BE566616A

BE566616A -

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Publication number: BE566616A
Application number: BE566616A
Authority: BE
Priority date: 1957-04-11
Filing date: 1958-04-09
Publication date: 1958-04-30
Also published as: LU35899A1; AT199285B

Description


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   L'invention est relative à la fabrication de noir de fer; et elle concerne, plus spécialement, la fabrication d'oxydes de fer de couleur noire à l'état de particules extrêmement fines qui con- viennent pour la préparation de peintures pigmentées. 



   Pour la fabrication industrielle de noir de fer, on a recours, presque   exclusivement,   à,un traitement par voie humide   qui   selon la nature de la matière initiale et de la méthode utilisée, permet d'obtenir des pigments ayant une granulométrie plus ou moins fine avec un rendement en surface et une opacité limités. 



  Si l'on veut obtenir du noir de fer par voie sèche et par réduc- tion d'oxydes ferri naturels - les genres d'oxydes de fer artifi- ciels sont exclus ne fut-ce que pour des raisons économiques- suivie d'un broyage intense le prix de revient d'un produit de ce genre est moins élevé que celui du noir de fer obtenu par voie 

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 humide, mais   on'obtient   ainsi, en général, des produits dont la qualité est peu satisfaisante. Ces procédés pour l'obtention de noir de fer par voie sèche reposent sur une réduction partielle des matériaux contenant de l'oxyde de fer avec des substances ou des gaz réducteurs contenant du carbone.

   Dans ce cas, on utilise des matières initiales qui ont une granulométrie très supérieure à celle correspondant à la finesse du produit final, de sorte qu' après la réduction, on doit prévoir, de toute manière, un broyage extrêmement poussé, ce qui influence toutefois, décisivement   l'éco-   nomie du traitement. De plus, cette transformation nécessite des durées de réaction relativement longues pour pouvoir obtenir, pour la granulométrie utilisée, un effet quelque peu uniforme du pro- cessus de réduction dans tout le granule.

   Ces difficultés ont pour résultat que les genres de noir de fer, réduits à sec, n'ont, jus- qu'ici, pas pu atteindre une importance pratique, d'autant plus que leur nuance correspond souvent à un noir brunâtre et que le rende- ment en surface ne correspond qu'à un tiers environ des pigments fabriqués par les méthodes par voie humide. 



   L'application de plus en plus grande des pigments de noir de fer dans les domaines les plus variés, plus spécialement dans celui de la construction, est la cause qu'il existe une de- mande pressante pour un produit, ayant un rendement en surface particulièrement grand et une granulométrie aussi fine que possi- ble tout en pouvant être fabriqué d'une manière simple et écono- mique. 



   L'invention est basée sur le fait que l'on part d'un matériau qui permet d'éviter les opérations d'un broyage extrême- ment fin, de longue durée et coûteux, après la réduction. Ce but peut être atteint, conformément à l'invention, d'une manière éton- nament simple quand on utilise,   cornue   matière initiale, constituée essentiellement par des oxydes de fer ayant des degrés d'oxydation plus élevés, plus particulièrement ceux du fer   trivalent,   une ma-   tière   dont la granulométrie correspond, tout au moins   approximati-   vement, à celle du produit final que l'on veut obtenir.

   Conformé- 

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 ment à l'invention, on utilise donc une matière de ce genre qui contient de l'oxyde de fer et est à grains particulièrement fins, cette matière possédant, déjà, en substance, la finesse usuelle du produit final, plus particulièrement la finesse qui est ob- tenue généralement pour les pigments de noir de fer fabriqués par le traitement par voie humide. 



   Les températures à resp'ecter pour cette réduction par- tielle peuvent, selon l'invention, atteindre jusqu'à 1000  mais on préfère, en général, un domaine compris entre environ 500 et 800 . Avantageusement, le traitement réducteur a lieu à l'abri de l'air. 



   Le produit, obtenu par le procédé faisant l'objet de l'invention, possède, d'une manière surprenante, une granulométrie qui, en substance, correspond à celle de la matière initiale, mal- gré que l'on aurait pu s'attendre, à cause de la transformation chimique énergique et de l'utilisation de températures aussi éle- vées, pouvant atteindre environ 1000 , à une transformation en grains plus grossiers. 



   Le produit, obtenu par la réduction partielle, peut, à cause de sa finesse, être utilisé directement   comme   pigment sans   @   que l'on ait à faire intervenir des opérations de broyage intenses ou, dans le cas où il se produirait une formation légère d'agglo- mérés, par la suppression simple de ceux-ci dans un moulin à poin- tes. Ce produit se distingue par un rendement en surface élevé qui, contrairement à ce qui se produit pour du noir d'oxyde obtenu par voie sèche, est   du même   ordre de grandeur que celui des pigments fabriqués par voie humide. On a pu constater que la granulométrie a une influence décisive sur le rendement en surface.

   Si l'on di- minue davantage la granulométrie des pigments de noir de fer, on atteint une valeur optimum obtenue, en substance, avec les produits fabriqués selon l'invention dont la granulométrie est généralement inférieure à 1/u. Si l'on diminue encore davantage la granulométrie, on obtient des particules ayant une finesse colloïdale dont le rendement en surface devient à nouveau plus petit. 



   Des résultats particulièrement favorables sont obtenus, 

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 par le procédé faisant l'objet de l'invention, quand on utilise, comme matière à réduire, un matériau dont la granulométrie est en substance inférieure à 5 /u, de préférence inférieure à 1 /u. 



   On a découvert qu'une matière pulvérulente,qui convient particulièrement bien   comme   substance à réduire, est celle obtenue en grandes quantités par l'affinage du fer avec de l'oxygène pur ou avec des gaz ou mélanges gazeux contenant de l'oxygène, par exemple les poussières obtenues par l'affinage de l'acier par in- jection ou soufflage. Lors du dépoussiérage des gaz perdus de ce genre, les poussières, généralement après la récupération de la chaleur dans une installation utilisant les gaz perdus, sont sé- parées, à l'état sec ou par une épuration par voie   humide,   du cou- rant gazeux. Pour l'épuration par voie humide, par exemple dans un laveur tubulaire à tourillons, les poussières sont séparées sous forme de boues.

   La masse friable qui est obtenue après séchage de cette boue et peut être broyée aisément jusqu'à avoir la granulo- métrie initiale, peut être utilisée d'une manière excellente tout comme les poussières d'affinage sèches. 



   Pour atteindre le but poursuivi qui consiste à réduire partiellement la matière initiale riche en Fe2O3 en un produit constitué essentiellement par du Fe3O4, il est avantageux d'uti- liser chaque fois l'agent réducteur adopté en quantité correspon- dant au moins à celle qui est stoechiométriquement nécessaire pour transformer le Fe2O3en Fe3O4, mais un excès plus ou moins grand en agent réducteur, cet excès étant d'ailleurs favorable pour créer une atmosphère r6ductrice, n'est pas nuisible du moment que l'on respecte les autres conditions nécessaires pour la réduction. 



   On a constaté, en outre, que la réduction partielle peut déjà être obtenue par une action de courte durée sur la matière à réduire. En général, il est suffisant de prévoir une durée de   réac-.   tion de quelques minutes, par exemple jusqu'à 5 minutes. Toutefois, une durée de 30 secondes et moins permet déjà d'obtenir une réduc- tion suffisante. 



   Corme agents réducteurs, on peut utiliser, dans le ca- 

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 dre de l'invention, les matériaux solides ordinaires contenant du carbone, tels que des charbons finement moulus,, par exemple du lignite, de l'anthracite, du charbon de bois, du coke broyé, de la suie, etc., de préférence en les mélangeant intimement avec les oxydes de fer à réduire. 



   En utilisant des poussières d'affinage par soufflage, un.mélange de ces poussières avec du charbon pulvérisé en quanti- té d'environ 1 à   6)%,   de préférence de 2   à 4%   basé sur la qualité de poussières d'affinage, convient très bien pour obtenir, par un chauffage à   500-700 ,   le noir de fer désiré, ayant le degré de fi- nesse voulu. Si l'on utilise, comme matière initiale, les boues séchées celles-ci sont soumises à un léger broyage préalable et sont ensuite mélangées intimement au charbon pulvérisé ou à tout autre agent réducteur analogue . On a constaté qu'un broyage   préala'   ble des boues séchées.jusqu'à ce qu'elles aient une granulométrie atteignant 0,5 mm, est suffisant pour obtenir une réduction en pro- fondeur. 



   La réduction partielle peut également être obtenue, con- formément à   l'invention.,   avec des matières liquides ou semi-solides contenant du carbone,y compris les hydrocarbures. A cet effet, on imprègne ou on mélange intement, par exemple de l'huile com- bustible, l'huile fine ou des produits ana.logues obtenus à partir de l'huile minérale, ou encore des huiles grasses et leurs produits résiduels, des lessives au sulfite, des mélasses et analogues, avec la matière à réduire et on soumet celle-ci, sous cette forme, à la réduction partielle. 



   La transformation des oxydes de fer en noir de fer peut également se faire d'une manière particulièrement avantageuse à l'aide de gaz réducteurs tels que l'hydrogène, l'oxyde de carbone ou des mélanges gazeux contenant de l'hydrogène et/ou de l'oxyde de carbone. Avantageusement, les gaz réducteurs peuvent, dans ce cas,entraîner avec eux les matières à réduire. Il est donc aussi possible, conformément à l'invention, de soumettre directement les gaz perdus chauds, par exemple ceux obtenus par l'affinage, par in- 

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 jection d'oxygène, à la réduction partielle décrite plus haut et de précipiter le noir d'oxyde de fer directement hors des fumées. 



   Dès que la réduction a conduit à la transformation dési- rée des oxydes de fer colorés en noir de fer, il est à recommander d'empêcher une inversion éventuelle du processus de réduction en refroidissant la matière à réduire. A cet effet, on refroidit avan- tageusement jusqu'à une valeur inférieure à la température de ré- oxydation, ce qui se fait avantageusement en travaillant à l'abri de l'air ou dans une atmosphère inerte. Comme gaz inertes convien- nent, entre autres, du bioxyde de carbone et de l'azote. Ce re- froidissment a lieu, de préférence, à une température inférieure à 300 , le cas échéant en diminuant la température jusqu'à 70 , ce qui suffit amplemeht pour empêcher une ré-oxydation.

   Selon un autre mode de réalisation avantageux, on peut obtenir la diminution de la température par un refroidissement brusque dans un milieu li- quide, par exemple dans de l'eau ou dans des solutions aqueuses. 



   Au cas où la pureté du produit obtenu selon l'invention .doit satisfaire à des exigences particulières, il peut être avan- tageux d'en séparer les impuretés contenues dans les poussières d' affinage ou dans les autres matières initiales. La teneur usuelle en matières alcalino-terreuses, notamment en oxyde de calcium, correspond, pour ces poussières d'affinage, à environ 3,5%. Pour éviter des effets défavorables, lorsqu'on utilise le noir de fer comme pigment, on peut le soumettre à un pré- ou post-traitement avec des acides, par exemple avec de l'acide sulfurique dilué, afin d'enlever l'oxyde de calcium et d'autres impuretés du même genre. 



   L'invention est expliquée avec plus de détails dans les exemples non limitatifs donnés ci-dessous pour plusieurs modes de réalisation de l'invention. 



    EXEMPLE   1. 



   On utilise comme matière initiale des poussières d'affi- nage de l'acier par soufflage, ces poussières ayant été séparées par voie humide avant d'être séchées, ladite matière ayant la com- position suivante : 

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 EMI7.1 
 
<tb> SiO2 <SEP> 1,38%
<tb> 
<tb> Al2O3 <SEP> 0,05%
<tb> 
<tb> 
<tb> Fe2O3 <SEP> 87,30%
<tb> 
<tb> 
<tb> FeO <SEP> --
<tb> 
<tb> 
<tb> Mn3O4 <SEP> 3,91%
<tb> 
<tb> 
<tb> CaO <SEP> 3,50%
<tb> 
<tb> 
<tb> MgO <SEP> 0,93%
<tb> 
 le reste : traces de S, de P, d'humidité et de perte au feu. 



   Cette matière, formée par séchage des boues obtenues par une séparation par voie   hwnide,   se présente à l'état d'agglomérés mous et est mélangée avec 5% de charbon pulvérisé (basés sur le poids des poussières susdites) ce charbon ayant une granulométrie correspondant à un tamis de 4900 trous par dm2. Le mélange est en- suite broyé dans un moulin à pointes jusqu'à avoir une granulomé- trie comprise entre 0 et 0,5 mm. Comme appareil de fabrication, on utilise un four tubulaire rotatif qui est rendu étanche à l'air extérieur. La matière à réduire est amenée, à l'aide d'une vis d' Archimède, dans la zone de chauffage de ce four rotatif dans laquel- le elle est transportée plus loin par l'inclinaison et la rotation du four tubulaire tout en étant ainsi chauffée à environ 650 .

   En atteignant cette température à l'extrémité de la zone de chauffage, la réduction est déjà terminée et la. matière passe ensuite dans une zone de refroidissement du four   tubulaire   rotatif, cette zone étant refroidie extérieurement par de 1,'eau courante. On refroidit ainsi la matière à environ 1000 et on   l'entralne   à nouveau à l'aide d'une vis   d'Archimède   hors du four, ce qui a lieu environ 10 minutes après son entrée dans le four.   Si,   pendant la réduction, des agglomérés se forment, on les élimine par broyage dans un moulin à pointes, établi en aval de cè dernier transporteur .

   Pour déterminer le ren- dement en surface du pigment on   mélange   le noir de fer avec du lithopone et du vernis à l'huile de lin, plus spécialement une partie en poids de noir de fer pour 20 parties de lithopone. A titre de référence, on utilise un noir de fer précipité par voie humide et formé par les Farbenfabriken Bayer à Leverkusen, ce noir 

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 de fer étant également mélangé avec du lithopone pour former la référence. 



   Pour obtenir le même degré de luminosité, on doit, dans le cas du pigment de noir de fer préparé selon l'exemple 1, mé- langer 0,9 partie en poids de ce pigment précipité par voie humide, avec 20 parties en poids de lithopone. Par conséquent, on définit le rendement en surface du pigment, obtenu selon l'exemple   1,   comme étant de 90%. 



  EXEMPLE II. 



   Les poussières, obtenues par l'affinage de l'acier par soufflage et provenant, dans ce cas, d'un séparateur de poussières fonctionnant à sec, ont une granulométrie inférieure à   0,4   /u en ce qui concerne la partie principale alors que celle de petites quantités seulement atteint 1 u. Ces poussières ont la composition suivante : 
 EMI8.1 
 
<tb> SiO2 <SEP> 1,27%
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> A1203 <SEP> 0,28%
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Fe203 <SEP> 89,99%
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> FeO <SEP> 1,08%
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Mn304 <SEP> 4,48%
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> CaO <SEP> 0,18%
<tb> 
 Le reste : traces de MgO, de P, de S et d'humidité et de perte au f eu. 



   La poudre fine, formée par les poussières d'affinage est mélangée intimement dans un tambour mélangeur ou dans un broyeur à meules avec 5% d'huile fine (basée sur le poids des poussières) et est ensuite transférée, depuis une trémie et à l'aide d'une vis   d'Archimède,   dans la zone de chauffage d'un four tubulaire rotatif dans lequel le traitement ultérieur est analogue à celui expliqué dans l'exemple 1. 



   Le pigment, obtenu de cette manière, a un rendement en surface plus grand que celui de'l'échantillon de référence dont question plus haut. 

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   Pour obtenir le même rendement en surface on doit uti- liser 1,1 partie en poids du pigment précipité par voie humide avec 20 parties en poids de lithopone comparativement à une partie en poids du pigment obtenu selon l'exemple II mélangée également à 20 parties en poids de lithopone. Ceci correspond à un rendement en surface de 110%. 



   Le noir de fer, obtenu selon le nouveau procédé, peut être utilisé dans tous les cas pour lesquels on s'est servi jusqu' ici d'un pigment précipité par voie humide. A cause de son rendement en surface élevé, on peut l'utiliser plus spécialement dans le cas où une addition relativement réduite du pigment doit produire un rendement élevé en surface, par exemple comme élément colorant pour du ciment, du béton, de "l'Eternit", des pierres artificielles et des matériaux de construction analogues.

Claims

RESUME.

L'invention a pour objet un procédé pour fabriquer du noir de fer par chauffage de matières pulvérulentes contenant de l'oxyde de fer avec des substances contenant du carbone ou des gaz réducteurs contenant du carbone, ce procédé présentant les caracté- ristiques suivantes, considérées séparément ou en combinaison a) on utilise, pour la réduction partielle, une matière ayant déjà, en substance, la granulométrie désirée pour le produit final, par exemple celle que présentent les pigments de noir de fer obtenus par un traitement par voie humide; b) la réduction partielle a lieu à des températures pou- vant atteindre environ 1000 tout en étant, avantageusement, com- prises entre 500 et 800 , de préférence à l'abri de l'air; c) la granulométrie de la matière initiale est, en substan- ce, inférieure à 5 /u et est de préférence inférieure à 1 /u;

d) on utilise comme matière initiale les poussières obte- nues par l'affinage du fer avec de l'oxygène pur ou avec des gaz ou mélanges gazeux contenant de l'oxygène, par exemple les poussière obtenues par l'affinage de l'acier par injection ou soufflage; <Desc/Clms Page number 10> e) la réduction a lieu par une opération de courte durée, par exemple en moins de 5 minutes; f) on utilise comme agent réducteur du charbon ou du coke finement broyé, de la suie ou des matières solides analogues con- tenant du charbon; g) la quantité de charbon pulvérulent, par exemple de poussières d'affinage, est comprise entre 1 et 6%, de préférence entre 2 et 4% basés sur le poids des matières à traiter, le chauffa- ge se faisant jusqu'à environ 500 à 700 ;

h) on utilise comme agents réducteurs des hydrocarbures tels que l'huile de chauffage ou l'huile fine ou encore des huiles, des graisses, des lessives au sulfite, des mélasses ou des matières liquides ou semi-solides analogues contenant du carbone; i) on utilise, comme agent réducteur de l'hydrogène, de l'oxyde de carbone, ou du gaz contenant de l'hydrogène et/ou de l'oxyde de carbone qui peuvent, le cas échéant, entraîner avec eux les matières à réduire; j) les matières réduites sont refroidies jusqu'à une température qui, tout au moins, est inférieure à 300 , le cas échéant égale à environ 70 ; k) les matières réduites sont refroidies brusquement en étant introduites dans un milieu liquide, par exemple de l'eau;

1) les matières à traiter ou les matières réduites sont soumises, pour être débarrassées d'impuretés indésirables ou nui- sibles, par exemple des composés de calcium, à un traitement chi- mique avec des acides, par exemple de l'acide chlorhydrique.

L'invention vise plus particulièrement certains modes d'application, ainsi que certains modes de réalisation, desdits procédés, et elle vise plus particulièrement encore, et ce à ti- tre de produits industriels nouveaux, les noirs de fer obtenus par les procédés .comportant application des caractéristiques sus- dites, les éléments et appareils spéciaux convenant pour la mise <Desc/Clms Page number 11> en oeuvre de ces procédés ainsi que les peintures et les matériaux coloras à l'aide de ces pigments.