JPS603004B2 - 無水塩化マグネシウムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、マグネシウム酸化物を含有する原料、特にマ
グネサィトの塩素化による無水塩化マグネシウムの製造
に関する。

マグネシウムとアルミニウムの製造価格の現在の差を比
較的穏当な程度に低減することができるなら、マグネシ
ウムに対する現在の市場規模をかなり増大させることが
できるであろうことは、広く認識されていることである
（１９７７年５月、マサチューセッツ工科大学で開催さ
れたエネルギー保存の国際会議の報告を見よ）。

このコスト差の主要因は原マグネシウム（ｐｒｉｍｓｒ
ｙｍａ則ｅｓｉｍｍ）を製造する際のエネルギー消費が
原アルミニウム（ｐｈｍａびａｌｕｍｉｎｉｍｍ）の場
合に要するエネルギー消費を上まわることに帰せられる
。しかし、マグネシウムに対する潜在的市場拡大の重要
な一例は自動車・業にある。その理由は、自動車の駆動
に必要なエネルギー量を少なくするためには自動車の総
重量の低減を図ることが効果的だからである。マグネシ
ウム合金で製造される部品は、アルミニウムの場合にく
らべて３分の１まで重量の節約に貢献することができる
。現在の工業用途のマグネシウム金属を製造する主な方
法の一つは、いわゆるダウ・シーウオーター法（Ｄｏｗ
ＳｅａｗａｔｅｒＰｒＭｅｓｓ）で、海水から水酸化マ
グネシウムを沈毅させ、塩素化して、ＭｇＣ１２・１１
／２日２０に脱水し、溶融塩の浴で略解してマグネシウ
ムに変える方法である。

「冶金および非金属鉱物加工におけるヱネルギー使用パ
タ−ン（Ｅｎｅ増ｙＵｓｅＰａ比ｅｒ船 ｉｎＭｅｔａ
ｌｌｍｇｃａｌａｎｄＮｏｎ−ｍｅｔａｌｌｉｃＭｉ船
ｒａＩＰｒ比ｅｓｓｉｎｇ）」と題するユー・エス・ピ
ユーロー・オブ・マインズ／バテレ（ＵＳＢｕｒｅａｕ
ｏｆＭｉｎｅｓ／Ｂａｔｅｌｉｅ）の共同研究において
、ダウ法では製造されるマグネシウムのトン当り６１２
×１ぴジュール（小トン当り３球×１ぴＢＴＵ）のエネ
ルギーを消費すると、最近概算されている。このエネル
ギー消費量のうち約４０％が、電解にいたるまでの製造
工程において消費されている。それゆえ、低エネルギー
法によってＭｇＣ１２を製造することが可能で、特に生
成するＭｇＣ１２が無水であるならば、ダウ法にくらべ
て、マグネシウム製造における４０％台のエネルギー節
約の余地がひらけるであろう。第二次世界大戦の特殊情
勢下にある間、米国においてかなり量的に重要であった
もう一つの方法は、ネバダ州のへンダーソン（Ｈｅｎｄ
ｅｍｏｎ）で操業されたベイシック・マグネシウム（ェ
ム・イー・ェル）法〔Ｂａｓｉｃ Ｎねｇ船ｓｌｕｍ（
ＭＥＬ）ＰｒＭｅｓｓ〕である。

マグネサィト鉱をニ擁してＭｇ○とし、粉砕したコーク
スと混合し、ベレットに成形する。べレットを加熱し、
電気的に加熱された塩素化器に供給する。溶融無水塩化
マグネシウムが下記の式に従って製造される。Ｍｇ○（
固体）十Ｃ（固体）十ＣＩ２（気体）→ＭｇＣ１２（液
体）十Ｃ○（気体）ベイシック・マグネシウム法は、見
積もられた生産量２４７×１ぴＸ９／年（１１２ｈｉｌ
ｌｉｏｎｌｂ／〆ａｒ）を１０％越える技大生産量をも
って技術的には成功したものであるが、ＭやＱを蝦燐に
よりＭｇ０に分解し、Ｍやべレットを予熱し、塩素化器
を電気的に加熱する必要があるために、溶融塩化マグネ
シウムの製造のためのエネルギー消費は大きなものであ
った。

この方法による塩化マグネシウムの製造は、第二次世界
大戦の後やがて姿を消した。このベイシック法の変法が
、例えば、イー・ゲー・フアルベンインドストリエ・ア
ーゲー（１．Ｇ．ＦａｒｂｅｎｉｎｄｕｓｔｒｉｅＡＧ
）による西独特許明細書第５０２６４６号および英国特
許明細書第３３３７４１号に記載されている。西独袴許
明細書第５０２６４６号は、糠水塩化マグネシウム、カ
ーナライト（ｃａｒＭＩＩ室に）あるいは他のＭｇＣ１
２含有化合物を含む溶融物を細流塔（ｔｒｉｃｋｌｅｔ
ｏ雌ｒ）中にてカーポクロリネｈション（ｃａｒｂｏ−
ｃｈｉｏｒｉＭｔｉｏｎ）することによる無水塩化マグ
ネシウムの製造を記載している。

記載されているカーボクロリネイテイングガス（ｃａｒ
ｂ℃ｈｌｏｒｉＭｔｉｎｇｇａｓｅｓ）としては、塩化
水素、塩素、ホスゲンやその生成のための塩素と一酸化
炭素からなる混合物のような塩素と一酸化炭素の効果を
絹合せた薬剤等がある。

細流塔にまず適当量の炭素、例えば木炭粉末を供給し、
塔は好ましくは電気的に加熱される。この方法に使用さ
れる溶融物は、該特許の実施例２に記載されているよう
にマグネサィトを含有することもできる。英国特許明細
書第３３３７４１号は、マグネサィトまたは類似の鉱物
の砕粒から実質的に酸化物を含まない無水塩化マグネシ
ウムの製造を記載しており、その方法はマグネサィト等
の砕粒と炭素の紬粒のゆるやかな混合物中に塩素ガスを
通すことを３包含している。同種の方法はモッシェル（
Ｍｏｓｃｈｅｌ）の米国特許第１９３３４９９烏１こ記
載されている。

この方法では、マグネサイトの粗砕粒と木炭の粗砕粒の
ゆるやかなくつついていない混合物「を機械的に抵抗性
のある化学的に不活性な炭素の３粗砕粒の層の上に並べ
る。そして、加熱した炭素層を通して予熱した混合物中
に塩素を通し、溶融した塩化マグネシウムは炭素層の下
部から取り出す。本発明者等は、ここに無水塩化マグネ
シウムの４製造のための改良された塩素化法を考案した
。

この方法は、今まで確立されてきた塩素化法にくらべて
特にエネルギーの必要量が少なく、比較的簡単な反応装
置を使用して工業的に応用できる方法である。本発明は
、ガス状一酸化炭素の存在下に、ＭｇＣ１２の融点以上
かつ１２０ぴ０以下の温度で、固体炭酸マグネシウム砕
粒を含む充填床反応器にて、固体炭酸マグネシウム砕粒
を塩素ガスと反応させ、二酸化炭素を充填床の上部から
放出させ、溶融無水塩化マグネシウムを充填床の下部か
ら取り出すことを特徴とする無水塩化マグネシウムの製
造方法を提供するものである。

本発明において使用される反応器は、本質的に固体炭酸
マグネシウム砕粒、好ましくは生マグネサィト砕粒から
なる充填床タイプのものである。

固体炭酸マグネシウム砕粒は反応器の頂上部から供給さ
れ、気体状塩素及び一酸化炭素は反応器の底部から、製
造される塩化マグネシウムと向流状に導入され、生成塩
化マグネシウムは充填床の下部から取り出される。固体
炭酸マグネシウム砕粒は、このように実質的に静的であ
るかゆっくり移動する床の形をとり、供艶溝原料は頂上
部より導入され、生成物は底部より取り出される。固体
炭酸マグネシウム砕粒間の間隙は、生成物塩化マグネシ
ウムにとって流下する通路となる。炭酸マグネシウムは
実質的に粉末を含まず、その砕粒は、以下に述べるよう
に生成物である塩化マグネシウムが反応体ガスの上方へ
の流速をそこなうことなく流下することができるような
間隙を提供するに充分大きくなければならない。充填床
タイプの反応器を使用することによって、図体／気体の
良好な接触を確保し、一方、生成物は固体反応体から自
由に流れ去るようにすることができる。

本発明によれば、充刺頃床を炭酸マグネシウム固体原料
のみで構成することができる。充填床は、炭素を含まな
いが、反応に関与しない不活性材料のような他の固体を
含むこともできる。以上のことは或る重要な利点を提供
するもので、特に、本発明による方法が、前に述べた提
案方法とくらべてエネルギーの投入量が少なくてすむの
である。例えば、ベイシツク・マグネシウム（エム・イ
ー・ェル）法〔ＢａｓｉｃＮｂｇｎｅｓｌｍｍ（ＭＥＬ
）ＰｒＭｅｓｓ〕では、コークスとマグネサイトを粉末
化しべレット化するためのエネルギーを必要とするし、
西独特許明細書第５０２Ｍ６号に記載の方法では、出発
原料として使用される塩化マグネシウム溶融物の製造の
ための熱エネルギーを必要とする。更に、ェム・イー・
ェル法は、炭酸マグネシウムを暇擁してプロセス中の餅
聯合原料として使用する酸化マグネシウムを製造する熱
が必要である。この熱エネルギーは、続く塩素化工程に
必要な熱に加えて、必要なものである。対照的に、本発
明による方法は、生マグネサィトまたは類似の炭酸マグ
ネシウム鉱物のふるい分けした固体砕粒を使用するもの
であり、供ｇ笹原料の調整には熱エネルギーを必要とし
ない。本発明による方法は、また、固体炭素を反応器中
に存在させることを必要とする英国特許明細書第３３３
７４１号および米国特許第１９３３４９ｙ号に記載され
た方法と比較した時、ェネルギ−の観点から好ましいも
のである。

このことは、下記の反応式【１１によって表わされる本
発明の方法と下記の反応式‘２１１こよって表わされる
固体炭素を使用する従来法とを比較することによって明
らかにすることができる。

ＭｇＣ０３十ＣＯ＋ＣＩ２→ＭｇＣ１２十次０２
（１）ＭｇＣ０３十Ｃ＋ＣＩ２→ＭｇＣ１２十ＣＯ
＋Ｃ０２ （２）本発明で特定された範囲内の温度
では、反応式‘…こよる反応のエネルギー要求量は、反
応式■による反応のエネルギー要求量とくらべてかなり
低減される。

このことは、以後にこれら二つのプロセスの全熱収支を
比較することによって示される。前に述べたように、マ
グネシウム製造に要するエネルギーのささやかな節約で
さえ、アルミニウムに対抗するマグネシウムの製造の工
業的実施の可能性をかなり増大させることができるもの
であろう。

従って、低エネルギー要求量の反応による本発明が潜在
的に商業的な関０を引く方法を構成するものであると、
本発明者等は信じるものである。

本発明によれば、充填床が生マグネサィトのみを含むこ
とができるという事実は、また、プロセスの連続操業に
おいて新しい供Ｖ給原料の導入が簡略化されるという点
において利点となりうる。そして、本発明者等は、反応
器中のクリンカーの生成も少くなるということを見出し
た。本発明による方法の利点は、更に二酸化炭素の発生
ということから生じる。

発生した二酸化炭素は充填床を上昇し、反応器の頂上部
から放出される。本発明者等が観察したところによると
、マグネサイトの砕粒は、二酸化炭素の発生中にもその
原形をとどめ、粉末に崩壊することはない。しかしなが
ら、二酸化炭素の発生により、多孔性が増大し、充填床
材料の有効表面積はかなり増大する。このことは、良好
な固体／気体接触に依存する塩素化反応の効率を高める
ことになる。本発明による方法の反応条件を更に詳しく
述べｌる。

例えば、溶鉱炉での実施のような充填床技術の公３敗の
工業的応用と〈らべると、使用することができるマグネ
サイト砕粒の寸法に上限と下限の両方があるであろうこ
とは確かである。

非常に細か「し、砕粒、例えばマグネサィト粉末のよう
なものは、目詰りを起し、充填床の反応体ガスに対する
透過性が失なわれるので、使用できないであろう。逆に
、反応器直径の約１／１２より大きい寸法のマグネサイ
ト砕粒では反応器のブリッジングー（ｂｒｉｄｇｉ雌）
を起すことになろう。このことは、充填物が床を下降し
ていく（ゆっくりではあるが）連続操業においては望ま
しくないことである。それゆえ、上記の拘束条件より、
一般に砕粒の寸法に好ましい範囲があろうことは明らか
であ・る。使用される砕粒の最適の寸法および寸法の範
囲は、操業規模、反応器の直径、原料処理速度（ｒａｔ
ｅｏｆｔｈｍｕかｐｕｔ）のような詳細な条件により左
右されよう。例えば、直径４仇肋の実験室規模の反応器
には、実質的に粉末を含まない３肋以下の寸法のマグネ
サィトチップを供〉給するのが典型的であろうし、一方
、直径６０物舷の製造規模の反応器には、実質的に粉末
を含まない５比凧以下のマグネサィト塊を供聯合するの
が典型的であろう。充填床反応器は、好ましくは連続式
で操業さ・れ、マグネサィト砕粒は頂上部より供聯合さ
れ、反応体ガスである塩素および一酸化炭素は底部より
導入される。溶融した塩化マグネシウムは、反応体ガス
と向流で流れ、充填床反応器の底部から取り出される。
反応温度はＭｇＣ１２の融点（すなわち約７１４℃）と
１２００℃の間の範囲内であるが、供聯合原料に不純物
が存在すると最低操業温度を下げてもかまわないことが
あることは容易に理解されよう。

反応器の温度は、好ましくは８００℃から１２０ぴ○の
間に維持され、特に好ましくは８０ぴ○から１０００℃
の間に維持される。

気体状塩素および一酸化炭素は、前記された反応式‘１
に表わされるようにＭや０３をＭや１２およびＣ０２に
転化するための化学量論的量を提供するような比で、反
応器に導入するのが好ましい。

反応体ガスの化学量論的な比から多少はずれることも、
操業条件によっては好ましいことがある。例えば、オフ
ガス（ｏｆｆ−鱗ｓ）中のＣＩ２量を最小限にすること
が望ましいかもしれないし、その場合、わずかに過剰な
一酸化炭素を使用する。逆に、マグネサィト供給源料中
の不純物の塁および挙動によっては、わずかに過剰の塩
素を使用することが必要になる場合もある。典型的なマ
グネサイトは、色々な徴量不純物を含み、その内Ｓｉ０
２、Ｆｅ２Ｑ、山２０３およびＣａ○が通常より重要な
ものである。最初に並べた三つの酸化物は塩素化されや
すく、それぞれＳＩＣ１４、ＦｅＣ１２またはＦｅＣ１
３、ＮＣ１３として揮発する。酸化カルシウムも塩素化
されやすく、塩化マグネシウムと共に溶融した形で反応
器から出てくる。わずかに過剰の塩素により、ＳｉＱ、
Ｆｅ２０３およびＮ２０３を効率的に塩素化し、揮発に
より除去することが好ましいであろう。Ｆｅ２０３の場
合、こうすることにより、ＦｅＣ１２よりむしろ揮発性
のずっと高いＦｅＣ１３を生成する煩何となる。本発明
による方法の反応温度で、炭酸マグネシウム供聯合原料
は分解して、二酸化炭素の発生を伴なつて酸化マグネシ
ウムを生成する。

しかし、この分解によって、ＣＩ２／ＣＯの導入により
同時あるいは続いて起るカーボ・クロリネーションを受
けやすい多孔性で活性な形の酸化マグネシウムを提供す
ることになるようで、全エネルギー消費量の鷲見点から
は、上記の分解は影響を与えることはない。マグネサィ
ト、塩素および一酸化炭素は乾燥状態で反応器に導入す
るのが好ましい。

マグネサィト、塩素および一酸化炭素は、好ましくは常
温で反応器に導入される。

連続操業で熱損失がないと仮定すると、反応式‘１１に
要約される全反応から発生する正味の熱量は、およそ滋
び０の反応温度を得るのに充分なものである。もちろん
、実際の工業規模の操業においては熱損失が生ずる。し
かしながら、このような熱損失は、熱いＣＱオフガスを
、入ってくるマグネサイト砕粒を通して通過させること
で埋合せることができる。好都合には、充填床反応器の
頂上部の帯域で熱伝達を行う。このように、本発明によ
る方法に必要なエネルギー量は少なく、特に、好ましい
反応温度範囲においてはずっと少くてすむ。このことは
、マグネサィト、一酸化炭素および塩素を加熱するのに
消費されるエネルギーと炭酸マグネシウムの分解に消費
されるエネルギーをプラスしたものが、ＣＯの存在下に
Ｍｇ０を塩素化することによって放出されるエネルギー
によって実質的に埋合わされるからである。溶融した塩
化マグネシウムは充填床塩素化反応器から取り出され、
それから電解槽に通すことができる。電解槽では塩素が
再生され再循環することができ、陰極ではマグネシウム
が遊離してくる。電解槽への塩化マグネシウム供給物中
にＣａＣ１２が少量存在していたとしても、ＣａＣ１２
は通常、電解質の重要な構成成分であるので、重大な問
題は起さない。最も好ましい条件下での塩素化反応より
放出するオフガスは、猪んど全てＣ０２からなっている
が、少量のＣ０、ＣＩ２、Ｍや１２、ＦｅＣ１３、Ｆｅ
Ｃ１２、ＡＩＣ１３およびＳＩＣ１４を含むこともある
。

充填床反応器中でオフガスを入ってくるマグネサィトと
接触させることが好ましく、こうすることによって、Ｍ
ｇＣ１２の殆んどを取り出すのに充分であるが、微童の
塩化物成分の抽出が始まる程ではない程度にガスを冷却
することができる。オフガスが充填床反応器を出た後、
残留塩素があればそれを除去し微塁の塩化物成分を次々
に凝縮する工程を含む処理にオフガスを付して、ＣＱを
煙突の方へ送ってもよい。塩素は、スクラビング（ｓｃ
ｍｂｂｉｎｇ）により除去してもよいし、凝縮させて反
応器へ再循琢してもよい。もし望まれるならば、オフガ
スを最初スクラビング処理に付して、それから僕Ｖ給源
料と共に反応器へ再循環させてもよい。次の表で、反応
式‘１’および反応式‘２１に従った反応に対する計算
熱収支を比較する。

表 （注）−：反応によって発生した正味の熱量を示す。

十：正味の必要熱量を示す。計算によって示されるよう
に、炭素を使用する反応ルートの方が、一酸化炭素を使
用する反応ルートよりも必要エネルギー量が大きい。

エネルギーの観点から、一酸化炭素と炭酸マグネシウム
〔反応式ｍ〕に熱を供給する方が反応ルートをより好都
合なものとする。必要エネルギー量を最小にする本発明
の方法の一実施態様を、添付のフローシート、第１図を
参照しながら、次のように説明する。

第１図は、本発明のプロセスの簡略化したフローシ−ト
であり、本発明の一実施態様を示すものである。

すなわち、マグネサィト中に存在する不純物（Ｆｅ２０
３、Ｓｉ０２、ＡＩ２Ｑ）を塩化物として揮発させるこ
とを容易にするためにわずかに過剰の塩素を使用して操
業する場合の実施態様を示すものである。系に対する供
Ｖ給物は左欄に示され、生成物は右欄に示される。ふる
い分けされた固体マグネサィト砕粒 （ＭｇＣ０３プラス不純物）を含む供給原料を充填床反
応器Ａの頂上部より供給する。

充填床反応器は二つの異った帯城を有し、その一つの帯
城はカーボクロリネーション帯城Ａ（ｉ）であり、そこ
では気体状ＣＯおよびＣＩ２が生成物である溶融Ｍで１
２と向流で供給され、生成物溶融Ｍや１２は反応器の底
部から取り出される。もう一つの帯城はマグネサィト予
熱帯城Ａ皿であり、充填床反応器の上部に位魔している
。供給されたマグネサィトは、カーポクロリネーション
帯域Ａ（ｉ）から上昇してくる熱ＣＱオフガスによって
加熱分解される。それゆえ、マグネサィトのための別個
の子熱器を設ける必要はない。予熱帯域Ａ（ｉｉ）から
出てくる流出ガス流は、主にＣ０２からなるが、未反応
のＣＩ２およびフローシートでシンボルＸで表わされる
ＦｅＣ１３、ＡＩＣ１３、ＳＩＣ１４等の微量の塩化物
を含む。予熱帯域Ａ（ｉｉ）の温度は、カーボクロリネ
ーション帯城Ａ…から上昇してくるＭｇＣ１２蒸気があ
るとしても、そのＭｇＣ１２蒸気をトラツプして落とす
に充分な低さに維持し、かつ徴量塩化物成分は蒸気の状
態で通り抜けることができるに充分な高さに維持するこ
とは、重要なことである。流出ガス流はコンデンサーＢ
，ＣおよびＤを通過する。コンデンサーＢ，ＣおよびＤ
は段階的に低い温度に維持されており、コンデンサー８
ではＦｅＣ１３（昇華温度：３１５℃）、コンデンサー
ＣではＮＣ１３（昇華温度＝１７８℃）、コンデンサー
○ではＳＩＣ１４（沸点＝斑℃）をそれぞれ凝縮する。
残留ＣＩ２はＥでガス流から除去し、最終的な流出ガス
（ＣＱ）は煙突へと送る。ほんの痕跡量の塩素が存在す
るのであれば、Ｅは単なる充填塔でよく、水を使用して
塩素をスクラッピングし、廃液を中和して処分すればよ
い。代りに、ＣＩ２を回収して、再循環（第１図におい
て破線の矢印で示されているように）するのも望ましく
、この場合、Ｅは圧縮／冷凍単位装鷹の形をとるであろ
う。次の実施例１から７で本発明を更に詳しく説明する
が、これらの実施例は、便宜上バッチ式で行なった。

実施例７は比較のためのもので、固体砕粒ではなく炭酸
マグネシウム溶融物を使用して行なった場合を示すもの
である。実施例 １ 本実施例で使用する反応器を、第２図に図式的に示す。

反応管１は高さが４４仇舷であり、内径が４０舷であっ
た。マグネサィト砕粒２を漏斗型の支持面３上に保持す
るが、その頚部にシリカウール４（ｓｉｌｉｃａｗ肌１
）の小片を装着して、マグネサイト砕粒が管状の流出部
分５へ落下しないようにした。漏斗状物は（その上部の
シールの位置から流出管の頚部までを測って）深さが１
５風であった。流出管５は長さが５柵で、内径が５岬で
あった。反応管から塩化マグネシウム生成物を採集する
ため、取り外し可能の採集器６を流出管の下方へ取り付
けた。５０夕のマグネサィト砕粒（７〜１０メッシュ）
を前もって計量した反応管へ仕込んだ。

床の深さは２５側となった。鉄反応管を炉７へ挿入し、
ヘッド８、採集器６およびガス系統連結管９および１０
を装着して、導管９を経由して床へ乾燥窒素を通しなが
ら、熱電対１ １で測定して床温度が１０００ｑｏにな
るまで加熱した。実験開始時点で、窒素の導入を止め、
イｂ学童論的量の一酸化炭素および塩素を毎分５０のＺ
の割合で１８９分間（即ち、理論的全反応時間の６５％
である）床へ導入した。

床温度は実験中に１２０だけ上昇したが、これは該反応
の発熱的性質に基づくものであり、従って温度範囲は実
験を通して１０００一１０１２０の範囲であった。実験
終了時、反応管１および内容物を乾燥窒素雰囲気下に室
温まで冷却し、それらを再び計量した。

反応の程度は下記の等式を用いて床残留物および採集さ
れたＭｇＣ１２の最終重量から決定された。
′Ｗ＝２３‐８〔１十三織事〕 ここでｗは床残留物および生成物ＭｇＣ１２を合わせた
ものの最終全軍量であり、ｐはマグネサイトのＭｇＣ１
２への転化百分率である。

計算によると転化率は５１．３％であった。塩素利用率
（全利用％）は７８．８％であった。実験開始時から採
集器中にＭｇＣ１２が最初に発生するまでに要した時間
は１１４分であった。採集器中にＭや１２が最初に滴下
した時点以後は、その生成速度は２．１３×１０‐３モ
ルノ分であった。ＭｇＣ１２の最初の滴下時点以後実験
終了時までの塩素利用率、（生成塩化物の供給塩素に対
する百分率で）はおよそ１００％であった。ＭｇＣ１２
生成物のＸ線回折の結果、不純物に婦因する外生的特徴
の無い、無水Ｍや１２であることを同定する鋭いパター
ンが現われた。実施例 ２ 初期反応温度を１１００℃とし、反応時間を１６８８（
理論的反応時間の５７％に当る）として実験したことを
除いて、実施例１の操作を繰り返した。

床温度は実験中１５℃だけ上昇した。ＭｇＣ１２を採集
器へ採集した。Ｘ線回折の結果、実施例１と同様な結果
を得た。ＭｇＣ０３のＭｇＣ１２への転化百分率は３９
．７％であり、塩素利用率は６９．９％であった。採集
器中にＭｇＣ１２が最初に滴下するまでに要した時間は
１２０分であった。ＭｇＣ１２の最初の滴下時点以後、
その生成速度は２．１５×１０‐３（モル／分）であた
。ＭｇＣ１２の最初の滴下時点以後実験終了までの塩素
利用率（生成塩化物の供Ｖ給塩素に対する百分率で）は
およそ１００％であった。実施例 ３ 初期反応温度を９０ぴ○とし、反応時間を３０１分（理
論的反応時間の１０４％に当る）として実験したことを
除いて、実施例１の操作を繰り返して行った。

床温度は実験中２０℃だけ上昇した。Ｍ＆１２を採集器
中に採集した。Ｘ線回折の結果実施例１と同様な結果を
得た。ＭｇＣＱのＭｇＣ１２への転化百分率は斑．７％
であった。塩素利用率は５７％であった。採集器中にＭ
ｇＣ１２が最初に滴下するまでに要した時間は１２４分
であった。Ｍ多１２の最初の滴下時点以後、その生成速
度は１．４３×１０‐３（モル／分）であった。ＭｇＣ
１２の最初の滴下時点以後実験終了までの塩素利用率（
生成塩化物の供給塩素に対する百分率で）は７０％であ
った。実施例 ４ 初期反応温度を８０１℃とし、反応時間を１斑分（理論
的反応時間の４８％に当る）として実験したことを除い
て、実施例１の操作を繰り返して行った。

床温度は実験中２４℃だけ上昇した。Ｍや１２を採集器
中に採集した。Ｘ線回折の結果、実施例１と同様な結果
を得た。Ｍ＆０３のＭ＆１２への転化百分率は１５．１
％であった。塩素利用率は３１．７％であった。採集器
中にＭｇＣ１２が最初に滴下するまでに要した時間は９
３分であった。ＭｇＣ１２の最初の滴下時点以後、その
生成速度は１．２１×１０‐３（モル／分）であった。
ＭｇＣ１２の最初の滴下時点以後実験終了までの塩素利
用率（生成塩化物の供輪窟塩素に対する百分率で）は５
８．２％であった。実施例 ５ 初期反応温度を７６５ｑｏとし、反応寺間を１６０分（
理論的反応時間の５５％に当る）として実験したことを
除いて、実施例１の操作を繰り返して行った。

床温度は実験中３３℃だけ上昇した。Ｍや１２を採集器
中に採集した。Ｘ線回折の結果、実施例１と同様な結果
を得た。Ｍや０３のＭや１２への転化百分率は３９．１
％であった。採集器中にＭｇＣ１２が最初に滴下するま
でに要した時間は１１５分であった。ＭｇＣ１２の最初
の滴下時点以後、その生成速度は１．５３×１０‐３（
モル／分）であった。ＭｇＣ１２の最初の滴下時点以後
実験終了までの塩素利用率（生成塩化物の供給塩素に対
する百分率で）は７４．７％であった。実施例 ６ 初期反応温度を７１５ｑｏとし、反応時間を１７４分（
理論的反応時間の６０％に当る）として実験したことを
除いて、実施例１の操作を繰り返して行った。

床温度は実験中２０℃だけ上昇した。Ｍや１２を採集器
中に採集した。Ｘ線回折の結果、実施例１と同様な結果
を得た。Ｍや０３のＭや１２への転化百分率は３６．７
％であった。塩素利用率は６１．２％であった。採集器
中にＭｇＣ１２が最初に滴下するまでに要した時間は１
６４分であった。ＭｇＣ１２の最初の滴下時点以後、そ
のみかけの生成速度は４．乳×１０‐３（モル／分）で
あった。Ｍ＆１２の最初の滴下時点以後実験終了までの
みかけの塩素利用率は２１２％であった。この変則的に
高いみかけの塩素利用率は、非常に短時間でＭや１２の
採集が果されることと相俊って採集器へのＭや１２の滴
下開始直後にどっと滴下してくることに帰因すると思わ
れた。実施例７（比較例） 溶融塩化マグネシウムを気密なシリカ容器に入れたシリ
カるつぼ（内径３６肋、深さ１１５岬）中に保持し、次
いでシリカ容器を竪形チューブ炉（ｖｅＭｃａｌ−ｔｕ
戊ｆｍ岬ｃｅ）で圏縫した。

反応体ガス（ＣＯ十ＣＩ２）をシリカチューブを経由し
て溶融塩中へ導入した。るつぼは円錐の頭部を底面に平
行な平面で切り取った形をし、シリカチューブの先端は
先細になっており、チューブの先端から出てくるガスに
よって溶融物／固体の縄梓が容易になるようにした。溶
融塩化マグネシウムを９００℃まで加熱した。

１２．５夕の粉末状マグネサィトを該溶融物へ添加し、
次いでＣＯおよびＣＩ２を流速５０叫／分で９１分間（
反応完了のための理論的反応時間の１２６％に当る）溶
融物へ導入して泡立たせた。

実験終了時、るつぼ内容物を沸騰蒸留水で抽出し、不溶
解性残留物をろ過し、乾燥してＭｇ０として計量した。
計量した重量より、供給源料マグネサィトの塩素化が零
であることがわかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法の一実施態様を示すフローシー
トである。 第２図は、本発明の実施例において用いた反応器の断面
略図を示すものである。１・・・・・・反応管、２・・
・・・・マグネサィト砕粒、７・・・…炉、１１・・・
・・・熱電対。 Ｆｉｇ．「 Ｆｉｇ．２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガス状一酸化炭素の存在下に、塩化マグネシウムの
   融点以上かつ１２００℃以下の温度で、固体炭酸マグネ
   シウム砕粒を含む充填床反応器にて、固体炭酸マグネシ
   ウム砕粒を気体状塩素と反応させ、二酸化炭素を充填床
   の上部から放出させ、溶融無水塩化マグネシウムを充填
   床の下部から取り出すことを特徴とする無水塩化マグネ
   シウムの製造方法。 ２ 該充填床が、炭酸マグネシウム鉱石からなることを
   特徴とする前記特許請求の範囲第１項記載の無水塩化マ
   グネシウムの製造方法。 ３ 温度を８００℃ないし１２００℃の範囲に維持する
   ことを特徴とする前記特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の無水塩化マグネシウムの製造方法。 ４ 温度を８００℃ないし１０００℃の範囲に維持する
   ことを特徴とする前記特許請求の範囲第３項記載の無水
   塩化マグネシウムの製造方法。 ５ 炭酸マグネシウム砕粒の寸法が、充填床反応器の直
   径の約１／１２以下であることを特徴とする前記特許請
   求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項記載の無水
   塩化マグネシウムの製造方法。 ６ 固体炭酸マグネシウム砕粒を予熱し、炭酸マグネシ
   ウム鉱石を含む充填床反応器中に供給すること；塩化マ
   グネシウムの融点以上かつ１２００℃以下の範囲の温度
   に維持された充填床を通して、一酸化炭素および塩素ガ
   スを上昇させること；溶融した塩化マグネシウムを充填
   床の下部から連続的に除去すること；充填床の下部から
   残留固体を連続的に除去し、一方二酸化炭素を含むガス
   を充填床の上部から除去すること；二酸化炭素を予熱帯
   域に連続的に通し、炭酸マグネシウムを予熱帯域に連続
   的に通すことによって、炭酸マグネシウムを予熱分解し
   、同時に冷却した二酸化炭素を連続的に除去することを
   包含する無水塩化マグネシウムの連続的製造方法。 ７ 温度を８００℃ないし１０００℃の範囲に維持する
   ことを特徴とする前記特許請求の範囲第６項記載の無水
   塩化マグネシウムの連続的製造方法。 ８ 予熱帯域が充填床反応器内部に位置していることを
   特徴とする前記特許請求の範囲第６項または第７項記載
   の無水塩化マグネシウムの連続的製造方法。 ９ 充填床反応器からのオーバーヘツドガスが、二酸化
   炭素に加えて、塩化マグネシウム蒸気、塩化アルミニウ
   ム蒸気、塩化鉄蒸気および塩化珪素蒸気のうちの一つ以
   上を含む微量塩化物成分を含み；微量塩化物成分を凝縮
   させることなく、塩化マグネシウムを落すに充分な程度
   に、予熱帯域でオーバーヘツドガスを冷却して塩化マグ
   ネシウムを予熱帯域から除去し、このように冷却された
   ガスを予熱帯域から除去し、残存塩化物蒸気を該ガスか
   ら分離し、非凝縮性のガスを気相に残すことを包含する
   ことを特徴とする前記特許請求の範囲第６項ないし第８
   項のいずれか１項記載の無水塩化マグネシウム連続的製
   造方法。 １０ 炭酸マグネシウム砕粒の寸法が、充填床反応器に
   供給する前に、充填床の直径の約１／１２以下となるよ
   うに、炭酸マグネシウムがふるい分けされたものである
   ことを特徴とする前記特許請求の範囲第６項ないし第９
   項のいずれか１項記載の無水塩化マグネシウムの連続的
   製造方法。