CN1014695B - 锌法生产保险粉废液回收亚硫酸钠和氯化钠的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锌粉法生产保险粉废液中回收亚硫酸钠和氯化钠的方法。该方法是直接向废液中通二氧化硫，控制温度40-60℃，当废液pH＝5-6时，用碱性废液中和，使其pH达到9-10，然后将中和液进行一次蒸发得亚硫酸钠，滤液进行二次蒸发得氯化钠，过滤后的母液返回二次蒸发用不排发污水，没有二次污染。所得氯化钠用于盐析工序，不影响保险粉的质量和收率。

Description

本发明涉及一种锌粉法生产保险粉（低亚硫酸钠）所产生的废液中回收亚硫酸钠和氯化钠的方法。

锌法生产保险粉的过程是：

（1）锌粉浆与二氧化硫反应生成低亚硫酸锌

（2）中和及复分解：用氢氧化钠中和低亚硫酸锌溶液，同时低亚硫酸锌转变成低亚硫酸钠。

（3）盐析：保险粉的水溶液用氯化钠进行盐析而得到保险粉。

用上述方法生产保险粉时，每生产一吨保险粉要产生9m³的废液（该废液呈碱性，以下称碱性废液），其中冷废液8m³，热废液1m³，冷废液的成份和含量为：NaCl20%，NaOH5%，Na₂S₂O₄2%，Na₂SO₃2%，Na₂S0.5%;热废液的成份和含量为：Na₂S3-4%，其它成份和含量与冷废液基本相同。

在生产保险粉产生的废液中，由于其中的Na₂S₂O₄在贮存过程中分解所至，所以废液中的NaOH和Na₂S₂O₄含量明显下降，而Na₂S的含量明显升高。这种含碱和大量还原性物质的废液排放后对环境造成严重污染，且其中的有用物质未得到合理利用而白白浪费掉。

目前用锌法生产保险粉的厂家大多数是将废液排放掉，少数厂家对废液的处理方法是：将废液直接蒸发后回收NaCL，所产生的母液为低浓度NaOH溶液，返回生产中用于中和工序使用。这种方法的缺 点是：废液在进行蒸发处理前，需静置24小时以上，以便沉降其中的细晶体保险粉（Na₂S₂O₄·2H₂O）。在静置过程中有一定量的保险粉分解;而在高温蒸发过程中保险粉和氢氧化钠完全反应生成亚硫酸钠和硫化钠（3Na₂S₂O₄+NaOH→5Na₂SO₃+Na₂S+3H₂O）废液中2%左右的保险粉完全分解需消耗2%左右的NaOH，从而使母液中NaOH的含量很低，又使氯化钠中含有大量的Na₂SO₃（在蒸发过程中Na₂SO₃先于NaCL析出）。这种含有大量Na₂SO₃的NaCL返回生产中使用会使废液中的Na₂SO₃含量更高，从而使保险粉收率更低，使废液中Na₂SO₃的含量升高。将此废液重新蒸发回收NaCL，结果NaCL中Na₂SO₃的含量会进一步升高，造成恶性循环，并且该方法氯化钠和亚硫酸钠的回收率很低，成本高，经济效益差。同时第三次废液回收的NaCL，由于其中的Na₂SO₃含量太高，不能用于保险粉生产，因而废液只好排放，造成第二次污染（广东汕头保险粉厂、无锡大众化工厂等均采用此方法。从保险粉废液中回收亚硫酸钠和氯化钠的类似方法在国内外文献中未检索到相关报道）。

本发明提出的方法，可将废液中的物质全部回收利用;不排放废液，没有二次污染;所回收的氯化钠中亚硫酸钠含量很低，可直接返回盐析工序中使用，不影响保险粉的收率和质量。

按照本发明的方法，向废液中直接通SO₂，使废液的PH值达到酸性，最好PH值为5-6。温度在10-90℃，最好控制在40-60℃废液中的NaOH与SO₂反应全部生成Na₂SO₃和NaHSO₃，废液中的保险粉也在废液的PH值达到中性或酸性时，完全分解变成Na₂SO₃，废液中的Na₂S与SO₂反应生成Na₂SO₃，然后用碱性废液中和，使其PH值达到碱性，最好PH值为9-10，使NaHSO₃全部转化为Na₂SO₃。

按照本发明的方法，经过处理的废液中仅含Na₂SO₃和NaCL两种盐。利用Na₂SO₃和NaCL两种盐在水中的不同溶解度，进行两次蒸发，Na₂SO₃首先析出，过滤得Na₂SO₃滤液。再进行第二次蒸发，过滤得到NaCL。母液返回进行循环蒸发，从而消除了污水排放，得到的NaCL中Na₂SO₃的含量很少，直接返回盐析工序使用不影响保险粉的质量和收率。因为在蒸发过程中Na₂SO₃先于NaCL析出，因而NaCL中的Na₂SO₃含量不会增高，从而排除了恶性循环。

主要化学反应有：

在通入SO₂的过程中反应（1）和（2）同时进行，但在SO₂过量的情况下即在酸性介质中NaOH的反应终点是Na₂SO₃和相当的NaHSO₃;然后用稍过量的碱性废液中和NaHSO₃，使其完全转化为Na₂SO₃;反应（3）是Na₂S₂O₄在中性或酸性溶液中的分解反应，一个分子的Na₂S₂O₄分解，需消耗一个分子的SO₂，但分解后又产生了2个分子的SO₂，同时加剧Na₂S₂O₄的分解，使溶液酸性迅速提高。反应（4）是废液中自身的在的Na₂S和Na₂S₂O₄分解产生的Na₂S与过量的SO₂反应所产生的Na₂SO₃和H₂S的反应;反应（5）是Na₂S₂O₄废液存放时间过长或温度过高（50℃）在碱性溶液中发生的分解反应。

本发明与现有技术相比具有如下的优点和积极效果：

1.保险粉废液中的主要组份全部转化为亚硫酸钠和氯化钠，实现了锌粉法生产保险粉所产生废液的综合利用。

2.实现了保险粉废液的理想处理，只产产品，不产生“三废”。

3.利用本发明的方法，从废液中回收的氯化钠可直接返回系统中循环使用，不影响保险粉的质量和收率（见附表1），同时回收的亚硫酸钠可达到粗制品标准。

附表1：

项目    保险粉收率    质量

精盐    67.6    86.7%

第一次回收NaCL    67.3%    86.1%

第二次回收NaCL    67.3%    86.1%

第三次回收NaCL    67.3%    86.1%

说明：

①保险粉质量标准为85.5%。保险粉的质量是指一定重量的保险粉成品中，保险粉（低亚硫酸钠）的百分含量。

②保险粉的收率是指生产中的实际产量与理论产量之比即

收率＝ (实际产量)/(理论产量)

③氯化钠是保险粉生产过程中的主要原料，其质量对保险粉的质量和收率有很大影响。表1中“项目”栏内是指不同来源（也可以说是不同质量）的氯化钠对保险粉收率和质量的影响。

4.经济效益和社会效益显著。附表2为生产1吨保险粉所排废液，用本方法回收其中有用物质的经济效益。

附表2：

名称    产生或消耗    单价    金额（元）

60%以上的Na₂SO₃1420kg 800元/吨 1136

NaCL    1530kg    220元/吨    336

SO₂-320kg 1300元/吨 -416

汽    -8.5吨    15元/吨    -128

水    -90吨    -9

电    -150度    -15

其它    -100

合计    804

即每生产一吨保险粉可降低成本804元。

本发明工艺过程如附图所示、附图说明如下：

中和液为废液与SO₂反应所得溶液

滤液为第一次蒸发后过滤所得溶液

母液为二次蒸发后过滤所得溶液

实施例：

1、废液的中和：取废液8.3m³放入11m³的反应锅内搅拌，下通入SO₂气体，反应温度控制在40-60℃。常压控制反应终点PH＝5-6，此时，溶液中的氢氧化钠全部与二氧化硫反应，保险粉也完全分解，硫化钠同时与二氧化硫反应，然后用0.7-0.8m³碱性废液进行中和，调节PH＝9-10，使溶液中的亚硫酸氢钠全部转化为亚硫酸钠，由于废液本身是钠盐的饱和溶液，因此，终点有少量亚硫酸钠析出。

2、一次蒸发得亚硫酸钠，将中和所得到的溶液称中和液，进行真空蒸发，温度控制在80-90℃，蒸发体积占总体积的35-45% 过滤，即得到净重1.42T含量为61.2%的粗亚硫酸钠。

3、二次蒸发：将第一次蒸发的滤液进行二次真空蒸发，蒸发温度控制在80-90℃，过滤，得1.72T湿氯化钠（含水11%）可直接返回盐析工序单独或混合使用，其中亚硫酸钠的含量在2%以下，母液返回二次蒸发。

Claims (4)

1、一种从锌法生产保险粉废液中回收氯化钠和亚硫酸钠的方法，其特征在于向废液直接通二氧化硫气体；控制反应温度10-90℃，最好为40-60℃，当废液的PH值达到酸性、最好PH为5-6时，用碱性废液调PH值使其达到9-10，之后对所处理的废液进行一次蒸发得亚硫酸钠，过滤，对滤液进行二次蒸发得氯化钠和母液。

2、按照权利要求1所述的回收氯化钠和亚硫酸钠的方法，其特征在于二次蒸发过滤后所得母液可返回二次蒸发用。

3、按照权利要求1所述的回收氯化钠和亚硫酸钠的方法，其特征在于二次蒸发后所得氯化钠可直接返回生产保险粉时的盐析工序去使用。

4、按照权利要求1所述的回收氯化钠和亚硫酸钠的方法，其特征在于第一次蒸发回收亚硫酸钠时，蒸发的体积占总体积的35-45%