CN1037110C - 一种生产白炭黑的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生产白炭黑的方法，特别是以富含无定形水合二氧化硅的禾木科植物为原料，先制成水玻璃，再利用制得的水玻璃与可溶性碱金属酸式碳酸盐反应生产白炭黑的方法。本发明通过改变现有方法的原料及工艺过程，解决了现行方法中存在的燃料、化工原料消耗大以及中间产品水玻璃生产过程中需要高温、严重腐蚀炉体的问题。该法生产白炭黑的生产成本仅为传统方法的1/2，并且由于不排放废液，避免了环境污染。产品的各项技术指标完全达到要求。

Description

本发明涉及一种生产白炭黑的方法，特别是以富含无定形水合二氧化硅的禾本科植物为原料，先制成水玻璃，再利用制得的水玻璃与可溶性碱金属酸式碳酸盐反应生产白炭黑的方法。

先制取水玻璃是本发明的关键一步，目前国内外水玻璃生产主要采用固相法，是以矿物型硅砂和碳酸钠为原料，在高温反射炉中熔融，并发生如下反应： 出炉冷却获得固体块状水玻璃，将其放入高压容器中通入水蒸汽溶解，制成液体水玻璃。该法需消耗大量的燃料，高温腐蚀影响炉体寿命，水玻璃溶解工艺复杂，矿物型硅砂不纯增加了水玻璃的有害成分。美国专利US3511601“一种使稻壳增加密度的方法”提出用碱金属化合物浸渍生稻壳，然后在敞开大气的条件下，将浸渍过的稻壳高温灰化，从而增加稻壳密度，且可望得到用于制造钙钠玻璃的原料。该专利的发明主题是使稻壳增加密度，得到供制取钙钠玻璃的原料，该原料不具有低温生成、结构膨松、易溶于水的特点。另外也只着重指出用氢氧化钠或氢氧化钾浸渍生稻壳，并且浸渍液不能回收，消耗化工原料。中国专利CN90106479.3“用稻壳、稻草制取水玻璃的方法”，将稻壳、稻草燃烧成灰，然后取此灰加入烧碱溶液搅拌均匀，经加压加热反应，滤去滤渣，浓缩滤液制成液体水玻璃。此法要用蒸汽加压加热，消耗一定能量，特别是要消耗大量烧碱。

通过水玻璃生产白炭黑的传统方法主要是沉淀法。沉淀法用水玻璃加强酸，经反应生成水合二氧化硅沉淀，其反应式为：

水合二氧化硅沉淀物经处理制得白炭黑，滤液为氯化钠溶液被排放。这种方法生产1吨白炭黑要消耗4～4.5吨水玻璃和1.5吨盐酸，化工原料消耗大。本发明的申请人曾于1991年申请过一件关于″一种生产活性白炭黑的方法″专利并于1992年10月21日公开。该申请提出以含无定形二氧化硅的植物的炭化物或其燃烧后的灰烬以及含无定形二氧化硅的矿物为原料加入碳酸钠或碳酸钾水溶液加热煮沸，发生反应，制取白炭黑的方法。这种方法虽溶液不消耗，但制取白炭黑的溶液体系中二氧化硅浓度低，导致生产效率较低。另外溶煮过程要消耗较多燃料。

本发明的目的在于提供一种生产白炭黑的方法，解决现行方法中存在的燃料、化工原料消耗大以及生产中间产品水玻璃过程中需要高温，严重腐蚀炉体的问题，以便大量生产质优价廉的白炭黑产品，满足各种用途的需要。

本发明提出的生产方法是这样实现的：

将富含无定形水合二氧化硅的禾本科植物如稻壳、稻草、麦秸用3～30％优选6～15％的碳酸钠或碳酸钾溶液浸渍。溶液与原料的比率为每克原料0.5～1.5ml溶液，优选0.8～1.0ml。浸渍至碱性溶液在原料中均匀渗透。通过控制碱性溶液的浓度及原料的吸液量，调整原料的吸碱量，达到控制所得的水玻璃的模数。将浸渍后的原料用炭化炉烟道气烘干，送入还原性炭化炉中进行炭化处理或直接燃烧。在原料浸渍、烘干和炭化或直接燃烧过程中原料中的水合二氧化硅将与碳酸钠或碳酸钾发生反应，以碳酸钠为例反应式如下：

在炭化成直接燃烧过程中反应产生中的Na₂HCO₃又将产生下述分解反应： 伴随着水玻璃的逐渐生成，作为中间产物的Na₂HCO₃不断产生和分解上述两式可合并成下式： 禾本科植物中的无定形水合二氧化硅与通过浸渍而均匀分布于其中的碳酸钠按上式发生化学反应。料层在300～850℃下控温生成水玻璃与具有一定活性的炭粉末的混合物。混合物具有膨松的结构，外观呈屑末状或海绵状。此混合物的容积比重为0.05～0.2克/毫升，在常温常压下就能溶解于水中制得水玻璃溶液。如将其浸泡在50～80℃的热水中，搅拌1～4小时，过滤可得到含二氧化硅浓度达30％的水玻璃溶液，由于禾本科植物中其它可溶性盐类含量很低，因此得到的水玻璃纯度很高。

水玻璃制成后，将重量百分浓度为5～20％的Na₂HCO₃溶液与含SiO₂重量百分浓度为3～20％的水玻璃溶液加入反应槽中，经过反应析出水合二氧化硅沉淀，其反应式为：

将水合二氧化硅滤出，经清洗、烘干制成白炭黑，过滤液为碳酸钠溶液。在水玻璃与碳酸氢钠反应生成白炭黑过程中将滤液碳酸钠回收，循环使用。一部分用于浸渍原料，制作水玻璃；一部分与适量补充的二氧化碳反应生成碳酸氢钠或碳酸氢钾，再用来生产白炭黑。水玻璃与炭粉混合物加水溶解，将水玻璃滤出，清洗滤渣，可得到含炭量超过90％的炭渣。一般每生产一吨白炭黑可得到一吨炭渣，这种炭渣比表面达500米²/克，具有活性，是生产活性炭的理想原料。

本法制作水玻璃是在原料炭化或直接燃烧过程中完成的，其所需热量来自原料自身有机物的热解产物燃烧放热或直接燃烧放热。生产1吨白炭黑需6～8吨禾本科植物，燃烧可放出1千万千卡至1千5百万千卡的热量，通过换热器可获取300℃的热空气用于烘干白炭黑，换热后的烟道气仍具有350℃以上的温度，可用于烘干碳酸钠溶液浸渍过的原料。炭化过程的热解产物燃烧或直接燃烧产生的热量回收，为生产白炭黑过程供给全部热量。

本发明同现有的白炭黑生产方法相比具有如下显著的效果：

1.炭化炉中料层生成水玻璃的温度只需300～850℃，远低于传统方法所需的1300℃，避免了高温腐蚀炉体，影响炉体寿命。

2.碳酸钠或碳酸钾溶液可以循环使用不损耗；炭化过程的热解产物燃烧或直接燃烧产生的热量回收可为生产白炭黑过程供给全部热量，无需外加燃料。因此本方法的生产成本仅为传统方法的1/2。

3.中间产物水玻璃结构膨松，在常压热水中很容易溶解，操作方便。过滤出的炭渣具有一定的活性，是制作活性炭的原料，可开发利用。

4.在全部生产过程中，只使用碳酸钠或碳酸钾溶液，不使用强酸、强碱，操作安全、方便。同时无废液排放，避免环境污染。

5.由于原料、工艺的优化，使白炭黑产品纯度高，活性强。

图1为经烘干、炭化生产白炭黑的工艺流程图。

图2为经直接燃烧生产白炭黑的工艺流程图。

下面结合工艺流程图用实施例更具体地描述本发明，但本发明并不局限于下面实施例。

实施例1

取10kg稻壳，用8升10％NaCO₃溶液浸渍稻壳至碱性溶液在稻壳中均匀渗透，然后烘干。烘干后在还原性炭化炉中在700℃温度下炭化。得到膨松的水玻璃与炭粉末混合物。同时有机物热解产物加二次空气燃烧产生热能为烘干稻壳、溶解过滤、烘干白炭黑供热。混合物加水，在60℃温度下溶解、搅拌2小时，过滤后得到液体水玻璃和炭渣。水玻璃的模数为2.4，SiO₂浓度为20％，Na₂O浓度为8.6％。滤渣经清洗、干燥处理后，含炭量为90％，比表面500m²/g。

取上述浓度调整为10％的水玻璃1000克，取浓度调整为10％的Na₂HCO₃溶液1000克，将两种液体逐渐加入反应槽中混合、搅拌、反应、陈化、过滤后清洗、沉淀、烘干得90克白炭黑。过滤所得滤液Na₂CO₃浓度为7％。回收后，一部分直接用于浸渍稻壳，一部分与适量补充的CO₂反应生成NaHCO₃用于生产白炭黑。所制得的白炭黑产品技术指标如下：

外观：               洁白

比表面：            200m²/g

吸油值(DBP)：      2.8ml/g

原始粒径：          18nm

SiO₂(干基)       ≥98％

Fe₂O₃           ＜300ppm

实施例2

取10kg稻壳，用8升10％Na₂CO₃溶液浸渍稻壳至碱性溶液在稻壳中均匀渗透，烘干后直接燃烧，得到含少量残炭的膨松的水玻璃。燃烧后产生的热能向烘干稻壳、溶解过滤、烘干白炭黑供热。将得到的含残炭的水玻璃，加水在60℃温度下溶解、搅拌2小时，过滤后得到液体水玻璃和少量残炭。水玻璃的模数为2.4，SiO₂浓度为20％，Na₂O浓度为8.4％。

以下制取白炭黑的操作及产品指标与实施例1相同。

Claims (3)

1.一种生产白炭黑的方法，以富含无定形水合二氧化硅的禾本科植物为原料、先制成水玻璃，再将制得的水玻璃与可溶性碱金属酸式碳酸盐反应生产白炭黑，它包括下列步骤：

(1)用碳酸钠或碳酸钾溶液浸渍原料，将浸渍过的原料通过烘干、炭化生成水玻璃和炭粉的混合物，或通过烘干、直接燃烧生成含残炭的水玻璃；

(2)在常压下用热水溶解混合物或含残炭的水玻璃，得到液体水玻璃，并过滤除去炭渣；

(3)以制得的水玻璃为原料加碳酸氢钠或碳酸氢钾经反应、沉淀、过滤、清洗、烘干制成白炭黑；

(4)将生产白炭黑过程中滤出的碳酸钠或碳酸钾溶液回收，循环使用；

(5)炭化过程的热解产物燃烧或直接燃烧产生的热量回收，为生产白炭黑过程供给全部热量。

2.根据权利要求1所述的生产白炭黑的方法，其特征在于步骤(1)中碳酸钠或碳酸钾溶液重量百分浓度为3～30％，溶液与原料比率为每克原料0.5～1.5毫升溶液，炭化过程中，料层温度控制在300～850℃ ；炭化或燃烧生成的水玻璃与炭粉混合物或含残炭的水玻璃应具有膨松结构，容积比重为每毫升0.05～0.2克，外观上呈屑末状或海绵状。

3.根据权利要求1所述的生产白炭黑的方法，其特征在于步骤(4)所说的滤出的碳酸钠或碳酸钾溶液回收，循环使用是这样进行的；一部分用于步骤(1)浸渍原料，制作水玻璃，一部分与适量补充的二氧化碳生成碳酸氢钠或碳酸氢钾，再用步骤(3)生产白炭黑。

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