CN102586805B

CN102586805B - 一种含镁矿物制备金属镁的方法及设备

Info

Publication number: CN102586805B
Application number: CN201210088817.XA
Authority: CN
Inventors: 冯雅丽; 李浩然; 王维大
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2012-03-29
Filing date: 2012-03-29
Publication date: 2014-09-17
Anticipated expiration: 2032-03-29
Also published as: CN102586805A

Abstract

本发明属于金属材料领域，涉及一种含镁矿物制备金属镁的方法及设备。包括将含镁矿物中有用组分转化为的高活性氧化镁，在高温及催化中间体的作用下，与氯气和一氧化碳进行氯化反应，生成熔融态的无水氯化镁。按一定比例将熔融态的无水氯化镁与熔融态的其它无机盐混合作为电解液，然后将其导入多极性电解槽进行电解，从而制得金属镁。该工艺采用了新型的设备—流态化氯化床和多极性电解槽，并在氯化过程中加入了催化反应中间体，使其比传统方法更为高效节能。整个过程中产生的废气和废渣经处理后实现重新利用，环境友好。

Description

一种含镁矿物制备金属镁的方法及设备

技术领域

本发明特别涉及一种含镁矿物制备金属镁的方法及设备，属于金属材料领域。

背景技术

镁以其储量丰富、质量轻，加之镁合金比强度和比刚度高、导热和导电性能优良、阻尼减震和电磁屏蔽性能好、易于加工成型、废料容易回收等优点，使其作为21世纪的“时代金属”展现在冶金工业上，成为有色金属中的佼佼者，广泛应用于航空航天、军事、交通等领域。

我国是世界上著名的“镁大国”，目前，具有工业应用价值的含镁矿物资源主要包括菱镁矿、白云石、水氯镁石、光卤石以及含镁尾矿等，它们都可以作为炼镁的原材料。世界上生产金属镁的工艺主要有两种，即电解法和热还原法。相比而言，热还原法不仅牺牲环境和资源，还消耗大量的不锈钢和硅铁，而电解法工艺先进、能耗较低、易于实现规模化生产且生产效率高、企业环保指标也相对较好，因此，随着能源及硅铁材料价格的不断上涨，以及国家对节能减排和环境可持续发展的强制要求，热还原法炼镁工艺将逐渐被淘汰，电解法将会引领金属镁制备的潮流。

电解法制备金属镁的关键问题就是制备纯度高、成本低的无水氯化镁以及高效节能的电解槽。目前无水氯化镁的制备有气体保护加热脱水法、高温氯化、有机溶剂蒸馏与分子筛脱水法、氯化镁复盐及络合物分解脱水法等方法。而对于大多含镁矿物其高温熔融氯化工艺适用最广，但常规的氯化炉存在能耗大，效率低、渣量多等缺点；对于镁电解槽，多极性镁电解槽成为一种发展趋势，现国内使用最多的无隔板镁电解槽虽比有隔板的镁电解槽效率高，但与多极性电解槽相比，仍存在效率低、产生氯气浓度低、阴极易钝化等缺点。因此，寻求一种高效率、低能耗、无污染的含镁矿物生产金属镁的方法和设备对我国镁行业将来在世界中的竞争具有重要意义。

含镁矿物制备金属镁的方法有：

制备熔融无水氯化镁熔液，最初是IG Farben法，该方法将菱镁矿制备成氧化镁，将氧化镁与焦炭的团块在锤轴式电加热炉内与氯气反应生成熔融氯化镁，然后电解制备金属镁。该方法主要缺点是产生熔融氯化镁纯度低，排渣量大，氯气消耗大。

英国矿物处理特许公司（《镁电解生产工艺学》中南大学出版社，2006年8月，P195）研究出一种新的氯化法，用CO作还原剂直接从块状菱镁矿生产熔融无水氯化镁，该方法优点是使用了气态还原剂，提高了反应速率，并排除了菱镁矿的单独煅烧以及制团块步骤，但反应器仍没有解决IG Farben氯化器的缺点，即生产能力低，氯气消耗大，对菱镁矿的纯度要求高，排渣量大等缺点。

发明专利CN10956083A提出一种菱镁矿石一步法炼镁工艺方法与设备，在密封的三相电炉内进行熔融还原反应，以菱镁矿石为原料、以焦炭或石墨为还原剂，萤石和铝土矿石为助熔剂，三种炉料经破碎直接以颗粒状分别投炉，在高温真空熔融状态下完成Mg＋C＝Mg＋CO的反应，镁蒸气先后凝成液体镁或结晶镁，趁热进入连续精炼炉内，直接进行精炼，最终获得99.97%金属镁锭，生产连续、自动化。该发明方法能耗大，污染严重，不符合时代节能减排的潮流。

发明专利US3742199报道了一种氯化镁卤水制备无水氯化镁的方法，即将氯化镁卤水蒸发浓缩后，在200℃下用空气进行流态化脱水生产二水氯化镁粉末，而后在300℃下，用无水氯化氢气体保护下进行三级流化床脱水，制的无水氯化镁粉末，该方法可工业运行，但循环过程繁琐，设备腐蚀严重，对环境污染大。

发明专利CN1978680A报道了一种由含镁矿物制备金属镁的方法，在无水有机介质中，将活性氧化镁与氯化剂反应，同时脱水得到高浓度的无水氯化镁有机介质溶液，将其与用无水介质配制成用于反应结晶的无水氯化镁有机溶液在氨饱和条件下结晶生成六氨氯化镁，然后将其进行干燥，得无水六氨氯化镁，最后置于脱氨电解耦合反应器脱氨、电解制备金属镁。该方法虽然能耗低，但流程繁琐，生产率低下，有机溶液重复使用难度大，不易于放大。

发明内容

本发明目的主要是寻求一种节能高效的金属镁制备方法及设备，解决现有方法所存在的能耗大、效率低等问题。

一种含镁矿物制备金属镁的方法及设备，其主要内容包括：

（1）将含镁矿物中有用组分通过常规方法（破碎、煅烧、浸出、沉淀、过滤等）使其转化为高活性的氧化镁。

（2）在温度500～1000℃下，将含碳化合物气化后与二氧化碳反应，生产一氧化碳。

（3）在温度600～1200℃下，向流态化氯化床里加入一定量的催化反应中间体（MeCl₃），然后将高活性氧化镁不断地加入流态化氯化床内，使其与通入的氯气和一氧化碳进行反应，制备熔融无水氯化镁。

（4）按熔融无水氯化镁含量为10～30%，熔融氯化钠含量为30～60%、熔融氯化钙含量为20～40%、熔融氯化钾含量为5～10%、熔融氟化钙含量为1～5%进行混合，作为制备金属镁的电解液。

（5）将混合后的电解液导入多极性电解槽中，在650～710℃，槽电压为5～8V电流密度为0.3～1.0A/cm²的条件下进行熔融电解，制备金属镁。

（6）对氯化过程中产生的二氧化碳和电解制备金属镁阳极产生的氯气经处理后重新利用。

上述步骤（1）中所述的破碎，粒度为-2mm，破碎机为锤式破碎机；磨矿，粒度-100目，采用刚玉球磨罐；煅烧，温度为700～1000℃；浸出，药剂为盐酸和硫酸；沉淀剂为氨水和碳酸氢铵。

步骤（2）中制备一氧化碳采用含碳化合物为石油焦或焦炭；所用的二氧化碳来源于工艺中部分废气净化后得到的二氧化碳；反应温度为500～1000℃。

步骤（3）中制备熔融无水氯化镁的流态化氯化床，包括进料口（1）、废气排放口（2）、气体挡板（3）、隔墙（4）、熔融无水氯化镁出口（5）以及混合气进口（6）。进料口（1）设在流态化氯化床的上端居中；熔融无水氯化镁出口（5）设在流态化氯化床底侧；混合气进口（6）设在流态化氯化床的底部，其目的是为了使进入的气体与熔融物料里的氧化镁及催化反应中间体充分反应，以促进氯化效率的提高。气体挡板（3）设在流态氯化床的上部，目的是阻挡上升后的气流，使其向两侧扩散，一方面分散进料口进入的活性氧化镁物料，另一方面使没有得到充分利用的混合气体进一步与活性氧化镁充分接触反应。隔墙（4）设在流态化氯化床体靠下，其作用是使其熔融液及未反应的活性氧化镁呈流态化，即在隔墙的中间未充分反应的氧化镁和催化反应中间体与上升的混合气流接触反应，当上升到隔墙顶部时，由于脱离了隔墙的阻挡，气体和熔融液上升速度减弱，剩余气体继续上升，而熔融液及包裹活性氧化镁形成的球团受重力作用由两侧返回，当下沉到隔墙底部时又与混合气体接触，再次随着混合气上升进行反应，从而形成一个循环，使其得到充分地反应。废气排放口（2）设在流态化氯化床顶部的两侧，排放出的废气经净化后用于合成一氧化碳重新利用；流态化氯化床加热方式为外部加热，炉内温度为600～1200℃。

步骤（3）中混合气为一氧化碳和氯气；一氧化碳和氯气的分压比为（1～5）:1。

步骤（4）中电解镁电解液的组成，包括熔融无水氯化镁含量为10～30%，熔融氯化钠含量为30～60%、熔融氯化钙含量为20～40%、熔融氯化钾含量为5～10%、熔融氟化钙含量为1～5%。

步骤（5）中制备金属镁的多极性电解槽，包括阳极（7）、阴极（8）、多极性电极（9）、盖板（10）、槽体（11）、绝缘耐火支座（12）及导镁槽（13）。整个多极性电解槽由一块阳极、两块阴极以及六块双极性电极组成。阳极（7）设在多极性电解槽的中间，由顶部插入，所用阳极材料为石墨；阴极（8）设在多极性电解槽的左右两侧，各与绝缘耐火内衬隔开一定距离，其阴极材料为不锈钢；槽体（11）由耐火绝缘材料制成；绝缘耐火支座（12）设在槽的底部，用于支撑双极性电极和阳极；双极性电极（9）设在阳极与阴极的中间，阳极与两端阴极之间各三块双极性电极，分别粘结在绝缘耐火支座上，使其形成独立的电解槽，将电解液隔开，双极性电极为石墨-不锈钢复合电极；导镁槽（13）设在阴极两侧及双极性电极的阴极面上，其作用是汇集产生的熔融金属镁。电解过程为阳极产生氯气，由顶部排出，经氯压机压缩后打入流态化氯化床进行氯化反应；阴极产生金属镁由导镁槽导入集镁室；电解过程中产生的渣经处理后返回到流态化氯化床，重新利用。

步骤（6）废气和废渣的循环利用，其中废气主要来源于两个方面：一是氧化镁氯化过程中产生的二氧化碳，经净化后使其与气化后的含碳化合物在高温下混合生成一氧化碳；另一方面是电解制备金属镁阳极产生的氯气，由于此工艺采用多极性电解槽，产生的氯气浓度高，可以直接利用。电解过程中产生的渣经处理后返入流态化氯化床，重新利用。

本发明提供了一种原料价廉、工艺简单、能耗小、效率高、易工业化生产的金属镁制备方法，并为该方法设计了新的设备—流态化氯化床和多极性镁电解槽。流态化氯化床作为无水氯化镁制备的主体设备，运行的过程中氧化镁在催化中间体的作用下，与氯气和一氧化碳在设备中充分反应，从而得到高纯度的熔融态无水氯化镁，该设备具有氯化速度快，能耗小，氧化镁含量低等特点；多极性电解槽是目前最先进的节能电解槽，具有效率高、电耗小、氯气易于回收等特点，该设备在阴阳两极中间插入多极性电极，使其电流效率更高，阴极和双极性电极上设导镁槽使其产生的金属镁得到更快的收集，减少副反应的产生。

附图说明

图1为一种含镁矿物制备金属镁的方法及设备流程图。

图2为流态化氯化床示意图。

图3为多极性镁电解槽示意图。

具体实施方式

实施例1：某菱镁矿试验矿样化学多元素分析结果如下：

元素	MgO	SiO₂	CaO	Fe₂O₃	烧失量
						含量	42.95	6.08	1.15	0.29	48.27

将矿样经锤式破碎机破碎到-2mm，采用流化床对其矿样进行轻烧，控制温度为900℃，时间为1h，然后使用球磨机磨矿至-100目。取轻烧产品500g，加入10% 的HCl 800 mL反应25min后过滤，滤液用刚消化的石灰乳调节pH值为4.5过滤除去杂质，得到纯净的滤液。净化后的滤液中加入新鲜石灰乳，滴加速度10 mL/min，加入量为C_Ca ²⁺: C_Mg ²⁺= 0.9，在水浴温度为80℃搅拌条件下反应1h，陈化2h。陈化后过滤得到的Mg(OH)₂用1mol/mL的MgCl₂洗涤1h，再次过滤得到Mg(OH)₂精矿。Mg(OH)₂烘干后在900℃煅烧2h得到高纯氧化镁，品位可达98.82%。

向流态化氯化床中加入10克的催化反应中间体（MeCl₃），然后将炉温升至800℃，以700ml/min的流速，气相P _CO/P _Cl2比值为2的条件下通入氯气和一氧化碳混合气体，然后按一定流速将上述制得的氧化镁加入到流态化氯化床中，使其转化为熔融态的无水氯化镁。按质量分数熔融无水氯化镁12%、熔融氯化钠为40%、熔融氯化钙为40%、熔融氯化钾为6%、熔融氟化钙为2%进行混合，混合后的物料进入多极性电解槽中，在槽温690℃、槽压为5.5V、电流密度为0.5A/cm²的条件下进行电解，得到金属镁21.63g，其纯度可达99.6%，氯气浓度为96.8%，出渣量为2.78克。

实施例2：采用青海省察尔汗盐湖水氯镁石为原料，其组成如下表：

元素	Mg	Cl^-	Ca	K	Na
						含量	11.5	35.08	0.032	0.094	0.079

取500克的水氯镁石加入一定量的水中配制成含镁离子约为100 g/L溶液，过滤除去不溶的杂质，然后加入一定量的氨水及10%的晶种，在80℃的水浴中使其充分反应生成氢氧化镁沉淀，通过真空抽滤的方式氢氧化镁分离后放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧1h，，其所得产品氧化镁含量大于99.28%。

在不投加催化反应中间体的情况下，同实施例1进行如下步骤，其最终得到金属镁18.68克，纯度为99.56%；氯气浓度为95.2%；出渣量为8.36克，主要成分为氧化镁。

实施例3：某铁尾矿组成成分如下：

成分	Fe₂O₃	MgO	SiO₂	CaO	Al₂O₃	MnO	K₂O	Na₂O
									含量%	28.36	31.28	35.63	4.68	1.22	0.36	0.28	0.32

将500克铁尾矿经刚玉球磨机磨至-100目，用20%的硫酸对其进行酸浸反应，其反应温度为90℃，反应时间为2h，反应结束后过滤，得到粗硫酸镁溶液，向溶液中加入一定浓度的氢氧化钠并且通入氯气，使其杂质以沉淀的形式除去，得到纯净的硫酸镁溶液，然后用碳酸氢铵作为沉淀剂，在反应温度为60℃下，制得碳酸镁沉淀，抽滤分离后将滤饼在900℃下煅烧2h，得到氧化镁，其纯度为98.78%。

同实施例1，制得熔融无水氯化镁，然后按其按质量分数熔融无水氯化镁12%、熔融氯化钠为40%、熔融氯化钙为40%、熔融氯化钾为6%、熔融氟化钙为2%进行混合，混合后的物料加入有隔板的电解槽中，在槽温700℃、槽压为5.5V、电流密度为0.5A/cm²的条件下进行电解，得到金属镁15.35g，其纯度可达99.3%；氯气浓度为87.83%；出渣量为4.36克，主要成分为催化中间体（MeCl₃）。

Claims

1.一种含镁矿物制备金属镁的方法所采用的设备，所述含镁矿物制备金属镁的方法步骤如下：

(1)将含镁矿物中有用组分通过破碎、磨矿、煅烧、浸出、沉淀、过滤方法，使其转化为高活性氧化镁；

(2)在温度为500～1000℃下，将含碳化合物气化后与二氧化碳反应，制得一氧化碳气体；

(3)在温度为600～1200℃下，向流态化氯化床里加入一定量的催化反应中间体稀土金属氯化物MeCl₃，然后将高活性氧化镁不断地加入流态化氯化床内，使其与通入的混合气进行反应，制备熔融无水氯化镁；

(4)将熔融无水氯化镁、熔融氯化钠、熔融氯化钙、熔融氯化钾以及熔融氟化钙进行混合，作为制备金属镁的电解液；

(5)将混合后的电解液导入多极性电解槽中，在550～710℃，槽电压为5～8V，电流密度为0.3～1.0A/cm²的条件下进行熔融电解，制备金属镁；

(6)将步骤(1)～(5)中所产生的废气、废渣经净化处理后循环利用；其特征在于，步骤(3)中制备熔融无水氯化镁的流态化氯化床，包括进料口(1)、废气排放口(2)、气体挡板(3)、隔墙(4)、熔融无水氯化镁出口(5)以及混合气进口(6)；进料口(1)设在流态化氯化床的上端居中；熔融无水氯化镁出口(5)设在流态化氯化床底侧；混合气进口(6)设在流态化氯化床的底部，其目的是为了使进入的气体与熔融物料里的氧化镁及催化反应中间体充分反应，以促进氯化效率的提高；气体挡板(3)设在流态氯化床的上部，目的是阻挡上升后的气流，使其向两侧扩散，一方面分散进料口进入的活性氧化镁物料，另一方面使没有得到充分利用的混合气体进一步与活性氧化镁接触反应；隔墙(4)设在流态化氯化床床体靠下，其作用是使其熔融液及未反应的活性氧化镁呈流态化，即在隔墙的中间未充分反应的氧化镁和催化反应中间体与上升的混合气流接触反应，当上升到隔墙顶部时，由于脱离了隔墙的阻挡，气体和熔融液上升速度减弱，剩余气体继续上升，而熔融液及包裹活性氧化镁形成的球团受重力作用由两侧返回，当下沉到隔墙底部时又与混合气体接触，再次随着混合气上升进行反应，从而形成一个循环，使其得到充分地反应；废气排放口(2)设在流态化氯化床顶部的两侧，排放出的废气经净化后用于合成一氧化碳重新利用；流态化氯化床加热方式为外部加热，炉内温度为600～1200℃。

2.根据权利要求1所述的一种含镁矿物制备金属镁的方法所采用的设备，其特征在于，步骤(5)中制备金属镁的多极性电解槽，包括阳极(7)、阴极(8)、多极性电极(9)、盖板(10)、槽体(11)、绝缘耐火支座(12)及导镁槽(13)；整个多极性电解槽由一块阳极、两块阴极以及六块双极性电极组成；阳极(7)设在多极性电解槽的中间，由顶部插入，所用阳极材料为石墨；阴极(8)设在多极性电解槽的左右两侧，与绝缘耐火内衬隔开一定距离，阴极材料为不锈钢；槽体(11)由耐火绝缘材料制成；绝缘耐火支座(12)设在槽的底部，用于支撑双极性电极和阳极；双极性电极(9)设在阳极与阴极的中间，阳极与两端阴极之间各三块双极性电极，分别粘结在绝缘耐火支座上，使其形成独立的电解槽，将电解液隔开，双极性电极为石墨-不锈钢复合电极；导镁槽(13)设在阴极两侧及双极性电极的阴极面上，其作用是汇集产生的熔融金属镁，电解过程为阳极产生氯气，由顶部排出，经氯压机压缩后打入流态化氯化床进行氯化反应；阴极产生金属镁由导镁槽导入集镁室；电解过程中产生的渣经处理后返回到流态化氯化床，重新利用。