CN113106498B - 一种连续生产金属镁的装置及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种连续生产金属镁的装置及方法，装置的熔盐制备单元包括炉体，电解单元包括电解槽和直流电源；电解槽中设置有分隔墙，并且炉体的底部插设在电解槽的左部中，电解槽的右部中插设有阴电极和阳电极，直流电源的两个电源端分别与两个电极相连；炉体的顶部设置有加料口和气体逸出口，炉体中自上而下依次设置有保护加热区、氯化/脱水区、脱铵转化区、保护熔化区和水解产物沉降区，并且保护熔化区和水解产物沉降区均位于电解槽的左部中；水解产物沉降区对应的炉体的右侧壁上开设有第一扩散孔，分隔墙上且位于第一扩散孔的上下两侧分别开设有第二扩散孔和第三扩散孔。本发明使得电解制备金属镁能够连续、高效、稳定和低成本地运行。

Description

一种连续生产金属镁的装置及方法
技术领域
本发明涉及金属材料的制备技术领域，具体涉及一种连续生产金属镁的装置及利用该装置连续生产金属镁方法。
背景技术
金属镁和镁合金是一种非常重要的轻质结构金属材料。随着社会的进步和科技的发展，镁及镁合金制品在工业、农业及人们的生活各个领域的运用越来越广泛，也给社会创造越来越大的价值。目前，金属镁的制备方法很多，但最常用的两种方法为热还原法和电解法。其中，热还原法以白云石（MgCO3·CaCO3）为原料，硅（含硅75%的硅铁合金）为还原剂，在高温（1100-1250℃）和高真空（1.33-13.3Pa）的条件下进行还原反应，镁蒸气冷凝在水冷的蒸馏罐一端（纯度可达99.95%）。该方法具有工艺简单、流程短、投资小、建厂快、规模灵活、产品质量高等优点，因而成为金属镁的主要制备方法（全球每年金属镁产量的85%以上由热还原法生产）。然而，该方法对环境污染严重且能耗很高，大大限制了其在未来的长远发展。随着各国对环保意识和生态平衡的日益重视，很多热还原法制备金属的工艺逐渐被列入限制类发展的项目。例如，我国《产业结构调整指导目录》（2010和2011年版本）中均将金属镁冶炼的硅热还原法（又名皮江法）列入限制类发展的行列。电解法普遍采用较廉价的水合氯化镁为原料，首先通过加热脱水制备得到无水氯化镁。然后，将得到的无水氯化镁作为原料加入电解槽中形成三元或四元电解质体系，并通过电解制备得到金属镁。该方法可以克服热还原法制备金属镁过程中产生的能耗大、环境污染严重、间歇式生产等缺点。然而，限制该方法大规模应用的关键问题是高纯无水氯化镁的制备。目前，高纯无水氯化镁制备方法主要有：
（1）氯化氢脱水
该方法以金属水合氯化镁（多取自液体矿物）为原料，在流化床反应器中以氯化氢气体作为流化介质进行脱水反应，从而制备得到无水氯化镁。例如，Boyum 等人（详见文献：Boyum O. Anhydrous magnesium chloride production. US Patent: 3742100）以氯化镁浓溶液为原料，将其浓缩至氯化镁含量约为55%左右进行造粒，经过200℃热空气流化干燥脱水得到二水氯化镁粉末，再用300℃的无水氯化氢气体进行流化脱水，制备得到氧化镁和水含量均小于0.2%的无水氯化镁。该方法氯化氢气体的使用量大，对设备的腐蚀较大，对设备的密封性要求也较高，并且气体的净化难度也很高，大大增加了脱水的成本。
（2）复盐法脱水
该方法以水合氯化镁为原料，首先利用氯化铵将其转化为光卤石结构的复盐，通过加热该复盐制备得到无水氯化镁。例如，周宁波等人（详见文献：周宁波，陈白珍等，铵光卤石气固反应法制备无水氯化镁，应用化学，22（2005）874-878）利用复盐铵光卤石和氯化铵为原料，利用氯化铵分解释放氨气的特点，使高温下反应体系中氨气的分压达到30.5kPa以上，制备得到无水氯化镁。该方法消耗了大量的氯化铵，增加了氯化铵回收的难度，且大量氯化铵高温同时释放很容易造成堵塞管道等技术问题。
（3）有机溶剂法脱水
该方法将氧化镁的氯化和水合氯化镁的脱水均置于有机溶剂的环境中进行，然后将无水氯化镁与有机溶剂进行分离得到固态无水氯化镁。例如，闫岩等人（详见文献：闫岩，卢旭晨等，氨络合法制备无水氯化镁工艺，过程工程学报，6（2010）1143-1147）以煅烧菱镁矿和氯化铵为原料，在乙二醇溶液中进行氯化反应。然后，向乙二醇溶液中通入氨气形成六氨氯化镁沉淀。最后，将六氨氯化镁进行热解制备得到无水氯化镁。该方法需要消耗大量的有机溶剂对无水产物进行清洗，大大增加了生产成本。
除了上述各方法存在的独特问题，以上无水氯化镁制备方法及由该方法制备金属镁存在如下通用问题：（1）电解过程不稳定。向电解槽中固定点加入固体无水氯化镁后，由于无水氯化镁的熔点（714℃）高于电解温度（650-700℃），其在电解槽中熔化和均匀化需要一定的时间。在该段时间内，电解质成分、温度和液位高度都不稳定，导致电解过程非常不稳定。除此之外，电解过程中电解槽内无水氯化镁浓度随着电解的进行浓度逐渐降低，电解质物理化学性质变化较大，也很容易造成电解过程的不平稳；（2）无水氯化镁不稳定。无水氯化镁常温很容易吸水变质，且无水氯化镁很容易在高温熔化过程中与空气中含氧气体发生反应，由此产生的水解产物对后续电解过程危害很大；（3）槽内除渣。电解一段时间后随着水解产物在电解槽底部的不断累积，需要停止电解进行槽内除渣。槽内除渣操作繁琐，且再次启动电解槽也很麻烦，电解槽从开始启动到运行平稳非常耗时耗能；（4）氯化/脱水与电解过程相互独立，无法利用相互强化机制。氯化/脱水过程和电解过程存在着相互强化的协同机制，然而传统方法中氯化/脱水过程和电解过程在不同的设备中完成，无法利用这种协同机制，故氯化/脱水和电解的效率都比较低；（5）设备通用性差。由于缺乏对氯化过程和脱水过程共性的深入研究，传统制备无水氯化镁的过程中用于氯化和脱水的设备具有很强的专一性（例如利用菱镁矿作为原料时的氯化炉和利用水合氯化镁作为原料时的流化床），设备无法实现通用，大大增加了设备的投资建设成本。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足而提供一种连续生产金属镁的装置及方法，以在相对简单的工艺条件下连续生产金属镁。
为解决上述技术问题，本发明的内容包括：
一种连续生产金属镁的装置，所述装置包括熔盐制备单元和电解单元；所述熔盐制备单元包括炉体，所述电解单元包括电解槽和直流电源；所述电解槽中设置有将其内部分隔成左右两部的分隔墙，并且炉体的底部插设在电解槽的左部中，电解槽的右部中插设有阴电极和阳电极，直流电源的两个电源端分别与两个电极相连；所述炉体的顶部设置有加料口和气体逸出口，炉体中自上而下依次设置有保护加热区、氯化/脱水区、脱铵转化区、保护熔化区和水解产物沉降区，并且保护熔化区和水解产物沉降区均位于电解槽的左部中；所述水解产物沉降区对应的炉体的右侧壁上开设有第一扩散孔，所述分隔墙上且位于第一扩散孔的上下两侧分别开设有第二扩散孔和第三扩散孔。
进一步的，所述保护加热区的长径比为0.2-25.0，所述氯化/脱水区的长径比为1.0-48.0，所述脱铵转化区的长径比为2.3-45.0，所述保护熔化区的长径比为1.5-42.5，所述水解产物沉降区的长径比为0.1-16.5。
进一步的，所述第一扩散孔上端与阴电极下端的连线与阴电极之间的夹角为8-20°，所述阴电极设置在靠近分隔墙的位置。
进一步的，所述分隔墙与第一扩散孔之间的垂直距离为0.1-4.5米。
一种利用上述装置连续制备金属镁的方法，包括如下步骤：
（a）从加料口加入适量氯化铵至脱铵转化区中，控制保护加热区中氯化氢和氨气的分压之和为5-75kpa，然后将原料从加料口加入至保护加热区；原料在保护加热区的长径比为0.2-25.0；在65-95℃对原料进行加热0.1-1.5小时以脱除其表面的自由水，将原料中自由水含量将至2.0wt.%以下，得到低自由水含量的原料；
（b）将步骤（a）得到的低自由水含量的原料加入氯化/脱水区中并形成物料长径比为1.0-48.0，在90-348℃进行氯化/脱水反应0.1-2.5小时，得到氯化/脱水产物；
（c）将步骤（b）得到的氯化/脱水产物加入脱铵转化区中并形成物料长径比为2.3-45.0，在350-650℃加热0.2-1.5小时对原料进行脱铵并实现水解产物（羟基氯化镁或/和氧化镁）向无水氯化镁的转化，得到低氯化铵含量的无水氯化镁；
（d）将步骤（c）得到的低氯化铵含量的无水氯化镁加入保护熔化区中的基础熔盐中，在物料的长径比为1.5-42.5、加热温度为500-800℃、氯化氢和氨气分压和为30-95kpa的条件下反应0.02-1.0小时进行深度脱铵和无水氯化镁的熔盐保护，制备得到高纯度含无水氯化镁的熔盐；
（e）步骤（d）制备得到的高纯度含无水氯化镁的熔盐中的无水氯化镁通过第一扩散孔和分隔墙上的第二扩散孔扩散至电解槽中，在电解槽中通过电解制备得到金属镁；
（f）步骤（e）电解得到的低无水氯化镁浓度的电解质通过分隔墙上的第三扩散孔和第一扩散孔扩散至保护熔化区中作为基础熔盐；重复步骤（b）-（f），实现金属镁的连续生产。
进一步的，所述步骤（a）中，所述原料为氧化镁和氯化铵的混合物、水合氯化镁和氯化铵的混合物、水合铵光卤石、六氨氯化镁和氯化铵的混合物、海绵钛厂副产的无水氯化镁和氯化铵的混合物中的一种或多种组合；
当采用氧化镁和氯化铵为原料时，以氧化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为0.15-24.50重量份；当采用水合氯化镁和氯化铵为原料时，以不含结晶水的无水氯化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为0.06-8.50重量份；当采用六氨氯化镁和氯化铵为原料时，以六氨氯化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为0.01-1.50重量份；当采用海绵钛厂副产的无水氯化镁和氯化铵为原料时，以无水氯化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为0.01-2.20重量份。
进一步的，所述步骤（c）中，所述低氯化铵含量的无水氯化镁中，以无水氯化镁的重量以1.00重量份计，氯化铵的重量为0.001-0.25重量份。
进一步的，所述步骤（c）中，所述低氯化铵含量的无水氯化镁中，平均直径为0.01mm-9.00mm的无水氯化镁颗粒占总颗粒的85.0wt.%以上。
进一步的，所述步骤（d）中，所述基础熔盐的成分还包括氯化钾、氯化钠、氯化钙、氯化钡中的一种或多种，且基础熔盐中无水氯化镁的含量为0.0wt.%-8.0wt.%。
进一步的，所述步骤（e）中，所述第一扩散孔中无水氯化镁浓度与第二扩散孔中无水氯化镁浓度差不大于8wt.%；第三扩散孔中氯化钾和氯化钠的浓度和与第一扩散孔中氯化钾和氯化钠的浓度和之差为3wt.%-25wt.%。
本发明的有益效果是：
采用本发明的方法以及装置可以实现利用各种含镁原料制备高纯熔盐电解质和电解制备金属镁在同一个设备中连续、高效地进行，解决了传统电解制备金属镁过程中电解过程不稳定、原料纯度低、电解槽需经常停槽除渣等诸多问题。
本发明存在以下优点：
（1）稳定了电解过程。改变了电解槽的加料方式，由传统的固体无水氯化镁加料改为含无水氯化镁的液态熔盐供料，大大缩短了在电解槽中固体物料熔化-扩散所需的时间，从而保证了电解质温度的稳定。除此之外，由于装置的熔盐制备区和电解区底部联通，使得电解槽内无水氯化镁的浓度和电解质液位高度随电解时间变化非常小。电解质熔盐温度、成分和液位高度的稳定保证了电解过程的稳定运行。
（2）稳定且纯化了无水氯化镁。含无水氯化镁的液态熔盐结构致密，且其它金属氯化物的稀释作用（一般电解质中无水氯化镁浓度为7wt.%-15wt.%）和其与氯化镁形成的配合阴离子（如MgCl3 -）的保护作用使得无水氯化镁的高温水解大大减弱，从而制备得到高纯度含无水氯化镁的熔盐。利用本发明所提供的装置和方法可以实现加热过程中低温复盐保护、中温水解产物转化和高温液态熔盐保护的结合，从而使得连续生产过程中熔盐纯度非常稳定。
（3）实现了槽外除渣。为了保证电解产物不进入电解槽中，除了利用全程保护和转化的措施制备得到高纯度的含无水氯化镁熔盐外，在设备的熔盐制备区还专门设置了水解产物沉降区。可以实现水解产物的集中累积和清除（化学法或物理法），从而实现了电解槽外除渣，避免了繁琐的停槽启槽操作。
（4）实现了氯化/脱水过程与电解过程的相互协同强化。氯化/脱水过程对电解质熔盐进行了持续地保护与净化，从而保证了电解过程的长期稳定及高效低能耗。电解过程中熔盐电解质流场分布也加强了熔盐制备区中无水氯化镁熔化速度，强化了液态熔盐对无水氯化镁的保护。
（5）可利用各种原料和工艺的通用设备。通过对原料氯化过程和原料脱水过程的共性进行深入研究，发现了两个过程中都存在的“复盐形成-氯化铵转化-高温熔盐保护”，从而可以利用各种原料（如氧化镁、水合氯化镁、水合铵光卤石、六氨氯化镁、海绵钛厂副产的无水氯化镁）和各种工艺（如氯化和脱水）在同一个设备中实现高纯度含无水氯化镁熔盐的制备。
附图说明
图1为本发明连续生产金属镁的装置的结构示意图；
图2为利用本发明提供的装置连续生产金属镁的流程图；
图3为利用本发明提供的装置和方法以氧化镁和氯化铵为原料制备得到的金属镁XRD图谱；
图4为利用本发明提供的装置和方法以水合氯化镁和氯化铵为原料制备得到的金属镁XRD图谱；
图5为利用本发明提供的装置和方法以水合铵光卤石为原料制备得到的金属镁XRD图谱；
图6为利用本发明提供的装置和方法以六氨氯化镁和氯化铵为原料制备得到的金属镁XRD图谱；
图7为利用本发明提供的装置和方法以电解钛厂副产的无水氯化镁和氯化铵为原料制备得到的金属镁XRD图谱。
具体实施方式
为便于理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
如图1所示，本发明提供了一种连续生产金属镁的装置，为氯化/脱水-电解一体炉，包括熔盐制备单元和电解单元；熔盐制备单元包括炉体14，电解单元包括电解槽12和直流电源13；所述电解槽12中设置有将其内部分隔成左右两部的分隔墙9，并且炉体14的底部插设在电解槽12的左部中，电解槽12的右部中插设有阴电极和阳电极，并且阴电极设置在靠近分隔墙9的位置；直流电源13的两个电源端分别与两个电极相连；炉体14的顶部设置有加料口1和气体逸出口2，炉体14中自上而下依次设置有保护加热区3、氯化/脱水区4、脱铵转化区5、保护熔化区6和水解产物沉降区7，并且保护熔化区6和水解产物沉降区7均位于电解槽12的左部中；水解产物沉降区7对应的炉体14的右侧壁上开设有第一扩散孔8，分隔墙9上且位于第一扩散孔8的上下两侧分别开设有第二扩散孔10和第三扩散孔11。
保护加热区3的长径比为0.2-25.0，优选为1.0-20.0；氯化/脱水区4的长径比为1.0-48.0，优选为2.5-39.5；脱铵转化区5的长径比为2.3-45.0，优选为3.5-35.5；保护熔化区6的长径比为1.5-42.5，优选为4.0-37.5；水解产物沉降区7的长径比为0.1-16.5，优选为0.5-13.0；第一扩散孔8上端与阴极下端连线和阴极之间的夹角为8-20°，优选为10-18°；分隔墙9与第一扩散孔8之间的垂直距离为0.1-4.5米，优选为0.5-3.8米。
保护加热区3、氯化/脱水区4和脱铵转化区5均采用外部加热方式；电解槽10为有隔板电解槽、无隔板电解槽、道屋型电解槽和多极性电解槽中任一种。
如图2所示，本发明提供了一种利用上述装置连续制备金属镁的方法，具体制备过程为：
（a）：从加料口1加入适量氯化铵至脱铵转化区5中，控制保护加热区3中氯化氢和氨气的分压之和为5-75kpa，优选为8-68kpa，然后将原料从加料口1加入至保护加热区3。原料在保护加热区3的长径比为0.2-25.0，在65-95℃对原料进行加热0.1-1.5小时以脱除其表面的自由水，将原料中自由水含量将至2.0wt.%以下，得到低自由水含量的原料。
步骤（a）中，加入氯化铵的作用是为了保证初始加料时炉子的气氛，考虑到设备工业化尺寸，加入50-2500克就能保证。
原料在保护加热区3中的加热温度优选75-90℃，原料在保护加热区3的长径比优选为1.0-20.0，低自由水含量的原料中自由水含量优选低于1.6wt.%。
步骤（a）中的原料为氧化镁和氯化铵的混合物、水合氯化镁和氯化铵的混合物、水合铵光卤石、六氨氯化镁和氯化铵的混合物、海绵钛厂副产的无水氯化镁和氯化铵的混合物中的一种或多种组合。
当采用氧化镁和氯化铵为原料时，以氧化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为0.15-24.50重量份，优选为1.80-15.50重量份；当采用水合氯化镁和氯化铵为原料时，以不含结晶水的无水氯化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为0.06-8.50重量份，优选为0.10-5.50重量份；当采用六氨氯化镁和氯化铵为原料时，以六氨氯化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为0.01-1.50重量份，优选为0.05-1.00重量份；当采用海绵钛厂副产的无水氯化镁和氯化铵为原料时，以无水氯化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为0.01-2.20重量份，优选为0.03-1.90重量份。
（b）：将步骤（a）得到的低自由水含量的原料加入氯化/脱水区4中并形成物料长径比为1.0-48.0，在90-348℃进行氯化/脱水反应0.1-2.5小时，得到氯化/脱水产物。
（c）：将步骤（b）得到的氯化/脱水产物加入到脱铵转化区5中并形成物料长径比为2.3-45.0，在350-650℃加热0.2-1.5小时对原料进行脱铵并实现水解产物（羟基氯化镁或/和氧化镁）向无水氯化镁的转化，得到低氯化铵含量的无水氯化镁。
步骤（c）中，在低氯化铵含量的无水氯化镁中，以无水氯化镁的重量以1.00重量份计，氯化铵的重量为0.001-0.25重量份。
步骤（c）中，在低氯化铵含量的无水氯化镁中，平均直径为0.01-9.00mm的无水氯化镁颗粒占总颗粒85.0wt.%以上。
（d）：将步骤（c）得到的低氯化铵含量的无水氯化镁加入保护熔化区6中的基础熔盐中，在物料的长径比为1.5-42.5、加热温度为500-800℃、氯化氢和氨气分压和为30-95kpa的条件下反应0.02-1.0小时进行深度脱铵和无水氯化镁的熔盐保护，从而制备得到高纯度含无水氯化镁的熔盐。
步骤（d）中，保护熔化区6的加热温度优选520-750℃，物料在保护熔化区6的长径比优选为4.0-37.5，保护熔化区6中氯化氢和氨气分压和优选为45-85 kpa。
步骤（d）中，基础熔盐的成分还包括氯化钾、氯化钠、氯化钙、氯化钡中的一种或多种，且基础熔盐中无水氯化镁的含量为0.0wt.%-8.0wt.%，优选为1.0wt.%-5.5wt.%。
（e）：步骤（d）制备得到的高纯度含无水氯化镁的熔盐中无水氯化镁通过第一扩散孔8和分隔墙9上的第二扩散孔（10）扩散至电解槽12中（无水氯化镁浓度差不大于8wt.%），在电解槽12中通过电解制备得到金属镁。
步骤（e）中，第一扩散孔8中无水氯化镁浓度与第二扩散孔10中无水氯化镁浓度差不大于8wt.%，优选为不大于6wt.%；第三扩散孔11中氯化钾和氯化钠的浓度和与第一扩散孔8中氯化钾和氯化钠的浓度和之差为3wt.%-25wt.%，优选为6wt.%-20wt.%。
（f）：步骤（e）电解得到的低无水氯化镁浓度的电解质通过分隔墙9上的第三扩散孔11和第一扩散孔8扩散至保护熔化区6中（氯化钾和氯化钠浓度和之差为3-25wt.%）作为基础熔盐，重复上述步骤实现金属镁的连续生产。
电解进行一段时间后，从加料口1中加入块状氯化铵进行水解产物沉降区7中水解产物的清除，从而保证了槽外除渣和金属镁的连续进行；加入的氯化铵块的密度大于水解产物沉降区7中熔盐的密度，两者密度差为0.10-5.50g/cm3，优选为0.30-4.80g/cm3；水解产物沉降区7中熔盐温度为620-850℃，优选650-780℃。
在本发明中，基于100%的无水氯化镁计，水解产物氧化镁的含量小于0.1wt%（即，目前电解法生产金属镁时最先进的多极性电解槽可以接受的无水氯化镁中所含氧化镁含量的上限）。因此，本发明提供的连续生产金属镁的装置（氯化/脱水-电解一体炉）中的电解单元可以采用多极性电解槽结构。
本发明中的“基础熔盐”，是指氯化镁浓度低于8%的电解质熔盐，其中还含有氯化镁浓度低于8%的电解质熔盐。
本发明中的“水合氯化镁”，用分子式MgCl2·nH2O表示，其中结晶水和氯化镁的摩尔比满足6＞n≥0。
本发明中的“水合铵光卤石”，用分子式NH4Cl·MgCl2·mH2O或MgCl2·NH4Cl·mH2O表示，其中结晶水和氯化镁的摩尔比满足6＞m≥0。
本发明中的“海绵钛厂副产的无水氯化镁”，是指海绵钛厂在利用金属镁和四氯化钛为原料制备海绵钛时，副产得到的无水氯化镁。由于无水氯化镁在常温储存过程中很容易吸水，利用其为原料电解制备金属镁时很容易发生水解反应，产生对电解有严重危害的氧化镁。
发明人通过大量研究发现，电解生产金属镁的重要前提是高纯度含无水氯化镁熔盐电解质的制备。高纯度熔盐电解质不仅能够保证电解过程的顺利进行，减少电解槽清渣和电解槽重新启动的次数，而且还能利用最先进的多极槽结构（当水解产物氧化镁与无水氯化镁的质量比小于0.1wt.%），大大增加了电流效率并降低电耗。根据我们大量研究发现，制备高纯度含无水氯化镁的熔盐需要同时满足以下四个重要条件：
（1）多反应机制的氯化/脱水。利用含氯化铵的固体物料加热制备无水氯化镁的过程不仅存在固-固反应（如氯化铵和氧化镁、氯化铵和水合氯化镁及氯化铵和羟基氯化镁的反应），而且还存在气-固反应（如氯化氢和氧化镁、氯化氢和水合氯化镁、氯化氢和羟基氯化镁及氨气和水合氯化镁）。为了保证物料的充分氯化和低水解脱水，必须使加热过程中两种反应机制同时起作用。为此，需要保证特定的固体物料的长径比、加热温度并限定的物料的加热方式。
（2）反应过程的不同步及耦合效应。反应物在保护加热区、氯化/脱水区和脱铵转化区进行加热反应时，由于采取外部加热方式和特定的物料长径比，使得物料由外向内的反应过程呈现出不同步的特点，从而形成物料内外的耦合效应：反应前期外部物料的氯化或脱水过程与内部物料氯化铵分解过程形成耦合效应，在有效控制氯化铵分解速率的基础上促进了氯化和脱水的进行；反应后期内部物料中氯化铵分解和释放有效地抑制了外部含结晶水物料的水解且外部物料有效地隔绝了内部低水物料与含氧气体的接触。
（3）高温双相保护。当物料全部脱铵完毕后，为了避免其高温水解，需要及时地将得到的高纯无水氯化镁熔入基础熔盐中。从而利用熔盐的稀释作用、结构保护作用及物料中少量氯化铵高温分解形成气氛保护，制备得到高纯度含无水氯化镁的液态熔盐并对无水氯化镁形成了有效地气-液双相保护。另外，物料中少量氯化铵气体在熔盐中加热分解产生的气泡起到了很好地搅拌熔盐的作用，从而强化了熔盐的传热传质。
（4）三个环节间无缝过渡。在保证加热过程中上述三个条件起作用的基础上，还必须保证氯化/脱水-耦合效应-双相保护三个环节之间的无缝过渡，从而才能实现高纯度含无水氯化镁熔盐的制备。为此，需要在氯化/脱水-电解一体炉的设计和使用方法上综合考虑加热方式、物料长径比、加热温度、各环节物料成分和物料粒度分布对反应过程的影响，从而使得各个环节之间形成重叠交叉，有效地保护了整个加热过程。
发明人通过大量研究发现，熔盐制备过程和电解制备金属镁过程之间存在相互强化和相互促进。若能利用两个过程之间的协同作用，可以实现金属镁制备过程的平稳、高效和低成本进行。然而，传统电解生产金属镁过程中无水氯化镁的制备和电解过程分开进行，无法实现两者之间的协同强作用。本发明在氯化/脱水-电解一体炉的设计及其使用方法制定时，考虑了高纯熔盐电解质制备过程和电解制备金属镁过程之间的相互影响和相互强化。其中，高纯熔盐制备过程对电解过程的强化和促进作用主要体现在以下几个方面：（1）制备得到的高纯度液态熔盐中水解产物含量极低，从而保证了电解过程的平稳、高效运行，并且可以利用目前最先进的多极槽结构，大大降低电解过程的成本。（2）传统电解镁过程由于要回收副产的氯气，因而无法为熔盐电解质提供有效地气体保护（氯气对于电解质熔盐的保护作用很小），所以在实际生产过程中大量的水解产物是在熔盐电解质电解过程与含氧气体接触产生的。本发明提供的装置和方法利用保护熔化区中连续地氯化铵分解产生的特定气氛对电解质熔盐进行了持续保护，且这种气体保护不会影响电解过程回收氯气的纯度；（3）传统电解过程中由于加入固体无水氯化镁，无水氯化镁的浓度在电解槽内熔化过程中容易造成槽内不同部位成分、温度和液位变化大，从而导致电解过程不平稳、电流效率低和电解能耗高。由于本发明采用液态熔盐加料且熔盐制备-电解在同一设备内完成，因而电解槽内成分、温度和液位变化非常小，电解过程平稳且高效。
除此之外，电解过程对熔盐制备过程的协同作用主要体现在：（1）电解过程中电解槽内熔盐电解质流场分布强化了熔盐制备过程的无水氯化镁熔化速度，使得脱铵转化过程和熔盐熔化保护这两个环节之间的衔接时间大大缩短，从而保证了熔盐的纯度。（2）随着电解过程的进行，低氯化镁浓度的电解质熔盐不具备电解的价值，其持续不断地流入熔盐制备单元。该低氯化镁浓度的熔盐由于水解程度下、蓄热能力强、保护能力强等诸多优点可以作为制备高纯度熔盐的原料，从而为含无水氯化镁熔盐制备过程提供了熔盐保护和双相保护。
本发明中的基础熔盐定义为：随着电解过程的进行，电解质中氯化镁不断消耗。一般电解质中氯化镁浓度降至8%以下时，继续电解时电流效率会急剧下降，从而导致电解成本的急剧增加。因而，从电解过程的角度来看，氯化镁浓度低于8%的电解质熔盐不具备电解价值，然而却是制备含无水氯化镁熔盐的很好的原料，称为基础熔盐。该基础熔盐中除了含有电解还原的无水氯化镁外，还含有氯化钾、氯化钠、氯化钙、氯化钡、氟化钾、氟化钠和氟化钙中的一种或多种，以实现熔盐物理化学性质的调节。
发明人通过大量研究发现，所述基础熔盐有以下几个作用：（1）强化传热效果：反应物在氯化、脱水、脱铵和熔化过程中，外部的热量很难通过固体物料传入内部，而基础熔盐作为热源实现了从固体物料底部供热。物料中氯化铵分解释放的氯化氢和氨气将底部熔盐中的热量传至物料上部，加强了物料内部的传热。与传统加热方式相比，液态熔盐作为热源具有温度稳定、蓄热能力强、传热高效等优点，很好地解决了静态固体物料内部传热难的问题；（2）支撑上部物料：控制固体物料与液态熔盐的接触面积，氯化铵分解和无水氯化镁熔化过程中吸收的热量可以使得下部接触的液态熔盐发生部分固态或熔融态相变，从而能够支撑起上部的固态物料，使得物料中的水解产物不会直接进入（或熔入）下部液态熔盐中，保证了水解产物与氯化铵反应生成无水氯化镁的时间。除此之外，原料中的氯化铁、氯化铝等杂质也有充分时间逸出，而不会熔入熔盐中影响后续电解过程。（3）分离作用：无水氯化镁熔入下部液态熔盐后，其中的水解产物在熔盐中沉降，从而实现了水解产物的槽外脱除，进一步保证了电解槽内熔盐的高纯度并避免了槽内除渣的繁琐操作。（4）稳定电解过程：传统无水氯化镁加入电解槽中后，其熔化和扩散均匀需要一定时间，在这段时间内由于电解质成分、温度和液位的大幅波动导致了电解过程的不稳定。然而，采用液态熔盐加料时，其熔化和扩散均在熔盐制备单元完成，实现了电解质成分、温度和液位的稳定，从而保证了电解过程的稳定。（5）保护作用：传统电解生产金属镁的过程中，熔盐中不参与电解还原的组分（如氯化钾、氯化钠、氯化钙等）只在电解过程中发挥调节电解质物理化学性质的作用。然而，本发明提供的方法还利用了基础熔盐中这些组分对制备高纯无水氯化镁熔盐的保护作用（包括稀释保护和结构保护），从而保证了得到的电解质的高纯度。
根据下列方法对本发明实施例制备的产物进行测试。
1. EDTA测定熔盐水溶液沉淀物以确定水解产物在无水氯化镁中含量
将得到的熔盐样品溶于水中，用六张Φ90mm的定量慢速滤纸对水溶液反复过滤至少三次直至滤液特别澄清为止。将滤纸用去离子水反复冲洗以洗去上面附着的镁离子，将洗完后含有水解产物颗粒的滤纸放入烧杯中，加入过量的配制的1:100的硫酸，在电炉上将烧杯加热煮沸并静置五分钟使反应完全。将烧杯中溶液进行EDTA测定以确定水解产物的含量，通过EDTA法测定熔盐中无水氯化镁的含量，两者的比值即为水解产物在无水氯化镁中含量。
2. 使用X射线衍射仪（型号：X'Pert PRO MPD；厂家：Philips），通过X射线衍射（XRD）确定各物质的物相。
3. 按照国标GB/T3499-2011 《原生镁锭》的要求，使用电感耦合等离子发射光谱仪（美国PerkinElmer公司的Spectrum GX型）对制备得到的金属镁中的各杂质元素含量进行测定，进而得到金属镁的纯度。
4. 将制备得到的金属镁表面用2000目砂纸进行打磨，将附着在金属镁表面的熔盐打磨干净后准确称量其质量。根据电解时间、电解过程中电流大小（恒电流电解）和金属镁质量计算电流效率和电解能耗（计算公式见参考文献：徐日瑶，金属镁生产工艺，中南大学出版社，2003）。
本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
将20g氯化铵加入至脱铵转化区5并控制保护加热区3中氯化氢和氨气分压制和为30kpa。将100g氧化镁和300g氯化铵研磨混匀（以氧化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为3.00重量份）后加入保护加热区3，在加热温度为85℃和物料长径比为5.0的条件下将原料中自由水含量脱至1.5wt.%。将上述低自由水含量的原料加入氯化/脱水区4中，在加热温度为120℃和物料长径比为4.5的条件下进行氯化，得到氯化产物。将上述氯化产物加入脱铵转化区5中，在加热温度为550℃和物料长径比为6.5的条件下进行加热，制备得到低氯化铵含量的无水氯化镁。在所得低氯化铵含量的无水氯化镁中，以无水氯化镁的重量以1.00重量份计，氯化铵的重量为0.01重量份且无水氯化镁中平均直径为0.01-9.00mm的颗粒占总颗粒的89wt.%。将低氯化铵含量的无水氯化镁加入保护熔化区6中的氯化钾-氯化钠-氯化钙-氯化镁四元体系的基础熔盐中（氯化镁含量为7.2wt.%），在加热温度为600℃和物料长径比为3.5及氯化氢和氨气分压和为60kpa的条件下制备得到高纯度含无水氯化镁的熔盐。控制第一扩散孔8和第二扩散孔10无水氯化镁浓度差为6wt.%以及第三扩散孔11和第一扩散孔8中氯化钾和氯化钠浓度和之差为12wt.%，电解制备得到金属镁。
根据上述测量方法对实施例1得到的产物进行表征。其结果如下：
得到的高纯度熔盐中水解产物与无水氯化镁质量之比为0.02wt.%，制备得到的金属镁的纯度为99.99wt.%，电解过程中电流效率为96.2%，电解能耗为9120kw·h/t。电解制备得到的金属镁XRD图谱见附图3。
实施例2
将10g氯化铵加入至脱铵转化区5并控制保护加热区3中氯化氢和氨气分压制和为5kpa。将100g氧化镁和15g氯化铵研磨混匀（以氧化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为0.15重量份）后加入保护加热区3，在加热温度为65℃和物料长径比为25.0的条件下将原料中自由水含量脱至1.9wt.%。将上述低自由水含量的原料加入氯化/脱水区4中，在加热温度为250℃和物料长径比为1.0的条件下进行氯化，得到氯化产物。将上述氯化产物加入脱铵转化区5中，在加热温度为350℃和物料长径比为2.3的条件下进行加热，制备得到低氯化铵含量的无水氯化镁。在所得低氯化铵含量的无水氯化镁中，以无水氯化镁的重量以1.00重量份计，氯化铵的重量为0.001重量份且无水氯化镁中平均直径为0.01-9.00mm的颗粒占总颗粒的86wt.%。将低氯化铵含量的无水氯化镁加入保护熔化区6中的氯化钾-氯化钠-氯化钡-氯化镁四元体系的基础熔盐中（氯化镁含量为0.0wt.%），在加热温度为500℃和物料长径比为1.5及氯化氢和氨气分压和为30kpa的条件下制备得到高纯度含无水氯化镁的熔盐。控制第一扩散孔8和第二扩散孔10无水氯化镁浓度差为4wt.%以及第三扩散孔11和第一扩散孔8中氯化钾和氯化钠浓度和之差为3wt.%，电解制备得到金属镁。
根据上述测量方法对实施例2得到的产物进行表征。其结果如下：
得到的高纯度熔盐中水解产物与无水氯化镁质量之比为0.09wt.%，制备得到的金属镁的纯度为99.98wt.%，电解过程中电流效率为93.8%，电解能耗为9920kw·h/t。
实施例3
将15g氯化铵加入至脱铵转化区5并控制保护加热区3中氯化氢和氨气分压制和为65kpa。将100g氧化镁和2450g氯化铵研磨混匀（以氧化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为24.50重量份）后加入保护加热区3，在加热温度为75℃和物料长径比为1.0的条件下将原料中自由水含量脱至1.6wt.%。将上述低自由水含量的原料加入氯化/脱水区4中，在加热温度为330℃和物料长径比为24.0的条件下进行氯化，得到氯化产物。将上述氯化产物加入脱铵转化区5中，在加热温度为580℃和物料长径比为25.0的条件下进行加热，制备得到低氯化铵含量的无水氯化镁。在所得低氯化铵含量的无水氯化镁中，以无水氯化镁的重量以1.00重量份计，氯化铵的重量为0.25重量份且无水氯化镁中平均直径为0.01-9.00mm的颗粒占总颗粒的90wt.%。将低氯化铵含量的无水氯化镁加入保护熔化区6中的氯化钾-氯化钠-氯化钡-氯化镁-氟化钙五元体系的基础熔盐中（氯化镁含量为3.6wt.%），在加热温度为650℃和物料长径比为36.5及氯化氢和氨气分压和为95kpa的条件下制备得到高纯度含无水氯化镁的熔盐。控制第一扩散孔8和第二扩散孔10无水氯化镁浓度差为2wt.%以及第三扩散孔11和第一扩散孔8中氯化钾和氯化钠浓度和之差为8wt.%，电解制备得到金属镁。
根据上述测量方法对实施例3得到的产物进行表征。其结果如下：
得到的高纯度熔盐中水解产物与无水氯化镁质量之比为0.04wt.%，制备得到的金属镁的纯度为99.93wt.%，电解过程中电流效率为95.4%，电解能耗为9036kw·h/t。
实施例4
将34g氯化铵加入至脱铵转化区5并控制保护加热区3中氯化氢和氨气分压制和为75kpa。将406g水合氯化镁（MgCl2·6H2O）和190g氯化铵研磨混匀（以不含结晶水的无水氯化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为1.00重量份）后加入保护加热区3，在加热温度为95℃和物料长径比为10.0的条件下将原料中自由水含量脱至1.0wt.%。将上述低自由水含量的原料加入氯化/脱水区4中，在加热温度为348℃和物料长径比为48.0的条件下进行脱水，得到脱水产物。将上述脱水产物加入脱铵转化区5中，在加热温度为650℃和物料长径比为45.0的条件下进行加热，制备得到低氯化铵含量的无水氯化镁。在所得低氯化铵含量的无水氯化镁中，以无水氯化镁的重量以1.00重量份计，氯化铵的重量为0.005重量份且无水氯化镁中平均直径为0.01-9.00mm的颗粒占总颗粒的95wt.%。将低氯化铵含量的无水氯化镁加入保护熔化区6中的氯化钾-氯化钠-氯化钡-氯化镁四元体系的基础熔盐中（氯化镁含量为1.9wt.%），在加热温度为800℃和物料长径比为42.5及氯化氢和氨气分压和为85kpa的条件下制备得到高纯度含无水氯化镁的熔盐。控制第一扩散孔8和第二扩散孔10无水氯化镁浓度差为7wt.%以及第三扩散孔11和第一扩散孔8中氯化钾和氯化钠浓度和之差为25wt.%，电解制备得到金属镁。
根据上述测量方法对实施例4得到的产物进行表征。其结果如下：
得到的高纯度熔盐中水解产物与无水氯化镁质量之比为0.07wt.%，制备得到的金属镁的纯度为99.97wt.%，电解过程中电流效率为97.3%，电解能耗为8994kw·h/t，电解制备得到的金属镁XRD图谱见附图4。
实施例5
将10g氯化铵加入至脱铵转化区5并控制保护加热区3中氯化氢和氨气分压制和为24kpa。将240g水合氯化镁（MgCl2·1.4H2O）和11.5g氯化铵研磨混匀（以不含结晶水的无水氯化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为0.06重量份）后加入保护加热区3，在加热温度为85℃和物料长径比为0.5的条件下将原料中自由水含量脱至1.3wt.%。将上述低自由水含量的原料加入氯化/脱水区4中，在加热温度为135℃和物料长径比为30.0的条件下进行脱水，得到脱水产物。将上述脱水产物加入脱铵转化区5中，在加热温度为550℃和物料长径比为22.5的条件下进行加热，制备得到低氯化铵含量的无水氯化镁。在所得低氯化铵含量的无水氯化镁中，以无水氯化镁的重量以1.00重量份计，氯化铵的重量为0.18重量份且无水氯化镁中平均直径为0.01-9.00mm的颗粒占总颗粒的100wt.%。将低氯化铵含量的无水氯化镁加入保护熔化区6中的氯化钾-氯化钠-氯化钡-氯化镁-氟化钾五元体系的基础熔盐中（氯化镁含量为7.5wt.%），在加热温度为750℃和物料长径比为4.0及氯化氢和氨气分压和为45kpa的条件下制备得到高纯度含无水氯化镁的熔盐。控制第一扩散孔8和第二扩散孔10无水氯化镁浓度差为4wt.%以及第三扩散孔11和第一扩散孔8中氯化钾和氯化钠浓度和之差为20wt.%，电解制备得到金属镁。
根据上述测量方法对实施例5得到的产物进行表征。其结果如下：
得到的高纯度熔盐中水解产物与无水氯化镁质量之比为0.06wt.%，制备得到的金属镁的纯度为99.94wt.%，电解过程中电流效率为94.9%，电解能耗为9155kw·h/t。
实施例6
将8g氯化铵加入至脱铵转化区5并控制保护加热区3中氯化氢和氨气分压制和为8kpa。将197g水合氯化镁（MgCl2·0.2H2O）和1615g氯化铵研磨混匀（以不含结晶水的无水氯化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为8.50重量份）后加入保护加热区3，在加热温度为80℃和物料长径比为15.0的条件下将原料中自由水含量脱至1.8wt.%。将上述低自由水含量的原料加入氯化/脱水区4中，在加热温度为280℃和物料长径比为2.5的条件下进行脱水，得到脱水产物。将上述脱水产物加入脱铵转化区5中，在加热温度为400℃和物料长径比为35.5的条件下进行加热，制备得到低氯化铵含量的无水氯化镁。在所得低氯化铵含量的无水氯化镁中，以无水氯化镁的重量以1.00重量份计，氯化铵的重量为0.25重量份且无水氯化镁中平均直径为0.01-9.00mm的颗粒占总颗粒的92wt.%。将低氯化铵含量的无水氯化镁加入保护熔化区6中的氯化钾-氯化钠-氯化钡-氯化镁-氟化钙五元体系的基础熔盐中（氯化镁含量为0.5wt.%），在加热温度为720℃和物料长径比为37.5及氯化氢和氨气分压和为85kpa的条件下制备得到高纯度含无水氯化镁的熔盐。控制第一扩散孔8和第二扩散孔10无水氯化镁浓度差为1wt.%以及第三扩散孔11和第一扩散孔8中氯化钾和氯化钠浓度和之差为6wt.%，电解制备得到金属镁。
根据上述测量方法对实施例6得到的产物进行表征。其结果如下：
得到的高纯度熔盐中水解产物与无水氯化镁质量之比为0.01wt.%，制备得到的金属镁的纯度为99.99wt.%，电解过程中电流效率为93.7%，电解能耗为8795kw·h/t。
实施例7
将12g氯化铵加入至脱铵转化区5并控制保护加热区3中氯化氢和氨气分压制和为15kpa。将300g水合铵光卤石（NH4Cl·MgCl2·6H2O）加入保护加热区3，在加热温度为90℃和物料长径比为1.8的条件下将原料中自由水含量脱至1.5wt.%。将上述低自由水含量的原料加入氯化/脱水区4中，在加热温度为150℃和物料长径比为30.5的条件下进行脱水，得到脱水产物。将上述脱水产物加入脱铵转化区5中，在加热温度为420℃和物料长径比为23.5的条件下进行加热，制备得到低氯化铵含量的无水氯化镁。在所得低氯化铵含量的无水氯化镁中，以无水氯化镁的重量以1.00重量份计，氯化铵的重量为0.08重量份且无水氯化镁中平均直径为0.01-9.00mm的颗粒占总颗粒的87wt.%。将低氯化铵含量的无水氯化镁加入保护熔化区6中的氯化钾-氯化钠-氯化钡-氯化镁四元体系的基础熔盐中（氯化镁含量为6.8wt.%），在加热温度为700℃和物料长径比为6.5及氯化氢和氨气分压和为78kpa的条件下制备得到高纯度含无水氯化镁的熔盐。控制第一扩散孔8和第二扩散孔10无水氯化镁浓度差为5.5wt.%以及第三扩散孔11和第一扩散孔8中氯化钾和氯化钠浓度和之差为3wt.%，电解制备得到金属镁。
根据上述测量方法对实施例7得到的产物进行表征。其结果如下：
得到的高纯度熔盐中水解产物与无水氯化镁质量之比为0.016wt.%，制备得到的金属镁的纯度为99.95wt.%，电解过程中电流效率为96.1%，电解能耗为8856kw·h/t，电解制备得到的金属镁XRD图谱见附图5。
实施例8
将14g氯化铵加入至脱铵转化区5并控制保护加热区3中氯化氢和氨气分压制和为10kpa。将200g六氨氯化镁和2g氯化铵混匀后（以六氨氯化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为0.01重量份）加入保护加热区3，在加热温度为70℃和物料长径比为26.5的条件下将原料中自由水含量脱至0.1wt.%。将上述低自由水含量的原料加入氯化/脱水区4中，在加热温度为200℃和物料长径比为40.0的条件下进行氯化，得到氯化产物。将上述氯化产物加入脱铵转化区5中，在加热温度为390℃和物料长径比为32.0的条件下进行加热，制备得到低氯化铵含量的无水氯化镁。在所得低氯化铵含量的无水氯化镁中，以无水氯化镁的重量以1.00重量份计，氯化铵的重量为0.002重量份且无水氯化镁中平均直径为0.01-9.00mm的颗粒占总颗粒的96wt.%。将低氯化铵含量的无水氯化镁加入保护熔化区6中的氯化钾-氯化钠-氯化钡-氯化镁-氟化钠五元体系的基础熔盐中（氯化镁含量为2.5wt.%），在加热温度为620℃和物料长径比为6.5及氯化氢和氨气分压和为55kpa的条件下制备得到高纯度含无水氯化镁的熔盐。控制第一扩散孔8和第二扩散孔10无水氯化镁浓度差为6.0wt.%以及第三扩散孔11和第一扩散孔8中氯化钾和氯化钠浓度和之差为15wt.%，电解制备得到金属镁。
根据上述测量方法对实施例8得到的产物进行表征。其结果如下：
得到的高纯度熔盐中水解产物与无水氯化镁质量之比为0.02wt.%，制备得到的金属镁的纯度为99.91wt.%，电解过程中电流效率为95.6%，电解能耗为8956kw·h/t，电解制备得到的金属镁XRD图谱见附图6。
实施例9
将25g氯化铵加入至脱铵转化区5并控制保护加热区3中氯化氢和氨气分压制和为55kpa。将200g六氨氯化镁和300g氯化铵混匀后（以六氨氯化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为1.50重量份）加入保护加热区3，在加热温度为85℃和物料长径比为2.3的条件下将原料中自由水含量脱至0.0wt.%。将上述低自由水含量的原料加入氯化/脱水区4中，在加热温度为250℃和物料长径比为15.5的条件下进行氯化，得到氯化产物。将上述氯化产物加入脱铵转化区5中，在加热温度为650℃和物料长径比为15.5的条件下进行加热，制备得到低氯化铵含量的无水氯化镁。在所得低氯化铵含量的无水氯化镁中，以无水氯化镁的重量以1.00重量份计，氯化铵的重量为0.25重量份且无水氯化镁中平均直径为0.01-9.00mm的颗粒占总颗粒的98wt.%。将低氯化铵含量的无水氯化镁加入保护熔化区6中的氯化钾-氯化钠-氯化钡-氯化镁-氟化钙五元体系的基础熔盐中（氯化镁含量为1.8wt.%），在加热温度为780℃和物料长径比为2.0及氯化氢和氨气分压和为76kpa的条件下制备得到高纯度含无水氯化镁的熔盐。控制第一扩散孔8和第二扩散孔10无水氯化镁浓度差为5.0wt.%以及第三扩散孔11和第一扩散孔8中氯化钾和氯化钠浓度和之差为10wt.%，电解制备得到金属镁。
根据上述测量方法对实施例9得到的产物进行表征。其结果如下：
得到的高纯度熔盐中水解产物与无水氯化镁质量之比为0.05wt.%，制备得到的金属镁的纯度为99.94wt.%，电解过程中电流效率为92.6%，电解能耗为9168kw·h/t。
实施例10
将18g氯化铵加入至脱铵转化区5并控制保护加热区3中氯化氢和氨气分压制和为40kpa。将300g电解钛厂副产无水氯化镁和3g氯化铵混匀后（以无水氯化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为0.01重量份）加入保护加热区3，在加热温度为70℃和物料长径比为16.8的条件下将原料中自由水含量脱至1.2 wt.%。将上述低自由水含量的原料加入氯化/脱水区4中，在加热温度为230℃和物料长径比为11.0的条件下进行氯化/脱水，得到氯化/脱水产物。将上述氯化产物加入脱铵转化区5中，在加热温度为620℃和物料长径比为15.9的条件下进行加热，制备得到低氯化铵含量的无水氯化镁。在所得低氯化铵含量的无水氯化镁中，以无水氯化镁的重量以1.00重量份计，氯化铵的重量为0.11重量份且无水氯化镁中平均直径为0.01-9.00mm的颗粒占总颗粒的94wt.%。将低氯化铵含量的无水氯化镁加入保护熔化区6中的氯化钾-氯化钠-氯化钡-氯化镁四元体系的基础熔盐中（氯化镁含量为3.5wt.%），在加热温度为630℃和物料长径比为2.0及氯化氢和氨气分压和为76kpa的条件下制备得到高纯度含无水氯化镁的熔盐。控制第一扩散孔8和第二扩散孔10无水氯化镁浓度差为4.5wt.%以及第三扩散孔11和第一扩散孔8中氯化钾和氯化钠浓度和之差为13wt.%，电解制备得到金属镁。
根据上述测量方法对实施例10得到的产物进行表征。其结果如下：
得到的高纯度熔盐中水解产物与无水氯化镁质量之比为0.06wt.%，制备得到的金属镁的纯度为99.98wt.%，电解过程中电流效率为96.1%，电解能耗为9060kw·h/t，电解制备得到的金属镁XRD图谱见附图7。
实施例11
将35g氯化铵加入至脱铵转化区5并控制保护加热区3中氯化氢和氨气分压制和为60kpa。将300g电解钛厂副产无水氯化镁和660g氯化铵混匀后（以无水氯化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为2.20重量份）加入保护加热区3，在加热温度为68℃和物料长径比为13.5的条件下将原料中自由水含量脱至0.8 wt.%。将上述低自由水含量的原料加入氯化/脱水区4中，在加热温度为270℃和物料长径比为7.5的条件下进行氯化/脱水，得到氯化/脱水产物。将上述氯化产物加入脱铵转化区5中，在加热温度为680℃和物料长径比为29.5的条件下进行加热，制备得到低氯化铵含量的无水氯化镁。在所得低氯化铵含量的无水氯化镁中，以无水氯化镁的重量以1.00重量份计，氯化铵的重量为0.24重量份且无水氯化镁中平均直径为0.01-9.00mm的颗粒占总颗粒的88wt.%。将低氯化铵含量的无水氯化镁加入保护熔化区6中的氯化钾-氯化钠-氯化钡-氯化镁-氟化钾五元体系的基础熔盐中（氯化镁含量为7.0wt.%），在加热温度为700℃和物料长径比为15.5及氯化氢和氨气分压和为83kpa的条件下制备得到高纯度含无水氯化镁的熔盐。控制第一扩散孔8和第二扩散孔10无水氯化镁浓度差为5.0wt.%以及第三扩散孔11和第一扩散孔8中氯化钾和氯化钠浓度和之差为18wt.%，电解制备得到金属镁。
根据上述测量方法对实施例11得到的产物进行表征。其结果如下：
得到的高纯度熔盐中水解产物与无水氯化镁质量之比为0.02wt.%，制备得到的金属镁的纯度为99.94wt.%，电解过程中电流效率为95.8%，电解能耗为8893kw·h/t。
由以上实施例的结果可以看到，根据本发明提供的金属镁连续生产装置和方法可以将电解质熔盐中水解产物含量控制在0.1wt.%以下，得到的金属镁纯度达到99.95%以上，电解过程中电流效率和电解能耗分别达到90%以上和9200 kw·h/t以下，达到了世界先进电解镁工艺的要求。
尽管本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺参数和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺参数和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺参数和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种连续生产金属镁的装置，其特征在于：所述装置包括熔盐制备单元和电解单元；所述熔盐制备单元包括炉体（14），所述电解单元包括电解槽（12）和直流电源（13）；所述电解槽（12）中设置有将其内部分隔成左右两部的分隔墙（9），并且炉体（14）的底部插设在电解槽（12）的左部中，电解槽（12）的右部中插设有阴电极和阳电极，直流电源（13）的两个电源端分别与两个电极相连；所述炉体（14）的顶部设置有加料口（1）和气体逸出口（2），炉体（14）中自上而下依次设置有保护加热区（3）、氯化/脱水区（4）、脱铵转化区（5）、保护熔化区（6）和水解产物沉降区（7），并且保护熔化区（6）和水解产物沉降区（7）均位于电解槽（12）的左部中；所述水解产物沉降区（7）对应的炉体（14）的右侧壁上开设有第一扩散孔（8），所述分隔墙（9）上且位于第一扩散孔（8）的上下两侧分别开设有第二扩散孔（10）和第三扩散孔（11）；
所述保护加热区（3）的长径比为0.2-25.0，所述氯化/脱水区（4）的长径比为1.0-48.0，所述脱铵转化区（5）的长径比为2.3-45.0，所述保护熔化区（6）的长径比为1.5-42.5，所述水解产物沉降区（7）的长径比为0.1-16.5。
2.根据权利要求1所述连续生产金属镁的装置，其特征在于：所述第一扩散孔（8）上端与阴电极下端的连线与阴电极之间的夹角为8-20°，所述阴电极设置在靠近分隔墙（9）的位置。
3.根据权利要求1所述连续生产金属镁的装置，其特征在于：所述分隔墙（9）与第一扩散孔（8）之间的垂直距离为0.1-4.5米。
4.一种利用权利要求1-3任一所述的装置连续制备金属镁的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
（a）从加料口（1）加入适量氯化铵至脱铵转化区（5）中，控制保护加热区（3）中氯化氢和氨气的分压之和为5-75kpa，然后将原料从加料口（1）加入至保护加热区（3）；原料在保护加热区（3）的长径比为0.2-25.0；在65-95℃对原料进行加热0.1-1.5小时以脱除其表面的自由水，将原料中自由水含量将至2.0wt.%以下，得到低自由水含量的原料；
（b）将步骤（a）得到的低自由水含量的原料加入氯化/脱水区（4）中并形成物料长径比为1.0-48.0，在90-348℃进行氯化/脱水反应0.1-2.5小到氯化/脱水产物；
（c）将步骤（b）得到的氯化/脱水产物加入脱铵转化区（5）中并形成物料长径比为2.3-45.0，在350-650℃加热0.2-1.5小时对原料进行脱铵并实现水解产物向无水氯化镁的转化，得到低氯化铵含量的无水氯化镁；
（d）将步骤（c）得到的低氯化铵含量的无水氯化镁加入保护熔化区（6）中的基础熔盐中，在物料的长径比为1.5-42.5、加热温度为500-800℃、氯化氢和氨气分压和为30-95kpa的条件下反应0.02-1.0小时进行深度脱铵和无水氯化镁的熔盐保护，制备得到高纯度含无水氯化镁的熔盐；
（e）步骤（d）制备得到的高纯度含无水氯化镁的熔盐中的无水氯化镁通过第一扩散孔（8）和分隔墙（9）上的第二扩散孔（10）扩散至电解槽（12）中，在电解槽（12）中通过电解制备得到金属镁；
（f）步骤（e）电解得到的低无水氯化镁浓度的电解质通过分隔墙（9）上的第三扩散孔（11）和第一扩散孔（8）扩散至保护熔化区（6）中作为基础熔盐；重复步骤（b）-（f），实现金属镁的连续生产。
5.根据权利要求4所述连续制备金属镁的方法，其特征在于：所述步骤（a）中，所述原料为氧化镁和氯化铵的混合物、水合氯化镁和氯化铵的混合物、水合铵光卤石、六氨氯化镁和氯化铵的混合物、海绵钛厂副产的无水氯化镁和氯化铵的混合物中的一种或多种组合；
当采用氧化镁和氯化铵为原料时，以氧化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为0.15-24.50重量份；当采用水合氯化镁和氯化铵为原料时，以不含结晶水的无水氯化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为0.06-8.50重量份；当采用六氨氯化镁和氯化铵为原料时，以六氨氯化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为0.01-1.50重量份；当采用海绵钛厂副产的无水氯化镁和氯化铵为原料时，以无水氯化镁的加料量为1.00重量份计，氯化铵的加料量为0.01-2.20重量份。
6.根据权利要求4所述连续制备金属镁的方法，其特征在于：所述步骤（c）中，所述低氯化铵含量的无水氯化镁中，以无水氯化镁的重量以1.00重量份计，氯化铵的重量为0.001-0.25重量份。
7.根据权利要求4所述连续制备金属镁的方法，其特征在于：所述步骤（c）中，所述低氯化铵含量的无水氯化镁中，平均直径为0.01mm-9.00mm的无水氯化镁颗粒占总颗粒的85.0wt.%以上。
8.根据权利要求4所述连续制备金属镁的方法，其特征在于：所述步骤（d）中，所述基础熔盐的成分还包括氯化钾、氯化钠、氯化钙、氯化钡中的一种或多种，且基础熔盐中无水氯化镁的含量为0.0wt.%-8.0wt.%。
9.根据权利要求4所述连续制备金属镁的方法，其特征在于：所述步骤（e）中，所述第一扩散孔（8）中无水氯化镁浓度与第二扩散孔（10）中无水氯化镁浓度差不大于8wt.%；第三扩散孔（11）中氯化钾和氯化钠的浓度和与第一扩散孔（8）中氯化钾和氯化钠的浓度和之差为3wt.%-25wt.%。
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