これを原料とする石油コークス工業が
重要な配置を占めつつある。

石油コークスを製造する方法としてはディレード・コー
キング法、フルード・コーキング法の２種が大別しであ
るが、フルード・コーキング法で得られる粉状コークス
は高級炭素材となり得ないので大半は燃料用に消費され
ている。

一方、ディレード・コーキング法により製造されるコー
クスは各種炭素材としてきわめて有用であるが、この方
法ではコークドラム内に堆積した塊状コークスを破砕し
たり、ドラム内から取出す作業が極めて困難であり、連
続操作、機械化、自動化に適し難く、装置の運転能率が
非常に低いという大きな欠点があり、また炭化収率も必
ずしも満足出来るものではない。

したがって、作業性の低い塊状物を取扱うことなく、し
かも利用度の低い粉状炭を生成させないような新しい炭
素材料の製造法が望まれていた。

このような要望に応える方法として、例えばピッチ等の
熔融性成型物質を薬品処理または酸化性雰囲気下で加熱
処理することにより不融性とし、次に炭化処理する方法
がある。

不融化は熔融性物質の軟化点以下の温度でＮＯ２，０２
，０３、ＳＯ３、Ｃ１２、Ｂｒ２等を含む酸化性ガスま
たは硫酸、リン酸、硝酸、クロム酸水溶液、過マンガン
酸カリ水溶液等の酸化性液体で処理することにより達成
される。

しかしこれらの方法では酸化性物質の使用による装置の
腐蝕あるいは爆発等の危険がたえず介在し且つ目的物の
不融化に長時間を要するという欠点もあった。

上記の如き、従来の炭素材料製造上の問題点に鑑み、大
量、安価に入手し得る原料を用い且つ作業性の悪い塊状
炭あるいは利用度の低い粉状炭を生ずることなく、しか
も熔融性物質を粒状に成型加工するという特別な操作も
必要としない新しい粒状炭の製造方法の開発が要望され
ていた。

また活性炭は工業用吸着剤として最も重要な位置を占め
、その用途は食品工業、化学工業のみならず、家庭の冷
蔵庫内の脱臭や、浄水器にいたるまで、きわめて広汎な
分野において見出され且つ利用されている。

また、近年、活性炭は大気汚染、水質汚濁などの環境公
害の防除にきわめて有効であることも明らかになり、こ
の面からも良質安価な活性炭を大量に供給できる技術の
開発が望まれている。

従来、活性炭は木材、ヤシ殻などを主原料として生産さ
れて来たが、これらの原料は資源上の問題があり、多く
の発展は望めない。

近年、石炭を原料とする製造も行われて来つつあるが、
良質な活性炭となり得る石炭の産地は限られたものであ
り、均質、良好な原料を安定に確保する上で大きな問題
がある。

これらの観点から、最近、石油系重質炭化水素などのよ
うに安価でしかも大量供給の容易な原料から活性炭を製
造することが試みられている。

例えば、アスファルトやピッチに硫化カリウム、水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、チオシアン酸カリウムな
どのアルカリ金属化合物を加えて乾留し、炭化物を賦活
する方法あるいは硫酸や硫黄との反応物を炭化賦活する
方法がありいずれも優れた吸着性能を有する活性炭が得
られるが、アルカリ金属化合物を加える方法では、後の
工程でこれらのアルカリ金属塩を水洗除去することが必
要であり実用的でな（、また硫酸や硫黄を用いる方法で
は活性炭中に硫酸や硫黄は本質的に残存しないのでこれ
らを除去する工程は必要と・しない。

しかし、硫酸を使用する方法ではその使用量が多いため
取扱いが危険である上、装置の腐蝕等の問題があり、一
方、硫黄を用いる方法では製造工程中に硫化水素が発生
するが装置の腐蝕の問題は特にな（、また硫化水素はク
ラウス反応または接触分解反応等によって容易に硫黄に
再生し、繰返し使用出来、経済的でもありすぐれた方法
である。

硫黄を用いる方法で得られる活性炭はヤシ殻等、木質系
原料から得られる活性炭と同等ないしはそれ以上の性能
を有する優れた活性炭であり且つ活性炭の収率も高い。

この場合、前記したように塊状の生成物として得られる
ことと機械的強度が充分なものが得難かったことが欠点
であり、反応性が高く、機械的強度の優れた硫黄化物ま
たはその炭化物を作業性よく製造する新製進法の開発が
望まれていた。

本発明は以上のような要望に鑑みてなされたもので、そ
の特徴とするところは反応媒質の存在下、攪拌しながら
、１７０〜４００℃の加熱下に、重質炭化水素または高
分子化合物を硫黄と反応せしめることにある。

かくして得られた不融、不溶の粒状硫黄化物は炭化もし
くは炭化、賦活するだけで、良好な性状を有する粒状の
炭化物または活性炭を与え得るものである。

すなわち、塊状固形物を破砕、整粒もしくは粉砕、成型
することなく、また造粒のための特殊な装置を用いるこ
となく、使用目的に応じた特定粒度の且つ機械的強度の
優れた粒状硫黄化物の製造を可能ならしめるものである
。

従ってまた、粒状炭及び粒状活性炭の容易な製造にも有
益である。

本発明方法においては、反応条件を選択することによっ
て、粒径数ミクロンの微細粒子から数センチメートルの
大粒子に至るまで、任意に粒径を変化させることが可能
上あり、本発明の方法で得られる粒状の硫黄化物は、破
砕物や成型物と比較し、特に表面強度が高く、摩耗に対
して強い抵抗性を有する。

また、この粒状硫黄化物から製された粒状炭は特に複合
材料用炭素材料として、従来品に比し強度が高く、また
活性炭としても、比表面積２０００ ｔｒｉ’／？以上
のものが容易に得られる上、特に粉化性が小さいという
特徴を有する。

本発明で出発物質として用いられる重質炭化水素または
高分子化合物としては軟化点が４００℃以下、常圧下に
おける沸点が３００℃以上、または本発明の反応媒質に
軒溶の物質であり、特に天然化石燃料から得られる重質
油、例えば溶剤税源アスファルト、各種変性アスファル
ト、各種直留アスファルト、減圧残油、各種分解残油、
ピッチ等の重質炭化水素、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリビニルアルコール、各種ゴム等の熱可塑性有機
合成高分子化合物が好ましい原料である。

これらの混合物も勿論使用できる。

これらは本発明の方法における主原料として用いられる
ものであるので以下の記述においては便宜上、原料物質
と称する。

本発明方法において用いられる反応媒質としては沸点が
常圧下５０℃以上４２０℃以下の常温で液状の有機物質
であって、原料物質に（らべて硫黄との反応性が低いも
の、または硫黄と反応しても高次の重縮合物を生成しな
いものが望ましい。

媒質として好ましい物質は例えばベンゼン、トルエン、
キシレン、第３級ブチルベンゼンなどの芳香族炭化水素
、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、流動パラフィ
ンなどの飽和炭化水素が好ましく、これらの混合物も勿
論用いられる。

また原油の蒸溜によって得られる沸点５０℃から４２０
℃までの任意の沸点の部分、例えばナフサ部分、灯油部
分、軽油部分なども好ましい反応媒質である。

なお本発明方法の実施に際して使用した反応媒質は回収
して繰返し反応媒質として使用出来る。

本発明の方法において反応媒質を用いる主な目的は、反
応系内の液状物質の粘度を下げ、原料物質、硫黄および
その反応物の移動、分散をよくするためであり、粘度を
低下させることによって、反応物からの硬化水素の放出
が容易になり、また低粘度の反応液をかきまぜることに
よって、反応物等の分散がよくなり粒状物が生成しやす
くなるという効果がある。

したがって、本発明で用いられる反応媒質は、反応器内
の反応系の粘度を低下させ原料物質や反応物を分散させ
得るものであればよく、必らずしも原料物質や硫黄を完
全に溶解させ得るものである必要はない。

また本発明方法において、原料物質との相溶性の高い反
応媒質を用いると比較的に低温度で不融、不溶の粒状硫
黄化物が容易に得られるという効果もある。

この理由はいまだに充分には解明されて居らず、本発明
は以下の理由によって拘束されるものでもないが、可融
、可溶の成分が反応媒質中に選択的に溶は込むために、
粒状硫黄化物中の可融、可溶成分の量が少なくなり不融
、不溶性の粒状硫黄化物が分離され易（なるものと考え
られる。

本発明において使用される反応媒質の量は、原料物質の
種類、反応媒質の種類、硫黄量、反応条件等によって異
り一部に規定できない。

例えば常圧残油のように硫黄に対する反応性の高い物質
と比較的に反応性の低い物質との共存混合物を原料とし
て用いる場合には、反応性の低い部分は反応媒質として
作用し、反応物の分散を促進するので、反応媒質を積極
的に加えなくとも粒状硫黄化物が得られ、常圧残油は減
圧残油と反応媒質との混合物の一種と見做せる。

しかしアスファルトなどのように、硫黄との反応が進む
とともに全体の粘度が著るしく増大し、かきまぜによる
分散が困難になるような場合には反応媒質を加える必要
がある。

なお、反応媒質は反応中常時存在させることが望ましい
が、反応物の粘度に応じて反応媒質を加えてもよい。

すなわち原料物質と硫黄とを無溶媒であるいは少量の煤
量の存在下で反応させ、反応物の粘度が上昇しはじめた
時点で反応媒質を加えたりあるいは追加したりすること
も可能であり、場合によってはこれらの手段を採ること
が好ましい。

後に実施例に示すように、反応媒質の量や種類によって
粒状硫黄化物の粒径は著るしく変化し、一般に用いる反
応媒質の量が多い程、また反応媒質と原料や硫黄との相
溶性が大きい程、生成する硫黄化物の粒径は小さくなる
。

したがって、希望する粒径の硫黄化物を得るためには、
原料物質、硫黄量、反応媒質の種類、その他の反応条件
に応じて、反応媒質の量を精密に決定する必要があり、
例えば反応媒質に軽油を用い、アスファルト１部と硫黄
１．５部とから粒状硫黄化物を製造する場合には少くと
も０．５部の軽油を用いることが必要であり、また軽油
を２０部以上用いた場合には硫黄化物は極めて微細な粉
末となる。

反応媒質にトルエンの如き芳香族炭化水素を用いる場合
には、粒径の変動はさらに顕著となるので、希望する粒
径のものを得るためには反応媒質の量を極めて精密に決
定する必要がある。

本発明方法において使用された反応媒質あるいは反応媒
質を含む液状物質は繰返して使用することができ、反応
媒質の一部は硫黄と反応して消費されることもあるが、
この場合、消費された量を補充することによって何等支
障なく連続的に繰返し使用が可能である。

本発明の方法の実施に際し、必要な硫黄の量は原料物質
の反応性や反応媒質の種類、反応条件等によって異り、
後記する実施例に示すように、原料物質等反応に関与す
る要因が同じであっても、硫黄の使用量によって硫黄化
物の粒径は著るしく変化するので希望する粒径の硫黄化
物を得るためには、用いる硫黄の量を精密に選定するこ
とが必要である。

一般的に述べて、原料物質１部に対し０．２〜７部の硫
黄を使用するのが好ましく、０．５〜５部の硫黄を使用
するのが更に好ましい。

硫黄の添加量の効果を概観すると、一般に硫黄量が少な
いと粒径が小さくなり原料物質１部当り０．２部以下の
硫黄の使用量では不融化が不完全になり易い。

硫黄は一時に加えずに断続的にあるいは継続的に加える
ことも出来るが、この場合、硫黄を加える速度ならびに
時期により生成する粒状硫黄化物の粒径が著るしく変化
する。

本発明の方法で用いる硫黄は固体状、熔融状を問わず、
また加熱前に硫黄を加えても、あるいは反応温度に達し
た後に、一度にあるいは徐々に硫黄を加えてもよい。

本発明方法において、原料物質と硫黄との反応は、一般
に容易に進行し、短時間で不融、不溶の粒状硫黄化物が
得られるが、この反応に際し、塩化アルミニウムなどを
硫黄１部に対して０．１１〜０．５部加えることにより
、反応速度を更に増大し、反応温度の低下を図ることが
出来る。

本発明方法において”かきまぜ″あるいは゛攪攪″とは
反応器中の物質を流動状態に保持せしめ、系内の物質を
物理的に分散、凝集ないし均一化することおよび物質移
動、熱移動をたすけ化学反応をより促進、均一化するこ
と等を意味している。

したがって、攪拌の手段は特に限定されるものではなく
、上記の目的の達成に適する諸種の構造、原理に基すい
た攪拌手段、操作が用いられ得て、例えば、揺動式、攪
拌羽根回転式、攪拌羽根振動式、液流動式、ガス噴出式
、液振動式など種々の攪拌方式が採用され得る。

また攪拌効果を改善するために、反応系に異相物質、例
えば水などの相溶性のない液滴、固体粒子あるいは気泡
を分散させ、これらの周囲の液に激しい乱れを生じさせ
、またはこの−変法として、水の如き低粘度異相物質中
に原料物質、反応媒質および硫黄を分散せしめて、反応
を行うことも条件によっては有効である。

ブ般的に述べて、攪拌の程度が高い程、粒径は小さくな
るが、攪拌の方式によっても粒状物の形状、粒径、粒径
分布は変化する。

例えば後記する実施例に示すように、攪拌方法を変える
ことによって、球型、円盤型、円柱型など種々の形状の
粒状物を得ることができる。

攪拌を行なわない場合には反応器内に塊状の硫黄化物が
堆積し、粒状の硫黄化物は得られない。

反応はバッチ式でも連続式でも行い得て、例えば攪拌槽
を多段に設置するなどにより連続操作が容易に可能であ
る。

本発明方法において原料物質と硫黄との反応による粒状
硫黄化物の製造に適した温度は１７０〜４００℃であり
、最も好ましい温度は、２００〜３００℃である。

反応温度を高くすることによって反応時間を短縮するこ
とができるが、４００℃以上の温度では反応媒質の損失
が多くなり、また粒状硫黄化物以外に塊状の硫黄化物も
生成し、反応器壁等に堆積して反応装置の円滑な運転が
困難となる等の問題が生ずる。

２００℃以上の反応温度では極めて短時間で粒状硫黄化
物が生成する。

この場合、反応時間が短いと低密度の粒状硫黄化物が得
られるが、さらに反応を続けることによって強度の高い
高密度の粒状硫黄化物とすることができる。

原料物質や硫黄をすべて反応させることは必ずしも必要
でなく、反応を完全に行うためには多量の硫黄を要しま
た反応時間も長くなるのでむしろ未反応物を残して未反
応物は系内で循環し繰返し使用するのが望ましい。

反応圧力は減圧あるいは１００ｋｇ／ｃｗｔまでの加圧
のいずれでもよい。

本発明方法の実施に際して用いられる反応器の材質はこ
の反応条件において不活性な材質であればよく、例えば
ステンレス、チタン、ホウロウ等が好適に用いられる。

本発明の方法により得られる粒状硫黄化物は軟化点を示
さないので、したがって、高温度における炭化処理によ
っても粒状の形態を維持するものである。

本発明の方法により得られた粒状硫黄化物を粒状炭とす
ることは、一般に窒素等の不活性ガス雰囲気中で４００
〜１２００℃の温度に加熱することによって容易に達成
される。

本発明方法で得られた粒状硫黄化物を炭化して得られた
粒状炭は任意の方法で賦活することによって粒状活性炭
とすることができ、あるいはまた本発明方法で得られた
粒状硫黄化物を直接、水蒸気等の賦活雰囲気中で昇温す
ることにより炭化、賦活することによって粒状活性炭を
得ることもできる。

本発明方法で得られる粒状硫黄化物またはそれから得ら
れた粒状炭を破砕して炭化または賦活することも勿論可
能であり、また粉砕したのち常法に従って成型したのち
炭化、賦活してもよい。

以下に本発明を実施例ならびに比較例により更に具体的
に説明するが、これらは単に例示のためのものであり本
発明の範囲を限定するものではない。

尚、この明細書で°°部″とあるのは特記しない限り重
量部である。

実施例 １ 軽油（Ｂ、ｐ、 １８５〜３５０℃）２０Ｏｆ、常圧蒸
溜残渣をプロパンを用いて税源処理する際に得られたア
スファルト（以下プロパン税源アスファルトと称する）
１０Ｍ’および硫黄１５０１を電磁回転攪拌装置および
還流冷却器のついたＩＪステンレス反応器に入れ、毎分
９００回転の速度でかきまぜながら、常圧下２３０〜２
３５℃で４時間反応させた。

反応中硫化水素を主成分とするガスが多量に発生した。

反応物を取出し、遠心沢過したところ長さ１〜１８關、
巾１〜７７ｎ１ｒＬ１厚さ１〜３關の円盤形の粒状硫黄
化物１３６ｚと少量の塊状硫黄化物および反応媒質を主
成分とする１４５グの油状物が得られた。

粒状硫黄化物中の硫黄含有量は２６重量％であり、この
ものは４００〜１２００℃に加熱しても熔融しなかった
。

ここで、塊状硫黄化物とは反応器の底や壁に付着した固
型物であり、又、油状物とは軽油、未反応アスファルト
等を含む常温で液状の物質である。

比較例 １ 実施例１と同一の反応器に、実施例１と同量のプロパン
税源アスファルト、硫黄および軽油を加え、かきまぜる
ことなく、常圧下２３０〜２３５℃で４時間反応させた
。

反応物を取出したところ、不融不溶の塊状硫黄化物が２
２０？生成していたが、粒状の硫黄化物は全く生成しな
かった。

実施例 ２ 実施例１と同様の実験において、回転速度のみを毎分１
２００回転に変えたところ、実施例１に比べ粒径の小さ
い円盤形の粒状硫黄化物（長さ１〜７ｍｍ、巾ｌ 〜４
ｉｍ、厚さ１〜３ｍｍ） １ ｓ ｉ ？が得られ、油
状物１１９ｉが回収された。

塊状物の生成はわずかであった。

実施例 ３ 軽油４００グ、プロパン税源アスファルト２００１、お
よび硫黄３００５’を実施例１と同じ反応器に入れ、毎
分１２００回転でかきまぜながら常圧下２３０〜２３５
℃で４時間反応させた。

反応物は長さ１〜５７７Ｘ７ＩＬ、径約０．４〜２朋の
細長い円柱形の粒状硫黄化物であり、その収量は３２１
１であった。

実施例 ４ 軽油４００グ、プロパン税源アスファルト２００Ｐ、お
よび硫黄２５０１を実施例１と同じ反応器に入れ、毎分
１２００回転の速度でかきまぜながら常圧下２３０〜２
３５℃で４時間反応させたところ平均粒径約０．７ｍｍ
の球形の粒状硫黄化物３１７？が得られた。

塊状物の生成はわずかであった。

実施例 ５ 軽油４００５’、プロパン税源アスファルト２０（ｌお
よび硫黄２００？を実施例１と同じ反応器に入れ、毎分
１２００回転の速度でかきまぜながら常圧下２３０〜２
３５℃で４時間反応させたところ、平均粒径約０．０３
ｍ７１Ｌの球形の粒状硫黄化物が２６８′ｉＩ得られた
。

塊状物の生成はわずかであった。

実施例 ６ 軽油４００１、プロパン税源アスファルト１０Ｍ’、お
よび硫黄１５０Ｓ’を実施例１と同じ反応器に入れ、毎
分１２００回転の速度でかきまぜながら常圧下２３０〜
２３５℃で４時間反応させたところ、平均粒径約０．２
ｍｍの球形の粒状硫黄化物が２６３１得られｔも塊状物
の生成はわずかであった。

比較例 ２ プロパン税源アスファル）１００ｆ、硫黄１５０グを実
施例１と同じ反応器に入れ、毎分１２００回転の速度で
かきまぜながら、常圧下２３０〜２３５℃で反応させた
。

反応の進行にともなって反応器内の物質の粘度が著しく
増大し、反応開始後約２０分でかきまぜ不能となった。

そのまま４時間反応を続げたところ、粒状の硫黄化物は
得られず塊状の硫黄化物２０８１が生成していた。

このものは冷時固体軽石状物質であり、４００℃に急熱
すると１部熔解した。

実施例 ７ 軽油４００Ｐ、クェート減圧残油２００ Ｆ、および硫
黄３００ｆを実施例１と同じ反応器に入れ、毎分９００
回転の速度でかきまぜながら２３０〜２３５℃で４時間
反応させたところ、長さ１０〜１５山、巾４〜８ｍｍ１
厚さ１．５〜３朋程度の円盤形の粒状硫黄化物１２１？
を得た。

実施例 ８ Ｃ重油（常圧での沸点４２０℃以上、常温で固体の重質
化水素外６８重量％、常圧での沸点３００〜４２０℃、
常温で液体の軽質炭化水素油分３２重量％）４００ｆと
硫黄２００ｉを実施例１と同じ反応器に入れ、毎分９０
０回転の速度でかきまぜながら、常圧下２４０〜２４５
℃で３時間反応させたところ長さ５〜１０７Ｉｔ７１１
、巾３〜５間、厚さ１〜３關の円盤形の粒状硫黄化物が
１９４ｆ？得られた。

実施例 ９ 流動バラフィン４００Ｓｉ’、プロパン税源アスファル
）２００Ｐおよび硫黄３００？を実施例１と同じ反応器
に入れ、毎分１０００回転の速度でかきまぜながら１．
常圧下２３０〜２３５℃で４時間反応させたところ、長
さ７〜１３ｍｍ、巾３〜６關、厚さ１〜４順の円盤形の
粒状硫黄化物１１０Ｐが得られた。

実施例 １０ ＦＣＣ−サイクルオイル（ＢＰ３３０〜４２０’Ｃ）２
０Ｏｆ？、７”ロパン税源アスファルト２００ｔおよび
硫黄３００？を実施例１と同じ反応器に入れ、毎分５０
０回転の速度でかきまぜながら、常圧下２３０〜２３５
℃で４時間反応させたところ、平均粒径１．５ｍｍの球
形の粒状硫黄化物２６０？が得られた。

実施例 １１ 第３級ブチルベンゼン３００グ、プロパン税源アスファ
ル）２００Ｐおよび硫黄３００５’を実施例１と同じ反
応器に入れ、毎分７００回転の速度でかきまぜながら加
圧下２３０〜２３５℃で４時間反応させたところ、平均
粒径ｏ、６ｍｍの球形の粒状硫黄化物が１２Ｏｒ得られ
た。

実施例 １２ 実施例１で回収した油状物１４５ｒ、軽油７０グ、プロ
パン税源アスファルト６５１および硫黄１５０１を実施
例１と同じ反応器に入れ、毎分９００回転の速度でかき
まぜながら常圧下２３０〜２３５℃で４時間反応させた
ところ、長さ６〜１４Ｍｍ、巾３〜９朋、厚さ１〜４ｍ
ｖｔの円盤形の粒状硫黄化物１２９グが得られた。

実施例 １３ 軽油４００１、プロパン税源アスファルト２００ｔを実
施例１と同じ反応器に入れ、毎分５００回転の速度でか
ぎまぜつつ、常圧下２３０〜２３５℃に加熱し硫黄３０
０１を毎分１グの割合でゆっくり加えた。

硫黄を加え終ってからさらに１時間反応を続け、反応物
を遠心汗過したところ、平均粒径０．００５ｍｍの球形
の粒状硫黄化物４２８ｔが得られた。

実施例 １４ 軽油４０１’および硫黄３００１を実施例１と同じ反応
器に入れ、常圧下２３０〜２３５℃に加熱し毎分５００
回転の速度でかきまぜながら、プロパン税源アスファル
ト２００１を毎分１ｆ？の割合でゆっくり加えた。

プロパン税源アスファルトを加え終ってからさらに１時
間反応を続げたところ、平均粒径０．８刑の球形の粒状
硫黄化物４１６１が得られた。

参考例 １〜４ 実施例１、同３、同１０、同１３で得られた粒状硫黄化
物を４５０℃に加熱したところ、硫化水素等のガスを発
生しながら炭化し、粒状硫黄化物に対しそれぞれ５５（
参考例１）、６４（参考例２）、７５（参考例３）、５
２（参考例４）重量％の粒状炭が得られた。

参考例 ５ 参考例１で得られた円盤形の粒状炭を破砕し径１．０〜
１．４關に整粒したもの５０１を８５０℃で７０分間水
蒸気賦活したところ、比表面積２２５０ｍ ／ Ｓ’、
メチレン青吸着量５２５Ｉｎ９／Ｐの活性炭２１ｆが得
られた。

この活性炭中の硫黄含有量は１．２重量％であった。

（ここで比表面積は窒素吸着Ｂ、Ｅ、Ｔ法による測定値
、メチレン青吸着量はｐＨ７に調整した緩衝液中３００
ｍ９／ｌのメチレン青溶液を用いて測定した。

以下の参考例においても同じである。

）参考例 ６ 参考例２で得られた円柱形の粒状炭のうち、長さ１〜１
．４ ｍｍ、径０．４〜１ｍｍのもの５１’を破砕整粒
することなく８５０℃で６０分間常法により水蒸気賦活
したところ、比表面積１８２０ ｒｒｉ’／？、メチレ
ン青吸着量３８６ｍ９／ｆ？の活性炭２２１が得られた
。

参考例 ７ 参考例３で得られた球形の粒状炭５０Ｐを８５０℃で７
０分間、常法により水蒸気賦活したトコろ、比表面積２
１７８ｍ２／？、メチレン青吸着量５１３ＩｒＩ９／ｉ
の活性炭２３′？を得た。

参考例 ８ 参考例４で得られた球形の粒状炭５１’を８５０℃で４
０分間常法により水蒸気賦活したところ、比表面積１ｓ
２ｏｍ／Ｐ、メチレン青吸着量３６０１１１９／？の球
形の粒状活性炭が２３１得られた。

参考例 ９〜１４ 参考例５で得られた破砕状活性炭、参考例６、同７、同
８で得られた粒状活性炭、市販の破砕状活性炭（径１．
０〜１．１ ｍｍ、比表面積９７０ｍ／Ｐ、メチレン青
吸着量１８５■／り）、および市販の球状成型活性炭（
径１．０〜１．５ｍｍ、比表面積９２０ ｍ／ ？、メ
チレン青吸着量１７０■／Ｓ’）を内径２Ｑｍｍ、長さ
２００ｍｍのガラス管に２０ｃｃ入れ、毎分１０回転の
速度で１０時間回転した。

生じた０、 ０７１ｎ７ＩＬ以下の粉末の重量を測定し
、全体に対する粉末の百分率を求めた。

上述の各種活性炭の粉化率はそれぞれ０．１．０．０１
以下、０．０１以下、０．Ｏｌ以下、０．３および２．
８重量％であった。

実施例 １５ 実施例１と同じ反応器に、ポリスチレン２０゜ｚ、ＦＣ
Ｃ−サイクルオイル（Ｂ、Ｐ、３３０〜４２０℃）３０
０Ｓ’お、ＪＪＪ硫黄３００Ｐを入れ、毎分９００回転
の速度でかきまぜながら、常圧下２７０〜２８０℃で４
時間反応させたところ、平均粒径的０．７ｍｍの粒状硫
黄化物が３２０１得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 常圧下における沸点が３００℃以上でかつ軟化点が
   ４００℃以下の重質炭化水素および／または軟化点が４
   ００℃以下の熱可塑性有機合成高分子化合物を、沸点が
   常圧下５０℃以上４２０℃以下の常温で液状の炭化水素
   からなる反応媒質の存在下、攪拌しながら、１７０〜４
   ００℃の加熱下に、該重質炭化水素および／または該熱
   可塑性有機合成高分子化合物１重量部当り０．２〜７重
   量部の硫黄と反応せしめることからなる不融、不溶の粒
   状硫黄化物の製造方法。