CN1190363C

CN1190363C - 纯碱－白碳黑联合制造方法

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Publication number: CN1190363C
Application number: CNB011432470A
Authority: CN
Inventors: 叶天润; 叶阳
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Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2005-02-23
Anticipated expiration: 2021-12-21
Also published as: CN1373086A; WO2003070636A1

Abstract

一种以含钠化合物、含硅石物料和二氧化碳为原料的纯碱-白碳黑联合制备方法。该方法首先使含硅石的物料与除纯碱外的含钠化合物反应生成中间化合物硅酸钠，硅酸钠再与二氧化碳按如下反应：

硅酸钠白碳黑纯碱制备纯碱和白碳黑，或与碳酸氢钠按如下反应：

Description

纯碱-白碳黑联合制造方法

本发明涉及纯碱和白碳黑的制造方法，特别是与二者联产有关的方法。

已有的纯碱与白碳黑制造方法，均相互无关；经检索，尚未见有二者联合生产的报导。

纯碱属于规模生产的原材型化工产品。我国有关纯碱生产的“八五”计划完成后，已成为纯碱生产大国之一，年产纯碱已超过700万吨(1998年产量为744万吨)。

在全球所生产的纯碱中，估计有85％采用了氨碱法(席德立，无废工艺，221页，清华大学出版社，1990)。

氨碱法系以氯化钠和碳酸钙为基本原料，通过如下所示的总反应来制造纯碱：

由于反应中氯化钠的转化率不高，特别是生成的氯化钙得不到应用而被废弃，故氨碱法的原材料利用率很低。根据《纯碱工学》给出的消耗定额，每生产一吨纯碱，需投入氯化钠1.6吨和碳酸钙1.3吨(中国纯碱工业协会主编，纯碱工学，31页，化学工业出版社，1990)，这就意味着伴随1吨纯碱的产出向环境排放了1.9吨废弃物。据此推算，我国生产纯碱所废弃的物料，每年要在1000万吨以上：这不仅浪费掉巨量资源，更成问题的是已经造成并在继续加剧的对生态环境的影响，尚未找到有效的解决办法。

如何克服纯碱生产存在的上述问题，是本发明的目的之一。为此，本发明给出一个新的纯碱制造方法，这一方法将纯碱的制造与白碳黑的制造结合起来，形成所谓的纯碱-白碳黑联合制造法，原材料利用合理，不存在废弃物大量排放引起的环境问题。

本发明给出的这一纯碱-白碳黑联合制造方法，与白碳黑的已有制法密切相关。

有关白碳黑的制造，到目前为止，沉淀法仍是已有方法中的最主要方法。

所谓沉淀法，一般指以硅酸钠为原料与无机酸(通常为HCl、H₂SO₄、CO₂)反应，沉淀出分散态二氧化硅的一类方法(化工百科全书编委会编，化工百科全书，第三卷，968～972页，化学工业出版社，1993；CN1069244A；CN1036990C；CN1048956C；CN1148567A；CN1230936A)。

沉淀法在生成二氧化硅沉淀的同时，还生成可溶的钠盐，而钠盐通常并不考虑回收。故沉淀法的原料利用状况并不理想，废弃的物料亦占有很高的比例。

如何回收钠盐，尤其能按设定的反应生成碳酸钠回收，也就是把沉淀法改造成为一个白碳黑-纯碱联合生产方法，为本发明的另一目的。

显然，沉淀法若局限于硅酸钠为起始原料，不仅钠盐回收的经济意义有限，而需进一步采取的合理回收措施，也不存在多少可回旋的余地。因此，突破限制，将富含硅石(SiO₂)的物料，尤其那些富含硅石的废弃物料，如稻壳灰、锅炉灰、煤矸石、黄磷炉渣、锆英石分解液、硅灰石等转变成硅酸钠后，再与无机酸反应制白碳黑，应认为是沉淀法的一种进展。CN1174168A、CN1134916A、CN1113216A、CN1115774A、CN1120016A、CN1058381A、CN1039000A等专利公开的内容，就属于这一类方法。这些方法，尽管未能将钠盐回收，但由于将白碳黑的制备扩展到了从含硅石的原料开始，这就为进一步采取钠盐回收措施，创造了有利条件。

第一个考虑钠盐回收的方法，由CN1065051A给出。稍后，CN1096524A及CN1039219C也给出了类似的方法。

专利CN1065051A所给出的方法，应认为由硅石与纯碱生成硅酸钠的反应

及二氧化碳与硅酸钠生成白碳黑的反应

构成。

由这两个反应可以看到，反应(2)所需的硅酸钠和二氧化碳，可由反应(1)提供，而反应(1)所需的纯碱又可从反应(2)取得；如此反复循环。而每次循环，除了硅石由晶态的石英转变为非晶型的粉末外，别无其它变化。故此一回收纯碱的白碳黑制造方法，实际上是一个除原料石英砂外，理论上无其它物料消耗的硅石的结构与形态转变过程，与传统的沉淀法相比，明显具有原材料利用合理所带来的诸多优点。但由于反应(2)生成的纯碱需用于制备硅酸钠，故无法实现白碳黑与纯碱同时作为产品产出。

在CN1096524A所给出的方法中，除了以富含硅石的稻壳、稻草、麦秸等取代石英砂外，有关制备的原理及化学反应，与CN1065051A基本相同。

CN1039219C给出的方法，系由硅石与芒硝经由碳热还原生成硅酸钠的反应

及白碳黑的生成反应

构成。

反应(4)除从反应(3)得到原料硅酸钠外，所需的硫酸也是将反应(3)生成的二氧化硫进一步转化制得，而从反应(4)除得到白碳黑外，还制得芒硝，芒硝则被循环用于反应(3)，将硅石转变成硅酸钠。

这一方法与CN1065051A和CN1096524A基本相似，都将回收的钠盐循环用于硅酸钠的制备，故除白碳黑外，无其它产品产出。

为了将废弃的钠盐转变成碳酸钠回收，从而使沉淀法成为纯碱与白碳黑的联合生产方法，本发明给出如下技术方案：首先使含硅石的原料与除纯碱外的含钠化合物反应生成中间化合物硅酸钠，所说的含钠化合物，是指氧化钠、氢氧化钠、硫化钠、氯化钠、硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫酸钠和硝酸钠；硅酸钠再直接或间接与二氧化碳反应，生成纯碱和白碳黑。

所谓直接反应，是指硅酸钠与二氧化碳按照反应

生成纯碱和白碳黑，而间接反应则指将二氧化碳通入纯碱溶液，按如下反应

转化成碳酸氢钠(溶液)后，再与硅酸钠按照反应

生成纯碱和白碳黑。

a.硅酸钠与二氧化碳反应制备制备纯碱和白碳黑：

首先将硅酸钠稀释到每升含二氧化硅40～80克，取适量加入反应器，搅拌并升温至60～85℃，保持恒温通入用1～3倍体积的干燥空气或氮稀释的二氧化碳，二氧化碳通入量以所加硅酸钠中的Na₂O重量为基准，按照Na₂O∶CO₂＝1∶1.2～2.0，优选1∶1.4～1.8，例如1∶1.6计算，二氧化碳通入速度控制在30～90分钟全部通入，之后，保持恒温搅拌30～90分钟，结束反应；生成的悬浮液经固液分离后，将固渣洗涤、干燥和和必要时粉碎，即产品白碳黑；从母液中析出晶体，再经160～200℃煅烧即得产品纯碱，煅烧产生的二氧化碳，可回收送入二氧化碳贮柜备用。

b.硅酸钠与碳酸氢钠反应制备纯碱和白碳黑：

①首先确定投入反应的硅酸钠数量，然后以硅酸钠中的Na₂O重量为基准按照Na₂O∶NaHCO₃＝1∶3～5，优选1∶4.1算出所需的碳酸氢钠并配制成10％的碳酸氢钠溶液，该溶液在30～40℃的水温下配制和保存，并仅在首次制备反应配制，以后循环使用回收的碳酸氢钠母液；向反应器加入硅酸钠溶液全部和碳酸氢钠溶液的20～40％，搅拌并升温至60～85℃，保持恒温将剩余的碳酸氢钠溶液加入，加入速度控制在30～90分钟全部加完，之后，保持恒温搅拌30～90分钟，结束反应；生成的悬浮液经固液分离后，固渣经洗涤、干燥和必要时粉碎，即产品白碳黑，母液蒸发至其体积等于所加入的碳酸氢钠溶液体积时，降温至30℃，保持恒温通入二氧化碳直至母液的pH≤8.6，停止通二氧化碳，待晶析过程完成，分离出的母液可直接用于下次制备反应，晶体经160～200℃煅烧即得产品纯碱，煅烧产生的二氧化碳回收送入二氧化碳贮柜备用；或者

②首先向反应器加入碳酸氢钠溶液总量的20～40％，搅拌并升温至45～65℃，保持恒温再将硅酸钠和剩余的碳酸氢钠溶液分二处同时加入，加入速度控制在30～90分钟全部加完，接着经约10分钟升温至60～85℃，保持恒温搅拌30～90分钟，结束反应，生成的悬浮液按前述有关方法处理；或者

③首先将碳酸氢钠溶液全部加入反应器，搅拌并升温到45～65℃，保持恒温再将硅酸钠溶液加入，加入速度控制在30～90分钟全部加完，接着经约10分钟升温到60～85℃，保持恒温搅拌30～90分钟，结束反应。生成的悬浮液按前述有关方法处理。

本发明所指的含钠化合物，可以是钠的氧化物及其水化物，如氧化钠和氢氧化钠(烧碱)；硫化物和卤化物，如硫化钠和氯化钠(食盐)；除纯碱以外的含氧酸的钠盐，如硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫酸钠(芒硝)和硝酸钠等。从实用和经济意义考虑，本发明从中优选烧碱、芒硝和食盐，含硅石的原料分别与它们生成硅酸钠后，再与二氧化碳或碳酸氢钠反应，即可形成下述的具有各自特征的纯碱-白碳黑联产方法。

1.烧碱法

这是一个用烧碱将硅石原料中的硅石转变成硅酸钠后，再与二氧化碳或碳酸氢钠反应，实现纯碱和白碳黑联产的方法。该方法由硅酸钠的生成反应

与纯碱和白碳黑的制备反应

或

构成。

作为这一方法主要组成部分并构成其特征的反应(5)，是含硅石原料中的硅石在氢氧化钠溶液中的溶解过程，属于制备硅酸钠的已知方法中的主要方法之一，称为湿法或热液法(化学工业出版社组织编写，化工生产流程图解，上册，226～227页，化学工业出版，1996；CN1014694B；DE-OS3313814；CN1044634A；CN1033377C)，包括应用高硅石含量的石英砂或石英岩为原料制备单一产品硅酸钠的传统方法，及应用含有硅石和其它组分的原料，在制得硅酸钠的同时分离回收其它有用成分的一类方法，例如，CN1134916A给出的从含有硅石的锆英石矿中制取氧化锆的“锆英石碱分解液制备白碳黑的方法”、CN1034412C给出的“用粉煤灰生产硅酸钠与氢氧化铝的方法”、CN1039000A给出的用“稻壳灰联产硅酸钠与活性碳”的方法等，就属于这类方法。

应用烧碱和含硅石原料制备硅酸钠的反应(5)，通常在压力反应器中完成。除常用的带有搅拌的压力反应器外，其它如流动式反应器(CN1014694B)、旋转反应器(CN1044634A)以及竖直管式反应器(DE-OS3313814)等，都可用于按照反应(5)进行的硅酸钠制备。

参与反应(5)的烧碱，已知方法应用了从10％至50％的颇大浓度范围。本发明出于制得的硅酸钠溶液便于过渡到下一步的纯碱-白碳黑制备工序考虑，除特殊需要外，通常选用浓度为20％的烧碱溶液。

有关硅酸钠中的氧化钠与二氧化硅的摩尔比，也就是模数n，可通过变化投入反应(5)的硅石与烧碱的比例予以调节。已有技术可制得模数1～3.5的产品。对纯碱-白碳黑联产法来说，模数范围在1.7～2.1之间有特殊意义：这是维持纯碱和白碳黑的产出平衡即维持纯碱和白碳黑的产出比约为1所要求的范围，因而也是本发明的纯碱-白碳黑联产法通常要制备的硅酸钠的模数范围。

硅石与烧碱生成硅酸钠的反应(5)，可在温度100～340℃及相应的饱和蒸汽压力下进行，反应完成后，如有必要，还需经由过滤或其它分离措施，以使最后得到的能够是清沏的硅酸钠溶液。

由反应(5)制得所需模数的硅酸钠后，即可按照反应(2)或(2′)制备纯碱和白碳黑。

在与烧碱法有关的原料中，参与反应(2′)的碳酸氢钠，可看成二氧化碳借助纯碱而存在的另一形态，它的制备并未涉及外加原料。故用于生成纯碱和白碳黑的全部原料，实际上只有烧碱、硅石和二氧化碳。有关硅石的原料，可以是石英砂、石英岩、硅藻土、粉煤灰等，它们均不乏来源并且价格低廉。而二氧化碳作为限制排放的一种主要温室效应气体，不需很高代价，就可从燃煤或燃油锅炉的烟道气中取得。故在所有原料中，只有烧碱的成本较高。

众所周知，烧碱为氯碱工业产品，系以食盐为原料采用电解法生产的。二战后，随着石化工业的发展，氯碱生产就开始以获取合成有机氯化物所需的氯为主要目的，特别是聚氯乙烯的应用显示了显著的生态、社会和经济效益后，更是如此。故随着聚氯乙烯代替木材和钢材的应用规模扩大，对氯的需求相应增加，氯碱生产出现了烧碱过剩问题。过剩的烧碱，则通过与二氧化碳反应转化成有市场需求的纯碱加以解决。因此，在石化工业已高度发展的一些国家，例如美国，因烧碱过剩而使氯碱生产的效益降低；作为氯碱生产中的副产物的烧碱，通过转化成纯碱出售来提高其经济价值(W.H.内博盖尔等著，陈复等译，申泮文校，普通化学，第四分册，102页，第三分册，3页，人民教育出版社，1979)。

在烧碱法中，作为原料的烧碱，可直接使用电解食盐生成的烧碱溶液，尤其是采用离子膜法生成的电解液，只需稀释到规定浓度，就可按照反应(5)转变成硅酸钠，并进而与二氧化碳作用转化成纯碱和白碳黑。烧碱在向纯碱转化的上述过程中，由于促成原料硅石的结构和形态转变而得到附加产品白碳黑，故同直接与二氧化碳反应生成的纯碱相比，其经济价值得到进一步提高。因此，作为原料之一的烧碱，尽管相对于含硅石的原料和二氧化碳来说其成本较高，但就其产生的经济效果来看，应认为是可以接受的。

烧碱法联产纯碱和白碳黑，将有利于提高氯碱生产的经济效益和促进聚氯乙烯在我国的推广应用。

2.芒硝法

这是用芒硝将硅石转变成硅酸钠后，再与二氧化碳或碳酸氢钠反应制备纯碱和白碳黑的方法，由硅酸钠的生成反应

与纯碱和白碳黑的制备反应

或

构成。

在这一方法中，构成其特征的反应(3)，亦为制备硅酸钠的已知方法之一，称为干法(丁益主编，无机盐，90～91页，化学工业出版社，1990；CN1039219C；CN1044931A)，系将芒硝、焦炭和石英砂按要求的比例混合后，在窑炉中于1300～1400℃反应生成硅酸钠熔料，排出后再经由冷却、水淬和分离而制得硅酸钠。

按照反应(3)，可通过变化所投入的硅石与芒硝的比例，制得模数n为1～3.5的硅酸钠，供反应(2)或(2′)调节所产出的纯碱和白碳黑的比例时选择。

由反应(3)制得所需模数的硅酸钠后，即可按照的反应(2)或(2′)，制备纯碱和白碳黑。

按照本发明的芒硝法实施方案，纯碱与白碳黑的制备过程包括：

①按已知的方法，亦即按照反应(3)及已知的有关条件制备硅酸钠，并按照反应(2)或(2′)制备纯碱和白碳黑；

②回收反应(3)生成的二氧化硫，应用接触法转化成产品硫酸(武汉钢铁公司编著，工业污染防治及其技术经济分析，冶金工业出版社，1991；CN1039219C)；

③回收反应(3)生成的二氧化碳，作为反应(2)或(2′)所需的二氧化碳来源之一，用于纯碱和白碳黑的制备。

3.食盐法

这是以食盐作为含钠化合物原料的一种纯碱-白碳黑制备方法，由食盐与含硅石的原料反应制备硅酸钠的过程，及硅酸钠与二氧化碳或碳酸氢钠反应制备纯碱和白碳黑的过程构成。

在以食盐和硅石为原料制备硅酸钠的已有方法中，多为通过加入金属氧化物来促成硅酸钠的生成反应。在CN1043886A给出的方法中，加入的是钒和钼的氧化物；而在CN1038742C给出的方法中，则要求加入的金属氧化物能够在反应中转化成沸点较低(相对于反应温度)或易于升华的氯化物。

根据CN1038742C的方法，当向按重量计的4份食盐和5份硅石中加入1份重量的氧化铝，即可于900～1500℃按照反应

(6)

生成硅酸钠和氯化铝。氯化铝以气态逸出与硅酸钠分离后，再与水蒸气按照反应

(7)

生成氯化氢和氧化铝。氯化氢以副产品回收，氧化铝则返回反应(6)，继续促成食盐与硅石的反应。

在本发明给出的食盐法制备硅酸钠的方案中，不仅在硅酸钠的制备过程中无需加入任何金属氧化物，相反，该反应过程还被用于从含硅石的原料中分离回收其它组分。

本发明所给出的方案，系以食盐和含硅石的金属矿物为原料，以石英砂或石英岩为模数调节剂，来制备所需模数的硅酸钠。

在该方案中，含硅石的金属矿物原料，可以是低品位的铁矿石、铁矿石尾矿等高硅含量的含铁矿物，也可以是高岭土、耐火粘土、低铝硅比的铝土矿等含铝矿物，或者是粉煤灰、煤矸石等含铝、铁、钛等金属的固体废弃物类矿物或其它富含硅石的金属矿物。这些矿物与食盐按要求比例混合后，再经高温焙烧，即可按下示反应

(8)

将所含的硅石转变成硅酸钠；将所含的金属由氧化物转变成相应的氯化物。生成的氯化物以气态逸出与硅酸钠分离后，可按沸点冷凝分离回收；生成的硅酸钠，

则可按照反应

或

制备纯碱和白碳黑。

按照反应(8)制取所需模数的硅酸钠，宜以矿物原料为基准进行配比计算。当矿物原料投入量给定时，食盐的理论投入量可按矿物原料中除碱金属和碱土金属外的金属氧化物含量算出。若矿物原料的SiO₂含量偏低，也就是当金属氧化物含量与反应的需要量相较偏高时，还需补加若干量的SiO₂来提高参与反应的SiO₂比例，才可制得模数大于1.7的硅酸钠。补加的SiO₂量，为所制硅酸钠的模数n给定时，按(8)式的计算量与基准量矿物中的SiO₂含量之差；补加的SiO₂称为模数调节剂，以高纯度的石英岩或石英砂的形式加入。

按照本发明的由反应(8)制备硅酸钠的实施方案，投入反应的矿物原料以某种单位给定时，石英岩或石英砂的投入量，由其纯度与计算的SiO₂补加量换算得出；食盐投入量，由其纯度与理论量换算后再乘以系数k得出；k称为反应物料调整系数，取值范围1.25～1.45。将矿物原料、食盐、石英岩或石英砂按配比混合后，粉碎到≤100目，投入反应炉，升温到500～1500℃反应3～10小时，结束反应。将生成的熔融物排出，经冷却、水淬、溶解和固液分离，制得硅酸钠溶液；反应中生成的氯化物气体，可根据投入反应的物料情况和需要，或按沸点冷凝分离回收，或转化成金属氧化物和盐酸回收，或转化成氧化物和氯回收。

由反应(8)制得所需模数的硅酸钠后，即可按照反应(2)或(2′)制备纯碱和白碳黑。

实施例1

向带搅拌的压力反应器中加入20％的烧碱溶液2000克、硅石含量≥97％并粉碎到≤120目的石英砂625克，搅拌并升温至210℃，在该温度及相应的饱和蒸气压力下反应150分钟，结束反应，过滤，得到含二氧化硅(重量)23.2％、氧化钠11.8％的硅酸钠溶液2553克。

取上述硅酸钠溶液520克，加水1615克稀释(总体积约2000毫升，以二氧化硅表示的浓度约为60克/升)后，加入带搅拌的反应器，升温至70℃，在该温度下通入用2倍体积的干燥空气稀释的二氧化碳99.2克(按Na₂O∶CO₂＝1∶1.6计算)，通入速度保持在60分钟全部通完。之后，继续维持恒温和搅拌70分钟，结束反应。将制得的悬浮液进行固液分离，母液经浓缩、结晶得到含有碳酸氢钠的纯碱后，再经160～200℃煅烧，得纯碱100克，煅烧产生的二氧化碳回收送入二氧化碳贮柜备用；固渣水洗二次(每次用水500克)后，再经干燥，得二氧化硅含量95％、比表面170米2/克的白碳黑122克；洗涤水回收用于稀释下次反应用的硅酸钠溶液。

实施例2

取实施例1制得的硅酸钠溶液520克(含二氧化硅和氧化钠分别为120.6和61.4克)、10％的碳酸氢钠溶液2500克(碳酸氢钠按Na₂O∶NaHCO₃＝1∶4.1算得)，向反应器加入全部硅酸钠溶液后，再加入碳酸氢钠溶液750克(总量的30％)，搅拌并升温至70℃，在恒温下按照每分钟29.2克的速度将剩余的碳酸氢钠溶液加入(约60分钟)，保持恒温搅拌60分钟，结束反应。将所得悬浮液固液分离：固渣经洗涤、干燥，得二氧化硅含量95.8％、比表面194米²/克的白碳黑120克；母液蒸发至体积等于所加入的碳酸氢钠溶液体积(约2350毫升)时，降温至30℃，通入二氧化碳直到母液的pH≤8.6，停止通二氧化碳，待晶析过程完成后，分离出的含碳酸氢钠溶液直接用于下次制备反应(仅第一次需配制)，晶体经160～200℃煅烧后生成纯碱101克，煅烧产生的二氧化碳回收送入二氧化碳贮柜备用。

实施例3

硅酸钠和碳酸氢钠溶液的来源、用量同实施例2。向反应器加入碳酸氢钠溶液总量的三分之一，搅拌并升温至55℃，保持恒温将硅酸钠和剩余的碳酸氢钠溶液于两处同时加入，加入速度控制在60分钟全部加完，接着经约10分钟升温到70℃，保持恒温搅拌60分钟，结束后应。所得悬浮液按实施例2有关方法处理，制得纯碱98克和白碳黑(比表面205米²/克、二氧化硅含量96.1％)118克。

实施例4

硅酸钠和碳酸氢钠溶液的来源、用量同实施例2。将碳酸氢钠溶液全部加入反应器，搅拌并升温至55℃，保持恒温加入硅酸钠溶液，加入速度控制在60分钟全部加完，接着经约10分钟升温至75℃，保持恒温搅拌60分钟，结束后应。所得悬浮液按实施例2有关方法处理，制得纯碱102克和白碳黑(比表面220米²/克、二氧化硅含量94.9％)120克。

实施例5

向带搅拌的压力反应器中加入20％的烧碱溶液800克，硅石含量≥97％并粉碎到≤120目的石英岩250克，搅拌并升温至210℃，在该温度及相应的饱和蒸气压力下反应150分钟，结束反应。过滤，得到含二氧化硅和氧化钠分别为22.8％和12.0％的硅酸钠溶液1001克。

取该硅酸钠溶液520克及10％的碳酸氢钠溶液2500克，按实施例3制得纯碱102克和白碳黑(比表面180米²/克、二氧化硅含量96.0％)115克。

实施例6

向带搅拌的压力反应器中加入20％的烧碱溶液800克、硅石含量≥90％且细度≤120目的硅藻土270克，搅拌并升温至120℃，保持恒温及在与该温度相应的饱和蒸气压力下反应100分钟，结束反应，过滤，得到含二氧化硅和氧化钠分别为23.4％和11.4％的硅酸钠溶液998克。

取该硅酸钠溶液520克及10％的碳酸氢钠溶液2500克，按实施例4制得纯碱97克和白碳黑(比表面250米²/克、二氧化硅含量95.2％)119克。

实施例7

以原料芒硝、焦炭和石英砂(SiO₂≥97％)中所含的Na₂SO₄、C、SiO₂为基准，并按照Na₂SO₄∶C∶SiO₂＝24∶1.2∶20的重量比将原料混合和粉碎(≤60目)后，投入反射炉，加热到1300～1400℃反应1～3小时，将生成的熔融物排出，经冷却、水淬、溶解和固液分离，制得硅酸钠溶液。此硅酸钠溶液按照实施例1至4任一有关纯碱和白碳黑的制备方法制备纯碱和白碳黑；反应中生成的二氧化硫回收后用接触法转化成产品硫酸；反应中生成的二氧化碳作为本方法的二氧化碳来源之一，用于纯碱和白碳黑的制备。

实施例8

以食盐和铁矿石为原料，以石英岩为模数调节剂，制取模数n＝2的硅酸钠并进而制备纯碱和白碳黑。

原料食盐含94％NaCl；铁矿石含66.20％SiO₂、32.30％Fe₂O₃；石英岩含98％SiO₂。在硅酸钠的制备反应中，要求食盐投入量为理论量的1.30倍(k值取1.30)，当以铁矿石的投入量为基准时，算得原料配比为：

铁矿石∶食盐∶石英岩＝100∶98∶6.5

将原料按配比混合并粉碎到≤100目，投入反应炉，升温到800～1350℃反应3～5小时后，再升温到1450～1500℃反应0.5～1小时结束反应。将生成的熔融物排出，经冷却、水淬、溶解和固液分离，制得的硅酸钠溶液，按照实施例1至4任一有关纯碱和白碳黑的制备方法制备纯碱和白碳黑；在反应中生成的氯化铁气体进入700～750℃的冷却室回收挥发的氯化钠后，再进入600～700℃的氧化塔与送入的氧反应，生成的氧化铁和氯以产品回收。

实施例9

以食盐和高岭石为原料，以石英岩为模数调节剂，制取模数n＝2的硅酸钠并进而制备纯碱和白碳黑。

原料食盐含94％NaCl；高岭石含46.54％SiO₂、39.50％Al₂O₃；石英岩含98％SiO₂。在硅酸钠的制备反应中，要求食盐投入量为理论量的1.30倍(k值取1.30)，当以高岭石的投入量为基准时，算得原料配比为：

高岭石∶食盐∶石英岩＝100∶188∶95

将原料按配比混合并粉碎到≤100目，投入反应炉，升温到500～600℃反应0.5～1小时后，再升温到800～1400℃反应3～5小时，最后再于1450～1500℃反应0.5～1小时结束反应。将生成的熔融物排出，经冷却、水淬、溶解和固液分离，制得的硅酸钠溶液，按照实施例1至4任一有关纯碱和白碳黑的制备方法制备纯碱和白碳黑；在反应中生成的氯化铝气体进入700～750℃的冷却室回收挥发的氯化钠后，再进入200～300℃的水解塔，与送入的水蒸气反应，生成的氧化铝以产品回收，生成的氯化氢用水吸收后转化成盐酸回收。

实施例10

以食盐和粉煤灰为原料，以石英岩为模数调节剂，制取模数n＝2的硅酸钠并进而制备纯碱和白碳黑。

原料食盐含94％NaCl；粉煤灰含52.50％SiO₂、31.25％Al₂O₃、6.95％Fe₂O₃；石英岩含98％SiO₂。在硅酸钠的制备反应中，要求食盐投入量为理论量的1.30倍(k值取1.30)，当以粉煤灰的投入量为基准时，算得原料配比为：

粉煤灰∶食盐∶石英岩＝100∶170∶75

将原料按配比混合并粉碎到≤100目，投入反应炉，升温到800～1350℃反应3～5小时后，再升温到1450～1500℃反应0.5～1小时结束反应。将生成的熔融物排出，经冷却、水淬、溶解和固液分离，制得的硅酸钠溶液，按照实施例1至4任一有关纯碱和白碳黑的制备方法制备纯碱和白碳黑；在反应过程中生成的氯化物气体进入700～750℃的冷却室回收挥发的氯化钠及钙、镁的氯化物后，再进入250～280℃的冷却室回收氯化铁，继之进入160～170℃的冷却室回收氯化铝。

实施例11

以食盐和煤矸石为原料，以石英砂为模数调节剂，制取模数n＝2的硅酸钠并进而制备纯碱和白碳黑。

原料食盐含94％NaCl；煤矸石含54.33％SiO₂、19.59％Al₂O₃、7.24％Fe₂O₃、1.80％TiO₂；石英砂含98％SiO₂。在硅酸钠的制备反应中，要求食盐投入量为理论量的1.30倍(k值取1.30)，当以煤矸石的投入量为基准时，算得原料配比为：

煤矸石∶食盐∶石英岩＝100∶122∶37

将原料按配比混合并粉碎到≤100目，投入反应炉，升温到800～1350℃反应3～5小时后，再升温到1450～1500℃反应0.5～1小时结束反应。将生成的熔融物排出，经冷却、水淬、溶解和固液分离，制得的硅酸钠溶液，按照实施例1至4任一有关纯碱和白碳黑的制备方法制备纯碱和白碳黑；在反应过程中生成的氯化物气体进入700～750℃的冷却室回收挥发的氯化钠及钙、镁的氯化物后，再进入250～280℃的冷却室回收氯化铁，继之进入160～170℃的冷却室回收氯化铝和再进入不高于40℃的冷却室回收氯化钛；回收的氯化物，必要时可再经分馏提纯。

Claims

1.一种纯碱-白碳黑联合制造方法，其特征是，将含硅石的原料与除纯碱外的含钠化合物反应生成中间化合物硅酸钠，所说的含钠化合物，是指氧化钠、氢氧化钠、硫化钠、氯化钠、硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫酸钠和硝酸钠，硅酸钠再按下述步骤和工艺条件与二氧化碳或碳酸氢钠反应制备纯碱和白碳黑：

a.硅酸钠与二氧化碳反应制备纯碱和白碳黑：将硅酸钠溶液稀释到每升含二氧化硅40～80克，取适量加入反应器，搅拌并升温至60～85℃，保持恒温通入用1～3倍体积的干燥空气或氮稀释的二氧化碳，二氧化碳通人量以所加硅酸钠中的Na₂O重量为基准，按照Na₂O∶CO₂＝1∶1.2～2.0计算，二氧化碳通入速度控制在30～90分钟全部通入，之后，保持恒温搅拌30～90分钟，结束反应，生成的悬浮液经固液分离后，将固渣洗涤、干燥和必要时粉碎，即产品白碳黑，从母液中析出晶体，再经煅烧转化成产品纯碱，煅烧产生的二氧化碳回收送人二氧化碳贮柜备用；或

b.硅酸钠与碳酸氢钠反应制备纯碱和白碳黑：在确定投入反应的硅酸钠数量后，以硅酸钠中的Na₂O重量为基准按照Na₂O∶NaHCO₃＝1∶3～5算出所需的碳酸氢钠并配制成10％的碳酸氢钠溶液，该溶液在30～40℃的水温下配制和保存，仅首次制备反应配制，以后循环使用回收的碳酸氢钠母液，向反应器加入硅酸钠溶液全部和碳酸氢钠溶液的20～40％，搅拌并升温至60～85℃，保持恒温将剩余的碳酸氢钠溶液全部加入，加入速度控制在30～90分钟全部加完，之后，保持恒温搅拌30～90分钟，结束反应，生成的悬浮液经固液分离后，固渣经洗涤、干燥和必要时粉碎，即产品白碳黑，母液蒸发至其体积等于所加入的碳酸氢钠溶液体积时，降温至30℃，保持恒温通入二氧化碳直至母液的pH≤8.6，停止通二氧化碳，待晶析过程完成，分离出的母液直接用于下次制备反应，晶体经煅烧转化成产品纯碱，煅烧产生的二氧化碳回收送入二氧化碳贮柜备用。

2.如权利要求1所述的纯碱-白碳黑联合制造方法，其特征是，含钠化合物为芒硝，芒硝与石英砂和焦碳反应制得硅酸钠后，再与二氧化碳或碳酸氢钠反应制备纯碱和白碳黑。

3.如权利要求2所述的硅酸钠制造方法，其特征是，在硅酸钠制备反应中生成的二氧化硫应用接触法转化成产品硫酸，生成的二氧化碳作为本方法所需的二氧化碳来源之一，用于纯碱和白碳黑的制备。

4.如权利要求1所述的纯碱-白碳黑联合制造方法，其特征是，含钠化合物为食盐，含硅石的原料为含硅石的金属矿物，食盐、金属矿物在作为模数调节剂的石英砂或石英岩参与下按要求比例混合并经由高温焙烧制得硅酸钠后，再与二氧化碳或碳酸氢钠反应制备纯碱和白碳黑。

5.如权利要求4所述的含钠化合物为食盐的硅酸钠制备方法，其特征是，将食盐、金属矿物与作为模数调节剂的石英岩或石英砂按要求比例混合后，粉碎到≤100目，投入反应炉，在500～1500℃反应3～10小时，结束反应，将生成的熔融物排出，经冷却、水淬、溶解和固液分离，制得硅酸钠溶液；在反应过程中生成的氯化物气体，或按沸点冷凝分离回收，或转化成金属氧化物和氯回收，或转化成氧化物和盐酸回收。