WO2003070636A1 - Procede de production d'un aerogel de silice et de carbonate de sodium - Google Patents

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WO2003070636A1
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sodium
carbon black
sodium silicate
soda ash
white carbon
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Tianrun Ye
Yang Ye
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Tianrun Ye
Yang Ye
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D7/00—Carbonates of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/16—Preparation of silica xerogels

Definitions

  • the invention relates to a method for producing soda ash and white carbon black, in particular to a method related to co-production of the two. Background technique
  • Soda ash belongs to the raw material type chemical products produced on a large scale. After the completion of the Eighth Five-Year Plan for the production of soda ash in China, it has become one of the major soda ash producers, with an annual output of more than 7 million tons (its output in 1998 was 7.44 million tons).
  • the ammonia-alkali method uses sodium chloride and calcium carbonate as the basic raw materials to produce soda ash through the total reaction shown below: 2NaCl + CaC0 3 —— N3 ⁇ 4C0 3 + CaCl 2
  • the present invention provides a new soda ash manufacturing method.
  • This method combines the production of soda ash and white carbon black to form the so-called soda ash-white carbon black combined manufacturing method.
  • the raw materials are used reasonably and no waste exists.
  • the method for producing soda ash and white carbon black provided by the present invention is closely related to the existing production method of white carbon black.
  • the precipitation method is by far the most important method among the existing methods.
  • the so-called precipitation method generally refers to a type of method that uses sodium silicate as a raw material to react with an inorganic acid (usually HC1, H 2 S0 4 , C0 2 ) to precipitate dispersed silica (edited by the Editorial Committee of the Encyclopedia of Chemical Industry, Encyclopedia of Chemical Engineering, Volume III, 968 ⁇ 972 pages, Chemical Industry Press, 1993; CN1069244A; CN1036990C; CN1048956C; CN1148567A; CN1230936A).
  • the precipitation method generates a soluble sodium salt at the same time as the precipitation of silica, which is usually not considered for recovery. Therefore, the raw material utilization of the precipitation method is not ideal, and the waste materials also occupy a high proportion.
  • Patent. The method given by CN1065051A should consider the reaction of silica and soda ash to produce sodium silicate nSi0 2 + N3 ⁇ 4C0 3 layers. . ) N3 ⁇ 40'nSi0 2 + C0 2 (1) Quartz Sand Soda Sodium Silicate
  • CN1039219C The method given by CN1039219C is the reaction of silica and thenardite to generate sodium silicate through carbothermal reduction.
  • reaction (4) In addition to the raw material sodium silicate obtained from reaction (3) in reaction (4), the required sulfuric acid is also obtained by further converting the sulfur dioxide generated in reaction 3), and in addition to the white carbon black obtained from reaction (4), Glauber's salt, thenardite is recycled for reaction (3), transforming silica into sodium silicate.
  • This method is basically similar to CN1065051A and CN1096524A, both recycle the recovered sodium salt for the preparation of sodium silicate, so there is no output other than white carbon black.
  • the present invention provides the following technical scheme: First, the silica-containing raw material is reacted with a sodium-containing compound other than soda ash The intermediate compound sodium silicate is formed; the sodium silicate reacts with carbon dioxide directly or indirectly to form soda ash and white carbon black.
  • the so-called direct reaction refers to the reaction between sodium silicate and carbon dioxide.
  • the sodium silicate is first diluted to 40-80 grams of silica per liter, an appropriate amount is added to the reactor, stirred and heated to 60- At 85 ° C, keep carbon dioxide diluted with 1 to 3 times the volume of dry air or nitrogen at a constant temperature.
  • the resulting suspension is solidified.
  • the solid residue is washed, dried and pulverized if necessary, that is, the product is white carbon black; the crystals are precipitated from the mother liquor, and then calcined at 160 ⁇ 200 ° C to obtain the product soda.
  • the carbon dioxide produced by the calcination can be recovered and sent. Into the carbon dioxide storage tank for backup.
  • Calculate the required sodium bicarbonate and formulate it into a 10% sodium bicarbonate solution (prepared and stored at a water temperature of 30 ⁇ 40'C; only prepare the reaction preparation for the first time, and then recycle and recycle it later Sodium bicarbonate mother liquor); add all the sodium silicate solution and 20 ⁇ 40% of the sodium bicarbonate solution to the reactor, stir and raise the temperature to 60 ⁇ 85 ° C, keep the constant temperature and add the remaining sodium bicarbonate solution, add the speed Control the addition in 30 to 90 minutes.
  • the resulting suspension is separated by solid-liquid, the solid residue is washed, dried, and pulverized if necessary, that is, the product white carbon black.
  • the mother liquor is evaporated to a volume equal to the volume of the sodium bicarbonate solution added, the temperature is lowered to 30 ° C, and the carbon dioxide is maintained at a constant temperature until the mother liquor has a pH of 8.6. The carbon dioxide is stopped.
  • the separated mother liquor can be directly It is used for the next preparation reaction.
  • the crystal is calcined at 160 ⁇ 200 ° C to obtain the product soda ash.
  • the carbon dioxide produced by the calcination is recovered and sent to a carbon dioxide storage tank for future use.
  • the present invention for preparing soda ash and white carbon black by reaction, first add 20 to 40% of the total sodium bicarbonate solution to the reactor, stir and raise the temperature to 45 to 65 ° C, keep the temperature constant, and then Sodium silicate and the remaining sodium bicarbonate solution are added simultaneously in two places, the addition rate is controlled to complete within 30 ⁇ 90 minutes, and then the temperature is increased to 60 ⁇ 85 ° C over about 10 minutes, and the temperature is kept constant and stirred for 30 ⁇ 90 minutes.
  • the resulting suspension is treated according to the method of the aforementioned embodiment.
  • the present invention for preparing soda ash and white carbon black, firstly add all the sodium bicarbonate solution to the reactor, stir and raise the temperature to 45-65 ° C, keep the temperature constant and then add the sodium silicate solution Add, control the addition speed within 30 to 90 minutes, then increase the temperature to 60 to 85 V over about 10 minutes, and maintain constant temperature stirring for 30 to 90 minutes to end the reaction.
  • the resulting suspension is treated according to the method of the previous embodiment.
  • the sodium-containing compounds referred to in the present invention may be sodium oxides and hydrates thereof, such as sodium oxide and sodium hydroxide (caustic soda); sulfides and halides, such as sodium sulfide and sodium chloride (table salt); Other sodium salts of oxo acids, such as sodium bisulfate, sodium sulfite, sodium sulfate (Glauber's salt) and sodium nitrate.
  • the present invention preferably selects caustic soda, mirabilite, and common salt.
  • the silica-containing raw materials form sodium silicate with them, and then react with carbon dioxide or sodium bicarbonate to form the following soda with their own characteristics.
  • a white carbon black cogeneration method A white carbon black cogeneration method.
  • the method involves the reaction of the formation of sodium silicate
  • the reaction (5) which is the main component of this method and constitutes its characteristic, is the dissolution process of silica in a silica-containing raw material in a sodium hydroxide solution, and belongs to one of the main methods in the known methods for preparing sodium silicate. Called the wet method or hydrothermal method (organized by the Chemical Industry Press, chemical industry process flow chart, Vol.
  • CNU34916A gives a "zirconite base” for preparing zirconia from silica-containing zirconite ore Method for preparing white carbon black by decomposing solution "," Method for producing sodium silicate and aluminum hydroxide from fly ash "given by CN1034412C, and” Combined production of sodium silicate and activated carbon from rice husk ash "given by CN1039000A Methods, etc., belong to this type of method.
  • the reaction (5) for preparing sodium silicate using caustic soda and silica-containing raw materials is usually carried out in a pressure reactor.
  • a pressure reactor In addition to the commonly used pressure reactors with agitation, others such as flow reactors (CN1014694B), rotary reactors (CN1044634A), and vertical tube reactors (DE-OS3313814) can be used in accordance with the reaction (5) Preparation of sodium silicate.
  • the caustic soda involved in reaction (5) a known method using a wide range of concentrations from 10% to 50%.
  • the present invention considers that the prepared sodium silicate solution facilitates the transition to the next step of the soda-white carbon black preparation process. Except for special needs, a caustic soda solution with a concentration of 20% is usually selected.
  • the molar ratio of sodium oxide to silica in sodium silicate can be adjusted by changing the ratio of silica to caustic soda used in the reaction (5).
  • the prior art can produce products with a modulus of 1 to 3.5.
  • the modulus range has a special meaning between 1.7 and 2.1: This is to maintain the output balance of soda ash and white carbon black, that is, to maintain the output ratio of soda ash and white carbon black to about
  • the required range is also the range of the modulus of sodium silicate which is usually prepared by the soda-white carbon black co-production method of the present invention.
  • the reaction of silica and caustic soda to generate sodium silicate (5) can be carried out at a temperature of 100 ⁇ 340'C and the corresponding saturated steam pressure. After the reaction is completed, if necessary, filtration or other separation measures are needed to make the final The result can be a freshly brewed sodium silicate solution.
  • soda ash and white carbon black can be prepared according to reaction (2) or (2).
  • sodium bicarbonate participating in the reaction (2) can be regarded as another form in which carbon dioxide exists by means of soda ash, and its preparation does not involve additional raw materials. Therefore, it is used to generate soda ash and white carbon black All the raw materials are actually caustic soda, silica and carbon dioxide.
  • the raw materials for silica can be quartz sand, quartzite, diatomaceous earth, fly ash, etc. They have no shortage of sources and are cheap.
  • Dioxin As a major greenhouse gas that limits emissions, chemical carbon can be obtained from the flue gas of coal-fired or oil-fired boilers without high cost. Therefore, of all the raw materials, only the cost of caustic soda is higher.
  • caustic soda is a chlor-alkali industrial product, which is produced by electrolytic method using common salt as raw material.
  • the main purpose of chlor-alkali production was to obtain the chlorine required for the synthesis of organic chlorides, especially after the application of polyvinyl chloride showed significant ecological, social and economic benefits. . Therefore, with the expansion of the application scale of polyvinyl chloride instead of wood and steel, the demand for chlorine has increased accordingly, and there has been an excess of caustic soda in chlor-alkali production.
  • Excess caustic soda can be solved by reacting with carbon dioxide and converting it into soda ash with market demand.
  • caustic soda which is a by-product in chlor-alkali production, is converted into soda ash for sale to increase its economic value (W. H. Nebogall et al., Translated by Chen Fu et al., Shen Yun School of Literature, General Chemistry, Volume 4, 102 pages, Volume 3, 3 pages, People's Education Press, 1979).
  • the caustic soda solution produced by electrolytic table salt can be directly used, especially the electrolytic solution produced by the ion membrane method, and it can be converted into sodium silicate according to reaction (5) as long as it is diluted to a predetermined concentration. , And then interact with carbon dioxide into soda ash and white carbon black.
  • the additional product white carbon black is obtained because it promotes the structural and morphological transformation of the raw silica, so its economic value is further improved compared with the direct reaction with carbon dioxide to produce soda ash. Therefore, caustic soda, which is one of the raw materials, should be considered acceptable in terms of the economic effects it produces, although its cost is higher than that of silica-containing raw materials and carbon dioxide.
  • the characteristic reaction (3) which is also one of the known methods for preparing sodium silicate, is called the dry method (editor Ding Yi, inorganic salts, pages 90-91, Chemical Industry Press, 1990; CN1039219C; CN1044931A), after mixing Glauber's salt, coke and quartz sand in the required ratio, it reacts in a kiln at 1300 ⁇ 1400 ° C to generate a sodium silicate melt, which is discharged through cooling, water quenching and separation. And sodium silicate was prepared.
  • sodium silicate having a modulus n of 3.5 can be prepared by changing the ratio of the input silica and thenardite to be used for reaction (2) or (2) to adjust the produced soda ash and white carbon black. Select when scaling.
  • soda ash and white carbon black can be prepared according to reaction (2) or (2).
  • the preparation process of soda ash and white carbon black includes:
  • the carbon dioxide produced in the reaction (3) is recovered and used as one of the carbon dioxide sources required for the reaction (2) or (2) for the preparation of soda ash and white carbon black.
  • the process of preparing sodium silicate by reacting common salt with silica-containing raw materials, and reacting sodium silicate with carbon dioxide or sodium bicarbonate to prepare soda and white Process composition of carbon black.
  • the formation of sodium silicate is usually promoted by adding a metal oxide.
  • the oxides of vanadium and molybdenum are added; while in the method given by CN1038742C, the metal oxides added are required to be in During the reaction, it is converted into a chloride with a lower boiling point (relative to the reaction temperature) or easily sublimated.
  • the reaction process is also used for separating and recovering other raw materials containing silica. Components.
  • the solution provided by the present invention uses sodium salt and silica-containing metal minerals as raw materials and quartz sand or quartzite as a modulus regulator to prepare sodium silicate with a desired modulus.
  • the silica-containing metal mineral raw material can be low-grade iron ore, iron ore tailings, and other high-silicon content iron-containing minerals. It can also be kaolin, refractory clay, and low alumina-silicon ratio bauxite.
  • Aluminum-containing minerals such as ores, or solid waste minerals containing aluminum, iron, titanium and other metals such as fly ash and coal gangue or other silica-rich metal minerals. These minerals and table salt are mixed in the required proportion, and then roasted at high temperature, and the reaction can be performed as shown below.
  • the required modulus of sodium silicate is obtained, and the proportion calculation should be based on the mineral raw materials.
  • the theoretical input amount of common salt can be calculated according to the metal oxide content of the mineral raw materials except for alkali metals and alkaline earth metals. If the content of Si0 2 in the mineral raw material is relatively low, that is, when the content of the metal oxide is relatively high compared with the required amount of the reaction, a certain amount of Si0 2 needs to be added to increase the proportion of Si0 2 participating in the reaction.
  • the additional amount of Si0 2 is given by the modulus n of the produced sodium silicate.
  • the difference between the calculated amount according to formula (8) and the reference amount in the mineral. Si0 2 content; the added Si0 2 is called the modulus.
  • the conditioner is added in the form of high-purity quartzite or quartz sand.
  • the generated molten material is discharged, and the sodium silicate solution is prepared through cooling, water quenching, dissolution and solid-liquid separation.
  • the chloride gas generated in the reaction can be separated and recovered according to the conditions and requirements of the materials put into the reaction, or by boiling condensation. , Or converted to metal oxides and hydrochloric acid recovery, or converted to oxides and chlorine recovery.
  • sodium bicarbonate solution sodium bicarbonate solution
  • the obtained suspension was separated into solid and liquid: the solid residue was washed and dried to obtain 120 g of white carbon black with a silica content of 95.8% and a specific surface of 194 m 2 / g; the mother liquor was evaporated to a volume equal to the volume of the sodium bicarbonate solution added (Approximately 2350 ml), reduce the temperature to 30 ° C, and introduce carbon dioxide until the pH of the mother liquor is ⁇ 8.6. Stop the carbon dioxide flow.
  • Example 4 The sources and amounts of the sodium silicate and sodium bicarbonate solutions were the same as those in Example 2. Add one third of the total sodium bicarbonate solution to the reactor, stir and warm to 55 ° C, keep the temperature constant, add the sodium silicate and the remaining sodium bicarbonate solution at two places at the same time, and control the addition speed to 60 minutes. After the addition is completed, the temperature is then raised to 70'C over about 10 minutes, and the temperature is kept constant and stirred for 60 minutes. The obtained suspension was treated in accordance with the method of Example 2 to obtain 98 g of soda ash and 118 g of white carbon black (205 m 2 / g specific surface, 96.1% silica content).
  • Example 4 Example 4
  • Example 5 The sources and amounts of the sodium silicate and sodium bicarbonate solutions were the same as those in Example 2. Add all the sodium bicarbonate solution to the reactor, stir and warm to 55'C, keep the constant temperature and add the sodium silicate solution, add the speed to 60 minutes and complete the addition, then raise the temperature to 75 ° C over about 10 minutes, keep the temperature and stir 60 minutes, after the end Should.
  • the obtained suspension was treated in accordance with the method of Example 2 to obtain 102 g of soda ash and 120 g of white carbon black (220 m g surface area, 94.9% silica content).
  • Example 5 Example 5
  • Example 6 Take 520 grams of this sodium silicate solution and 2500 grams of a 10% sodium bicarbonate solution, and prepare 102 grams of soda ash and white carbon black (180 m2 / g specific surface, 96.0% silica content) according to Example 3, 115 grams .
  • Example 6 Take 520 grams of this sodium silicate solution and 2500 grams of a 10% sodium bicarbonate solution, and prepare 102 grams of soda ash and white carbon black (180 m2 / g specific surface, 96.0% silica content) according to Example 3, 115 grams .
  • Example 6 Take 520 grams of this sodium silicate solution and 2500 grams of a 10% sodium bicarbonate solution, and prepare 102 grams of soda ash and white carbon black (180 m2 / g specific surface, 96.0% silica content) according to Example 3, 115 grams .
  • Example 6 Take 520 grams of this sodium silicate solution and 2500 grams of a 10% sodium bicarbonate solution, and prepare 102 grams of soda ash and white carbon black (180
  • Example 7 Take 520 grams of this sodium silicate solution and 2500 grams of a 10% sodium bicarbonate solution, and prepare 97 grams of soda ash and white carbon black (250 m 2 / g, silica content 95.2%) 119 grams according to Example 4. .
  • Example 7 Take 520 grams of this sodium silicate solution and 2500 grams of a 10% sodium bicarbonate solution, and prepare 97 grams of soda ash and white carbon black (250 m 2 / g, silica content 95.2%) 119 grams according to Example 4. .
  • Soda ash and white carbon black were prepared; the sulfur dioxide generated in the reaction was recovered and converted into sulfuric acid by the contact method; and the carbon dioxide generated in the reaction was used as One of the carbon dioxide sources of the method is used for the preparation of soda ash and white carbon black.
  • Raw table salt contains 94% NaCl; iron ore contains 66.20% Si0 2 and 32.30% Fe 2 0 3 ; quartzite contains 98% Si0 2 .
  • the input amount of common salt is required to be 1.30 times of the theoretical amount (the value of k is 1.30).
  • the raw materials are mixed and pulverized to 100 mesh according to the ratio, put into a reaction furnace, heated to 800 ⁇ 1350 ° C for 3 ⁇ 5 hours, and then heated to 1450 ⁇ 1500 ° C for 0.5 ⁇ 1 hour to end the reaction.
  • the generated melt was discharged, and the sodium silicate solution prepared by cooling, water quenching, dissolving, and solid-liquid separation was prepared according to any of the methods for preparing soda ash and white carbon black in Examples 1 to 4 to prepare soda ash and white carbon black.
  • the ferric chloride gas generated in the reaction enters the cooling chamber at 700 ⁇ 750 ° C to recover the volatilized sodium chloride, and then enters the oxidation tower at 600 ⁇ 700 ° C to react with the oxygen sent in to generate iron oxide and chlorine. Take product recycling.
  • Raw salt contains 94% NaCl; kaolinite contains 46.54% SD 2 and 39.50% A1 2 0 3 ; quartzite contains 98% Si0 2 .
  • the input amount of common salt is required to be 1.30 times of the theoretical amount (the value of k is 1.30).
  • the raw material ratio is calculated as:
  • the raw materials are mixed and pulverized to 100 mesh according to the ratio, put into the reaction furnace, heated to 500 ⁇ 600 ° C for 0.5 ⁇ 1 hour, then heated to 800 ⁇ 1400 ° C for 3 ⁇ 5 hours, and finally at 1450 ⁇ 1500 ° C reaction ended in 0.5 ⁇ 1 hour.
  • the generated melt was discharged, and the sodium silicate solution prepared by cooling, water quenching, dissolving, and solid-liquid separation was prepared according to any of the methods for preparing soda ash and white carbon black in Examples 1 to 4 to prepare soda ash and white carbon black.
  • Raw salt contains 94% NaCl; fly ash contains 52.50% Si0 2 , 31.25% A1 2 0 3 , 6.95% Fe 2 0 3 ; quartzite contains 98% Si0 2 .
  • the input amount of table salt is required to be 1.30 times of the theoretical amount (k value is taken as 1.30).
  • the raw materials are mixed and pulverized to ⁇ 100 mesh according to the ratio, put into a reaction furnace, and heated to 800 ⁇ 1350 ° C for 3 ⁇ 5 hours, and then heated to 1450 ⁇ 1500 ° C for 0.5 ⁇ 1 hour to end the reaction.
  • the generated melt was discharged, and the sodium silicate solution prepared by cooling, water quenching, dissolving, and solid-liquid separation was prepared according to any of the methods for preparing soda ash and white carbon black in Examples 1 to 4 to prepare soda ash and white carbon black.
  • the chloride gas generated during the reaction enters the cooling chamber at 700 ⁇ 750 ° C to recover the volatile sodium chloride and calcium and magnesium chloride, and then enters the cooling chamber at 250 ⁇ 280 ° C to recover the ferric chloride. It enters a cooling chamber at 160 ⁇ 170 ° C to recover aluminum chloride.
  • the raw materials are mixed and pulverized to ⁇ 100 mesh according to the ratio, put into a reaction furnace, and heated to 800 ⁇ 1350 ° C for 3 ⁇ 5 hours, and then heated to 1450 ⁇ 1500 ° C for 0.5 ⁇ 1 hour to end the reaction.
  • the generated melt was discharged, and the sodium silicate solution prepared by cooling, water quenching, dissolving, and solid-liquid separation was prepared according to any of the methods for preparing soda ash and white carbon black in Examples 1 to 4 to prepare soda ash and white carbon black.
  • the chloride gas generated during the reaction enters the cooling chamber at 700 ⁇ 750 ° C to recover the volatile sodium chloride and calcium and magnesium chloride, and then enters the cooling chamber at 250 ⁇ 280 ° C to recover the ferric chloride. It enters the cooling chamber of 160 ⁇ 170 ⁇ to recover aluminum chloride and then enters the cooling chamber of no higher than 40'C to recover titanium chloride.
  • the recovered chloride can be purified by fractional distillation if necessary.

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Description

纯碱一白碳黑联合制造方法
发明领域
本发明涉及纯碱和白碳黑的制造方法， 特别是与二者联产有关的方法。 背景技术
已有的纯碱与白碳黑制造方法， 均相互无关； 经检索， 尚未见有二者联合 生产的报导。
纯碱属于规模生产的原材型化工产品。 我国有关纯碱生产的 "八五"计划 完成后， 已成为纯碱生产大国之一， 年产纯碱已超过 700万吨 （1998年产量为 744万吨）。
在全球所生产的纯碱中， 估计有 85%采用了氨碱法（席德立， 无废工艺， 221 页， 清华大学出版社， 1990)。
氨碱法系以氯化钠和碳酸钙为基本原料， 通过如下所示的总反应来制造纯碱： 2NaCl + CaC03—— N¾C03 + CaCl2
由于反应中氯化钠的转化率不高， 特别是生成的氯化钙得不到应用而被废弃， 故氨碱法的原材料利用率很低。 根据 《纯碱工学》 给出的消耗定额， 每生产 一吨纯碱， 需投入氯化钠 1.6 吨和碳酸钙 1.3 吨 （中国纯碱工业协会主编， 纯碱工学， 31页， 化学工业出版社， 1990)， 这就意味着伴随 1吨纯碱的产出， 向环境排放了 1.9 吨废弃物。 据此推算， 我国生产纯碱所废弃的物料， 每年要 在 1000万吨以上： 这不仅浪费掉巨量资源， 更成问题的是已经造成并在继续加 剧的对生态环境的影响， 尚未找到有效的解决办法。
如何克服纯碱生产存在的上述问题， 是本发明的目的之一。 为此， 本发明 给出一个新的纯碱制造方法， 这一方法将纯碱的制造与白碳黑的制造结合起来， 形成所谓的纯碱一白碳黑联合制造法， 原材料利用合理， 不存在废弃物大量排 放引起的环境问题。
本发明给出的这一纯碱一白碳黑联合制造方法， 与白碳黑的已有制法密切 相关。 有关白碳黑的制造， 到目前为止， 沉淀法仍是已有方法中的最主要方法。 所谓沉淀法， 一般指以硅酸钠为原料与无机酸 （通常为 HC1、 H2S04、 C02) 反应， 沉淀出分散态二氧化硅的一类方法 （化工百科全书编委会编， 化 工百科全书， 第三卷， 968~972 页， 化学工业出版社， 1993 ; CN1069244A; CN1036990C; CN1048956C; CN1148567A; CN1230936A)。
沉淀法在生成二氧化硅沉淀的同时， 还生成可溶的钠盐， 而钠盐通常并不 考虑回收。 故沉淀法的原料利用状况并不理想， 废弃的物料亦占有很高的比例。
如何回收钠盐， 尤其能按设定的反应生成碳酸钠回收， 也就是把沉淀法改 造成为一个白碳黑一纯碱联合生产方法， 为本发明的另一目的。
显然， 沉淀法若局限于硅酸钠为起始原料， 不仅钠盐回收的经济意义 有限， 而需进一步采取的合理回收措施， 也不存在多少可回旋的余地。 因此， 突破限制， 将富含硅石 （Si02) 的物料， 尤其那些富含硅石的废弃物料， 如 稻壳灰、 锅炉灰、 煤矸石、 黄磷炉渣、 锆英石分解液、 硅灰石等转变成硅 酸钠后， 再与无机酸反应制白碳黑， 应认为是沉淀法的一种进展。
CN1174168A、 CN1134916A、 CN1113216A、 CN1115774A, CN1120016A、 CN1058381A、 CN1039000A等专利公开的内容， 就属于这一类方法。 这些 方法， 尽管未能将钠盐回收， 但由于将白碳黑的制备扩展到了从含硅石的 原料开始， 这就为进一步采取钠盐回收措施， 创造了有利条件。
第一个考虑钠盐回收的方法， 由 CN1065051A给出。 稍后， CN1096524A 及 CN1039219C也给出了类似的方法。
专利. CN1065051A所给出的方法， 应认为由硅石与纯碱生成硅酸钠的反应 nSi02 + N¾C03 眉~層。。 ) N¾0'nSi02+ C02个 （1) 石英砂 纯碱 硅酸钠
及二氧化碳与硅酸钠生成白碳黑的反应
C02 + N¾0 -nSiO, - nSi02 + N C03 (2) 硅酸钠 白碳黑 纯碱
构成。
由这两个反应可以看到， 反应 (2)所需的硅酸钠和二氧化碳， 可由反应（1) 提供， 而反应（1)所需的纯碱又可从反应 (2)取得； 如此反复循环。 而每次循环， 除了硅石由晶态的石英转变为非晶型的粉末外， 别无其它变化。 故此一回收纯 碱的白碳黑制造方法， 实际上是一个除原料石英砂外， 理论上无其它物料消耗 的硅石的结构与形态转变过程， 与传统的沉淀法相比， 明显具有原材料利用合 理所带来的诸多优点。 但由于反应 (2)生成的纯碱需用于制备硅酸钠， 故无法实 现白碳黑与纯碱同时作为产品产出。
在 CN1096524A所给出的方法中， 除了以富含硅石的稻壳、 稻草、 麦秸等 取代石英砂外， 有关制备的原理及化学反应， 与 CN1065051A基本相同。
CN1039219C给出的方法， 系由硅石与芒硝经由碳热还原生成硅酸钠的反 应
2nSi02 + 2N¾S04+C 層〜觸。 c > 2N¾0 ' nSi02 + 2S02个 + C02个 (3) 石英砂 芒硝 焦炭 硅酸钠
及白碳黑的生成反应
Ν¾0■ nSi02 + H2S04 -» nSi02^ + N¾S04 + H20 (4) 硅酸钠 白碳黑
构成。
反应（4)除从反应（3)得到原料硅酸钠外， 所需的硫酸也是将反应 3)生成 的二氧化硫进一步转化制得， 而从反应 (4)除得到白碳黑外， 还制得芒硝， 芒硝 则被循环用于反应（3)， 将硅石转变成硅酸钠。
这一方法与 CN1065051A和 CN1096524A基本相似， 都将回收的钠盐循环 用于硅酸钠的制备， 故除白碳黑外， 无其它产品产出。 发明内容
为了将废弃的钠盐转变成碳酸钠回收， 从而使沉淀法成为纯碱与白碳黑的 联合生产方法， 本发明给出如下技术方案： 首先使含硅石的原料与除纯碱外的 含钠化合物反应， 生成中间化合物硅酸钠； 硅酸钠再直接或间接与二氧化碳反 应， 生成纯碱和白碳黑。
所谓直接反应， 是指硅酸钠与二氧化碳按照反应
N¾0-nSi02 + C02 ~^^1]&02"^。03 (2) 硅酸钠 白碳黑 纯碱
生成纯碱和白碳黑， 而间接反应则指将二氧化碳通入纯碱溶液， 按如下反应
C02+Na2C03 +H20 →-2NaHC03 转化成碳酸氢钠 （溶液） 后， 再与硅酸钠按照反应
N¾0-nSi02 + 2NaHC03 nSi02^ + 2N¾C03 + H20 (2 硅酸钠 白碳黑 纯碱
生成纯碱和白碳黑。 具体实施方式
按照本发明的由反应（2)制备纯碱和白碳黑的实施方案， 是首先将硅酸钠稀 释到每升含二氧化硅 40~80克， 取适量加入反应器， 搅拌并升温至 60~85°C， 保持恒温通入用 1~3 倍体积的干燥空气或氮稀释的二氧化碳， 二氧化碳通入量 以所加硅酸钠中的 N 0重量为基准， 按照 Ν 0： C02= 1： 1.2-2.0, 优选 1： 1.4-1.8, 例如 1 ： 1.6计算， 二氧化碳通入速度控制在 30~90分钟全部通入， 之后， 保持恒温搅拌 30~90分钟， 结束反应； 生成的悬浮液经固液分离后， 将 固渣洗涤、 千燥和和必要时粉碎， 即产品白碳黑； 从母液中析出晶体， 再经 160~200°C煅烧即得产品纯碱， 煅烧产生的二氧化碳， 可回收送入二氧化碳贮 柜备用。
按照本发明的由反应 (2〕制备纯碱和白碳黑的实施方案， 是首先确 定投入反应的硅酸钠数量， 然后以硅酸钠中的 N 0 重量为基准按照 Ν 0 ： NaHC03 = 1： 3-5, 优选 1： 4.1 算出所需的碳酸氢钠并配制成 10% 的碳酸氢钠溶液 （在 30~40'C的水温下配制和保存； 仅首次制备反应配制， 以 后循环使用回收的碳酸氢钠母液）； 向反应器加入硅酸钠溶液全部和碳酸氢钠溶 液的 20~40%， 搅拌并升温至 60~85°C， 保持恒温将剩余的碳酸氢钠溶液加入， 加入速度控制在 30~90分钟全部加完， 之后， 保持恒温搅拌 30~90分钟， 结束 反应； 生成的悬浮液经固液分离后， 固渣经洗涤、 干燥和必要时粉碎， 即产品 白碳黑， 母液蒸发至其体积等于所加入的碳酸氢钠溶液体积时， 降温至 30°C， 保持恒温通入二氧化碳直至母液的 pH 8.6, 停止通二氧化碳， 待晶析过程完成， 分离出的母液可直接用于下次制备反应， 晶体经 160~200°C煅烧即得产品纯碱， 煅烧产生的二氧化碳回收送入二氧化碳贮柜备用。
按照本发明的由反应 制备纯碱和白碳黑的另一实施方案， 是首先向反应 器加入碳酸氢钠溶液总量的 20~40%， 搅拌并升温至 45~65°C , 保持恒温再将 硅酸钠和剩余的碳酸氢钠溶液分二处同时加入， 加入速度控制在 30~90分钟 全部加完， 接着经约 10分钟升温至 60~85 °C， 保持恒温搅拌 30~90分钟， 结 束反应， 生成的悬浮液按前述实施方案有关方法处理。
按照本发明的由反应 (^制备纯碱和白碳黑的又一实施方案， 是首先将碳酸 氢钠溶液全部加入反应器， 搅拌并升温到 45~65 °C， 保持恒温再将硅酸钠溶液 加入， 加入速度控制在 30~90分钟全部加完， 接着经约 10分钟升温到 60~85 V， 保持恒温搅拌 30~90 分钟， 结束反应。 生成的悬浮液按前述实施方案 有关方法处理。
本发明所指的含钠化合物， 可以是钠的氧化物及其水化物， 如氧化钠和氢 氧化钠 （烧碱）； 硫化物和卤化物， 如硫化钠和氯化钠 （食盐）； 除纯碱以外的 含氧酸的钠盐， 如硫酸氢钠、 亚硫酸钠、 硫酸钠 （芒硝） 和硝酸钠等。 从实用 和经济意义考虑， 本发明从中优选烧碱、 芒硝和食盐， 含硅石的原料分别与它 们生成硅酸钠后， 再与二氧化碳或碳酸氢钠反应， 即可形成下述的具有各自特 征的纯碱一白碳黑联产方法。
1. 烧碱法
这是一个用烧碱将硅石原料中的硅石转变成硅酸钠后， 再与二氧化碳或碳 酸氢钠反应， 实现纯碱和白碳黑联产的方法。 该方法由硅酸钠的生成反应
nSi02 + 2NaOH -^→N¾0-nSi02 + H20 (5) 硅石原 烧碱 硅酸钠
与纯碱和白碳黑的制备反应
N 0-nSi02 + C02 -^^nSi02 +N¾C03 (2) 硅酸钠 白碳黑 纯碱
或
Ν¾0■ nSi02 + 2NaHC03 --^ - nSi02 + 2N¾C03 + H20 (2〕 硅酸钠 白碳黑 纯碱
构成。
作为这一方法主要组成部分并构成其特征的反应 (5)， 是含硅石原料中的硅 石在氢氧化钠溶液中的溶解过程， 属于制备硅酸钠的已知方法中的主要方法之 一， 称为湿法或热液法（化学工业出版社组织编写， 化工生产流程图解， 上册， 226-227 页， 化学工业出版社， 1996 ; CN1014694B ； DE-OS3313814； CN1044634A; CN1033377C ) , 包括应用高硅石含量的石英砂或石英岩为原料 制备单一产品硅酸钠的传统方法， 及应用含有硅石和其它组分的原料， 在制得 硅酸钠的同时分离回收其它有用成分的一类方法， 例如， CNU34916A给出的 从含有硅石的锆英石矿中制取氧化锆的 "锆英石碱分解液制备白碳黑的方法"、 CN1034412C给出的 "用粉煤灰生产硅酸钠与氢氧化铝的方法"、 CN1039000A 给出的用 "稻壳灰联产硅酸钠与活性碳"的方法等， 就属于这类方法。
应用烧碱和含硅石原料制备硅酸钠的反应 (5)， 通常在压力反应器中完成。 除常用的带有搅拌的压力反应器外， 其它如流动式反应器 （CN1014694B)、 旋 转反应器 （CN1044634A) 以及竖直管式反应器 （DE- OS3313814)等， 都可用 于按照反应（5)进行的硅酸钠制备。
参与反应（5)的烧碱， 已知方法应用了从 10%至 50%的颇大浓度范围。 本 发明出于制得的硅酸钠溶液便于过渡到下一步的纯碱一白碳黑制备工序考虑， 除特殊需要外， 通常选用浓度为 20%的烧碱溶液。
有关硅酸钠中的氧化钠与二氧化硅的摩尔比， 也就是模数 n， 可通过变化 投入反应（5)的硅石与烧碱的比例予以调节。 已有技术可制得模数 1〜3.5 的产 品。 对纯碱一白碳黑联产法来说， 模数范围在 1.7~2.1 之间有特殊意义： 这是 维持纯碱和白碳黑的产出平衡即维持纯碱和白碳黑的产出比约为 1 所要求的范 围， 因而也是本发明的纯碱一白碳黑联产法通常要制备的硅酸钠的模数范围。
硅石与烧碱生成硅酸钠的反应 (5)， 可在温度 100~340'C及相应的饱和蒸汽 压力下进行， 反应完成后， 如有必要， 还需经由过滤或其它分离措施， 以使最 后得到的能够是清沏的硅酸钠溶液。
由反应（5)制得所需模数的硅酸钠后， 即可按照反应 (2)或 (2〕制备纯碱和 白碳黑。
在与烧碱法有关的原料中， 参与反应 (2〕的碳酸氢钠， 可看成二氧化碳借助 纯碱而存在的另一形态， 它的制备并未涉及外加原料。 故用于生成纯碱和白碳 黑的全部原料， 实际上只有烧碱、 硅石和二氧化碳。 有关硅石的原料， 可以是 石英砂、 石英岩、 硅藻土、 粉煤灰等， 它们均不乏来源并且价格低廉。 而二氧 化碳作为限制排放的一种主要温室效应气体， 不需很高代价， 就可从燃煤或燃 油锅炉的烟道气中取得。 故在所有原料中， 只有烧碱的成本较高。
众所周知， 烧碱为氯碱工业产品， 系以食盐为原料采用电解法生产的。 二 战后， 随着石化工业的发展， 氯碱生产就开始以获取合成有机氯化物所需的氯 为主要目的， 特别是聚氯乙烯的应用显示了显著的生态、 社会和经济效益后， 更是如此。 故随着聚氯乙烯代替木材和钢材的应用规模扩大， 对氯的需求相应 增加， 氯碱生产出现了烧碱过剩问题。 过剩的烧碱， 则通过与二氧化碳反应转 化成有市场需求的纯碱加以解决。 因此， 在石化工业已髙度发展的一些国家， 例如美国， 因烧碱过剩而使氯碱生产的效益降低； 作为氯碱生产中的副产物的 烧碱， 通过转化成纯碱出售来提高其经济价值 （W. H .内博盖尔等著， 陈复等 译， 申泮文校， 普通化学， 第四分册， 102页， 第三分册， 3页， 人民教育出版 社， 1979)。
在烧碱法中， 作为原料的烧碱， 可直接使用电解食盐生成的烧碱溶液， 尤 其是采用离子膜法生成的电解液， 只需稀释到规定浓度， 就可按照反应 (5)转变 成硅酸钠， 并进而与二氧化碳作用转化成纯碱和白碳黑。 烧碱在向纯碱转化的 上述过程中， 由于促成原料硅石的结构和形态转变而得到附加产品白碳黑， 故 同直接与二氧化碳反应生成纯碱相比， 其经济价值得到进一步提高。 因此， 作 为原料之一的烧碱， 尽管相对于含硅石的原料和二氧化碳来说其成本较高， 但 就其产生的经济效果来看， 应认为是可以接受的。
烧碱法联产纯碱和白碳黑， 将有利于提高氯碱生产的经济效益和促进聚氯 乙烯在我国的推广应用。
2. 芒硝法
这是用芒硝将硅石转变成硅酸钠后， 再与二氧化碳或碳酸氢钠反应制备纯 碱和白碳黑的方法， 由硅酸钠的生成反应
2nSi02 + 2N S04+C 1300~ o c > 2 ¾0■ nSi02 + 2S02t + C02† (3) 石英砂 芒硝 焦炭 硅酸钠
与纯碱和白碳黑的制备反应
N 0-nSi02 + C02 ^^nSi02 +N C03 (2) 硅酸钠 白碳黑 纯碱 Ν 0 ' nSi02 + 2NaHC03 ■ nSi02 + 2N¾C03 + H20 (2〕 硅酸钠 白碳黑 纯碱
构成。
在这一方法中， 构成其特征的反应 (3)， 亦为制备硅酸钠的已知方法之一， 称为干法（丁益主编，无机盐， 90~91页，化学工业出版社， 1990; CN1039219C; CN1044931A) ， 系将芒硝、 焦炭和石英砂按要求的比例混合后， 在窑炉中 于 1300~1400°C反应生成硅酸钠熔料， 排出后再经由冷却、 水淬和分离而制 得硅酸钠。
按照反应（3)， 可通过变化所投入的硅石与芒硝的比例， 制得模数 n为 3.5 的硅酸钠， 供反应（2)或 (2〕调节所产出的纯碱和白碳黑的比例时选择。
由反应（3)制得所需模数的硅酸钠后， 即可按照的反应 (2)或 (2)， 制备纯 碱和白碳黑。
按照本发明的芒硝法实施方案， 纯碱与白碳黑的制备过程包括：
①按已知的方法， 亦即按照反应 (3)及已知的有关条件制备硅酸钠， 并按 照反应（2)或 QT)制备纯碱和白碳黑；
②回收反应（3)生成的二氧化硫， 应用接触法转化成产品硫酸（武汉钢铁 公司编著， 工业污染防治及其技术经济分析， 冶金工业出版社， 1991 ; CN1039219C);
③ 回收反应（3)生成的二氧化碳， 作为反应 (2)或 (2〕所需的二氧化碳来源 之一， 用于纯碱和白碳黑的制备。
3. 食盐法
这是以食盐作为含钠化合物原料的一种纯碱一白碳黑制备方法， 由食盐与 含硅石的原料反应制备硅酸钠的过程， 及硅酸钠与二氧化碳或碳酸氢钠反应制 备纯碱和白碳黑的过程构成。
在以食盐和硅石为原料制备硅酸钠的已有方法中， 多为通过加入金属氧化 物来促成硅酸钠的生成反应。 在 CN1043886A给出的方法中， 加入的是钒和钼 的氧化物； 而在 CN1038742C给出的方法中， 则要求加入的金属氧化物能够在 反应中转化成沸点较低 （相对于反应温度） 或易于升华的氯化物。
根据 CN1038742C的方法， 当向按重量计的 4份食盐和 5份硅石中加入 1份 重量的氧化铝， 即可于 900~150(TC按照反应 ，
6NaCl + 3nSi02 + A1203—— > 3N¾0 'nSi02 + 2A1C13† (6) 生成硅酸钠和氯化铝。 氯化铝以气态逸出与硅酸钠分离后， 再与水蒸气按照反 应
2A1C13 + 3H20—— > A1203 + 6HC1† (7) 生成氯化氢和氧化铝。 氯化氢以副产品回收， 氧化铝则返回反应 (6)， 继续促成 食盐与硅石的反应。
在本发明给出的食盐法制备硅酸钠的方案中， 不仅在硅酸钠的制备过程中 无需加入任何金属氧化物， 相反， 该反应过程还被用于从含硅石的原料中分离 回收其它组分。
本发明所给出的方案， 系以食盐和含硅石的金属矿物为原料， 以石英砂或 石英岩为模数调节剂， 来制备所需模数的硅酸钠。
在该方案中， 含硅石的金属矿物原料， 可以是低品位的铁矿石、 铁矿石尾 矿等高硅含量的含铁矿物， 也可以是高岭土、 耐火粘土、 低铝硅比的铝土矿等 含铝矿物， 或者是粉煤灰、 煤矸石等含铝、 铁、 钛等金属的固体废弃物类矿物 或其它富含硅石的金属矿物。 这些矿物与食盐按要求比例混合后， 再经高温焙 烧， 即可按下示反应
MxOy + 2yNaCl + nySi02—— yN¾0 , nSi02 + xMCl2y/x (8) 将所含的硅石转变成硅酸钠； 将所含的金属由氧化物转变成相应的氯化物。 生 成的氯化物以气态逸出与硅酸钠分离后， 可按沸点冷凝分离回收； 生成的硅酸 钠， 则可按照反应
N¾0-nSi02 + CO, ^→nSi02 N C03 (2) 硅酸钠 白碳黑 纯碱
或
Ν¾0■ nSi02 + 2NaHC03 - nSi02l + 2N C03 + H20 (2〕 硅酸钠 白碳黑 纯碱
制备纯碱和白碳黑。
按照反应（8)制取所需模数的硅酸钠， 宜以矿物原料为基准进行配比计算。 当矿物原料投入量给定时， 食盐的理论投入量可按矿物原料中除碱金属和碱土 金属外的金属氧化物含量算出。 若矿物原料的 Si02含量偏低， 也就是当金属氧 化物含量与反应的需要量相较偏高时， 还需补加若干量的 Si02来提高参与反应 的 Si02比例， 才可制得模数大于 1.7的硅酸钠。 补加的 Si02量， 为所制硅酸钠 的模数 n给定时，按 (8)式的计算量与基准量矿物中的. Si02含量之差;补加的 Si02 称为模数调节剂， 以高纯度的石英岩或石英砂的形式加入。
按照本发明的由反应（8)制备硅酸钠的实施方案， 投入反应的矿物原料以某 种单位给定时， 石英岩或石英砂的投入量， 由其纯度与计算的 Si02补加量换算 得出； 食盐投入量， 由其纯度与理论量换算后再乘以系数 k得出； k称为反应 物料调整系数， 取值范围 1 .25~1.45。 将矿物原料、 食盐、 石英岩或石英砂按 配比混合后， 粉碎到 < 100 目， 投入反应炉， 升温到 500~1500°C反应 3~10小 时， 结束反应。 将生成的熔融物排出， 经冷却、 水淬、 溶解和固液分离， 制得硅 酸钠溶液； 反应中生成的氯化物气体， 可根据投入反应的物料情况和需要， 或 按沸点冷凝分离回收， 或转化成金属氧化物和盐酸回收， 或转化成氧化物和氯 回收。
由反应（8)制得所需模数的硅酸钠后， 即可按照反应 (2)或 (2〕制备纯碱和 白碳黑。 实施例 1
向带搅拌的压力反应器中加入 20%的烧碱溶液 2000克、 硅石含量> 97% 并粉碎到 120目的石英砂 625克， 搅拌并升温至 210°C， 在该温度及相应的饱 和蒸气压力下反应 ·150分钟， 结束反应， 过滤， 得到含二氧化硅 （重量） 23.2%、 氧化钠 11.8%的硅酸钠溶液 2553克。
取上述硅酸钠溶液 520克， 加水 1615克稀释（总体积约 2000毫升， 以二氧 化硅表示的浓度约为 60克 /升）后， 加入带搅拌的反应器， 升温至 70°C， 在该温 度下通入用 2倍体积的干燥空气稀释的二氧化碳 99.2克（按 N 0： C02 = 1： 1.6 计算）， 通入速度保持在 60分钟全部通完。 之后， 继续维持恒温和搅拌 70分 钟， 结束反应。 将制得的悬浮液进行固液分离， 母液经浓缩、 结晶得到含有 碳酸氢钠的纯碱后， 再经 160〜200°C煅烧， 得纯碱 100 克， 煅烧产生的二氧 化碳回收送入二氧化碳贮柜备用； 固渣水洗二次 （每次用水 500克） 后， 再 经干燥， 得二氧化硅含量 95%、 比表面 170米 2/克的白碳黑 122克； 洗涤水 回收用于稀释下次反应用的硅酸钠溶液。 实施例 2
取实施例 1 制得的硅酸钠溶液 520克 （含二氧化硅和氧化钠分别为 120.6 和 61.4克）、 10%的碳酸氢钠溶液 2500克（碳酸氢钠按 N 0： NaHC03 = 1： 4.1 算得）， 向反应器加入全部硅酸钠溶液后， 再加入碳酸氢钠溶液 750克 （总量 的 30%)， 搅拌并升温至 70°C， 在恒温下按照每分钟 29.2 克的速度将剩余的 碳酸氢钠溶液加入 （约 60分钟）， 保持恒温搅拌 60分钟， 结束反应。 将所得 悬浮液固液分离： 固渣经洗涤、 干燥， 得二氧化硅含量 95.8%、 比表面 194米 2/克的白碳黑 120克；母液蒸发至体积等于所加入的碳酸氢钠溶液体积 (约 2350 毫升） 时， 降温至 30°C， 通入二氧化碳直到母液的 pH < 8.6， 停止通二氧化 碳， 待晶析过程完成后， 分离出的含碳酸氢钠溶液直接用于下次制备反应 （仅 第一次需配制）， 晶体经 160~200°C煅烧后生成纯碱 101 克， 煅烧产生的二氧 化碳回收送入二氧化碳贮柜备用。 实施例 3
硅酸钠和碳酸氢钠溶液的来源、 用量同实施例 2。 向反应器加入碳酸氢钠 溶液总量的三分之一， 搅拌并升温至 55°C， 保持恒温将硅酸钠和剩余的碳酸氢 钠溶液于两处同时加入， 加入速度控制在 60分钟全部加完， 接着经约 10分钟 升温到 70'C， 保持恒温搅拌 60分钟， 结束后应。 所得悬浮液按实施例 2有关 方法处理，制得纯碱 98克和白碳黑（比表面 205米 2/克、二氧化硅含量 96.1%) 118 克。 实施例 4
硅酸钠和碳酸氢钠溶液的来源、 用量同实施例 2。 将碳酸氢钠溶液全部加 入反应器， 搅拌并升温至 55'C， 保持恒温加入硅酸钠溶液， 加入速度控制在 60 分钟全部加完， 接着经约 10分钟升温至 75 °C， 保持恒温搅拌 60分钟， 结束后 应。 所得悬浮液按实施例 2有关方法处理， 制得纯碱 102克和白碳黑 （比表 面 220米 克、 二氧化硅含量 94.9%) 120克。 实施例 5
向带搅拌的压力反应器中加入 20%的烧碱溶液 800克， 硅石含量 > 97%并 粉碎到 < 120目的石英岩 250克， 搅拌并升温至 210°C， 在该温度及相应的饱和 蒸气压力下反应 150分钟， 结束反应。 过滤， 得到含二氧化硅和氧化钠分别为 22.8%和 12.0%的硅酸钠溶液 1001克。
取该硅酸钠溶液 520克及 10%的碳酸氢钠溶液 2500克， 按实施例 3制得 纯碱 102克和白碳黑 （比表面 180米 2/克、 二氧化硅含量 96.0%) 115克。 实施例 6
向带搅拌的压力反应器中加入 20%的烧碱溶液 800克、 硅石含量 > 90%且 细度 < 120目的硅藻土 270克， 搅拌并升温至 120°C， 保持恒温及在与该温度相 应的饱和蒸气压力下反应 100分钟， 结束反应， 过滤， 得到含二氧化硅和氧化 钠分别为 23.4%和 11.4%的硅酸钠溶液 998克。
取该硅酸钠溶液 520克及 10%的碳酸氢钠溶液 2500克， 按实施例 4制得 纯碱 97克和白碳黑 （比表面 250米 2/克、 二氧化硅含量 95.2%) 119克。 实施例 7
以原料芒硝、 焦炭和石英砂 （Si02 > 97% ) 中所含的 N S04、 C、 Si02为 基准， 并按照 N S04： C ： Si02 = 24： 12： 20的重量比将原料混合和粉碎（<60 目） 后， 投入反射炉， 加热到 1300~ 1400'C反应 1~3小时， 将生成的熔融物排 出， 经冷却、 水淬、 溶解和固液分离， 制得硅酸钠溶液。 此硅酸钠溶液按照实 施例 1至 4任一有关纯碱和白碳黑的制备方法制备纯碱和白碳黑； 反应中生成 的二氧化硫回收后用接触法转化成产品硫酸； 反应中生成的二氧化碳作为本方 法的二氧化碳来源之一， 用于纯碱和白碳黑的制备。 实施例 8 以食盐和铁矿石为原料， 以石英岩为模数调节剂， 制取模数 n = 2的硅酸钠 并进而制备纯碱和白碳黑。
原料食盐含 94% NaCl ; 铁矿石含 66.20% Si02、 32.30% Fe203； 石英岩 含 98% Si02。在硅酸钠的制备反应中， 要求食盐投入量为理论量的 1.30倍（k 值取 1.30)， 当以铁矿石的投入量为基准时， 算得原料配比为- 铁矿石 ：食盐：石英岩 =100： 98： 6.5
将原料按配比混合并粉碎到 100目，投入反应炉，升温到 800~1350°C反应 3~5 小时后， 再升温到 1450~1500°C反应 0.5~1 小时结束反应。 将生成的熔融物排 出， 经冷却、 水淬、 溶解和固液分离， 制得的硅酸钠溶液， 按照实施例 1 至 4 任一有关纯碱和白碳黑的制备方法制备纯碱和白碳黑； 在反应中生成的氯化铁 气体进入 700~750°C的冷却室回收挥发的氯化钠后， 再进入 600~700°C的氧化 塔与送入的氧反应， 生成的氧化铁和氯以产品回收。 实施例 9
以食盐和高岭石为原料， 以石英岩为模数调节剂， 制取模数 n = 2的硅酸钠 并进而制备纯碱和白碳黑。
原料食盐含 94% NaCl ; 高岭石含 46.54% SD2、 39.50% A1203； 石英岩 含 98% Si02。在硅酸钠的制备反应中， 要求食盐投入量为理论量的 1.30倍（k 值取 1.30)， 当以高岭石的投入量为基准时， 算得原料配比为：
髙岭石 ：食盐： ¾ ^岩 =100： 188： 95
将原料按配比混合并粉碎到 100目，投入反应炉，升温到 500~600°C反应 0.5~1 小时后，再升温到 800~1400°C反应 3~5小时，最后再于 1450~1500°C反应 0.5~1 小时结束反应。 将生成的熔融物排出， 经冷却、 水淬、 溶解和固液分离， 制得 的硅酸钠溶液， 按照实施例 1至 4任一有关纯碱和白碳黑的制备方法制备纯碱 和白碳黑； 在反应中生成的氯化铝气体进入 700~750°C的冷却室回收挥发的氯 化钠后， 再进入 200~300°C的水解塔， 与送入的水蒸气反应， 生成的氧化铝以 产品回收， 生成的氯化氢用水吸收后转化成盐酸回收。 实施例 10 以食盐和粉煤灰为原料， 以石英岩为模数调节剂， 制取模数 n = 2的硅酸钠 并进而制备纯碱和白碳黑。
原料食盐含 94% NaCl ; 粉煤灰含 52.50% Si02、 31.25% A1203、 6.95% Fe203； 石英岩含 98% Si02。 在硅酸钠的制备反应中， 要求食盐投入量为理论 量的 1.30倍 （k值取 1.30)， 当以粉煤灰的投入量为基准时， 算得原料配比为- 粉煤灰 ：食盐： ¾ ^岩 =100： 170： 75
将原料按配比混合并粉碎到 < 100目，投入反应炉，升温到 800~1350°C反应 3~5 小时后， 再升温到 1450~1500°C反应 0.5~1 小时结束反应。 将生成的熔融物排 出， 经冷却、 水淬、 溶解和固液分离， 制得的硅酸钠溶液， 按照实施例 1 至 4 任一有关纯碱和白碳黑的制备方法制备纯碱和白碳黑； 在反应过程中生成的氯 化物气体进入 700~750°C的冷却室回收挥发的氯化钠及钙、 镁的氯化物后， 再 进入 250~280°C的冷却室回收氯化铁， 继之进入 160~170°C的冷却室回收氯化 铝。 实施例 11
以食盐和煤矸石为原料， 以石英砂为模数调节剂， 制取模数 n = 2的硅酸钠 并进而制备纯碱和白碳黑。
原料食盐含 94% NaCl； 膨干石含 54.33% Si¾、 19.59% Α 3, 7.24% Fe203、 1.80% Ti02; 石英砂含 98% Si02。在硅酸钠的制备反应中， 要求食盐投 入量为理论量的 1.30倍（k值取 1.30)， 当以煤矸石的投入量为基准时， 算得原料 配比为：
煤矸石： 食盐： 岩 = 100： 122： 37
将原料按配比混合并粉碎到 < 100目， 投入反应炉， 升温到 800~1350°C反应 3~5 小时后，再升温到 1450~1500°C反应 0.5~1小时结束反应。将生成的熔融物排出， 经冷却、 水淬、 溶解和固液分离， 制得的硅酸钠溶液， 按照实施例 1至 4任一 有关纯碱和白碳黑的制备方法制备纯碱和白碳黑； 在反应过程中生成的氯化物 气体进入 700~750°C的冷却室回收挥发的氯化钠及钙、 镁的氯化物后， 再进入 250~280°C的冷却室回收氯化铁， 继之进入 160~170Ό的冷却室回收氯化铝和再 进入不高于 40 'C的冷却室回收氯化钛； 回收的氯化物， 必要时可再经分馏提纯。

Claims

权 利 要 求
1. 一种纯碱一白碳黑联合制造方法， 其特征是， 将含硅石的原料与除纯碱 外的含钠化合物反应生成中间化合物硅酸钠， 硅酸钠再与二氧化碳按如下反应
N¾0-nSi02 + C02 ^^nSi02 +N C03
硅酸钠 白碳黑 纯碱
制备纯碱和白碳黑， 或与碳酸氢钠按如下反应
N¾0 ' nSi。2 + 2NaHC03 nSi02 + 2N C03 + H20
硅酸钠 白碳黑 纯碱
制备纯碱和白碳黑。
2. 如权利 1所述的纯碱一白碳黑联合制造方法， 其特征是， 由硅酸钠与二 氧化碳反应所构成的如下的纯碱一白碳黑制备方法： 将硅酸钠溶液稀释到每 升含二氧化硅 40~80克， 取适量加入反应器， 搅拌并升温至 60〜85 °C， 保持恒 温通入用 1~3倍体积的干燥空气或氮稀释的二氧化碳， 二氧化碳通入量以所 加硅酸钠中的 N 0重量为基准， 按照 N 0 ： C02= 1： 1.2-2.0计算， 二氧化 碳通入速度控制在 30~90分钟全部通入， 之后， 保持恒温搅拌 30~90分钟， 结 束反应； 生成的悬浮液经固液分离后， 将固渣洗涤、 干燥和必要时粉碎， 即产 品白碳黑； 从母液中析出晶体， 再经煅烧转化成产品纯碱， 煅烧产生的二氧化 碳回收送入二氧化碳贮柜备用。
3. 如权利 1所述的纯碱一白碳黑联合制造方法， 其特征是， 由硅酸钠与 碳酸氢钠反应所构成的如下的纯碱一白碳黑制备方法： 在确定投入反应的硅 酸钠数量后， 以硅酸钠中的 Na20 重量为基准按照 Na20 : NaHC03 = l： 3-5 算出所需的碳酸氢钠并配制成 10%的碳酸氢钠溶液（在 30~40°C的水温下配制 和保存； 仅首次制备反应配制， 以后循环使用回收的碳酸氢钠母液）； 向反应器 加入硅酸钠溶液全部和碳酸氢钠溶液的 20~40%， 搅拌并升温至 60~85°C， 保 持恒温将剩余的碳酸氢钠溶液全部加入， 加入速度控制在 30~90分钟全部加 完， 之后， 保持恒温搅拌 30~90分钟， 结束反应； 生成的悬浮液经固液分离后， 固渣经洗涤、 干燥和必要时粉碎， 即产品白碳黑， 母液蒸发至其体积等于所加 入的碳酸氢钠溶液体积时， 降温至 3(TC， 保持恒温通入二氧化碳直至母液的 pH < 8.6, 停止通二氧化碳， 待晶析过程完成， 分离出的母液直接用于下次制备反 应， 晶体经煅烧转化成产品纯碱， 煅烧产生的二氧化碳回收送入二氧化碳贮柜 备用。
4. 如权利 3所述的由硅酸钠与碳酸氢钠反应所构成的纯碱一白碳黑制备方 法， 其特征是， 首先向反应器加入碳酸氢钠溶液总量的 20~40%， 搅拌并升温 至 45~65 °C， 保持恒温再将硅酸钠和剩余的碳酸氢钠溶液分二处同时加入， 加 入速度控制在 30〜90分钟全部加完， 接着经约 10分钟升温至 60〜85°C， 保持恒 温搅拌 30~90分钟， 结束反应。
5. 如权利 3所述的由硅酸钠与碳酸氢钠反应所构成的纯碱一白碳黑制备方 法， 其特征是， 首先将碳酸氢钠溶液全部加入反应器， 搅拌并升温到 45〜65 °C， 保持恒温再将硅酸钠溶液加入， 加入速度控制在 30~90分钟全部加完， 接着经 约 10分钟升温到 60~85 °C， 保持恒温搅拌 30~90分钟， 结束反应。
6. 如权利 1所述的纯碱一白碳黑联合制造方法， 其特征是， 含钠化合物为 烧碱， 烧碱被配制成 10~50%的溶液与含硅石的原料在 100~340°C及相应的饱 和蒸气压力下反应制得硅酸钠溶液后， 再通过与二氧化碳或碳酸氢钠反应制备 纯碱和白碳黑。
7. 如权利 1所述的纯碱一白碳黑联合制造方法， 其特征是， 含钠化合物为 芒硝， 芒硝与石英砂和焦碳反应制得硅酸钠后， 再与二氧化碳或碳酸氢钠反应 制备纯碱和白碳黑。
8. 如权利 7所述的硅酸钠制造方法， 其特征是， 在硅酸钠制备反应中生成 的二氧化硫应用接触法转化成产品硫酸； 生成的二氧化碳作为本方法所需的二 氧化碳来源之一， 用于纯碱和白碳黑的制备。
9. 如权利 1所述的纯碱一白碳黑联合制造方法， 其特征是， 含钠化合物为 食盐， 含硅石的原料为含硅石的金属矿物， 食盐、 金属矿物在模数调节剂参与 下按要求比例混合并经由高温焙烧制得硅酸钠后， 再与二氧化碳或碳酸氢钠反 应制备纯碱和白碳黑。
10. 如权利 9所述的含钠化合物为食盐的硅酸钠制备方法， 其特征是， 将 食盐、 金属矿物与作为模数调节剂的石英岩或石英砂按要求比例混合后， 粉碎到 < 100 目， 投入反应炉， 在 500~1500°C反应 3~10小时， 结束反应， 将生成的 熔融物排出， 经冷却、 水淬、 溶解和固液分离， 制得硅酸钠溶液； 在反应过程 中生成的氯化物气体， 或按沸点冷凝分离回收， 或转化成金属氧化物和氯回收， 或转化成氧化物和盐酸回收。
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