JPH0776088B2 - アルカリ又はアルカリ土類を含有する鉱石の塩素化 - Google Patents

アルカリ又はアルカリ土類を含有する鉱石の塩素化

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JPH0776088B2
JPH0776088B2 JP61504423A JP50442386A JPH0776088B2 JP H0776088 B2 JPH0776088 B2 JP H0776088B2 JP 61504423 A JP61504423 A JP 61504423A JP 50442386 A JP50442386 A JP 50442386A JP H0776088 B2 JPH0776088 B2 JP H0776088B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は微細な金属含有鉱石の塩素化、特に少量のアル
カリ及び／又はアルカリ土類物質を随伴する微細な金属
含有鉱石の塩素化に関する。随伴するアルカリ金属とし
てはリチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、アル
カリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウムが挙げられる。
本発明によって塩素化されるのに好適な金属含有鉱石
は、たとえばクロム鉱石、タンタル石、コルンブ石、鉄
マンガン重石、ボーキサイト及び類似の鉱石又は鉱石類
の組合せを含む。特に好適なものは灰チタン石、製錬チ
タン鉄鉱（スラグ）、ルチル鉱石又はチタン鉄鉱石のよ
うなチタン含有鉱石である。本発明の下降流塩素化工程
によれば、このような鉱石は都合よく処理でき、アルカ
リ又はアルカリ土類塩化物が望ましくない溶融即ち粘性
を生じて塩素化工程に支障をきたすこともない。
従来の技術、発明が解決しようとする課題 たとえば、上記金属含有鉱石を流動床において塩素化処
理する工程では、アルカリ又はアルカリ土類塩化物が粘
性を帯びて非流動化をひき起こす可能性がある。流動床
は、比較的少量の液体を含むだけで非流動化し、そして
この液体は流動床内の粒子を被覆して粒子同士をくっつ
き合わせ、過大で流動不能なかたまりを形成する。かく
して、流動床反応器は、一般には塩素化操作に好ましい
型式の反応器であるとしても、感知できる量のCaやMgや
その他のアルカリ又はアルカリ土類物質を含むような物
質の塩素化に使用することはできない。何故なら、CaO
とMgOは天然の鉱石及び鉱物に最も頻繁に見出される酸
化物である一方で、流動床塩素化方法は代表的にはCa及
びMgが液体塩化物として存在する800−1100℃の温度範
囲で操業されるからである。しかも、アルカリ及びアル
カリ土類金属酸化物は炭素及びほかの金属酸化物の存在
下塩素によって容易に塩素化され、この際アルカリ及び
アルカリ土類がまっさきに塩素化される傾向にある。ア
ルカリ塩化物は614℃（LiCl）乃至801℃（NaCl）の範囲
の融点を有する。アルカリ土類塩化物（BeCl2を無視）
は714℃（MgCl2）乃至963℃（BaCl2）の範囲の融点を有
する。沸点は1250℃（SrCl2）乃至1835℃（CaCl2）の範
囲にわたる。従って、金属成分としてCa及びMgが含まれ
るとき、これらの金属成分は塩素化法の回収温度範囲71
4゜乃至1385℃において液体塩化物として安定状態を形
成し、非流動化の原因となるであろう。
流動床操作に対する供給原料中で許容されうるアルカリ
又はアルカリ土類の量は、勿論、操作条件によって異な
るであろう。然しながら、最も都合のよい条件のもとに
おいて、しばしば存在するアルカリ土類であるCaは供給
原料中に約0.3重量％以上の量のCaOとして存在し、結局
は非流動化の原因となるであろう。流動床パージングの
使用も考えられるが、これはCaO含量が約0.3％を越える
ならば望むべくもない。更に、流動床では微粉が反応器
から未反応のまま吹き出す傾向があり、微細な物質（約
100ミクロン以下又は140メッシュのスクリーン通過分）
は塩素化できず、また、非常に低い速度で塩素ガスを床
に通せば塩素化操作が非経済的になる。それゆえ、流動
床塩素化装置はアルカリ又はアルカリ土類酸化物を随伴
する鉱石を塩素化するためには不都合が多い。
したがって、そのような過剰の微細粒子、特にねばねば
する流動性塩化物を形成しかつ床の非流動化をひき起こ
すような望ましくないアルカリ又はアルカリ土類酸化物
を含有する鉱石でも供給原料として使用できる別の形態
の塩素化方法が望まれている。
また、流動床においてCa,Mg,Mn及びFeのような不純物を
許容可能な低レベルで含有する供給原料を処理する際、
スプレーによる急冷帯域を設けることも考えられるが、
塩素化帯域と急冷帯域との間でオフガスの冷却が不可避
に生じる場合、別の問題が生じうる。すなわち、オフガ
スの導管が反応器と急冷（冷却）点の間で詰まりがちに
なるのである。塩素化装置の下流の比較的直径の小さい
放出導管内で塩素化装置の熱いオフガスを急冷すること
は、塩素化帯域と急冷帯域の境界でオフガスが不可避に
冷却されるため実際問題として困難であることがわかっ
ている。その結果として、アルカリ／アルカリ土類塩化
物の液滴は比較的に冷たい導管の壁に衝突し前述の塩化
物に凍結をひき起こして層を形成し、オフガスの通路を
否応なしに塞いでしまう。また、FeCl2及びMnCl2のよう
な凝縮しうる金属塩化物の蒸気はつめたい導管壁上に液
体として沈積しさらに結局は凍結する傾向がある。
かくして、流動床塩素化装置の下流に急冷帯域を配置す
ることは成功していない。これは上記のようなスプレー
が流動床上の空間に存在する雲状の粉塵をたたき落し、
そしてかなりの程度流動床の熱損失を増大させ、そして
流動床の操作を不経済にすることも原因するであろう。
実際、そのようなスプレーが使用されるとき、流動床の
熱需要は非常に顕著に増大する。
米国特許第4,487,747号は流動床における床のねばつき
の問題をある場合には解消しうる一つの方法を示唆して
いる。しかし、この解決策は有意的に大量のCaO/MgO画
分を含む鉱石の塩素化に対して又は微細な鉱石に対して
は役にたたない。
課題を解決するための手段 本発明者の知見によれば、アルカリ及び／又はアルカリ
土類金属を含有する好ましくは微細な鉱石は、飛沫同伴
の下降流塩素化工程において、塩素化工程を干渉するこ
となしに又は反応器とその工程の後続冷却点との間のオ
フガス導管を閉塞することなしに塩素化されうることが
わかった。
即ち、本発明は、目的の金属成分とアルカリ又はアルカ
リ土類物質とを伴う金属含有鉱石を塩素化するための方
法であって、 上部塩素化帯域と下部急冷帯域とを持つ下降流塩素化装
置を用意し、該装置上方から上記金属含有鉱石、炭素材
料、及び塩素ガス源を含むフイードを導入して下降流を
形成する方法において、 上部塩素化帯域を約800℃より高い温度に保つことによ
り、上記フィードが上部塩素化帯域を通過する際に鉱石
中の目的の金属及びアルカリ又はアルカリ土類物質を炭
素の存在下に塩素化せしめ； さらに下部急冷帯域に、上記フィード中のアルカリ又は
アルカリ土類塩化物は固化させるが上記目的の金属の塩
化物はガス状に保つに十分な量の冷却流体をスプレーす
ることにより、該フィードが下部急冷帯域を通過する際
に該フィードを冷却し； しかる後、 ガス状の目的金属塩化物と固体状のアルカリ又はアルカ
リ土類塩化物を分離すること； を包含する方法に関する。
本発明の方法によれば、アルカリ又はアルカリ土類を含
有する微細な金属含有鉱石は、容器胴体がその放出末端
（下部）に急冷帯域を備えてなる飛沫同伴下降流塩素化
装置の反応器中で塩素化できる。
即ち、他の局面によれば、本発明は、目的の金属成分と
アルカリ又はアルカリ土類物質とを伴う金属含有鉱石を
塩素化するための下降流塩素化装置の反応器であって、 該反応器はその上方に、上記金属含有鉱石、炭素材料及
び塩素ガス源を含むフィードを該反応器内に導入して下
降流を形成させるための導入管を備え、 該反応器の内部は、前記鉱石中に含まれる目的の金属と
アルカリ又はアルカリ土類物質を塩素化するために約80
0℃より高い温度に保たれ得る上部塩素化帯域と、塩素
化された生成物を急冷するためのスプレー手段を有する
下部急冷帯域とを備え、 該スプレー手段は、上記フィード中のアルカリ又はアル
カリ土類塩化物は固化させるが上記目的の金属の塩化物
はガス状に保つに十分な量の冷却流体を供給し得るもの
である反応器に関する。
本発明によれば、上記急冷帯域において、ねばねばする
溶融アルカリ及びアルカリ土類塩化物の小滴は融点以下
に冷却されて粉末固体粒子に転換され、塩素化装置のオ
フガスによって反応器の中から外へ運ばれる。上部の塩
素化帯域においては、壁は発熱塩素化反応によってアル
カリ／アルカリ土類塩化物の融点以上に保たれる。
本発明においては、上述のように上記溶融アルカリ及び
アルカリ土類塩化物の小滴は塩素化帯域直下の急冷帯域
において急冷されるが、急冷はつめたい液体のスプレー
によって行なえる。必須ではないが、塩素化生成物を冷
却液体として使用できる。たとえば、TiCl4はチタン鉄
鉱が塩素化されるとき冷却液体になり得またはSnCl4の
つめたい液体のスプレーはスズ鉱石が塩素化されるとき
に使用されうる。処理される鉱石に依って同様のスプレ
ーを使用することができる。しかし、冷却スプレーが必
ずしも所望の生成物の塩素化物である必要はない。
いくつかの金属塩化物、たとえばAlCl3又はSnCl4は通常
その金属の塩素化によって作られるが、これらは本願の
目的の為には、SiCl4及びTiCl4のようなそれらの酸化物
の鉱石の塩素化によって通常作られる金属塩化物と同様
に包含されると考えられうる。
通常の塩素化工程、即ち流動床における砂のような鉱石
の塩素化においては、アルカリ又はアルカリ土類成分を
含有している鉱石は使用を回避するか又はたとえば塩素
化に先立ってそのような成分を除去するために酸浸出に
よって前処理しなければならない。さもなければ、これ
らの物質の塩化物は運転温度（約1000℃）でねばねばし
て工程の運転を妨害する。しかし、酸浸出前処理は費用
がかかる。そのような鉱石を回避すればある種の物質、
例えばSnCl4の経済的生産をはばむことになる。本発明
はこれらの加工上の問題を解消し、本発明の方法に従っ
てアルミニウム及びスズの鉱石を加工するために都合よ
く役に立ち、かくして、本発明製法は上述の問題を解決
する。
供給原料の粒径の下限は技術的に明瞭でないが、極めて
微細な方が有利である。微細な粒子は大きな露出表面積
を提供し、それゆえ塩素化速度が速くなり、このことは
小さな反応器が使用できることを意味する。この際、塩
素化帯域及び急冷帯域から流出する粒子内の粘着性は急
冷帯域を飛沫同伴の下降流型の塩素化装置の底部に配置
することによって消失される。
供給原料中のアルカリ又はアルカリ土類の上限も技術的
に明瞭ではないが、本発明は微細な金属含有鉱石、特に
（酸化物として表わす）重量基準で0.3％より大きい量
のアルカリ及びアルカリ土類を目的成分又は不純物成分
として含む鉱石の飛沫同伴の下降流塩素化の利用に役立
ち、上記の鉱石は塩素化装置の容器からの放出に先立っ
て塩素化装置の容器内の急冷帯域の利用によって中断な
しに処理されうる。かかる急冷帯域はねばねばする融解
したアルカリ及びアルカリ土類の塩化物をその融点以下
に凍結し、これによって固体の塩化物を塩素化装置の容
器から自由に放出させることができる。
好ましい実施態様によれば、液体状生成塩化物、例えば
TiCl4又はSnCl4の冷却スプレーを飛沫同伴の下降流塩素
化装置へ導入することで生成塩化物を汚染することなく
生成塩化物の蒸気はアルカリ及びアルカリ土類塩化物の
融点以下に急速に冷却される。冷却スプレー用急冷液体
は所望の生成塩化物それ自身である必要はないが、そう
であることが好ましい。
かくして、本発明はアルカリ又はアルカリ土類酸化物を
0.3重量％以上含有する鉱石、マグネシアをともなった
微細な及び中度に微細なチタン鉄鉱、微細な炭酸石灰を
含むチタニアスラグ、微細な炭酸石灰を含むスズ鉱石、
及び灰チタン石及び法外な量のアルカリ及びアルカリ土
類のために加工が困難なその他の鉱石等のある種の鉱石
及び今まで忌避されてきた加工鉱石のいくつかを使用可
能にする。
上記及びその他の利点は図面、発明の詳細な説明及び実
施例を参照すれば一層明白である。
実施例 先づ同様の部品は同様の符号で表わしている図面を参照
するに、上部塩素化帯域15と下部急冷帯域16とを含む飛
沫同伴の下降流反応器14から成る飛沫同伴の下降流塩素
反応装置10が示されている。反応器14は耐火物で被覆さ
れた丸天井と皿形底24とを有する耐火物で内張りされた
鋼製容器である。反応器14の頂上に流入するフィード13
はスラグ（金属含有鉱石）を伴った塩素ガス源のフィー
ド12とカーボン（炭素材料）のフィード11との混合に由
来する塩素に分散した微細な固体を含む。フィード13は
反応器14の頂上に入り次いで飛沫同伴の下降流反応器14
の一番上の頂上部内にスプレー放出される。
反応器14内部で、塩素ガスに分散された粉状の鉱石と炭
素とは下降流塩素化反応を生じるように反応帯域15内に
下向きにスプレーされ、そこでは炭素（粉状還元剤）と
鉱石とは下降流塩素ガスの流れに同伴する。鉱石中の酸
化物の塩素化反応は鉱石と炭素粒子とが反応帯域15を下
向きに落下する際に実質的に完結するように進行する。
反応帯域15内の鉱石と炭素との下降流フィード固体の濃
度は反応温度において代表的には約0.01ポンド／立方フ
ィート乃至約0.20ポンド／立方フィート、好ましくは約
0.06ポンド／立方フィート以下に保たれる。塩素ガス源
は塩素ガス、塩化第二鉄蒸気、有機塩化物、又はその混
合物とすることができる。FeCl3蒸気は800℃以上でFeCl
2とCl2に解離する。塩素ガスが好ましく、新鮮な塩素か
ら構成することができ又は再利用（リサイクル）塩素を
含有することもできる。塩素化反応及び反応帯域の温度
は通常約800℃以上で代表的には約1000乃至1100℃又は
それ以上の温度に保たれる。反応熱は通常塩素化段階中
に生じる発熱的化学反応によって保持され、それによっ
て酸化物含有物質から成る流入フィード13は塩素化され
て塩素化生成物を生成する。
他の金属塩化物と共にアルカリ及びアルカリ土類塩化物
を含む下降塩素化生成物は反応帯域15から反応器14の底
部に設けられた急冷帯域16に下降し続ける。急冷帯域16
に入る塩素化生成物の粒子は反応器14の底に注入される
液体冷却流体17によって迅速に冷却され、該冷却流体は
上向きノズル18を通して垂直上向きにスプレーされる。
スプレー角は臨界的ではないが望ましくは15゜乃至110
゜、好ましくは30゜乃至90゜である。急冷帯域16は反応
器14の高さと直径に依存して反応器14の全内側高さの約
10％乃至30％を占めることが好ましい。冷却流体は蒸気
又は好ましくは液体とすることができる。
他の塩化物と共に急冷されたアルカリ又はアルカリ土類
塩化物を含む塩素化生成物は出口流れ19によって反応器
14の底から排出され、サイクロン20へ運ばれる。サイク
ロン20において、固体塩素化生成物はガス状生成物から
分離され、固体生成物は底の流れ21によって回収され、
蒸気状生成物は塔頂ガス流22によって除去される。ガス
流22を凝縮分離して所望の塩素化生成物を生成し、これ
を精製し更に反応させたり望むならば未精製状態で液体
冷却流体17に部分的に循環使用させることもできる。
次に第1a図を参照するに、反応器14の耐火物の底床24に
据え付けられたノズル18を持つ下部急冷帯域16の拡大縦
断面図が示されている。液体冷却剤は適当なスプレーパ
ターンを示すのに十分な、典型的に20乃至100ポンド／
平方インチの圧力で冷却剤供給管路17を通って加圧下に
供給される。単一のノズル18が使用でき又は複数のノズ
ルが使用できる。
次に第２図と第３図を参照するに、代替の側面配置され
た急冷スプレーの配置が示されており、この配置は、第
３図の水平断面図に最もよく見られるように相互に突き
当るスプレーパターンを有する対向して水平に向けられ
たノズル118を備えている。ノズル118は耐火物100と反
応器14の垂直側壁の鋼壁を横切る液体入口供給管路117
から供給を受ける。スプレー角のパターンはノズルの数
に依存して約45゜と135゜の間にすることができる。垂
直側壁の周囲に等間隔に据えられた３個のノズル118で
も満足なものであるが、等間隔に据え付けられた４個の
ノズル118が好ましい。２個のノズル118も許容できるが
さほど好ましくない。
次に第４図及び第５図を参照するに、水平配置されたノ
ズルの更に別の代替の配置が示されており、該配置は、
反応器内で垂直に互い違いにされた上部ノズル218と下
部ノズル219とを複数含む。上部ノズル218の数を２個又
はそれ以上にするとともに下部ノズル219の数を２個又
はそれ以上の範囲にすることができ、ここにおいて上部
ノズル218の一対は直径方向に対向させ下部ノズル219の
一対も同様に直径方向に対向させる。上部対218を水平
に90゜回転させて各四分円の中で内方に向いたノズルを
提供することもできる。ただ一つの四分円が図示されて
いる第５図に示すように、数個の上部及び下部ノズル21
8、219を耐火物の側壁100を介して据え付けることもで
きる。スプレー角はノズル218、219の数に応じて突き当
たるスプレーパターンを調節し最適化するために広い範
囲内で調節することができる。
第６図に示すのは急冷ノズルの更に別の代替配置であ
り、図示した如くスプレーが交叉するように適応させた
下向きのノズル318を含む。同様の方法で、上向きのス
プレーも利用できる。何れの配置においても、複数のノ
ズルは少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個、望
ましくは４個又はそれ以上のノズル318を含み、反応器1
5の内周のまわりに、周囲に等間隔に配置することが好
ましい。ノズル318は耐火物の側壁100を通して据え付け
られ、管路17によって加圧下に液体冷却剤が供給され
る。
第７図は第１図及び第1a図に示す底に据え付けたスプレ
ーノズル18について有用なスプレー角の範囲をスプレー
帯域の高さの凾数として図示する。急冷帯域の高さはス
プレー角に依存する。
より詳細には、商業的運転のための高度に望ましい飛沫
同伴の下降流塩素化装置（EFC）は典型的に内径（ID）
は４フィート以上であり、8/1の内径に対する内部高さ
（IH）の比（IH/ID）を持っている。勿論、ほかのIH/ID
値も有効である。大規模生産用のEFCは典型的に約７フ
ィートのIDと約56フィートのIHを持っている。
第1a、２−６図には、EFCの下部の急冷帯域用のいろい
ろな有効な冷却スプレーの配置が図解されている。第1a
図に示したスプレーパターン角は60゜であるが、ほかの
スプレー角も使用できる。第３図に４個のノズルが示さ
れているが、効率が低いとしても単一ノズルでも満足で
きるであろう。完全円錐体のスプレーパターンが好まし
い。第４図に示すように配列された複式のノズルは１、
２、又はそれ以上の水平準位で使用することができる。
好ましい急冷帯域配置が第1a図に図示され、そこでは冷
却スプレーは塩素化帯域を立ち去る熱いガスの下降流に
対向して上向きに向けられている。単一のノズルが使用
でき、また反応器の床の中心近くに群がらせた多数のノ
ズルも使用できる。この配置において、急冷帯域の高さ
はスプレー角に若干依存するであろう。例えば、8/1に
等しいIH/IDを持つEFCを使用するならば、急冷帯域によ
って使用される反応器の高さの最大百分率は急冷スプレ
ーパターン角の凾数として第７図に示される。8/1のIH/
IDを持つEFCに対して、底のスプレー角はそれゆえ25乃
至65度の範囲内である。
急冷帯域によって要求される反応器の高さの分率は、例
えば塩素化帯域温度、塩素化生成物のマスフロー流速と
下降速度、及びEFCから放出される流れの所望最終温度
に依存する、ほとんどの応用に対して全内側高さ（IH）
の10−30％が急冷帯域として十分であるだろう。
第1a図の底部スプレーが第２図乃至第５図の側面スプレ
ーを上回る利点はスプレー角を変えることによって急冷
帯域の高さが変更される点にある。側面スプレーは一旦
据えつけられると、急冷帯域の高さが固定されてしま
う。一方、底部ノズルは塩素化帯域の熱い腐食性の環境
から保護される。
満たされねばならない臨界的条件は、急冷帯域下流の壁
が湿潤されることは許容できるとしても、液体スプレー
の小滴の実質的に全てが塩素化帯域又は急冷帯域の壁を
ぬらしてはならないということである。小滴は壁に達す
る前に熱い塩素化生成物によって蒸発されねばならな
い。さもなければ、ガス流中の埃状の固体は、凝縮又は
凍結した金属塩化物とともにしめった冷たい壁の上に集
積するであろう。反応器の壁が液体の蒸気化冷却剤によ
って湿らされないときは、典型的な塩素化条件におい
て、塩素化装置の冷却された生成物はそれが通過する壁
と本質的に同じ温度である。もしこの重要な条件が保た
れるならば、壁は通過する塩素化生成物より冷たくない
ゆえに凝縮又は凍結した金属塩化物は壁の上に凝縮又は
凍結しないであろう。この臨界条件は、容器の直径が比
較的小さいほど実際に実施達成するのはより困難となる
であろう。一般に、この乾燥壁条件を達成するためには
底部スプレーの角度は容器の直径が小さいほど小さいで
あろう。
底部スプレーを有する急冷帯域の高さを最小に保持する
ためには、広角完全円錐体スプレーが望ましいが、これ
は、壁の湿潤を防止するために液体スプレーの小滴がよ
り早く蒸発することを必要とする。蒸発する液体の小滴
が蒸発を完了する迄に動くであろう距離は小滴の寸法に
強く依存する。小滴は小さい方が好ましい。同じ型の高
能力ノズルを単独で用いるよりももっと小能力のノズル
を多数用いたときの方がより小さな小滴が得られる。ま
た、小滴の大きさはスプレーパターンの角度を増大させ
るにつれて減少する。更に、ノズルを通過する際の圧力
降下が大きいほど小滴の大きさが減少する。それゆえ壁
を濡らすことなしにできるだけ幅広の完全な円錐形スプ
レーパターンを持っているノズルを多数高圧で運転して
使用することが好ましい。第６図に示された配置によれ
ば、壁の濡れはスプレーの下方のガス冷却の大部分が成
就される高さより下方の位置に保つことが可能となる。
次に塩素化工程に言及するに、飛沫同伴の下向流塩素化
工程には、米国特許第4,343,775号に記述されているよ
うに、微粒子の反応原料と塩素供給ガスとの入口及び塩
化チタンと副生物との出口を持つ細長い室の反応帯域を
利用する。該微粒子物は、下向気流室におけると同様
に、ガスのエントレインメント及び重力によって室を流
れ抜け、これは利便性と経済性のために好ましい。
該反応工程中、塩素化帯域内の温度は約800℃より高
く、好都合には約1000℃より高く維持される。下向流下
降に従って、粉状の多孔性の炭素及び粉状の酸化物が塩
素又は塩素供給ガスの流れの中に同伴され、次いで塩素
化帯域に導き入れられ、そこで実質的に下向きの進路を
進行する。塩素供給ガスとしてはホスゲン、COCl2、有
機ハロゲン化物、及び800℃以上でFeCl2とCl2に解離す
るFeCl3蒸気を挙げることができる。塩素化反応温度は
約800℃乃至約1200℃の温度に維持され、反応帯域流さ
は、降下する炭素と酸化物を塩素化帯域内に約１乃至20
秒、典型的に５乃至10秒保持するに十分なものにされ
る。
本発明の製法はチタンを含む材料の塩素化に対して特に
有効である。チタン合金、チタン化合物、及び特に顔料
の二酸化チタンを製造するための高純度チタン原料を得
るための方法として塩素化が効率的で経済的であるの
で、チタンを含む材料の塩素化はよく行われる。チタン
を含む材料の塩素化についていくつかの方法が先行技術
に記載されている。そのような方法は一般にルチル鉱石
やチタン鉄鉱石のようなチタン含有原料を下記の式の一
つ又は両方に従って高温で塩素供給源及び炭素材料（還
元剤）と反応させる： TiO2＋2Cl2（ｇ）＋Ｃ（Ｓ）→TiCl4（ｇ）＋CO2（ｇ） TiO2＋2Cl2（ｇ）＋2C（Ｓ）→TiCl4（ｇ）＋2CO（ｇ） 伝統的な塩素化反応は一般に約1000℃で実行されるが、
種々の伝統的な炭素材料（還元剤）と塩素供給源を用い
て、約800℃乃至約2000℃の範囲にわたるどの温度でで
も実行することができる。本発明に従えば、酸化物、と
りわけチタンを含む材料及びその他の酸化物鉱石の飛沫
同伴気流塩素化帯域と本発明の急冷帯域とを組み合わせ
ることで、アルカリ又はアルカリ土類物質により望まし
くない液体が形成されて望ましくない粘りつきや液体の
流溢が引き起こされて工程が中断するのを避けることが
できる。
本発明の長所は以下の具体例によって更に説明される。
実施例１ チタニアスラグの塩素化 52,000stpy（ショートトン／年）のスラグを塩素化する
能力のある下部急冷帯域を備えた飛沫同伴下降流塩素化
装置を第１図及び第1a図に線図的に示す。スラグは下記
のものを内容としてもつ。
80 重量％ TiO2 10 FeO 1.1 CaO 5.5 MgO 残部 おもにSiO2＋Al2O3 スラグは下記の組成を持つ褐炭とともに粉砕する。
91.9 重量％ 炭素 0.9 水素 0.27 硫黄 0.41 CaO 0.51 MgO 0.14 NaO 0.47 Fe2O3 0.51 SiO2 30重量％の褐炭と70重量％のスラグを含有する混合物を
約50重量％が325メッシュのスクリーン（45μｍの孔）
を通過するまでボールミルで粉砕した。
第１図を参照して、289ポンド／分のスラグと125ポンド
／分の褐炭を管路11を介して導入する。管路12を介して
TiO2顔料を製造するTiCl4バーナー由来の再循環ガス281
0scfm（１気圧の絶対圧と23℃に基づく、標準立法フィ
ート／分）を520scfmの補充Cl2とともに導入する。混合
ガスは下記の組成を持っている。
73.7容量％ Cl2 16.8 N2 5.2 O2 2.5 CO2 1.8 HCl 上記の粉砕固体は管路13内でCl2含有ガス流中に分散さ
れ次いで分散物は飛沫同伴下降流塩素化装置14の頂上へ
スプレーされる。該装置14は7.7フィートのIDと58フィ
ートのIHを有する耐火物で内張りされた鋼製容器であ
る。この耐火物壁は厚さが2.25フィートで、丸天井の頂
上と皿状底部も耐火物で被覆されている。
塩素化反応は帯域15で起り、そこは発熱反応によって約
1050℃に保たれる。液体のCaCl2とMgCl2を含む塩素化生
成物は帯域15を去った後帯域16に入りそこで該生成物
は、管路17を通り次いでノズル18を通った122gpm（ガロ
ン／分）の未精製液体TiCl4を浴びせかけることによっ
て直ちに迅速に冷却される。ノズルからのスプレー角は
約50゜である。急冷帯域16は反応器内側全高の約18％を
必要とする。
200℃で帯域16を出る塩素化生成物は管路19を通ってサ
イクロン20へ運ばれ、そこで下記のポンド／分の量の固
体が管路21を通ってガス流から分離される。
46 FeCl2 5.3 CaCl2 31 MgCl2 26 スラグ 62 褐炭 （Cl2の完全な反応を保証するために過剰のスラグと褐
炭が使用されている）。
管路22を通ってサイクロンから出るガル流は下記のもの
を含有する： 474ポンド／分 新しく生成しTiCl4 1765ポンド／分 蒸発したスプレTiCl4 949scfm CO2 934scfm CO 560scfm N2 312scfm HCl ガス流22は伝統的な処理装置へ運ばれ、そこで約155gpm
のTiCl4が凝縮され次いでほかのガスから分離される。
それからHClはHCl−H2Oガス洗浄液を使用してガススク
ラバー内で残留ガスから回収される。
凝縮したTiCl4の中の32.8gpmは酸化精製されて200ポン
ド／分のTiO2顔料と1930scfmのCl2を生成し、このCl2は
塩素化装置へ再循環される。残りの凝縮した122gpmのTi
Cl4は未精製状態でスプレーノズル18へ再循環される。
実施例２ 低品位スズ鉱石の塩素化 先の実施例で使用したのと同じ塩素化装置を英国コーン
ウオール産等の低級品位スズ鉱石を塩素化するために使
用する。
鉱石分析値 17 ％ SnO2 31 ％ SiO2 21.8 ％ Fe2O3 9.75％ Al2O3 4.7 ％ Ｓ 1.7 ％ TiO2 1.6 ％ CaO 2.2 ％ MgO 0.6 ％ WO3 １ ％ Zn、Ｋ、MnO ９ ％ 水分 鉱石は微細で、大きさ（平均）は平均直径約40μｍであ
った。
鉱石はできる限り水分と硫黄を除去するために900℃で
ばい焼された。その温度では鉱石は焼結する。鉱石を冷
却し次いで褐炭ととも30％褐炭、70％鉱石重量／重量の
割合で先の実施例におけるのと同じスペックまで粉砕し
た。
鉱石と褐炭の混合物を管路11を介して反応器へ1165ポン
ド／分の速度で供給した。管路12を介して90％Cl2 10％
N2混合物の2850scfm（１気圧の絶体圧及び23℃に基づく
標準立法フィート／分）が供給される。この混合物は本
質的には、蒸発させられた液体Cl2源に由来する純粋なC
l2と付随的な窒素パージとから成る。これらの二つの流
れが管路13を経てユニット14へ入る。14の熱放出を制御
するために必要に応じて酸素が使用される。
この場合、スプレー液が粗製SnCl4であり、その量が120
−130gpmであることを除いて、先の実施例の手順を踏襲
した。
サイクロン20は下記の固体を除去した： 22.5ポンド／分 過剰の鉱石 57 ポンド／分 過剰の褐炭 295 ポンド／分 SiO2 87 ポンド／分 Al2O3 324 ポンド／分 FeCl2 29 ポンド／分 CaCl2 48.5ポンド／分 MgCl2 4 ポンド／分のWoCl3、MnCl2及びほかの不純分塩化
物。
管路22を経てサイクロンを出るガス流は下記成分を含有
していた。
267.6ポンド／分 新しく生成したSnCl4 2330 ポンド／分 蒸発させられたスプレーされたSnCl
4 25.5ポンド／分 SiCl4 38.8ポンド／分 TiCl4 10.5ポンド／分 AlCl3 ６ ポンド／分のWoCl3、MnCl2及びほかの不純分塩化
物 285 scfm N2 3720 scfm 酸化炭素 90 scfm HCl SnCl4は凝縮され、120−130gpmでスプレー冷却のために
再循環され、そして残りは純粋なSnCl4を回収するため
に蒸留される。
凝縮器から放出される不必要な塩化物及びガスはHClス
クラバーへ供給され、そこでHClとして回収される。
図面の簡単な説明 第１図は本発明の下部急冷帯域を含む下降流塩素化装置
を説明する単位操作線図、 第1a図は第１図に示した下部急冷帯域の拡大縦断面図、 第２図は第１図に示した下部急冷帯域のほかの実施態様
の代替拡大縦断面図、 第３図は第２図の切断線３−３についての下部急冷帯域
の水平横断面図、 第４図は第１図に示した下部急冷帯域のほかの実施態様
の代替拡大縦断面図、 第５図は第４図の切断線５−５についての急冷帯域の水
平横断面図、 第６図は第１図に示した下部急冷帯域のほかの実施態様
の代替拡大縦断面図、 第７図は代表的な飛沫同伴の下降流塩素化装置におい
て、スプレー角を凾数として冷却域を使用した反応器の
高さを説明する線図である。
符号の説明 10……下降流塩素化装置 11……カーボンフィード 12……塩素源フィード 14……反応器 15……上部塩素化帯域 16……下部急冷帯域 17……液体冷却流体 18……ノズル 20……サイクロン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロビンソン，マイケル イギリス国、サウス ハンバーサイド、ウ ートン、ユルセビー ロード、ピンク コ テージ（番地なし) (56)参考文献 特開 昭53−47398（ＪＰ，Ａ) 米国特許4442076（ＵＳ，Ａ)

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】目的の金属成分とアルカリ又はアルカリ土
    類物質とを伴う金属含有鉱石を塩素化するための方法で
    あって、 上部塩素化帯域と下部急冷帯域とを持つ下降流塩素化装
    置を用意し、該装置上方から上記金属含有鉱石、炭素材
    料、及び塩素ガス源を含むフイードを導入して下降流を
    形成する方法において、 上部塩素化帯域を約800℃より高い温度に保つことによ
    り、上記フィードが上部塩素化帯域を通過する際に鉱石
    中の目的の金属及びアルカリ又はアルカリ土類物質を炭
    素の存在下に塩素化せしめ； さらに下部急冷帯域に、上記フィード中のアルカリ又は
    アルカリ土類塩化物は固化させるが上記目的の金属の塩
    化物はガス状に保つに十分な量の冷却流体をスプレーす
    ることにより、該フィードが下部急冷帯域を通過する際
    に該フィードを冷却し； しかる後、 ガス状の目的金属塩化物と固体状のアルカリ又はアルカ
    リ土類塩化物を分離すること； を包含する方法。
  2. 【請求項２】鉱石はアルカリ金属酸化物又はアルカリ土
    類酸化物を重量で0.3％以上含有する請求の範囲第１項
    記載の方法。
  3. 【請求項３】冷却流体は液体である請求の範囲第１〜２
    項のいづれか１項に記載の方法。
  4. 【請求項４】前記鉱石はホスゲン、有機ハロゲン化物、
    FeCl3蒸気、又は塩素から選ばれた塩素供給ガスで塩素
    化される請求の範囲第１〜３項のいづれか１項に記載の
    方法。
  5. 【請求項５】前記鉱石は800℃以上でFeCl2とCl2に解離
    するFeCl3蒸気によって塩素化される請求の範囲第４項
    記載の方法。
  6. 【請求項６】急冷された塩素化されたフィードはガス状
    の塩素化された生成物を含有し、そして前記ガス状の塩
    素化された生成物の一部は急冷段階へ冷却流体を供給す
    るために再循環される請求の範囲第１〜５項のいづれか
    １項に記載の方法。
  7. 【請求項７】急冷は上向きに向けられた冷却流体のスプ
    レーによってされ、そして好ましくはこの上向きに向け
    られたスプレーは複数のスプレーを含み、及び／又は、
    この上向きに向けられたスプレーは反応器の側壁に据え
    付けられたスプレー手段から出される請求の範囲第１〜
    ６項のいづれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】急冷は横に向けられた冷却流体のスプレー
    によってなされ、そして好ましくは急冷は水平に配列さ
    れた冷却流体のスプレー、及び／又は、二つの高さで水
    平に配列された冷却流体のスプレーによってなされる請
    求の範囲第１項乃至第６項のいづれか１項に記載の方
    法。
  9. 【請求項９】鉱石はおもにアルカリ金属酸化物又はアル
    カリ土類酸化物を含む請求の範囲第１〜８項のいづれか
    １項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】流体スプレーが反応器の壁に到達する前
    に蒸発して、該壁を実質的に全く濡らさない請求の範囲
    第１〜９項のいづれか１項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】アルカリ又はアルカリ土類塩化物が反応
    器の側壁上に実質的に全く凝集しない請求の範囲第１〜
    10項のいづれか１項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】目的の金属成分とアルカリ又はアルカリ
    土類物質とを伴う金属含有鉱石を塩素化するための下降
    流塩素化装置の反応器であって、 該反応器はその上方に、上記金属含有鉱石、炭素材料及
    び塩素ガス源を含むフィードを該反応器内に導入して下
    降流を形成させるための導入管を備え、 該反応器の内部は、前記鉱石中に含まれる目的の金属と
    アルカリ又はアルカリ土類物質を塩素化するために約80
    0℃より高い温度に保たれ得る上部塩素化帯域と、塩素
    化された生成物を急冷するためのスプレー手段を有する
    下部急冷帯域とを備え、 該スプレー手段は、上記フィード中のアルカリ又はアル
    カリ土類塩化物は固化させるが上記目的の金属の塩化物
    はガス状に保つに十分な量の冷却流体を供給し得るもの
    である反応器。
  13. 【請求項１３】前記スプレー手段は複数のノズルを含む
    請求の範囲第12項記載の反応器。
  14. 【請求項１４】前記スプレー手段は反応器の壁に据え付
    けられている請求の範囲第12項又は第13項記載の反応
    器。
  15. 【請求項１５】前記スプレー手段は15−110゜のスプレ
    ー角を持つ上向きのノズル又は10−135゜のスプレー角
    を持つ水平向きのノズルである請求の範囲第12項乃至第
    14項のいづれか１項に記載の反応器。
  16. 【請求項１６】前記スプレー手段は好ましくは反応器の
    側壁の周囲に等間隔に据えつけられ及び／又は直径方向
    に対向し及び／又は垂直方向に互い違いにされた水平向
    きのノズルを含む請求の範囲第12項乃至第15項のいづれ
    か１項に記載の反応器。
  17. 【請求項１７】急冷帯域は反応器の内側高さの10乃至30
    ％からなる請求の範囲第12項乃至第16項のいずれか１項
    に記載の反応器。
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