Procédé de fabrication continue de chlorure chromique par chloruration en présence d'un réducteur de minerais oxydés de chrome à l'état finement divisé, qui contiennent conjointement d'autres métaux dont le fer, le calcium et le magnésium. Cette invention est relative à un procédé de fabrication continue de chlorure chromique par chloruration en présence d'un réducteur de minerais oxydés de chrome à l'état fine ment divisé, qui contiennent conjointement d'autres métaux dont le fer, le calcium et le magnésium,
caractérisé par le fait que le mi nerai à l'état finement divisé est appliqué sous forme d'un mince revêtement pelliculaire sur de plus grosses particules mobiles qui sont elles-mêmes chimiquement inertes et qui, ainsi revêtues, sont déplacées à travers une zone de réaction dans laquelle ces particules et l'agent de chloruration, gazeux, se meu vent en contre-courant, le rapport entre les quantités de minerai et d'agent de chlorura- tion introduits dans ladite zone étant tel que pour tout instant,
la quantité d'agent de chlo- ruration soit supérieure à celle qui est néces saire pour que toutes les matières chlorura- bles soient converties en leurs chlorures, la réaction étant effectuée à des températures auxquelles le chlorure chromique se sépare du minerai par volatilisation.
Cette invention rend possible d'effectuer la chloruration satisfaisante de minerais de chromite, spécialement de ceux dont la qualité est inférieure à celle actuellement acceptable pour la production de ferro-alliages, dans un four fonctionnant d'une façon continue, cette chloruration étant accompagnée d'une subli mation de tous (ou pratiquement tous) les éléments donnant naissance à des chlorures volatils, du chrome en particulier.
Il est depuis longtemps connu qu'on accélère les allures ou taux de la réaction chi mique entre des solides et des gaz lorsqu'on augmente le degré de finesse de subdivision du solide, mais, jusqu'à ce jour, il n'avait pas été possible de réaliser des procédés de ce genre directement dans des fours à cuve, parce que la présence de quantités apprécia- bles de matière fine dans les appareils de ce genre tend à faire obstacle au passage des gaz à travers la charge et rend nécessaire l'application de pressions si élevées, ainsi que de vitesses relatives si élevées entre le gaz et le solide qu'on éprouve des difficultés dues aux poussières.
Il avait jusqu'ici été néces saire, ou bien d'avoir recours à la concrétion des minerais fins, comme on le fait souvent avec des minerais tels que les minerais de fer, de plomb et de zinc, ou bien de s'efforcer d'assurer un contact satisfaisant en déversant sous forme d'une pluie les minerais finement broyés à travers une colonne montante de gaz. Le premier de ces moyens donne une charge perméable, mais là concrétion tend à provo quer le grossissement des particules ou même, dans des cas extrêmes, la formation de parti cules partiellement fondues, et empêche ainsi de tirer parti de l'action accélératrice de la finesse de subdivision pour des buts chimi ques ou métallurgiques. L'application du second moyen donne lieu à un grand nombre de difficultés d'ordre pratique.
En première ligne, le problème des poussières devient extrêmement sérieux. De plus, lorsqu'il s'agit de réaliser des réactions qui impliquent des températures relativement élevées et des temps de réaction appréciables, le transfert de chaleur nécessaire, le cas échéant, pour satisfaire à des conditions endothermiques possibles dans la réaction devient difficile et souvent irréalisable dans la pratique. Finale ment, des temps de contact appréciables ne peuvent être assurés qu'en construisant des appareils exagérément hauts ou en triant soi gneusement le minerai introduit de façon qu'il puisse être exactement maintenu en sus pension sur le courant de gaz.
La. demanderesse, ayant tenté d'appliquer des procédés connus du technicien et décrits par des brevets tels que, par exemple, les brevets d'Adrian (voir le brevet délivré aux Etats-Unis sous le no<B>1</B>434 -185 du 7 novem bre 1922) à une cornue verticale qu'on faisait travailler continuellement, a constaté qu'il n'est pas possible d'engendrer et volatiliser les chlorures avec succès en observant les conditions connues des chercheurs antérieurs et spécifiés aussi bien dans les susdits brevets que dans d'autres utilisant la réaction bien connue du chlore avec des minerais d'oxydes et des agents réducteurs.
Après une étude ap profondie des conditions de volatilité des chlorures de chrome, la demanderesse a dé couvert comment le but visé de la sublima tion des constituants volatils pendant la chlo- ruration peut être réalisé dans une cornue à contre-courant travaillant d'une façon conti nue.
Le présent procédé permet d'utiliser des fours à cuve du type habituel tout en conser vant les avantages d'une grande subdivision, en évitant en même temps les difficultés dues aux poussières et en maintenant néanmoins des vitesses relatives élevées entre le gaz et le solide à traiter. Il présente en outre d'autres avantages en ce qu'il permet une marche con tinue du type à contre-courant même lorsque certains constituants du minerai, ou ses impu retés, sont temporairement ou nécessairement convertis en la forme liquide.
Comme agent de chloruration, on peut em ployer non seulement le chlore, mais aussi des substances gazeuses à la température de réac tion, propres à livrer du chlore.
La description qui suit se rapporte plus particulièrement à l'emploi du chlore libre. La demanderesse a découvert que pour réaliser de façon avantageuse le procédé selon l'invention, il est désirable de régir les con ditions chimiques définies par une série de rapports mutuels chimiques compliqués exis tant entre les divers chlorures de chrome et, en même temps, de régir les conditions phy siques dans lesquelles la chloruration s'efÏe- tue.
Dans les premières tentatives faites en vue d'appliquer les conditions d'Adrian, comme elles sont indiquées sur page 1, ligne 40, jusqu'à page 2, ligne 30 du brevet amé ricain no<B>1</B>434 485, dans un four continu, du type cornue, on a utilisé un minerai de chromite d'un type commun à. des dépôts qu'on trouve aux Etats-Unis et qui donnait à l'analyse les résultats suivants:
EMI0003.0001
Crz03 <SEP> 51,6
<tb> FeO <SEP> 19,6
<tb> SiO2 <SEP> 5,5
<tb> A103 <SEP> 11,8
<tb> Mgo <SEP> <B>11,5%</B>
<tb> Ca0 <SEP> <U>0,8</U>
<tb> 100,8 Lorsqu'on cherche à chlorurer avec du chlore libre et sublimer un minerai de ce genre dans un four à contre-courant continu, on constate qu'aucun fonctionnement continu n'est possible avec une charge en briquettes ou simplement finement broyée parce qu'il se forme certains chlorures liquides qui ne sont pas volatils, spécialement CrC12, MgCl2 et CaCl2, en même temps que du CrCl' solide.
La demanderesse a découvert qu'on peut évi ter la formation de CrCh si l'on satisfait à certaines conditions chimiques, spécialement si l'on assure la présence d'un excès d'au moins 5,5 % de chlore libre dans le gaz d'échappement et l'élimination de ces gaz à des températures d'au moins<B>890'.</B> Elle a en outre trouvé que le taux de réaction pri maire de la chloruration est alors si élevé, aux températures supérieures à<B>900',
</B> qu'il serait physiquement impossible d'effectuer l'application des quantités requises de chlore et l'élimination des produits lorsqu'on intro duit dans le four une charge en briquettes ou du minerai finement broyé à l'état normal du tassement dû à la gravité étant donné que les débits de gaz nécessaires seraient alors si grands que des pressions exagérées seraient créées dans la colonne et que la charge serait expulsée avec force hors du four.
Lorsque la demanderesse a utilisé des minerais de qua lité inférieure à celui spécifié, auquel cas les besoins en chlore étaient moindres, elle a éprouvé d'autres difficultés encore, en ce sens que le chlorure de magnésium qui fond à 712 et bout à 1412 , se forme à l'état liquide, ce qui non seulement lie entre elles les particules de minerai fin, mais les recou vre aussi d'une pellicule de chlorure de ma gnésium liquide. Dans le cas d'une charge en briquettes, ce chlorure de magnésium pénètre dans la briquette par capillarité. Cette accu mulation de chlorure de magnésium arrête presque complètement l'action de chlorura- tion, et il en résulte de très faibles extrac tions.
La demanderesse a découvert que le chlore est incapable de pénétrer dans des cou ches épaisses ou dans des amas de chlorure de magnésium liquide et que, lorsque cet état peut exister, aucune chloruration n'est pra tiquement possible.
La demanderesse a découvert qu'on peut surmonter toutes ces difficultés et assurer un contact facile et efficace entre des minerais fins et des gaz réactifs dans des fours à cuve à contre-courant continus en disposant le mi nerai finement broyé, ou des mélanges de ce minerai avec des réactifs, sous forme d'une mince couche ou pellicule. Ceci s'obtient en déposant le minerai sur la surface de parti cules porteuses inertes, une charge perméable étant maintenue sous forme d'une pellicule ou revêtement semi-permanent d'épaisseur nette ment réglée ou limitée.
Sur les dessins annexés La fig. 1 montre des relations qui, ainsi que l'a découvert la demanderesse, existent entre la grosseur de particule moyenne, expri mée en millimètres, et l'extraction en %, dans le cas d'un minerai de chromite.
La fig. 2 montre des relations entre le temps nécessaire pour une réaction complète et l'épaisseur de la couche de minerai.
La fig. 3 est une vue schématique, avec coupe verticale partielle, d'un appareil qui a été utilisé avec succès par la demanderesse.
La fig. 4 est un diagramme montrant la température en différents points de la hau teur de la cornue.
La fig. 5 est un diagramme montrant des relations entre la température et la teneur en chlore du gaz d'échappement pour deux mine rais différents.
La fig. 6 est un diagramme montrant la relation entre le tétrachlorure de chrome et le chlorure de chrome volatil avec un excès de chlore.
Dans l'élaboration du présent procédé, la demanderesse a étudié l'effet de la grosseur des particules du minerai sur l'extraction par chloruration et sublimation du minerai de chromite susmentionné et obtenu les résultats représentés sur la fi-. 1. La grandeur moyenne, portée en ordonnée, est la moyenne arithmétique des diamètres maxima - mesu rés en millimètres - des particules retenues lors du triage entre deux tamis de: différents nombres de mailles.
Par exemple, une matière désignée comme ayant une grosseur moyenne de 1,24 mm est celle qui passe à travers un tamis no 10 (4 mailles par cm linéaire) mais est retenue par un tamis no 20 (8 mailles par cm linéaire), alors qu'une matière qui tra verse un tamis no 200 (80 mailles par cm linéaire) est considérée comme ayant une grosseur moyenne de 0,05 mm. On a porté en abscisses le pourcentage de la portion chlo- rurable du minerai envisagé qui a été extraite par l'action du chlore.
La courbe de la fig. 1 montre que, pour obtenir des extractions supérieures à<B>90%</B>, il est nécessaire d'utiliser des particules plus petites que 0,15 mm environ. On n'a pas spé cifié le temps nécessaire pour réaliser ces extractions, étant donné que, en commençant avec une quantité donnée de minerai, le temps est déterminé par la quantité de chlore qui doit être introduite par unité de temps pour être juste suffisante pour satisfaire aux con ditions stoechiométriques et à l'excès spécifié.
Le fait que cette quantité de chlore est four nie rapidement ou lentement ne modifie que faiblement la pente de la ligne de la fig. 1 et n'influe pas sur cette découverte de la de manderesse qu'on ne peut obtenir une extrac tion élevée que si tout le minerai est broyé pour passer au moins à travers un tamis 110 100 et, de préférence, assez finement pour passer à travers un tamis no 200. Ceci peut paraître un résultat surprenant en comparai son avec divers produits connus obtenus dans cette industrie, mais on peut l'expliquer par le fait que l'action de chloruration est contre carrée par l'accumulation de chlorures non vaporisés, spécialement du magnésium.
Ainsi, dans le cas de grosses particules, lorsqu'il s'est effectué un certain degré de réaction, l'accumulation des chlorures non volatils dans les conduits capillaires du minerai et à la surface arrête la chloruration, alors que, dans le cas de particules plus fines, avec un plus grand rapport entre la surface et la masse, il s'effectue un plus grand degré de chlorura- tion avant que la quantité proportionnée de chlorures non volatils provoque la cessation de l'action, d'où résulte une extraction plus élevée.
Ayant découvert que des extractions éle vées ne peuvent être obtenues que si les mi nerais ont été finement broyés, la demande resse a aussi découvert que si l'on dispose du minerai finement broyé à la surface de particules porteuses granulaires grossières, de telle sorte qu'une pellicule de minerai se trouve exposée à l'action directe des gaz, on peut obtenir une chloruration et une sublima tion complètes en un temps qui est virtuelle ment une fonction linéaire de l'épaisseur de la pellicule, comme représenté sur la fig. 2, sur laquelle on a porté en abscisses l'épais seur en millimètres de la couche du minerai revêtant la surface de la particule de support, et,
en ordonnées, le temps en minutes néces saire pour la chloruration complète du mine rai, et l'on a ainsi obtenu un pfocédé de ré glage pratiquement réalisable de la chloru- ration et de la sublimation.
Les conduits capillaires à la surface (les gros grains constituant les particules por teuses retirent les chlorures non volatils fon dus de la surface des particules de minerai due contient la pellicule, en rendant ainsi pos sibles une chloruration et une sublimation sensiblement complètes des constituants vola tils. Le temps nécessaire pour terminer la réaction est alors une fonction directe de l'épaisseur de la pellicule.
Pour étudier la chloruration, on a mélangé intimement le minerai susmentionné, après l'avoir broyé pour qu'il passe à travers un tamis nc 100, avec 12,25% de son poids de carbone fin (noir de carbone) et une faible quantité de matière goudronneuse destinée à servir de liant, et on a comprimé le rri@Iange sous forme de -grains. On a essayé de faire passer ces grains d'une façon continue à tra vers une cornue verticale chauffée jusqu'à 1100 et d'effectuer un contact entre ces grains et du chlore à diverses températures. Un fonctionnement continu de la cornue n'a pas été possible.
Une réaction naissante a commencé au voisinage de 600 et un peu de chlorure ferrique a été distillé. Vers 800 . la réaction a été énergique, le gaz sortant de la cornue étant principalement composé de C02; une certaine quantité de chlorure de fer et un peu de chlorure chromique ont été engendrés mais, très peu de temps après l'in troduction du courant de chlore, il est devenu impossible de maintenir la charge en mouve ment, et la contre-pression régnant dans le tuyau d'amenée de chlore est devenue exces sive. Ayant ouvert la cornue, on a constaté que la colonne entière était obstruée par une masse de cristaux de chlorure chromique de texture serrée.
Il devient évident que la tem pérature avait été insuffisante pour volati liser le chlorure chromique. On a alors remis la cornue en état et élevé la température à. 900-l000 . Il s'est produit une réaction pri maire très énergique, mais la colonne a été obstruée dans un temps encore plus court que précédemment. En ouvrant la cornue, on a constaté qu'elle était complètement obstruée par une masse de chlorure chromeux. Aucun chlorure chromique n'avait virtuellement été distillé. Il est évident qu'on n'avait pas résolu la difficulté en élevant simplement la tempé rature pour augmenter la volatilité du chlo rure de chrome.
Une étude poussée, faite en laboratoire, des conditions de volatilité des chlorures de chrome a révélé les fait suivants: 111 On a constaté que le chlorure chro- meux (CrCl@) possède un point de fusion de 815 , température à laquelle la pression de vapeur est 0,0007 atm. Les pressions de va peur à 900, 1000 et<B>1100'</B> sont respective ment<I>0,004,</I> 0,024 et 0,103 atm, et le point normal d'ébullition normal 1302 . Aux tem pératures où le chlore commence à réagir faci lement avec des mélanges de carbone et de chromite, il existe une pression de vapeur fai ble, mais bien déterminée.
20 On a trouvé qu'il est impossible de dé terminer directement la pression de vapeur du chlorure chromique (CrCl3) parce que cette matière a une pression de dissociation appré ciable à une température aussi basse que 700 , avec le chlorure chromeux et le chlore comme produits primaires. Par des méthodes indirectes, il a été possible de déterminer les pressions de vapeur "thermodynamiques" du chlorure chromique, comme suit: à 600 , 0,00007, à 700<B>0</B>, 0,002, à 800 , 0,039 et à 900 , 0,396 atm. La température de subli mation normale est de 947 .
On a déterminé la "pression de vapeur thermodynamique" de CrCl' en mesurant la volatilité réelle à une température donnée et en corrigeant la valeur obtenue pour tenir compte des réactions secondaires qu'il n'est pas possible d'empêcher à ces températures et dont il sera question dans les alinéas 3 et 4 donnés ci-après.
30 On a trouvé que la volatilité du chlo rure chromique dans une atmosphère de chlore est beaucoup plus grande que dans une atmosphère inerte telle que l'azote. Il a été démontré que ceci est dû à la formation d'un nouveau chlorure de chrome, qui n'avait pas encore été décrit dans la littérature tech nique, savoir le tétrachlorure de chrome (CrCl'). Cette matière n'existe que comme gaz aux températures élevées et, par refroi dissement, se convertit de nouveau en trichlo- rure de chrome et en chlore.
On a trouvé que la constante d'équilibre se rapportant à la réaction
EMI0005.0027
2 <SEP> Crel3 <SEP> -f- <SEP> Cl\ <SEP> > <SEP> 2 <SEP> Crcl4 est: 0,001185 à 600 , 0,02922 à 700 et 0,364 à 800 . Ainsi, lorsque la pression totale est 1 atm, la pression partielle du tétrachlorure de chrome dans une atmosphère de chlore est respectivement 0,033, 0,157 et 0,448 a.tm à ces températures.
40 On a déterminé que les pressions par tielles du chlore qui empêcheraient la disso ciation primaire du chlorure chromique, dans un système contenant CrCl' condensé, sont les suivantes: 0,00000? à<B>7</B>00 , 0,00008 à 800 , 0,003 à 900 et 0,043 à<B>1000'.</B>
Sur la base de ces recherches et décou vertes, la demanderesse a établi une façon de mettre en pratique le procédé selon l'inven tion qui donne des résultats satisfaisants et est basée sur le maintien des conditions sui vantes a) La disposition du mélange de chromite et de carbone dans une cornue verticale à contre-courant est maintenue à un état phy sique qui permet de maintenir en tout temps un excès de chlore déterminé et réglé. D'une façon succinte, on envisage, entre autres, de disposer le minerai finement divisé sous forme d'une couche mince ou pellicule n'excédant pas, d'ordinaire, 3 mm d'épaisseur.
Il est facile d'obtenir une couche de ce genre en enrobant des particules porteuses de grande masse du minerai fin, ce qui s'obtient en ap pliquant sur les particules, par un mouve ment culbutant, roulant ou autrement, une couche du minerai, comme il sera décrit ci- après avec plus de détail.
On remarquera que du chlore virtuelle ment pur est admis à la cornue mais que, au cours de la réaction, le chlore est absorbé et de l'anhydride carbonique prend naissance suivant les réactions bien connues: 2 Cr@03 '-. 3 C + 6 Cl= - 4 CrCl' -j- 3<B>CO\</B> ou 2 FeO -I- C -f- 3 C12 - 2) FeCf' -I- C02 avec des réactions analogues pour l'alumine et la magnésie.
Le taux de ces réactions dé pend des conditions physiques et de la tem pérature de contact et il est préférable de ré gler le courant de chlore en fonction de la température de façon qu'un excès de chlore correspondant à<B>10%</B> de Cl' dans du gaz CO' subsiste après la réaction et la condensation des chlorures sublimés. En raison du taux élevé de la réaction aux températures supé rieures, de l'ordre de 1000 à 1050 , on réalise cet état nécessaire dans un appareil continu à contre-courant établi comme décrit ci-après.
De cette façon, on empêche complètement la conversion nuisible du chlorure chromique en chlorure chromeux par dissociation à toutes les températures convenant pour la sublima tion des chlorures de chrome, on empêche l'arrêt du courant de gaz et du passage du minerai par l'accumulation du CrCl' liquide et, en même temps, on augmente la volatilité des chlorures de chrome, en faisant en sorte que les concentrations appréciables du tétra chlorure de chrome soient favorisées par la pression partielle du chlore conformément aux résultats décrits dans l'alinéa 3 donné plus haut.
b) Ayant pourvu la cornue verticale con tinue de moyens pour éliminer les gaz com posés de chlorures sublimés, d'anhydride car bonique et d'un excès de chlore en un point intermédiaire de la zone chauffée, on règle la quantité de matières solides descendant par unité de temps et l'application de chaleur extérieure ou intérieure de telle manière que la température de la colonne soit maximum en un point situé un peu au-dessous de l'ori fice de sortie susmentionné, et de façon que ce dernier ne soit jamais à une température plus basse que 900 . Cette température est légèrement supérieure à celle à laquelle le chlorure chromique solide est en équilibre avec une pression partielle de 0,38 atm envi ron de chlorure chromique gazeux.
La dilu tion susmentionnée du gaz quittant la cornue par du C02 engendré par la réaction limite la concentration maximum de la vapeur de chlorure chromique à une quantité voisine de cette valeur. En maintenant cet état de la façon spécifiée, tout le CrCl' se sublime au fur et à mesure qu'il prend naissance, de sorte que l'engorgement de la colonne par des chlorures de chrome non vaporisés est empêché et qu'une chloruration et une sublimation continues sont assurées.
Pour comprendre les conditions a) et b) exposées plus haut, on donnera des explica tions complémentaires en se référant aux con ditions particulières qui interviennent lors qu'on traite un minerai de la composition sus- indiquée. Dans les conditions qui conviennent pour la chloruration et la sublimation des chlorures de chrome, tous les oxydes du mi nerai, à l'exception de la silice, sont chloru rés. Les chlorures de fer, de chrome et d'alu minium sont volatilisés, et les chlorures de magnésium et de calcium restent sous forme de liquides avec les solides de la charge.
Si l'on suppose que la charge de l'appareil soit de 2 kg, les conditions stoechiométriques sui vantes interviennent:
EMI0007.0004
Poids <SEP> en <SEP> g <SEP> moiérulcs Constituants <SEP> Poids <SEP> <B><U>0b</U></B>
<tb> moléculaire <SEP> (sur <SEP> 2000) <SEP> grammes
<tb> Cr20 <SEP> 152,02 <SEP> 5<B>1</B>,6 <SEP> 1032 <SEP> 6,78
<tb> Fe0 <SEP> 71,84 <SEP> 19,6 <SEP> 392 <SEP> 5,48
<tb> SiO2 <SEP> 60,06 <SEP> 5,5 <SEP> 110 <SEP> 1,82
<tb> A120 <SEP> 101,94 <SEP> 11,8 <SEP> 236 <SEP> 2,32
<tb> <B><I>MgO</I></B> <SEP> 40,32 <SEP> 11,5 <SEP> 230 <SEP> 5,70
<tb> Ca0 <SEP> 56,08 <SEP> 0,8 <SEP> 16 <SEP> 0,28 La quantité de mois de carbone théorique utilisée, équivalente au carbone du C02 en gendré, est:
EMI0007.0006
Pour <SEP> <B>le</B>
<tb> constituant <SEP> Quantités <SEP> Totaux
<tb> Cr <SEP> 201 <SEP> 1,5 <SEP> X <SEP> 6,78 <SEP> 10,17
<tb> FeO <SEP> 0,5 <SEP> X <SEP> 5,46 <SEP> 2,74
<tb> A1203 <SEP> 1,5 <SEP> X <SEP> 2,32 <SEP> 3,48
<tb> <B>MgO</B> <SEP> 0,5 <SEP> X <SEP> 5,70 <SEP> 2,85
<tb> Cao <SEP> 0,5 <SEP> X <SEP> 0,28 <SEP> <U>0,14</U>
<tb> Total: <SEP> 19,38
<tb> équivalant <SEP> à <SEP> 232,3 <SEP> g De même, les molécules de Cl' nécessaires sont:
EMI0007.0007
Pour <SEP> le
<tb> constituant <SEP> Quantités <SEP> Totaux
<tb> Cr-0 <SEP> <B>3</B> <SEP> X <SEP> 6,78 <SEP> 20,34
<tb> Fe0 <SEP> 1,5 <SEP> X <SEP> 5,48 <SEP> 8,22
<tb> A.120 <SEP> 3 <SEP> X <SEP> 2,32 <SEP> 6,96
<tb> Mg0 <SEP> 1 <SEP> X <SEP> 5,70 <SEP> 5,70
<tb> Ca0 <SEP> 1 <SEP> X <SEP> 0,28 <SEP> 0,28
<tb> Total:
<SEP> 41,50
<tb> mois <SEP> C12 <SEP> ou <SEP> 2941 <SEP> g Finalement, on aura les chlorures volatils dans les proportions de
EMI0007.0009
Constituants <SEP> Mols <SEP> gazeux
<tb> 2 <SEP> Crcl3 <SEP> 13,56
<tb> 1/2 <SEP> Fe2Ch <SEP> 2,74
<tb> 1 <SEP> A12Cl <SEP> 2,32
<tb> Total <SEP> pour <SEP> les <SEP> chlorures <SEP> gazeux <SEP> 18,62
<tb> C02 <SEP> (voir <SEP> plus <SEP> haut) <SEP> <U>19,</U>38
<tb> Total <SEP> pour <SEP> les <SEP> constituants <SEP> gazeux <SEP> 38 Il semblerait ressortir de ces chiffres que si 41,5 mois de chlore étaient amenés au con tact de 2000 g de minerai de la composition spécifiée, mélangé avec 232 g de carbone, il devrait s'effectuer une réaction complète,
et une sublimation complète du chlorure de chrome chaque fois que la température a atteint un point où la pression de vapeur de cette matière est plus grande que
EMI0007.0010
soit 0,357 atm. En réalité, la demanderesse a dé couvert que tel n'est pas le cas à cause de réactions secondaires.
Ainsi, on obtient en premier lieu 2 CrCl3 - 2 CrCl= --f- C12 (1) cette réaction étant suivie de: 2 CrClg -f- C12 - 2 CrC14 (2) Comme la réaction (2) utilise du chlore, la réaction (1) se poursuit et les réactions consé cutives continuent jusqu'à ce qu'un état d'é quilibre ait été atteint.
Lorsque ceci est ter miné, on constate qu'une portion considérable du chrome se trouve sous forme de@CrCl2, qui est liquide et relativement non volatil, et c'est pourquoi la cornue s'obstrue et est mise hors d'état de fonctionnement.
La teneur réelle en chlore du mélange en équilibre n'est que de quelques dixièmes pour cent au voisinage de 900 0, mais cette teneur n'est -pas suffisante, en vue d'une opération satisfaisante, pour maintenir un léger excès de chlore par rapport à la teneur ci-dessus, à titre d'addition primaire, étant donné que le fait d'ajouter un excès quelconque de chlore a d'abord uniquement comme résultat d'aug menter les quantités relatives < le CrCl' en comparaison avec CrCl' et que cet excès uti lisé pour engendrer CrCl' n'empêche pas la formation de CrCl2. Cette situation ressort de la fig. 6, qui montre,
pour différentes tem pératures portées en abscisses, les quantités relatives de CrCl' (ordonnées) exprimées en pour cent de la quantité totale de chlorures de chrome volatils présents, lorsqu'on ajoute divers excès de chlore. Chacune des courbes <I>A, B, C, D,</I> se rapporte à une quantité spéci fiée de Cl= trouvée dans le gaz d'échappement (C02) après la réaction et après refroidisse ment et condensation (réaction (2) renversée). Ces courbes se terminent à la ligne discon tinue E qui indique la température à laquelle commence la condensation de CrCl'.
Au-dessus et au-dessous de la température à laquelle la pression de vapeur normale de CrCf convient pour assurer la volatilisation complète du chlorure de chrome lorsqu'il est dilué avec les quantités de C02 engendrées par la réaction, deux groupes différents de conditions s'appliquent à l'excès minimum de chlore qui suffit pour empêcher la formation de CrCl2. On a représenté ces groupes sur la fig. 5.
Dans cette figure, dans laquelle les températures sont portées en abscisses, et les teneurs en chlore du gaz affluent, en ordon nées, la courbe A indique la quantité de<B>C12</B> présente dans le C02 qui s'échappe lorsque la formation de CrCl2 en présence de CrCl' solide est juste empêchée et la courbe B la. quantité de C12 présente lorsque la quantité de CrCl' engendrée est insuffisante pour sa turer la phase gazeuse aux températures su périeures à la température de saturation nor male.
On voit que ces courbes s'intersectent à une température juste inférieure au point de saturation normal pour une pression par tielle de 0,357 atm et que le lieu de la pointe ecrrespond à 5,5 % de Cl' dans le gaz d'échap pement. Au-dessous de ces courbes, du chlo rure chromeux prend naissance.
Etant donné que, dans une opération con tinue à contre-courant, le chlore et les mé- langes de minerai et de carbone doivent né cessairement être en contact à. une série de températures différentes, à la température de travail ou voisines de cette température, il est clair qu'il faut utiliser un excès de chlore correspondant au moins à 5,5,%. Il est très facile d'obtenir une confirmation de la quan tité qui doit être utilisée en excès par une analyse du gaz d'échappement après que les chlorures volatils ont été condensés,
et l'on a trouvé qu'il n'est pas recommandable d'adopter une valeur par trop voisine du point critique dans la pratique. On a trouvé qu'une limite de travail sûre dans le C02 du gaz d'échappement est celle comprise entre 10 et 11 % , ce qui laisse une marge de sécurité pour tenir compte des fluctuations inévitables qui se produisent dans les conditions de tra vail et dans les variations du minerai traité. De plus, il est évident que, bien que le point critique soit en grande partie déterminé par les relations mutuelles chimiques entre les chlorures de chrome, ce point dépend aussi dans une certaine mesure de la composition du minerai traité.
Ainsi, pour faire ressortir les conditions dans lesquelles les plus grands excès de chlore seraient nécessaires, ce qui correspondrait aux conditions de travail les plus sévères, les courbes supérieures A' et B' ont été tracées sur la fig. 5 pour indiquer les limites qui interviennent lorsqu'on chlorure du Cr20' pur plutôt qu'un minerai de chromite. On remar quera que les courbes A et A', qui montrent les conditions limitant la formation de CrCl2 lorsque du CrCl' solide est présent,
ne dif fèrent que légèrement dans le cas de la chlo- ruration du minerai en comparaison avec celle du Cr20' pur. Dans ce cas, la pression par tielle du CrCl' dans le gaz est déterminée par les pressions de vapeur de cette matière, et la variation résulte du faible effet de dilution des chlorures volatils et de leur équivalent en C02 agissant sur la concentration des autres constituants, à l'exception de CrCl'.
Les courbes<I>B</I> et<I>B',</I> qui se rapportent aux températures supérieures aux points de rosée de CrCl', diffèrent dans une mesure plus appréciable, parce que, dans ce cas, les concentrations sont influencées par les rela tions stoechiométriques.
Toutefois, il est clair que, quelles que soient les conditions de la chloruration de minerais de chromite, on ne pourrait pas obtenir des concentrations en Cr el, plus grandes que celles correspondant aux concentrations équivalentes à l'action de Cl' sur Cr2O3 pur, de sorte que la pointe, soit 10,7%, peut être considérée comme la limite supérieure dans toutes les conditions de travail et pour tous les minerais.
Comme ce point doit être déterminé indirectement et est susceptible d'une légère erreur, la valeur comprise entre 10 et<B>11%,</B> qui coïncide avec la limite expérimentale trouvée dans le fonc- iionnement réel d'une cornue de chloruration continue, peut être considérée comme la limite de travail supérieure dans la pratique. Ainsi, alors que, par ce qui précède, il semblerait qu'on puisse réduire l'excès de chlore en trai tant un minerai pauvre en Cr203, il résulte rait de cette manière de faire qu'on se rap procherait d'un état où le risque d'arrêt de la cornue est augmenté.
Ceci peut être expliqué comme suit: le fer que contient la chromite est un peu plus facile à chlorurer que le chrome, et il est possible d'avoir dans une colonne de minerai en mouvement diverses relations entre Crz03 et FeO qui correspon dent au degré auquel la chloruration a eu lieu, cet état de choses étant l'équivalent d'un accroissement de la teneur de CrzO' du mi nerai.
C'est ainsi que les seules conditions de travail absolument sûres sont celles qui cor respondent à du Cr2O3 pur, étant donné que toutes les conditions de travail réelles doi vent nécessairement être moins sévères que dans le cas de la matière pure et qu'un enri chissement quelconque du minerai en Cr2O3 comme résultat d'une chloruration sélective en quelque point intermédiaire de la colonne de chloruration ne peut pas exiger des condi tions plus sévères que celles se rapportant au Cr203 seul.
Si l'on se réfère maintenant à la condi tion b), il ressort de la fig. 6 que la tempé rature à laquelle une condensation a lieu est légèrement diminuée lorsqu'on utilise du chlore en excès.
On a trouvé que si l'on fait en sorte que la température du gaz quittant la cornue ne descende pas au-dessous de 900-920 , c'est-à-dire qu'elle soit supérieure de 10 à 15 au point de condensation véri table lorsque 10 à<B>Il %</B> de chlore sont main tenus dans le gaz résiduel après la condensa tion des chlorures si le minerai traité est celui spécifié, un procédé continu est réalisable, avec une marge de sécurité pour les besoins de la pratique. Il n'y a évidemment pas de température limite supérieure critique exacte lorsqu'on utilise l'excès voulu de chlore.
Alors que la vapeur de chlorure chromique en équi libre avec des cristaux solides exigerait ap proximativement 0,01 atm de chlore pour empêcher la dissociation au point normal de sublimation (947 ), la dilution de la phase gazeuse par du C02 provenant de la réaction empêche la saturation aux températures supé rieures à 900-920 , d'où résulte une dimi nution continuellement croissante de l'excès de Cl' aux températures supérieures à ce point.
Cependant, les courbes de la fig. 6 montrent que la quantité de CrC14 diminue avec la température et que, pour assurer les avantages de la volatilité de cette matière, il est bon de ne pas utiliser des températures supérieures à 1050-1100 . Ces températures sont d'ailleurs aussi à déconseiller en raison de l'accroissement de la réactivité avec la silice que contiennent les minerais et avec les parois du four.
Si l'on se réfère aux quantités stoechio- métriques indiquées plus haut, il est clair que <B>10%</B> de C12 dans le C02 du gaz d'échappe ment correspondent à 2,15 mols de C12 pour 19,38 MOIS de C02, de sorte que les besoins totaux en chlore sont 41,5 -f- 2,15 = 43,65 mols, soit 1,053 fois la valeur théorique.
Ceci donne la base théorique relative au réglage de la quantité de chlore introduite, mais il est bon de contrôler périodiquement la condition re quise par une analyse du gaz d'échappement, surtout si la composition du minerai change dans une mesure marquée.
La. façon dont ces principes peuvent être appliqués à la chloruration continue à contre- courant des minerais de chromite sera mise en évidence par l'exposé qui suit d'un exem ple particulier: Etant donné un four à cuve verticale de dimensions données et de la construction habi tuelle, pouvant être une simple cornue cylin drique verticale avec un orifice de sortie du gaz placé près ou au-dessous du centre de la zone chauffée, on détermine d'abord la gros seur des grosses particules porteuses qui se déplaceront d'une façon régulière et ininter rompue à. travers la cornue sous l'action de la pesanteur.
Il faut que les particules porteuses soient suffisamment grosses pour permettre aux gaz montant dans la cornue de passer facilement à travers la finasse de particules Ft assez fines pour descendre avec un mouve ment régulier, comme on l'a dit plus haut. Les cornues de 5 à 10 cm de diamètre exigent habituellement des particules de 4,7 à 8 mm (le grosseur moyenne; mais on peut utiliser des particules de 9,4 à 12,7 mm dans des cornues de 15 à 20 cm et, dans le cas d'ap pareils encore plus gros, on peut utiliser des particules porteuses de 12,7 à 19 mm de gros seur moyenne. Des particules de support de ces dimensions ont une masse relativement grande en comparaison avec le minerai.
La matière dont sont faites les particules de support peut être tout réfractaire inerte à l'égard des réactifs chimiques utilisés dans 1;@ procédé. La demanderesse a utilisé le quartz, la mullite, le coke, le carbone et même, dans certains cas, les particules de minerai eux-mêmes, ces trois derniers réfrac taires rentrant dans la classe des matières, inertes en raison de la grosseur des particules et de l'action illustrée sur la fig. 1.
Ayant déterminé la grosseur correcte des particules, on mesure la résistance offerte au passage du gaz en contre-courant dans la cor nue lorsque des particules de ce genre descen- dent dans celle-ci sous l'action normale de la pesanteur. Par ce moyen, on détermine qu'on peut. faire passer un maximum marqué de chlore (dans l'exemple particulier envisagé ici) sous une pression appropriée.
En général, il est préférable de travailler avec des chutes de pression (manométriques) n'excédant pas 50 à 65 cm d'eau à travers la cornue, car si l'on utilise des pressions ou des vitesses élevées, les fines particules de minerai sus ceptibles d'être détachées accidentellement de la pellicule (ou des particules supportées) par le mouvement de la colonne tendent à être expulsées de la cornue avant qu'elles aient pu être chlorurées, et des pressions encore plus élevées peuvent aussi avoir tendance à provoquer dans une mesure exagérée la for mation de canaux de moindre résistance, de telle sorte que les gaz cessent d'entrer uni formément en contact avec les pellicules re couvrant les particules porteuses.
Bien entendu, les pressions et débits me surés dépendront de la nature, de même que de la grosseur, des particules porteuses ainsi que, jusqu'à un certain point, de la construc tion du four ou cornue. Ainsi, par exemple, dans une simple cornue cylindrique verticale de<B>5,7</B> cm de diamètre et avec une zone chauf fée de 50 cm environ de hauteur, la deman deresse a trouvé que la limite supérieure du débit désirable du gaz est comprise entre 6 et 8 litres par minute, lorsqu'on utilise des par ticules porteuses en quartz ayant une gros seur moyenne de 6,3 mm. Ceci équivaut, du point de vue stoechiométrique, à 11-14,8 g par minute de minerai de la composition indi quée plus haut avec un excès de chlore cor rect.
Il est évident que la capacité maximum d'une cornue donnée sera déterminée par la vitesse à laquelle le chlore peut être fourni, pourvu, toutefois, qu'on puisse faire en sorte que cette quantité de minerai par unité de temps ne soit pas supérieure à la limite cor respondant au taux de la réaction.
Pour préparer la couche destinée aux par ticules porteuses, on commence par mélanger et broyer intimement le minerai de chromite avec le carbone finement divisé. Bien que les proportions stoechiométriques du carbone par rapport au minerai en question correspondent, comme expliqué précédemment, à 11,6% du poids du minerai, la demanderesse a trouvé qu'il est préférable d'utiliser un excès cor respondant à l'application de 14,5 à 16 % du poids de la chromite,
afin d'assurer un taux de réaction rapide dans les conditions qui règnent lorsque la majeure partie de la chro- mite a été chlorurée. Comme on l'a dit pré cédemment, il est préférable que la grosseur des particules de minerai, après broyage, soit inférieure à celle correspondant au tamis no 100 et, de préférence, qu'elle soit voisine de celle correspondant au tamis no 200.
On ajoute alors le mélange finement broyé de chromite et de carbone aux grosses parti cules porteuses, ayant 6,3 mm dans cet exem ple, à raison de 100 à 200 g dudit .mélange pour 1000 g de particules et on culbute, roule ou on agite ou traite de quelqu'autre manière le mélange, jusqu'à ce que les fines particules de minerai-carbone adhèrent aux grosses particules porteuses, sous forme d'une mince pellicule uniforme. On favorise cette action en ajoutant, avant l'action d'agitation, de faibles quantités d'un agent de mouillage volatil liquide, tel que le tétrachlorure de car bone, l'essence minérale ou même l'eau, par exemple.
La tension superficielle et les forces capillaires tendent alors à étaler d'une façon très uniforme le mélange finement broyé de minerai et de carbone sur les particules por teuses. Dans le cas de particules porteuses faites de quartz ou des autres matières ayant été utilisées précédemment, il existe habituel lement de faibles quantités adhérentes de chlorure de magnésium résiduel et, en raison des propriétés hygroscopiques de cette ma tière, celle-ci tend à se mouiller légèrement et provoque l'adhérence du minerai finement broyé.
Même à l'état complètement sec, les forces de cohésion sont encore suffisantes pour provoquer l'adhérence entre les fines particules et les grosses particules à un degré suffisant pour constituer la, mince couche dé sirée sur les grosses particules. L'addition de l'agent de mouillage n'est donc aucunement essentielle et l'on a obtenu des résultats satis faisants sans y avoir recours, mais on cons tate que la présence de cet agent facilite l'obtention d'une pellicule uniforme et aug mente les propriétés d'adhérence de la pelli cule après que celle-ci a été formée, en par ticulier lorsque de faibles quantités de ma tières goudronneuses ou paraffineuses sont présentes.
La densité apparente du mélange broyé de chromite et de carbone est voisine de 1,15, de sorte que l'épaisseur de la pellicule, lorsque 100 g dudit mélange sont dispersés sur 1000 g de particules porteuses en quartz de 6,3 mm, est voisine de 0,25 mm, cette épaisseur étant de 0,5 mm environ avec la limite supérieure de 200 g de fines par kilo de quartz.
Bien qu'il soit possible d'utiliser des couches plus épaisses allant jusqu'à 3 mm d'épaisseur, on a généralement trouvé qu'il n'est pas recom mandable que les particules de quartz sup portent plus de fines que la quantité corres pondant à la quantité de chlorure de magné sium qui peut normalement être retirée du minerai par la capillarité et le mouillage su perficiel des particules de quartz.
Il est pré férable que ce facteur soit déterminé empiri quement pour chaque minerai et chaque type de support, étant donné que l'épaisseur de pellicule qui convient pour les besoins envi sagés dépend évidemment du pourcentage des impuretés que contient le minerai, ainsi que de la nature de la surface des particules por teuses.
Dans l'exemple donné, avec une teneur combinée en CaO et MgO de 12,3%, la limite supérieure est voisine de 125 g de mélange de minerai et de carbone par kilo de quartz en morceaux de 6,3 mm. Lorsqu'on utilise des particules porteuses faites d'une matière poreuse telle que le coke, la limite supérieure est portée à une valeur voisine de 400 g par kilo de coke, la différence pouvant être attri buée en partie à la densité apparente plus faible des particules de coke et en partie à l'accroissement de porosité de ces dernières.
En se reportant de nouveau à la fig. 2, on voit. que l'épaisseur de pellicule de 0,25 à <B>0,5</B> mm correspond à des temps de réaction de 50 secondes à 1,5 minute pour la chloru- ration complète.
On introduit alors dans la cornue les particules porteuses contenant la couche mince de minerai fin, en contre-courant par rapport à un courant ascendant de chlore gazeux, avec un débit tel que le temps de séjour des particules porteuses dans la zone de réaction (qui est la partie de la cornue située au-dessous de l'orifice d'échappement de gaz et maintenue à 900 et s'étendant vers le bas jusqu'au point où la charge quitte la zone chauffée et se refroidit rapidement) est un peu plus grand que les temps de réaction indiqués sur la fig. 2.
Ainsi, dans l'exemple particulier d'une cornue de 57 mm illustré haut, on peut, d'une manière commode et efficace, placer l'orifice d'échappement de gaz au-dessus de l'extrémité inférieure de la zone chauffée (50 cm de hauteur) et au quart de la hauteur de cette zone, de sorte que la zone de réaction possède une hauteur de 12,5 cm. Si les particules porteuses en quartz sont introduites à raison de 4 à 5 kg par heure, la vitesse du parcours sera de 5 cm environ par minute et le temps de séjour dans la zone de réaction sera légèrement su périeur à 2 minutes, ce qui est juste au- dessus des besoins théoriques (0,8 à 1,5 mi nute) basés sur la fi--. 2.
De cette façon, il est possible d'effectuer le contact entre le minerai et le chlore d'une façon continue et en .contre-courant, avec une distillation sen siblement complète des chlorures volatils et avec les conditions chimiques réglées qui sont nécessaires, comme on l'a vu précédemment, pour éviter la formation de chlorures de chrome non volatils inférieurs et en volatili sant des parties importantes du chrome sous forme de tétrachlorure de chrome.
Les particules porteuses sortant de l'extré mité inférieure ou d'évacuation de la cornue contiennent le résidu non chloré du minerai, qui est essentiellement composé de silice, et les chlorures non volatils de chaux et de magnésie. Il est facile d'éliminer ces derniers par un lavage à l'eau, qui enlève aussi le résidu de minerai silicieux fin, et on sèche alors superficiellement les particules porteuses pour les réutiliser après les avoir de nouveau revêtues de minerai fin. Dans certains cas, l'agitation des particules sur un tamis assez fin pour retenir le support en quartz mais assez gros pour laisser passer les particules de résidu suffit pour assurer une bonne sépa ration sans la nécessité d'un lavage et d'un séchage.
La partie du four qui est située au-dessus de l'orifice d'échappement de gaz constitue principalement un préchauffeur. Bien que le rôle principal du revêtement pelliculaire en minerai des particules porteuses réside dans le fait de disposer les facteurs physiques de telle manière que les conditions chimiques re- (luises puissent être satisfaites et dans le fait d'enlever des fines particules de minerai, par capillarité, les chlorures non volatils liquides qui provoqueraient ordinairement l'arrêt de la chloruration et de faibles taux d'extraction s'ils avaient la possibilité de s'accumuler dans une charge de briquettes ou une couche épaisse de minerai,
on réalise aussi un cer tain nombre d'avantages secondaires qui ont une grande importance pour la réalisation d'un procédé continu satisfaisant, savoir: a) Le maintien d'une vitesse relative éle vée entre les particules de minerai et le gaz, d'où résultent des taux de diffusion élevés du chlore allant au minerai et des chlorures volatilisés et de<B>CO'</B> se séparant du minerai; b) l'application de moyens pour mainte nir l'équilibre thermique du système pendant la chloruration et la sublimation par l'utili sation de la chaleur sensible emmagasinée dans les particules porteuses.
L'importance du premier de ces avantages ressort de la table qui suit des densités et taux de diffusion relatifs des divers gaz et vapeurs en question:
EMI0013.0001
Gaz <SEP> ou <SEP> vapeurs <SEP> Densité <SEP> Taux <SEP> de <SEP> diffusion
<tb> des <SEP> gaz <SEP> relatifs
<tb> Air <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Chlore <SEP> 2,4 <SEP> 0,5
<tb> Anhydride <SEP> carbonique <SEP> 1,5 <SEP> 0,8
<tb> Vapeur <SEP> de <SEP> chlorure <SEP> ferrique <SEP> 11,2 <SEP> 0,8
<tb> Vapeur <SEP> de <SEP> trichlorure <SEP> de <SEP> chrome <SEP> 5,5 <SEP> 0,43
<tb> Vapeur <SEP> de <SEP> tétrachlorure <SEP> de <SEP> chrome <SEP> 6,5 <SEP> 0,
39 Les densités élevées et les faibles taux de diffusion relatifs de plusieurs des vapeurs et gaz qui interviennent dans le procédé occa sionnent de grandes difficultés pour amener du chlore réagissant frais à la particule de minerai et, spécialement, pour éliminer la va peur lourde engendrée par la chloruration, et l'on ne peut surmonter cette difficulté qu'en assurant une vitesse relative élevée du gaz par rapport aux particules de minerai et aux particules porteuses.
Si le minerai fin n'était contenu que dans les interstices qui séparent des grains plus gros, il résulterait de telles vitesses que les particules fines seraient expulsées de la cornue avant d'avoir été chlo- rurées et donneraient lieu à de graves ennuis à cause des poussières, outre que l'extraction serait médiocre.
Dans une charge de bri quettes, les vapeurs lourdes ne peuvent être retirées des canaux intérieurs et des conduits capillaires de la briquette qu'avec une extrême lenteur, d'où résultent une insuffisance de chlore et un excès de vapeurs de chlorures, accompagnés de la formation inévitable de chlorures inférieurs non volatils liquides, provoquant l'obturation rapide des pores et la cessation de la ehloruration. Ainsi, c'est seu lement en disposant le minerai sous forme d'une mince couche au contact de laquelle les gaz peuvent se mouvoir à des vitesses rela tives élevées qu'il est possible de travailler d'une façon continue, en contre-courant et avec un taux d'extraction élevé des chlorures volatils.
En ce qui concerne les besoins thermiques, on constate que la chloruration des mélanges de minerai de chromite et de carbone est exo thermique s'il se forme des chlorures solides ou liquides, et qu'elle est endothermique si les chlorures volatils prennent naissance sous forme de vapeurs, étant donné que ces chlo rures ont des chaleurs de vaporisation relati vement élevées.
Ainsi, à moins qu'un apport adéquat de chaleur aisément conductible ne soit prévu pendant la chloruration, il y aura une grande tendance à la formation de chlo rure chromique solide pendant les premiers stades de l'action en contre-courant, et il pourra en résulter un coincement de la charge et une interruption du courant de gaz et de matières solides.
Il est évident que le présent procédé permet d'utiliser la majeure partie d'une cornue pour préchauffer les particules porteuses et y emmagasiner de la chaleur sensible qui est cédée librement à la pellicule de minerai par une transmission à contact direct pendant la période .de chloruration finale au-dessous de l'orifice d'échappement de gaz.
A cet égard, il y a lieu de noter que l'ad- ditiop. d'une faible quantité de chlore à l'extré mité d'entrée de minerai de la cornue, con curremment avec le minerai, contribue à assu rer le maintien du caractère adhésif de la pellicule pendant la période de préchauffage, étant donné que les faibles quantités de chlo rures non volatils ainsi engendrées tendent à lier la pellicule de minerai fin aux particules porteuses.
La fig. 3 est une représentation schéma tique d'un appareil qui a été utilisé avec suc cès par la demanderesse. Dans cet appareil, il est prévu une cuve verticale 6 faite d'une matière inerte telle que la silice, et la deman deresse a utilisé avec succès la matière dite "Vitreosil". A l'extrémité supérieure de la cuve, un orifice d'admission de minerai ? per met l'introduction de la charge, sous forme des particules porteuses susmentionnées revê tues du mélange de minerai et de charbon. Un dispositif de chauffage, indiqué en 8 sous forme d'une résistance électrique, est placé autour d'une partie de la cuve intermédiaire de sa. hauteur.
La partie supérieure de la cuve 6 est prolongée par une rallonge mé tallique 32. Le joint entre la cuve et la ral longe est protégé par une chemise à eau de refroidissement 9 qui l'entoure. Environ<B>10%</B> du chlore sont introduits par un conduit d'admission 11 placé au sommet de la cuve, le reste étant introduit par un conduit d'ad mission 12 adjacent à l'extrémité inférieure de l'équipement. Un tube à thermocouple 14 descend à l'intérieur de la cuve jusqu'en un point situé au-dessous du conduit 16 par le quel s'échappent les matières volatilisées. Le conduit 16 débouche au-dessus de l'extrémité inférieure de la zone de chauffage, afin d'as surer l'élimination des chlorures volatilisés.
Ordinairement, ce conduit est placé au quart environ de la hauteur de la zone au-dessus de son extrémité inférieure, car ceci a donné de bons résultats. A la base de la cuve est prévue une autre section réfrigérante 17 ser vant à protéger le joint entre la cuve 6 et la structure de base métallique 33 et à re froidir les matières qui passent à travers ce joint pour être évacuées par des transporteurs 18 disposés dans un boîtier 19 situé à la partie inférieure de la. cuve.
Les produits volatilisés passent par l'ori fice d'échappement. 16 dans un condenseur 21. Ce condenseur est aussi en silice (ordi nairement en vitreosil). Les chlorures volati lisés sont condensés dans le condenseur 21 et un racloir 22 permet aux clorures volatilisés ainsi condensés sur la paroi interne du con- denseur d'en être détachés pour tomber au fond de l'équipement sur une plaque 23 dont ils peuvent être enlevés à l'aide d'un autre racloir 24 qui les amène dans un conduit 26. La matière recueillie dans le conduit 26 est tirée par le racloir 24 dans un collecteur 27.
La matière non condensée, les poussières fines, etc. passent dans un récipient 28 dans lequel le gaz est filtré à travers une poche filtrante 29, habituellement en amiante. Un secoueur 31 supporte l'extrémité supérieure de la poche et celle-ci est secouée occasionnelle ment de telle sorte que les poussières recueil lies tombent dans le collecteur<B>27.</B>
Sur la fig. 4, on a représenté l'échelle des températures en regard de la hauteur de la cornue, les températures exprimées en cen taines de degrés étant portées en abscisses. Ce sont les températures réelles régnant dans toutes les parties de l'équipement travaillant dans des conditions constantes.
Le présent procédé n'est pas limité à l'application de chlore élémentaire à titre d'agent de chloruration. Ainsi, au lieu de dis poser des mélanges de minerai et de carbone sur la surface de particules porteuses, il peut, dans certains cas, être préférable de n'utiliser que du minerai comme substance destinée à constituer la pellicule et de fournir les agents réducteurs sous une forme gazeuse. On peut, par exemple, substituer les vapeurs de tétra chlorure de carbone ou d'autres hydrocarbures chlorés volatils au chlore, étant donné que ces hydrocarbures fournissent du chlore actif. On peut aussi utiliser des autres composés don nant du chlore actif.
Dans certains cas, on peut introduire des gaz d'hydrocarbures et du chlore soit sous forme de mélanges, soit dans des positions alternantes de la colonne de la. cornue. Lorsque des matières contenant de l'hydrogène sont ainsi utilisées, les gaz effluents contiennent de l'acide chlorhydrique et de la vapeur d'eau, mais les principes phy siques qui interviennent sont les mêmes que dans le procédé décrit en premier lieu et des avantages également importants sont réalisés dans le fonctionnement.